JP2719793B2 - 熱硬化性組成物及び該熱硬化性組成物の製造方法 - Google Patents
熱硬化性組成物及び該熱硬化性組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル及び二
価フェノールの混合物を加熱することにより製造された
アドバンストエポキシ樹脂とそれのための硬化剤とから
なる熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物の製造方法
に関する。
テル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル及び二
価フェノールの混合物を加熱することにより製造された
アドバンストエポキシ樹脂とそれのための硬化剤とから
なる熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物の製造方法
に関する。
＜従来の技術、発明が解決しようとする課題＞ エポキシド基と反応する官能基を多く有する多官能価
化合物との反応によって相対的に高分子、高融点エポキ
シド樹脂となる、相対的に低分子で低融点のエポキシ樹
脂のいわゆる“アドバンスメント（advancement）”は
知られている。そのようないわゆる“アドバンスメン
ト”は、ある最終使用のために工業的加工特性を望む方
向に改良又は改質することを特に目的としている。ある
最終用途のために、例えば焼結用粉末、圧縮成形用粉末
等において軟化点又は融点の増加を望むことができる。
アドバンスエポキシ樹脂は、例えば米国特許第4,737,55
3号に開示されており、ジ−第二級アルコールのジグリ
シジルエーテルと二価フェノールの反応に関連してい
る。
化合物との反応によって相対的に高分子、高融点エポキ
シド樹脂となる、相対的に低分子で低融点のエポキシ樹
脂のいわゆる“アドバンスメント（advancement）”は
知られている。そのようないわゆる“アドバンスメン
ト”は、ある最終使用のために工業的加工特性を望む方
向に改良又は改質することを特に目的としている。ある
最終用途のために、例えば焼結用粉末、圧縮成形用粉末
等において軟化点又は融点の増加を望むことができる。
アドバンスエポキシ樹脂は、例えば米国特許第4,737,55
3号に開示されており、ジ−第二級アルコールのジグリ
シジルエーテルと二価フェノールの反応に関連してい
る。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明の主題は、多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル及びジ−第二級アルコールのジグリシジルエーテ
ルと多価フェノールの反応による共アドバンスメント
（co−advancement）を含む後者のアドバンストエポキ
シ樹脂製品の改質である。硬化後に、これら共アドバン
ストエポキシ樹脂はハイソリッド塗料及び接着剤として
役立つ。これらの系は、接着力、柔軟性、耐薬品性、塩
霧浸食耐性（salt fog corrosion resistance）及び硬
さ、衝撃強さ及び機械的強度を含む機械的性質の点で硬
化製品の性能特性を高める。それらはまた、より硬いフ
ィルムとなり、先に特記したアドバンスト系に係る改良
された浸食耐性を示す。
ーテル及びジ−第二級アルコールのジグリシジルエーテ
ルと多価フェノールの反応による共アドバンスメント
（co−advancement）を含む後者のアドバンストエポキ
シ樹脂製品の改質である。硬化後に、これら共アドバン
ストエポキシ樹脂はハイソリッド塗料及び接着剤として
役立つ。これらの系は、接着力、柔軟性、耐薬品性、塩
霧浸食耐性（salt fog corrosion resistance）及び硬
さ、衝撃強さ及び機械的強度を含む機械的性質の点で硬
化製品の性能特性を高める。それらはまた、より硬いフ
ィルムとなり、先に特記したアドバンスト系に係る改良
された浸食耐性を示す。
本発明の主題は（ｉ） 次式I: 〔式中、 Ｒはフェニレン基、ナフチレン基、又は２もしくは３
個のフェニレン基が１ないし２の炭素−炭素結合、エー
テル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド
基、カルボニル基、もしくは炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基で連結されてなる基を表わすが、各フェニレ
ン基もしくは各ナフチレン基は場合により単環もしくは
複数環が１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし
４のアルキル基で又は１もしくは２個の塩素もしくは臭
素原子で置換されていてよく、そして、 R1は独立して、１ないし４個の塩素もしくは臭素原子
で置換されていてもよい炭素原子数１ないし16の直鎖も
しくは枝分れアルキル基;1ないし４個の塩素もしくは臭
素原子で置換されていてもよい炭素原子数２ないし６の
直鎖もしくは枝分れアルケニル基；場合により単環もし
くは複数環が１もしくは２個の塩素もしくは臭素原子で
又は１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された総炭素原子数６ないし12のフェ
ニルもしくはナフチル基；フェニルアルキルもしくはナ
フチルアルキル基、或は単環もしくは複数環が１もしく
は２個の塩素もしくは臭素原子で又は１もしくは２個の
おのおの炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
た総炭素原子数７ないし12のフェニルアルキルもしくは
ナフチルアルキル基；炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基；或は炭素原子数４ないし10のシクロアルキル
アルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二アルコールのジグリシジルエーテ
ル；（ii） 成分（ｉ）のジグリシジルエーテルとは異
なる多価フェノールのポリグリシジルエーテル；及び
（iii）二価フェノールの混合物を、樹脂のエポキシ価
が樹脂100gあたり0.01〜0.2エポキシ当量になるまで、1
30ないし200℃に加熱することにより製造されたアドバ
ンストエポキシ樹脂とそれのための硬化剤とからなる熱
硬化性組成物である。
個のフェニレン基が１ないし２の炭素−炭素結合、エー
