JPS58500950A - 熱硬化エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

熱硬化エポキシ組成物 ル」仄九１ エポキシ樹脂はその種々の用途についてよく知られている。液体の樹脂は通常注 型、注封（ボッティング）、被覆、含浸などの用途に用いられる。固体のエポキ シ樹脂は射出、圧縮およびトランスファ成形によく使われる。 一般に、硬化速度の速い脂環式１、ポキシ類は慣用装置での成形に適さない。し かし、液体の脂環式エポキシ樹脂は、通常耐候性、加熱歪温度および電気特性な ど優れた特性をもっているので、慣用固体樹脂技術により物品に製造できれば、 好都合である。このような物品は特に電気または電子部品の分野に有用であろう 。 さらに、エポキシ樹脂の多くをアタクトとの反応により変性して違った特性を与 え得ることも知られている。しかし、このようなアダク十反応の結果は、予測不 能なことが多い。 例えば大阪ソーダ株式会社の特願昭５０，９２１号に、ジグリシジル化合物から の熱硬化樹脂の製造が記載されている。これらの化合物を重炭酸または酢酸アン モニウムの存在下で二価フェノールと反応させる。 ５ｈｅｌｌ　Ｉｎ１ｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃ　ＰｃｓｅａｒｃｈＭａａｔｓｈａ ｐｐｉｑＮ、■、の英国特許第９１５．７６７号は熱可塑性材料に関する。この ÷２利は、ジグリシジエーテルをナトリ・：ノム培、の存在下て、シヒト日キシ 化合物ご反応ざすろことにょ−て製造される。 Ｋ　ｒｅｐｓらの米国特許第３，３６４．１７８号に熱可塑性拐料の製造が記載 されている。等モル量の二価フェノールと二価フェノールのジグリシジルエーテ ル（これらのうち少なくとも一方はジアリールスルホン基を含む）とを、アルカ リ性触媒の存在下で反応させる。 Ｋ　ｒｉｋｏｒｉａｎの米国特許第３．６９’４．４０７号には、２個以上のビ シナルエポキシド（Ｖ　１ｃｅｐｏｘｉｄｅ　）基を有するポリエポキシドと特 殊な多価フェノールとの反応が記載されている。この反応は有機小スフィンまた は炭化水素ホスホニウムハライドの存在下で進行して、熱硬化生成物を生成覆る 。 Ｌ　ｏｅｗｒｇｋｅｉｔらの米国特許第３．７３３．３０５号も熱硬化生成物に 関する。これは、溶融状態のスルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）とビ ス（グリシジルオキシフェニル）スルホン（ジェポキシビスフェノールＳ）との 反応により、触媒なしで生成する。 これらのアダクト生成に関する反応と結果が相違するだけでなく、従来技術には 液体脂環式エポキシ樹脂の変性に関する個々の詳細な教示が欠けている。従って 、これらの樹脂から固体成形技術に使用できる熱硬化材料を製造することは、依 然として非猟に望ましい目標である。 １１列」筬 本発明は改良されｌ＝熱硬化組成物を包含覆る。この組成＃］は　１分子当り２ 個以上の１，２−二重４シ基を有する液体脂環式エポキシ樹脂とジフェノール化 合物との反応生成物に関する。ジフェノール化合物は、エポキシ樹脂を通常条件 下で液体から固体状態に転換するのに有効な量使用する。 本組成物は成形用途に特に有用である。本組成物はそのほかに、硬化剤、例えば 金属アセチルアセトネートおよびフェノール系促進剤、または充填剤を含有し得 る。成形］ンパウンドとして有用な好適組成物の場合、これらの追加成分双方を 含有する。 化１飢え１ 本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する脂環 式１．２−エポキシ樹脂とすることができる。これらには、３，４−エポキシシ クロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（ Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ社から商標名ＥＲＬ４２２ １にて、−またＣ　ｉｂａ　ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ社から商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ 　ＣＹ　１７９にて販売されている）、ビス（３，４−１ポキシ−６−メチルシ クロヘキシルメチル）アジペー１−　（Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｐ　１ ａｓｔｉｃｓ社から商標名ＥＲＩ４２８９にて、またＣ　ｉｂａ　Ｐ　ｒｏａｕ ｃｔｓ社から商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＣＹｌ　７８にて販売されている）、ビ ニルシクロヘキサンジオキシド（Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｐ　１ａｓｔ ｉｃｓ社￥ＥＲＬ４２０６）　、ビス〈２，３−■ホキシーシクロペンチル）エ ーテル樹脂（Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｉ）ｌａｓｔ　ｉｃｓネｊがら商 標名ヒＦ？