JPH026786B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 粉末状被覆組成物であつて、 (a) 次の式（）： 〔式中、Ｒは、各場合独立に、水素または式
（）： の基であり、 R′はＲの意味を有し、 各Ｂは、独立に、脂肪族アルキル基、式
（）： の基または数平均分子量が100〜4000のポリグ
リコール基であり、ただし基Ｂの少なくとも一
部は式（）の基であり、 各Ａは、各場合独立に、１〜８個の炭素原子
を有する二価の炭化水素基、―CO―，―Ｏ―，
―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，―Ｓ（Ｏ）₂―，―Ｓ（Ｏ）
―または共有結合であり、 Ｘは、各場合独立に、水素、ハロゲン、また
は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、 ｐは０より大きくかつ20までの平均値を有
し、 ｍは０ないし20までの平均値を有し、そして ｋは１〜４の正の数である、〕 で表わされる１又は複数の固体の多官能エポキ
シ樹脂；及び (b) 前記エポキシ樹脂のための固体の硬化剤；を
含んで成る組成物。 ２ 前記エポキシ樹脂が、基Ｂの少なくとも一部
が式（）； （式中、 Ａは、各場合独立に、１〜６個の炭素原子を有
する二価の炭化水素基であり、 Ｘは、各場合独立に、水素、臭素または塩素で
あり、 ｋは１〜４の正の数である、） で表わされる式（）の多官能ポリグリシジルエ
ーテルであり、そして該エポキシ樹脂は2.1〜5.0
の平均のエポキシ官能価／分子を有する、請求の
範囲１に記載の組成物。 ３ 前記エポキシ樹脂が、基Ｂにおいて、各Ａが
２―ピロピリデン基であり、そしてＸが、各場合
独立に、水素である式（）の多官能エポキシ樹
脂であり、そして該エポキシ樹脂は2.3〜3.5の平
均のエポキシ官能価／分子を有する、請求の範囲
２に記載の組成物。 ４ 前記固体の多官能性エポキシ樹脂が、アルカ
リ化合物、好ましくはリチウムまたはセシウムの
化合物の存在下に枝分れされたエポキシ樹脂であ
る請求の範囲１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５ 前記エポキシ樹脂の固体の硬化剤が、Ａ）分
子当り平均１より多いフエノール性―OH基を有
するフエノール化合物の過剰量と、Ｂ）分子当り
平均１より多い１，２―エポキシ基を有するエポ
キシ化合物との反応生成物である請求の範囲１〜
４のいずれか１項に記載の組成物。 ６ 前記エポキシ樹脂の固体の硬化剤が、Ａ）平
均１より多いフエノール性OH基を有するフエノ
ール化合物、Ｂ）平均１より多い１，２―エポキ
シ基を有するエポキシ化合物およびＣ）少なくと
も１個の第一または第二アミノ基および少なくと
も１個の脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物
の反応生成物であり、前記反応生成物は末端の脂
肪族―HO基およびフエノール性―OH基を有す
る、請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の組
成物。 ７ 固体の硬化剤が、エポキシ化合物の１当量と
少なくとも１つの第一または第二アミノ基および
少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシル基を含有す
る化合物Ｃ）の0.03〜0.8当量とを反応させ、そ
してエポキシ化合物Ｂ）の１当量につき少なくと
も1.2当量のフエノール化合物Ａ）を使用するこ
とによつて調製され、前記エポキシ化合物Ｂ）が
化合物Ｃ）のアミノ水素との反応に要する化学的
量論量よりも過剰量で存在する請求の範囲６に記
載の組成物。 ８ 固体の硬化剤がＡ）90〜35重量％のビスフエ
ノールＡ、Ｂ）10〜55重量％のビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル、およびＣ）１〜10重量
％の少なくとも１つの第一または第二アミノ基お
よび少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシル基を含
有する化合物、好ましくはジエタノールアミンの
反応生成物である請求の範囲６または７に記載の
組成物。 明細書 本発明は、固体の多官能性エポキシ樹脂を含有
する粉末状被覆組成物、前記粉末状被覆組成物で
支持体を被覆する方法および被覆された支持体に
関する。 エポキシ樹脂は長い間知られている。例えば、
米国特許第4251594号から、二価のフエノールの
グリシジルエーテルを二価のフエノール化合物と
反応させることによつて調製されたエポキシ樹脂
が知られている。これらの樹脂は液体として使用
されるか、あるいは溶媒中に溶解されて、電気的
ラミネートを調製するとき使用する支持体の含浸
のための溶剤に溶解される。 エポキシ樹脂の粉末状被覆組成物は、種々の異
なる架橋剤によつて架橋することができる。この
目的に使用するエポキシ樹脂は、主として、平
均、１分子につき１ないし２より少ない１，２―
エポキシ基を有するエピクロロヒドリン／ビスフ
エノールＡのポリエポキシドである。適当な硬化
剤はこの分野においてよく知られている。例は、
アミン類、酸無水物類、三フツ化ホウ素錯体類、
置換ジシアンジアミド類、フエノール樹脂ならび
にポリエステル樹脂である。しかしながら、これ
らの樹脂から調製した硬化した被膜は、多くの用
途に要求される。衝撃抵抗または溶剤抵抗のよう
な性質をもたない。 このような被覆組成物の化学的および物理的性