テル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド
基、カルボニル基、もしくは炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基で連結されてなる基を表わすが、各フェニレ
ン基もしくは各ナフチレン基は場合により単環もしくは
複数環が１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし
４のアルキル基で又は１もしくは２個の塩素もしくは臭
素原子で置換されていてよく、そして、 R1は独立して、１ないし４個の塩素もしくは臭素原子
で置換されていてもよい炭素原子数１ないし16の直鎖も
しくは枝分れアルキル基;1ないし４個の塩素もしくは臭
素原子で置換されていてもよい炭素原子数２ないし６の
直鎖もしくは枝分れアルケニル基；場合により単環もし
くは複数環が１もしくは２個の塩素もしくは臭素原子で
又は１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された総炭素原子数６ないし12のフェ
ニルもしくはナフチル基；フェニルアルキルもしくはナ
フチルアルキル基、或は単環もしくは複数環が１もしく
は２個の塩素もしくは臭素原子で又は１もしくは２個の
おのおの炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
た総炭素原子数７ないし12のフェニルアルキルもしくは
ナフチルアルキル基；炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基；或は炭素原子数４ないし10のシクロアルキル
アルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二アルコールのジグリシジルエーテ
ル；（ii） 成分（ｉ）のジグリシジルエーテルとは異
なる多価フェノールのポリグリシジルエーテル；及び
（iii）二価フェノールの混合物を、樹脂のエポキシ価
が樹脂100gあたり0.01〜0.2エポキシ当量になるまで、1
30ないし200℃に加熱することにより製造されたアドバ
ンストエポキシ樹脂とそれのための硬化剤とからなる熱
硬化性組成物である。
当該ジ−第二アルコールのジグリシジルエーテルの製
造方法及びエポキシ樹脂との配合物としてのその硬化性
組成物は米国特許第4,284,574号に開示されている。
造方法及びエポキシ樹脂との配合物としてのその硬化性
組成物は米国特許第4,284,574号に開示されている。
式Ｉで表わされる化合物中、各R1基が同一で、おのお
の炭素原子数１ないし14のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わすのが好ましい。更
に好ましい化合物は、Ｒが炭素原子数１ないし４のアル
キレン基によってo,o′−o,p′−又はp,p′−位にて二
つのフェニレン環が連結してなる基を表わすような化合
物である。Ｒが次式： 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ない
し12の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わす化合物が特に好ましい。
の炭素原子数１ないし14のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わすのが好ましい。更
に好ましい化合物は、Ｒが炭素原子数１ないし４のアル
キレン基によってo,o′−o,p′−又はp,p′−位にて二
つのフェニレン環が連結してなる基を表わすような化合
物である。Ｒが次式： 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ない
し12の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わす化合物が特に好ましい。
ジグリシジルエーテルの例として特に以下のものが挙
げられる： 2,2−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）メタン； 1,3−ビス（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）ベンゼン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）スルホン； 2,2−ビス（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）−3,5−ジプロモフェニル）−プロ
パン； 2,2−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 1,3−ビス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプ
ロピルオキシ）ベンゼン；及び 2,2−ビス（ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン。
げられる： 2,2−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）メタン； 1,3−ビス（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）ベンゼン； ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）スルホン； 2,2−ビス（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン； 2,2−ビス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）−3,5−ジプロモフェニル）−プロ
パン； 2,2−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 2,2−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン； 1,3−ビス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプ
ロピルオキシ）ベンゼン；及び 2,2−ビス（ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン。
成分（ｉ）として特に好ましいものは2,2−ビス（ｐ