Ｌ４２０５にて販売式れでいる）、２−（３，４−エポキシ）シクロ へキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ ン（Ｕ　ｎ１ｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ　、により商標名ｒＲＬ４２３４ にて、またＣ　ｉｂａ　ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ社からＡ　ｒａｌｄｉｔｅ　ＣＹ　 １７５にて販売されている）のような樹脂が含まれる。これらのそして他の適当 な脂環式エポキシ樹脂は容易に入手でき、そしてまた慣例技術により製造できる 。 脂環式樹脂のほかに、他のエポキシ樹脂も本発明の組成物に存在し得る。これら の補助エポキシ樹脂は脂環式樹脂である必要はないが、固体の熱硬化樹脂である のが望ましい。このようにすれば、補助エポキシ樹脂は本組成物の好適な特性お よび用途にもっともよく適合する。 本組成物のもう１つの必須反応物質はジフェノール化合物、好ましくはビスフェ ノール化合物である。液体脂環式エポキシ樹脂を固体熱硬化反応生成物に変換す るのに有効な量のジフェノール化合物を使用しなければならない。液体脂環式エ ポキシ樹脂とジフェノール化合物の当量比が約４０：１から２：１の範囲、特に ２０：１から３＝１の範囲にあるのが望ましい。 本発明に使用するシフ１ノール化合物は次式：（式中のＸは低級脂肪族、スルフ ィドおよびスルホニル基よりなる群から選ばれる）を有するのが好ましい。 これらのジフェノール化合物の例には、４，４′　−スルホニルジフェノール、 ４．４’　−（３，３’　、５．５’　−テトラメチル）スルホニルジフェノー ル、４，４′　−ジフェノールスルフィドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル ）メタン、エタン、プロパンまたはブタンがある。 脂環式エポキシ樹脂とジフェノール化合物との反応は容易に行われる。両者を混 合する必要があるだけであり、望ましくは加熱して本反応生成物を得る。混合物 を約１００°〜１８０℃に加熱するのが好ましい。これにより反応を迅速かつ完 全にする。かくして得られる固体生成物は優れた熱硬化エポキシ樹脂である。 この熱砂化樹脂は、慣例態様で使用する予定の場合には硬化剤と混合するのがよ い。使用する硬化剤に関して必須要件はないが、金属アセチルアセトネートとフ ェノール系促進剤の組合せを用いるのが好ましい。組成物を成形コンバンドとし て用いる予定の場合、このことが特に言える。 本発明のこの実施例においては、か）る硬化剤が貯蔵安定性とともに、活性化可 能な迅速硬化という優れた特性を付（式中のＭは金属イオンで、０は金属イオン の原子価数に一致する１〜４である）を有するのが望ましい。 これらは金属〜酸素結合のみの存在によって特徴付けられる。本発明の範囲内に は、メチルまたはメチレン基の１個以上の水素原子がハロゲン原子で、またはア ルキル、アリールもしくはアルカリール置換基で置換されている金属アセチルア セトネートが含まれる。ハロゲン置換金属アセチルアセトネートの例は、金属ヘ キサフルオロアセチルアセトネートまたはトリフルオロアセチルアセトネートで ある。アルキル置換アセチルアセトネートの例は、各メチル基の３個の水素原子 ずべてかメチル基で置換されたジビバロイレンクン（ｃｌｉｐｉｖａｌｏｙｌｅ ｎｔｈａｎｅ　）　テある。 本発明のアセチルアセトネート硬化剤は、不安定なハロゲン原子を含む類似組成 物と混同してはならない。本組成またはメチル基の疾素原子に直接結合しており 、従うて極めて安定である。エポキシ樹脂硬化剤中の不安定なハロゲン原子は通 常ハロゲン酸をつくり、硬化樹脂中のか）るイオン成分の存在は貧弱’Ｊ　電気 特性を含めて多くの問題を起づ　、。 金属がアルミニウム、チタン、亜鉛またはジルコニウムである金属アセチルアセ トネ−１〜は、本発明の範囲内の金属アセチルアセトネートの特に好ましい１群 をなす。しかし、本質的には、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、カドミウ ム、カルシウム、セリウム（■）、クロム（Ｉ［Ｉ）、コバルト（■）、コバル ト（■）、銅（■）、鉄（Ｉ［［）、ガリウム、ハフニウム、インジウム、鉛、 リチウム、マグネシウム、マンガン（■）、マンガン（■）、モリブデン、モリ ブデニル、ニッケル、パラジウム、白金、カリウム、ロジウム、タングスチル、 ウラニル、バナジウム、バナジル、亜鉛およびジルコニウムを含めてすべての金 属アセチルアセトネートを使用することができる。希土類元素、スカンジウム、 セリウム、イツトリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユ ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ ウム、タリウム・、イッテルビウムおよびルテチウムのアセチルアセトネートが 知られており、これらも十分な根拠をもって本発明の実施に有用と予想される。 金属アセチルアセトネートは、エポキシ樹脂の重量に基づいて０．０１〜５．０ ％の少ない触ｔＲ量で使用する。０゜０５〜３．０％で最適結果が達成されてい る。本発明のアセチルアセ１〜ネートは触媒型硬化剤であり、もつと多節にほと んど化学鯖論的焔で添加される硬化剤のよ゛うに、硬化した−１−ボ４シ分子の 一部となることは、有筋、にはあり得ないことを認識でることか重要て夕・る。 本発明に使用できる有効なフェノール系促進剤には、ビスフェノールＡ１即ち２ ．２−どス（４−ヒドロ゛キシフェニル）プロパン、ピロガロール、ジヒドロキ シジフェニル類、ならびにオルト−、メタ〜およびパラ−ヒドロキシベンズアル デヒド類（例えばサリチルアルデヒド）、カテコール、レゾルシノール、ヒドロ キノン、およびフェノール−ホルムアルデヒドおよびレゾルシノール−ホルムア ルデヒド綜合物がある。本発明に用いるのに適当な弛のフェノール系促進剤の例 には、ハロゲン化フェノール類、例えばオルト−、メタ−およびパラ−クロロフ ェノールまたはブロモフェノール、およびオルト−、メタ−およびパラ−ニトロ フェノールがある。フェノール系促進剤はエポキシ樹脂に基づいて０．１〜３０ ％の範囲の濃度で存在させればよく、エポキシ樹脂の０．５〜１０重量％の範囲 のフェノール系促進剤濃度で最適硬化速度が達成される。アセチルアセトネート の場合と同じく、フェノール系化合物を比較的少量添加するのは、これらがエポ キシ樹脂と有意な反応をなしエポキシ分子の有意部分となる化学量論型の硬化剤 ではなく、促進剤もしくは触媒であるからである。 本組成物のもう１つの好適な（但し任意の）成分は充填剤である。充填剤も、本 組成物を成形コンパウンドとして用いる予定の場合には特に重要である。 本発明の充填剤は化学的に不活性であるのが凱通である。 通例、充填剤はエポキシ樹脂、企屈アセチルアセトネ−１〜または促進剤のいづ ”れとｔ成層、シｔ、−ｔ・・０その代り：：介沁剤は、成形フンパウンドの物 理特性を、特に樹脂硬化中および硬化後に安定にする機能を果す。 本組成物に任意の慣用充填剤を使用することができる。 代表的な充填剤には、クレー、例えばカオリンおよび焼成りレーーシリカ、例え ばツバキュライト、粉砕砂および非晶質ガラス；マイカ：タルク；カーボンブラ ック：アルミナ；およびウオラストナイトが含まれる。或はこれらに代えて、又 はこれらに加えて構造用充填剤を使用することができる。これらの充填剤には、 ガラス繊維、ミネラルウールなどの繊維状材料が含まれ、これらは製品強度を高 める。 本組成物は、特に成形コンパウンドとして用いられる場合、合計重量の約１０〜 ９５％の充填剤を含有すべきである。約５０〜９５％の充填剤を用いるのが一層 好ましい。 これにより本発明の利点がもっともよく発揮される。 本組成物を製造する場合、種々の任意成分をエポキシ樹脂／ジフェノール化合物 反応生成物と、普通外気温度で単に混合すればよい。その後本組成物を使用する 場合、慣用技術を使用することができる。例えば、固体組成物を圧縮またはトラ ンスファ成形することができる。成形圧力下にある間、組成物を加熱、通常約５ ０°〜２００℃に加熱すべきである。これらの条件下で、硬化は数分以内で起る 。 実質的にあらゆる形状または刈払の成形物品を形成することができる。 本発明の好適例にｄりいで（Ｊ、本組成物か１村ｃ４七の他の補助成Ｐを含有す る二とかできる。