−３−（ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパンである。
−３−（ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパンである。
上記以外の適当な多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル（ii）としては例えば、単核フェノール（例えば
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン及びメチル
レゾルシノール）及び多核フェノール〔例えば、4,4′
−ジヒドロキシペンゾフェノン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、及び特にはアルキレンビスフェノール、例え
ば2,2−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルエタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、3,3−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、及びビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン〕を含む二価フェノールのポリグリシ
ジルポリエーテルが挙げられる。
ーテル（ii）としては例えば、単核フェノール（例えば
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン及びメチル
レゾルシノール）及び多核フェノール〔例えば、4,4′
−ジヒドロキシペンゾフェノン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、及び特にはアルキレンビスフェノール、例え
ば2,2−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルエタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、3,3−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、及びビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン〕を含む二価フェノールのポリグリシ
ジルポリエーテルが挙げられる。
成分（ii）として特に好ましいものはビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルである。
Ａのジグリシジルエーテルである。
多価フェノールのグリシジルエーテルは公知方法に従
がって製造することができる。例えば二価フェノールの
グリシジルエーテルは、過剰モルのエピクロルヒドリン
を用いて二価フェノールとエピクロルヒドリンとをKO
H、NaOH、Ca（OH）２のような塩基の存在下、50ないし1
50℃で反応させることにより製造することができ、その
際塩基は通常エピクニルヒドリンに対して化学量論的に
僅かに過剰に用いられる。通常、そのような反応から得
られる生成物の複雑混合物（complex mixture）は一般
的に次式： 〔式中、Ｔは二価フェノールの二価炭化水素基を表わ
し、ｎは連続する整数0,1,2,3…を表わす〕で表わされ
る。かっこ内に包まれた鎖の平均長さはエピクロルヒド
リンと二価フェノールのモル比を変更することで変える
ことができる。一般的に、エピクロルヒドリンと二価フ
ェノールのモル比を2:1から1:1へと減小させるにつれ
て、ｎの平均値は増加し、得られる生成物の軟化温度
（softening temperature）が高まる。
がって製造することができる。例えば二価フェノールの
グリシジルエーテルは、過剰モルのエピクロルヒドリン
を用いて二価フェノールとエピクロルヒドリンとをKO
H、NaOH、Ca（OH）２のような塩基の存在下、50ないし1
50℃で反応させることにより製造することができ、その
際塩基は通常エピクニルヒドリンに対して化学量論的に
僅かに過剰に用いられる。通常、そのような反応から得
られる生成物の複雑混合物（complex mixture）は一般
的に次式： 〔式中、Ｔは二価フェノールの二価炭化水素基を表わ
し、ｎは連続する整数0,1,2,3…を表わす〕で表わされ
る。かっこ内に包まれた鎖の平均長さはエピクロルヒド
リンと二価フェノールのモル比を変更することで変える
ことができる。一般的に、エピクロルヒドリンと二価フ
ェノールのモル比を2:1から1:1へと減小させるにつれ
て、ｎの平均値は増加し、得られる生成物の軟化温度
（softening temperature）が高まる。
本発明の熱硬化性組成物中に用いられるエポキシエー
テルは炭素、酸素、水素及びハロゲン原子のみを含むの
が好ましい。しかしながら所望により、2,2′−ジヒド
ロキシジエチルスルフイドのような多価チオエーテルの
グリシジルエーテル、又はα−モノチオグリセロールの
ようなチオアルコールのグリシジルエーテルとして、他
のエポキシエーテルもまた用いることができる。
テルは炭素、酸素、水素及びハロゲン原子のみを含むの
が好ましい。しかしながら所望により、2,2′−ジヒド
ロキシジエチルスルフイドのような多価チオエーテルの
グリシジルエーテル、又はα−モノチオグリセロールの
ようなチオアルコールのグリシジルエーテルとして、他
のエポキシエーテルもまた用いることができる。
本発明の実施においては、350ないし900の範囲の分子
量と190ないし450の範囲のエポキシド当量を持つ、慣用
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよう
なアルキレンビスフェノールのポリプリシジルポリエー
テルが特に好ましい。このように、成分（ii）の好まし
いジグリシジルエーテルは次式 〔式中、 R1′,R2′,R3′及びR4′は独立して水素原子、塩素原
子又は臭素原子を表わし、 Ａ′は炭素原子数１ないし４のアルキレンもしくはア
ルキリデン基、又は を表わす〕 で表わされる。
量と190ないし450の範囲のエポキシド当量を持つ、慣用
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよう
なアルキレンビスフェノールのポリプリシジルポリエー
テルが特に好ましい。このように、成分（ii）の好まし
いジグリシジルエーテルは次式 〔式中、 R1′,R2′,R3′及びR4′は独立して水素原子、塩素原
子又は臭素原子を表わし、 Ａ′は炭素原子数１ないし４のアルキレンもしくはア
ルキリデン基、又は を表わす〕 で表わされる。
適用できる二価フェノールは次式 HO−Ｘ−OH 〔式中、Ｘは1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、
1,4−フェニレン基又は （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基又は を表わす）を表わす〕で表わされる。これらは例えばビ
スフェノールF,A及びＳ、カテコール、レゾルシノー
ル、o,o′−ビフェノール及びp,p′−ビフェノールを表
わしている。該種々のフェノールは、それぞれのフェニ
ル環上がハロゲン原子、アルキル基などの非反応性置換
基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡが好
ましい。
1,4−フェニレン基又は （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基又は を表わす）を表わす〕で表わされる。これらは例えばビ
スフェノールF,A及びＳ、カテコール、レゾルシノー
ル、o,o′−ビフェノール及びp,p′−ビフェノールを表
わしている。該種々のフェノールは、それぞれのフェニ
ル環上がハロゲン原子、アルキル基などの非反応性置換
基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡが好
ましい。
本発明による最も好ましい樹脂は、成分（ｉ）が2,2
−ビス（ｐ−３−（ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）プロパンであり、成分（ii）
がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、そ
して成分（iii）がビスフェノールＡである場合に得ら
れる。
−ビス（ｐ−３−（ブトキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）プロパンであり、成分（ii）
がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、そ
して成分（iii）がビスフェノールＡである場合に得ら
れる。
グリシジルエーテルは、ジ−第二級アルコールのジグ
リシジルエーテル（ｉ）と多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル（ii）が10:90ないし90:10、好ましくは5
0:50となる重量比で、そして共アドバンスト付加物（co
−advanced addvct）に対し65ないし92重量％の範囲の
総濃度でそして好ましくは70ないし85％で存在するのが
一般的である。それに応じて二価フェノールは共アドバ
ンスト付加物に対して35ないし８重量％、好ましくは30
ないし15重量％の濃度範囲で存在する。それぞれの濃度
は共アドバンスト製品（co−advanced product）の適当
な分子量を保証するために選択される。
リシジルエーテル（ｉ）と多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル（ii）が10:90ないし90:10、好ましくは5
0:50となる重量比で、そして共アドバンスト付加物（co
−advanced addvct）に対し65ないし92重量％の範囲の
総濃度でそして好ましくは70ないし85％で存在するのが
一般的である。それに応じて二価フェノールは共アドバ
ンスト付加物に対して35ないし８重量％、好ましくは30
ないし15重量％の濃度範囲で存在する。それぞれの濃度
は共アドバンスト製品（co−advanced product）の適当
な分子量を保証するために選択される。
共アドバンスメント反応手順には、アドバンシング触
媒（advancing catalist）又は促進剤（accelerator）
の存在下でのそれぞれのジグリシジルエーテルと二価フ
ェノールの反応が一般的に含まれる。典型的な促進剤と
しては、アルカリ金属水酸化物、イミダゾール類、ホス
ホニウム化合物等が含まれる。目的とする最終用途に応
じて触媒の選択が特定される。最初の配合操作を容易に
するためにジグリシジルエーテルを約90゜ないし120℃
に温め、次いで二価フェノールを加えるのが好ましい。
こうしておいて撹拌すると透明な溶融ブレンドとなる。
次いで触媒を加え温度を130ないし200℃、好ましくは13
0ないし180℃に上げるとアドバンスメント反応が起こ
る。反応中に取出したサンプルを用い、エポキシド基の
滴定により反応の運行をモニターすることができる。樹
脂100gあたり、0.01〜0.2エポキシ当量の範囲のエポキ
シ価を有する樹脂系を得る反応は、一般的に２ないし15
時間で完了する。生ずるアドバンスト樹脂は粘性液体又
は不粘着性固体である。
媒（advancing catalist）又は促進剤（accelerator）
の存在下でのそれぞれのジグリシジルエーテルと二価フ
ェノールの反応が一般的に含まれる。典型的な促進剤と
しては、アルカリ金属水酸化物、イミダゾール類、ホス
ホニウム化合物等が含まれる。目的とする最終用途に応
じて触媒の選択が特定される。最初の配合操作を容易に
するためにジグリシジルエーテルを約90゜ないし120℃
に温め、次いで二価フェノールを加えるのが好ましい。
こうしておいて撹拌すると透明な溶融ブレンドとなる。
次いで触媒を加え温度を130ないし200℃、好ましくは13
0ないし180℃に上げるとアドバンスメント反応が起こ
る。反応中に取出したサンプルを用い、エポキシド基の
滴定により反応の運行をモニターすることができる。樹
脂100gあたり、0.01〜0.2エポキシ当量の範囲のエポキ
シ価を有する樹脂系を得る反応は、一般的に２ないし15
時間で完了する。生ずるアドバンスト樹脂は粘性液体又
は不粘着性固体である。
本発明の他の主題は、本発明の熱硬化性組成物の製造
方法である。
方法である。
望まれている最終用途に応じて、アドバンスト樹脂は
適当な成分と配合され、適当な硬化剤及び促進剤成分と
混合される。好ましい熱硬化性組成物は、硬化剤がメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であるもの