例えは、１ボキソ樹肋１０ の約１０重量％以下の、好ましくは１〜５重量％の難燃剤を使用することができ る。酸化アンチモンやハロゲン化炭化水素を含めて大抵の市販難燃剤を使用でき る。ワックスのような離型剤も、普通エポキシ樹脂の０．２〜４重量％の量で非 常に望ましい。これらのそして他の成分を本組成物と成形前に単に混合すればよ く、その成分について既知の利点を得ることができる。 以下の実施例は例示としてのみ挙げたもので、本発明の範囲の限定を意図したも のではない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。特記し ない限り、す・べての割合は重量基準である。 支

【九−Ｌ １８０２の液体脂環式樹脂（エポキシシクロへキシルスピロ■ポキシーシクロヘ キサンジオキシドの構造を有するＥＲＬ４２３４）を機械攪拌しながら１４０℃ に加熱】る。 ２０’）の４，４′　−スルホニルジフェノールを加熱樹脂に素速くかきまぜな がら加える。混合物を１４０℃に約４０分間、そのブルックフィールド粘度が５ ６０センチポアズに達するまで維持する。次に混合物を冷却して、樹脂／ジフェ ノール当量比が約７．８のわずかに黄色の透明固体を］−ボキシ樹脂およびジフ ェノール化合物を当部化１６゜２５で用いることにより、実施例■の方法を紗： 返号。同様の条１！１干で、３２０分後（こブルックフィールド粘度４６０に達 する。次いで冷却すると、結果は同様である。 １

【乳−ｌ ジフェノール化合物として４．４’　−（３，３’　、５゜５′　−テトラメチ ル）スルホニルジフェノールを用いることにより、実施例工の方法を繰返す。当 量比２．２４を用いる。反応物質を１５０℃に３時間維持する。冷却覆ると、樹 脂が透明だが暗い麦わら色の固体として分離する。 丸ｉ乳−哩 ジフェノール化合物としてビスフェノールＡを用いて、実施例■の方法を繰返す 。当量比的２．５を用いる。得られる反応生成物は透明固体である。 支ｉ凱−Ｌ ８５′ｔのエポキシシクロヘキシルメチルエポキシーシクロヘキサンカルボキシ レートの描込を有する液体脂環式樹脂（ＥＲＬ４２２１）を機械攪拌しながら１ ５０℃に加熱】−る。１５牙の４．４′　−スルホニルジフェノールを加え、混 合物を１５０℃に１５分間維持する。冷却づ−ると、当量比的５．３の固体透明 樹脂が分ｍ−する。 物をトライブレンドすることにより成形コンパウンドを製造覆る。 脂環式樹脂アダク１〜　９７２ アルミニウムアゼテルアヒトネート　１′？フエノール樹脂　３′１９ ２ 非晶質シリカ　３０（１ エステル滑剤　１２ この組成物を次に６５℃で′３分間ロール練りし、次いでシート化し、細断する 。 細断組成物を１７５℃で２分間トランスファ成形し、次いであと４時間熱処理調 質する。成形物品の特性は次の通り。 熱間剛性（１７５℃）　１２ミル 線収縮　０．００４ｉｎ／ｉｎ ガラス転移温度　１８０℃ 線膨張係数　１７Ｘ　１０−６ｉｎ／ｉｎ／℃これらの特性は、本組成物の成形 コンパウンドとしての、を反映している。 前述した特許および／または刊行物は参考文献として挙げである。本発明の他の 変更および改変が上述した教示に鑑みて可能であることが明らかである。従って 、本発明の前）ホした特定実施例を種々に変更することができ、これらも本発明 の範囲内に入ることが理解できるはずである。 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子当り２個以上の１，２−エポキシ基を有する液体脂環式エポキシ樹脂 と有効量のジフェノール化合物との固体反応生成物よりなる熱硬化組成物。 ２、ジフェノール化合物がビスフェノール化合物である請求の範囲第１項記載の 組成物。 ３、エポキシ樹脂とジフェノール化合物を当量比４０：１から２：１の範囲で反 応させる請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ジフェノール化合物が次式： （式中のＸは低級脂肪族、スルフィドおよびスルホニル基よりなる群から選ばれ る）を有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ほかに有効量の反応生成物用硬化剤を含有する請求の範囲第１項記載の組成 物。 ６、硬化剤が金属アセデルアセＩ−ネー１〜とフコノール系促進剤を組合せてな る請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、ほかに全型１の１０〜９５％の充填剤を含有する請求の範囲第５枦ムピ載の 組成物。