である。塗料としての該樹脂系の第一の応用分野におい
ては、メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤が好ましい。
他の使用可能な硬化剤には、ジ−又はポリ官能性イソシ
アネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂及び他の慣用硬化剤が含まれる。
適当な成分と配合され、適当な硬化剤及び促進剤成分と
混合される。好ましい熱硬化性組成物は、硬化剤がメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であるもの
である。塗料としての該樹脂系の第一の応用分野におい
ては、メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤が好ましい。
他の使用可能な硬化剤には、ジ−又はポリ官能性イソシ
アネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂及び他の慣用硬化剤が含まれる。
効果的量の硬化剤が用いられる。その割合は硬化剤の
化学的性質及び硬化性組成物とその硬化製品に要求され
る性質によって左右され、最適割合は当該技術分野でよ
く知られている方法によって容易に決定される。例えば
共アドバンスト樹脂の総量に対し５ないし20重量％の範
囲の濃度で硬化剤が使用される。
化学的性質及び硬化性組成物とその硬化製品に要求され
る性質によって左右され、最適割合は当該技術分野でよ
く知られている方法によって容易に決定される。例えば
共アドバンスト樹脂の総量に対し５ないし20重量％の範
囲の濃度で硬化剤が使用される。
樹脂−硬化剤系は、硬化前の任意の段階で慣用の変性
剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染料、
可塑剤、希釈剤、促進剤等と更に混合することができ
る。
剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染料、
可塑剤、希釈剤、促進剤等と更に混合することができ
る。
本発明硬化性系に使用することのできる増量剤、強化
剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げること
ができる：コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、
ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、種々の石
英粉末、溶融シリカ、ケイ酸塩、シラン類、炭酸マグネ
シウム及び炭酸カルシウム、石コウ、ベントン、シリカ
エーロゲル（Aerosil ）、トリポン、重晶石、二酸化
チタン、カーボンブラック、グラファイトまたは鉄粉。
別の慣用の添加剤、例えば三酸化アンチモンのような防
炎化剤、チキソトロピー付与剤、流れ調節剤例えばシリ
コーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラールワ
ックスまたはステアレート等（一部は離型剤としても使
用される。）を、硬化性系に対して加えることも可能で
ある。加えられる促進剤はアドバンスメント触媒と同一
であってよく、又は更に三フッ化ホウ酸モノエチルアミ
ン錯体、第三級アミン等を含むことができる。
剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げること
ができる：コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、
ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、種々の石
英粉末、溶融シリカ、ケイ酸塩、シラン類、炭酸マグネ
シウム及び炭酸カルシウム、石コウ、ベントン、シリカ
エーロゲル（Aerosil ）、トリポン、重晶石、二酸化
チタン、カーボンブラック、グラファイトまたは鉄粉。
別の慣用の添加剤、例えば三酸化アンチモンのような防
炎化剤、チキソトロピー付与剤、流れ調節剤例えばシリ
コーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラールワ
ックスまたはステアレート等（一部は離型剤としても使
用される。）を、硬化性系に対して加えることも可能で
ある。加えられる促進剤はアドバンスメント触媒と同一
であってよく、又は更に三フッ化ホウ酸モノエチルアミ
ン錯体、第三級アミン等を含むことができる。
硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌機、混練機及
びローラー）によって常法により製造できる。
びローラー）によって常法により製造できる。
硬化は一般的に175゜ないし225℃の温度範囲内で行な
われる。本明細書で使用する“硬化”の表現は、注型
品、加圧成形品または積層品のような造型品を得るた
め、あるいは塗料、エナメルまたは接着剤のような２次
元構造を与えるための造形と一緒に、上記系を不溶及び
不融性の架橋生成物に転化することを意味する。
われる。本明細書で使用する“硬化”の表現は、注型
品、加圧成形品または積層品のような造型品を得るた
め、あるいは塗料、エナメルまたは接着剤のような２次
元構造を与えるための造形と一緒に、上記系を不溶及び
不融性の架橋生成物に転化することを意味する。
本発明の他の主題は、本発明の硬化性組成物を高めた
温度で硬化させて得られる硬化組成物である。
温度で硬化させて得られる硬化組成物である。
硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護、電気産
業、積層加工及び建設産業の分野で特に有用である。そ
れらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合わせた製剤
で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては溶
液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結粉
末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積層
樹脂、シール用及び充填用組成物、床被覆用組成物及び
鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。
業、積層加工及び建設産業の分野で特に有用である。そ
れらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合わせた製剤
で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては溶
液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結粉
末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積層
樹脂、シール用及び充填用組成物、床被覆用組成物及び
鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。
これらのうち先ず重要なのは、保護コーティングとし
ての用途である。コーティング用組成物は、噴霧、浸
漬、ハケ塗り、ペインティングまたはロール塗りのよう
な任意の適当手段で任意の適当な基質に適用することが
できる。所望のフイルム厚さに適用した後、室温または
高めた温度で硬化する。得られた硬化コーティングは空
隙を有さず、優れた物理特性および化学的耐性を有す
る。これらの系の著しい利点は、前記の優れた機械的性
質を説明している部分に示されている。特に価値がある
のは、標準ビスフェノールA/エピクロルヒドリン樹脂に
比較しての予期せぬ低粘度である。この低粘度はハイソ
リッド塗料の製剤のためにその溶媒放出レベルを低下さ
せ、環境保護庁（Environment Protection Agency）の
規制に容易に応ずることを可能にする。従って、このよ
うな樹脂に基づく塗装はまた予期せぬほど高度に塩霧浸
食耐性となり、そして標準ビスフェノールＡ樹脂よりも
優れた接着力及び柔軟性を持つことで特徴づけられる。
ての用途である。コーティング用組成物は、噴霧、浸
漬、ハケ塗り、ペインティングまたはロール塗りのよう
な任意の適当手段で任意の適当な基質に適用することが
できる。所望のフイルム厚さに適用した後、室温または
高めた温度で硬化する。得られた硬化コーティングは空
隙を有さず、優れた物理特性および化学的耐性を有す
る。これらの系の著しい利点は、前記の優れた機械的性
質を説明している部分に示されている。特に価値がある
のは、標準ビスフェノールA/エピクロルヒドリン樹脂に
比較しての予期せぬ低粘度である。この低粘度はハイソ
リッド塗料の製剤のためにその溶媒放出レベルを低下さ
せ、環境保護庁（Environment Protection Agency）の
規制に容易に応ずることを可能にする。従って、このよ
うな樹脂に基づく塗装はまた予期せぬほど高度に塩霧浸
食耐性となり、そして標準ビスフェノールＡ樹脂よりも
優れた接着力及び柔軟性を持つことで特徴づけられる。
＜実施例、発明の効果＞ 以下、実施例により本発明の態様をさらに詳しく説明
する。これらの実施例中、特にことわらない限り部は全
て重量部を表わす。
する。これらの実施例中、特にことわらない限り部は全
て重量部を表わす。
実施例1: この実施例は本発明の典型的なアドバンス樹脂の製法
を示すものである。
を示すものである。
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール及び触媒を、
機械撹拌器、冷却器及び温度計/Thermowatch 温度調整
器を備えた四ツ首漏出反応がま（４−neck break−away
reaction kettle）に入れる。その系を窒素ガスと共に
30分間フラッシングした後加熱マントルを通して所望の
反応温度まで徐々に加熱する。130℃で２時間次いで165
〜180℃で樹脂が理論的なエポキシ量規格に達するまで
加熱するという時間割で行なう。爆燃スプーン（deflag
ration spoon）を用いて反応がまから周期的にサンプル
を取り出し、ベンジルアルコール／イソプロパノールの
1:1混合物50ml中に溶解させ、緩やかに還流させる。こ
の媒体に、新たに調製したヨウ化カリウム溶液（3g/5ml
水）5.0mlを、0.04％ブロモフェノールブルー溶液10滴
とともに加える。次いで、この得られた混合物を還流
下、1.0N標準塩酸で、僅かに黄色となる終点まで滴定す
る。エポキシ価がひとたび規格の範囲内になったら加熱
を中止し、得られた溶融エポキシ樹脂を裏打ちしたトレ
イに注ぎ固化させる。
機械撹拌器、冷却器及び温度計/Thermowatch 温度調整
器を備えた四ツ首漏出反応がま（４−neck break−away
reaction kettle）に入れる。その系を窒素ガスと共に
30分間フラッシングした後加熱マントルを通して所望の
反応温度まで徐々に加熱する。130℃で２時間次いで165
〜180℃で樹脂が理論的なエポキシ量規格に達するまで
加熱するという時間割で行なう。爆燃スプーン（deflag
ration spoon）を用いて反応がまから周期的にサンプル
を取り出し、ベンジルアルコール／イソプロパノールの
1:1混合物50ml中に溶解させ、緩やかに還流させる。こ
の媒体に、新たに調製したヨウ化カリウム溶液（3g/5ml
水）5.0mlを、0.04％ブロモフェノールブルー溶液10滴
とともに加える。次いで、この得られた混合物を還流
下、1.0N標準塩酸で、僅かに黄色となる終点まで滴定す
る。エポキシ価がひとたび規格の範囲内になったら加熱
を中止し、得られた溶融エポキシ樹脂を裏打ちしたトレ
イに注ぎ固化させる。
下記の共アドバンスト樹脂を製造する。
実施例２ その付加物は次のようにして硬化性コーティング系中
に配合される：架橋性樹脂及び触媒とブレンドされた付
加物（メチルエチルケトン中、固形分50重量％）。
に配合される：架橋性樹脂及び触媒とブレンドされた付
加物（メチルエチルケトン中、固形分50重量％）。
配合材料はアルミニウム及び錫ブレードパネル上に厚
さ８ミル（0.2mm）のウェットフィルムとして引かれ、
５分の誘導期間をおき、25℃で60分間空気乾燥し、次い
で指示された硬化スケジュールで硬化される。
さ８ミル（0.2mm）のウェットフィルムとして引かれ、
５分の誘導期間をおき、25℃で60分間空気乾燥し、次い
で指示された硬化スケジュールで硬化される。
架橋性樹脂（Crosslinking Resins）： １…Cymel303:アメリカン シアナミド社（American Cy
anamid）製のアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂 ２…HZ949U:チバ−ガイギー コープレーション（CIBA
−GEIGY Corp.）製のフェノール−ホルムアルデヒド縮
合樹脂 ３…Beckamine21−511:モンサント ケミカル社（Monsa
nto Chemical Co.）製のブチル化尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂 触媒： １…ｐ−トルエンスルホン酸 ２…FC−520:スリーエム社（3M Co.）製のトリフルオロ
メタンスルホン酸塩 ３…Nacure155:キング インダストリーズ社（King Ind
ustries）製のナフタレンスルホン酸 ４…リン酸 種々の系及び試験データを次表に示す。
anamid）製のアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂 ２…HZ949U:チバ−ガイギー コープレーション（CIBA
−GEIGY Corp.）製のフェノール−ホルムアルデヒド縮
合樹脂 ３…Beckamine21−511:モンサント ケミカル社（Monsa
nto Chemical Co.）製のブチル化尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂 触媒： １…ｐ−トルエンスルホン酸 ２…FC−520:スリーエム社（3M Co.）製のトリフルオロ
メタンスルホン酸塩 ３…Nacure155:キング インダストリーズ社（King Ind
ustries）製のナフタレンスルホン酸 ４…リン酸 種々の系及び試験データを次表に示す。
実施例３ 樹脂と指示された架橋性樹脂及び触媒を、粘度カップ
＃４（No.4 Zahn cup）中18〜22秒の動粘速度となる非
揮発分含量％で配合し、No.14ドライフィルムでアルミ
ニウム上にコーティングし、その被覆アルミニウムを14
0〜180℃の硬化温度で20分間硬化し、そのパネルを5cm
×10cm部分片に切断し、そして「Ｔ曲げ試験」（ASTM60
1 D4145−1985）への反応に付することにより、樹脂Ｃ
及びＤ（実施例１）をベースとしたフィルム塗膜の柔軟
性（flexibility）を測定する。柔軟性は、顕微鏡で観
察しても目に見えるクラッキングが無い最高の柔軟さを
0Tとして、0Tないし7Tのように表わす。
＃４（No.4 Zahn cup）中18〜22秒の動粘速度となる非
揮発分含量％で配合し、No.14ドライフィルムでアルミ
ニウム上にコーティングし、その被覆アルミニウムを14
0〜180℃の硬化温度で20分間硬化し、そのパネルを5cm
×10cm部分片に切断し、そして「Ｔ曲げ試験」（ASTM60
1 D4145−1985）への反応に付することにより、樹脂Ｃ
及びＤ（実施例１）をベースとしたフィルム塗膜の柔軟
性（flexibility）を測定する。柔軟性は、顕微鏡で観
察しても目に見えるクラッキングが無い最高の柔軟さを
0Tとして、0Tないし7Tのように表わす。
他の架橋性樹脂 他の触媒 ５−Cycat4040:アメリカンシ アナミド社製のｐ−トル
エンスルホン酸 このように、これらのデータは本発明の付加物につい
ての一般的に優れた機械的特性、特に接着性及び柔軟性
を示している。
エンスルホン酸 このように、これらのデータは本発明の付加物につい
ての一般的に優れた機械的特性、特に接着性及び柔軟性
を示している。
要するに、本発明は改良された性能特性を示す硬化組
成物を与える共アドバンスト樹脂系を提供していること
が判る。
成物を与える共アドバンスト樹脂系を提供していること
が判る。
本発明の範囲を逸脱しない限り、配合割合、操作手順
及び材料を変更することができる。
及び材料を変更することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−5472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188413（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−500977（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】（ｉ） 次式I: 〔式中、 Ｒはフェニレン基、ナフチレン基；又は２もしくは３個
のフェニレン基が１ないし２の炭素−炭素結合、エーテ
ル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド
基、カルボニル基、もしくは炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基で連結されてなる基を表わすか、又は単環も
しくは複数環が１もしくは２個のおのおの炭素原子数１
ないし４のアルキル基で又は１もしくは２個の塩素もし
くは臭素原子で置換されている各フェニレンもしくは各
ナフチレン基を表わし、 R1は独立して、炭素原子数１ないし16の直鎖もしくは枝
分れアルキル基、又は１ないし４個の塩素もしくは臭素
原子で置換された炭素原子数１ないし16の直鎖もしくは
枝分れアルキル基；炭素原子数２ないし６の直鎖もしく
は枝分れアルケニル基、又は１ないし４個の塩素もしく
は臭素原子で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖も
しくは枝分れアルケニル基；フェニルもしくはナフチル
基、或は単環もしくは複数環が１もしくは２個の塩素も
しくは臭素原子で又は１もしくは２個のおのおの炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換された総炭素原子数
６ないし12のフェニルもしくはナフチル基；フェニルア
ルキルもしくはナフチルアルキル基、或は単環もしくは
複数環が１もしくは２個の塩素もしくは臭素原子で又は
１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された総炭素原子数７ないし12のフェニル
アルキルもしくはナフチルアルキル基；炭素原子数３な
いし６のシクロアルキル基；或は炭素原子数４ないし10
のシクロアルキルアルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テル；（ii） 成分（ｉ）のジグリシジルエーテルとは
異なる多価フェノールのポリグリシジルエーテル；及び
（iii） 二価フェノールの混合物を、樹脂のエポキシ
価が樹脂100gあたり0.01〜0.2エポキシ当量になるま
で、130ないし200℃に加熱することにより製造されたア
ドバンストエポキシ樹脂とそれのための硬化剤とからな
る熱硬化性組成物。 - 【請求項２】成分（ii）が次式 〔式中、 R1′,R2′,R3′及びR4′は独立して水素原子、塩素原子
又は臭素原子を表わし、 Ａ′は炭素原子数１ないし４のアルキレンもしくはアル
キリデン基、又は を表わす〕 で表わされるジグリシジルエーテルである請求項１記載
の熱硬化性組成物。 - 【請求項３】各R1が同じもので、おのおの炭素原子数１
ないし14のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基又
はベンジル基を表わす請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項４】Ｒが次式 〔式中、R2はメチレン基又はイソプロピレン基を表わ
す〕 で表わされる基を表わし、各R1が炭素原子数１ないし12
のアルキル基を表わす請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項５】成分（ｉ）が2,2−ビス（ｐ−３−（ブト
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパンである請求項４記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項６】成分（ii）がビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである請求項２記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項７】上記二価フェノールが次式 HO−Ｘ−OH 〔式中、Ｘは1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、
1,4−フェニレン基又は （Ｌは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン
基、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基、又は を表わす）を表わす〕 で表わされる請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項８】上記二価フェノールがビスフェノールＡで
ある請求項７記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項９】成分（ｉ）及び（ii）が65ないし92重量％
の範囲の濃度で存在し、成分（iii）が35ないし８重量
％の範囲の濃度で存在する請求項１記載の熱硬化性組成
物。 - 【請求項１０】成分（ｉ）と（ii）が10:90ないし90:10
の重量比で存在する請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１１】成分（ｉ）が2,2−ビス（ｐ−３−（ブ
トキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパンであり、成分（ii）がビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルであり、そして成分（iii）がビ
スフェノールＡである請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１２】上記硬化剤がメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂である請求項１記載の熱硬化性組
成物。 - 【請求項１３】請求項１記載の熱硬化性組成物を加熱硬
化させて得られる硬化組成物。 - 【請求項１４】（ｉ） 次式I: 〔式中、 Ｒはフェニレン基、ナフチレン基；又は２もしくは３個
のフェニレン基が１ないし２の炭素−炭素結合、エーテ
ル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド
基、カルボニル基、もしくは炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基で連結されてなる基を表わすか、又は単環も
しくは複数環が１もしくは２個のおのおの炭素原子数１
ないし４のアルキル基で又は１もしくは２個の塩素もし
くは臭素原子で置換されている各フェニレンもしくは各
ナフチレン基を表わし、 R1は独立して、炭素原子数１ないし16の直鎖もしくは枝
分れアルキル基、又は１ないし４個の塩素もしくは臭素
原子で置換された炭素原子数１ないし16の直鎖もしくは
枝分れアルキル基；炭素原子数２ないし６の直鎖もしく
は枝分れアルケニル基、又は１ないし４個の塩素もしく
は臭素原子で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖も
しくは枝分れアルケニル基；フェニルもしくはナフチル
基、或は単環もしくは複数環が１もしくは２個の塩素も
しくは臭素原子で又は１もしくは２個のおのおの炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換された総炭素原子数
６ないし12のフェニルもしくはナフチル基；フェニルア
ルキルもしくはナフチルアルキル基、或は単環もしくは
複数環が１もしくは２個の塩素もしくは臭素原子で又は
１もしくは２個のおのおの炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された総炭素原子数７ないし12のフェニル
アルキルもしくはナフチルアルキル基；炭素原子数３な
いし６のシクロアルキル基；或は炭素原子数４ないし10
のシクロアルキルアルキル基を表わす〕 で表わされるジ−第二級アルコールのジグリシジルエー
テル；（ii） 成分（ｉ）のジグリシジルエーテルとは
異なる多価フェノールのポリグリシジルエーテル；及び
（iii） 二価フェノールの混合物を、樹脂のエポキシ
価が樹脂100gあたり0.01〜0.2エポキシ当量になるま
で、130ないし200℃に加熱することにより製造されたア
ドバンストエポキシ樹脂を、それのための硬化剤と混合
することからなる熱硬化性組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8756387A | 1987-08-19 | 1987-08-19 | |
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