質を改良する１つの方法は、多官能性エポキシ樹
脂、例えば、エポキシノボラツク樹脂をエピクロ
ロヒドリン／ビスフエノールＡ型樹脂に添加する
ことから成る。エポキシノボラツク樹脂は、通常
エピクロロヒドリンとフエノールおよびホルムア
ルデヒドの反応生成物との反応生成物であり、そ
して2.2〜８エポキシ基／分子の平均のエポキシ
官能価で普通に調製される。しかしながら、これ
らの多官能性エポキシ化合物は比較的高価であ
る。さらに、エポキシノボラツク樹脂または他の
多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の反応性は、
より普通のエピクロロヒドリン／ビスフエノール
Ａ型樹脂のエポキシ基の反応性としばしば異な
る。エポキシ基の反応性のこれらの相違は、２つ
の樹脂型を有するブレンドを硬化するとき、脆化
または他の問題を引き起こすことがある。その
上、現在使用されているエポキシノボラツク樹脂
は液体または半固体であり、そしてエピクロロヒ
ドリン／ビスフエノールＡ型樹脂は標準条件（す
なわち、20℃および１バールの空気圧）下で固体
であるので、これらの樹脂は溶融した塊として配
合しなくてはならない。この方法は経費がかかり
かつ時間を消費し、そして半固体のエポキシノボ
ラツク樹脂は取扱いが異なる。したがつて、上の
欠点をもたない、支持体を被覆するための粉末状
組成物を調製することが高度に望ましいであろ
う。 したがつて、本発明の１つの面は、２より大き
い平均エポキシ官能価／分子を有する固体の多官
能性エポキシ樹脂を含有する、このような粉末状
被覆組成物である。より詳しくは、本発明の１つ
の面は、固体のエポキシ樹脂および前記エポキシ
樹脂のための固体の硬化剤を含んでなる粉末状被
覆組成物であつて、前記固体のエポキシ樹脂は、
下の式（）で表わされる、ビスフエノール化合
物の固体の多官能性ポリグリシジルエーテルまた
はビスフエノール化合物で分子量を増大したポリ
グリコールの固体の多官能性ポリグリシジルエー
テルあるいはこれらの混合物であることを特徴と
する粉末状被覆組成物である。粉末状被覆組成物
は、任意の添加剤、例えば、促進剤、流れ調節
剤、顔料および／または充填剤を含むことができ
る。粉末状組成物は、支持体、好ましくは金属、
ガラス、プラスチツクまたは繊維強化プラスチツ
クの支持体を被覆するために使用される。 本発明の粉末組成物の１つの利点は、平均のエ
ポキシ官能価／分子が２以下であるビスフエノー
ル化合物のポリグリシジルエーテルまたはポリグ
リコールのポリグリシジルエーテルを含有する既
知の組成物に比較して、ゲル化時間が短いことで
ある。その上、本発明の粉末状組成物によつて提
供される硬化した被膜は、すぐれた化学的および
物理的性質、例えば、高い衝撃抵抗、高い溶剤抵
抗、高い柔軟性および／または低い脆性を通常有
する。本発明の粉末状組成物は、この組成物を支
持体へ適用するために特別の処理または適用装置
を必要としない。 本発明の他の面は、前述の固体の多官能エポキ
シ樹脂、固体の硬化剤、および必要に応じて追加
の添加剤を配合し、この混合物を押出機に通過さ
せ、そして押出物を粉砕することによつて本発明
の組成物を調製する方法である。 本発明のほかの面は、支持体の被覆に本発明の
粉末状被覆組成物を使用することである。好まし
くは、支持体は静電吹付けにより、あるいはまた
静電性であることができう流動床を使用すること
によつて被覆する。 本発明は、また、支持体の少なくとも１つの表
面に被膜を有する支持体に関し、前記被膜は硬化
後のここに記載する粉末状組成物から本質的に成
る。 ここで使用するとき、「多官能」エポキシ樹脂
は、２より多いエポキシ官能価／分子をもつ樹脂
を呼び、１，２―エポキシ基／樹脂分子の平均の
数が２より大きいことを意味する。 「エポキシ等量重量（epoxy equivalent
weight）（EEW）」は、１当量のエポキシ基を含
有するエポキシ樹脂の重量を意味する。それは２
つの滴定法によつて測定される。 多官能エポキシ樹脂、すなわち、ビスフエノー
ル化合物の多官能ポリグリシジルエーテルおよび
ビスフエノール化合物で分子量を増大したポリグ
リコールの多官能性ポリグリシジルエーテルは、
室温および１バールの空気圧力において固体であ
る。ビスフエノール化合物のおよびポリグリコー
ルの多官能性ポリグリシジルエーテルは、次の式
（）： 〔式中、 Ｒは、各場合独立に、水素または式（） の基であり、 R′はＲの意味を有し、 各Ｂは、独立に、脂肪族アルキル基、または数
平均分子量が100〜4000、好ましくは300〜2000の
ポリグリコール基、または式（）： の基であり、ただし基Ｂの少なくとも一部は式
（）の基であり、 各Ａは、各場合独立に、１〜８個の炭素原子を
有する二価の炭化水素基、―CO―、―Ｏ―、―
Ｓ―、―Ｓ―Ｓ―、―Ｓ（Ｏ）₂―、―Ｓ（Ｏ）―ま
たは共有結合であり、 Ｘは、各場合独立に、水素、ハロゲンまたは１
〜４個の炭素原子のアルキル基であり、 ｐは０より大きくかつ20まで、好ましくは０よ
り大きくかつ10までの平均値を有し、 ｍは０ないし20まで、好ましくは０より大きく
かつ10までの平均値を有し、そして、 ｋは１〜４の正の数である、〕 で表わされ、ただし前記エポキシ樹脂の１分子当
りの平均のエポキシ官能価は２より大きく、そし
て前記エポキシ樹脂は固体である。 好ましくは、ｐおよびｍの平均値は0.25より大
きく、最も好ましくは0.5より大きい。 前述のように、各Ｒは、各場合において、独立
に水素または式（）の基であり、ただしエポキ
シ樹脂の平均のエポキシ官能価／分子は２より大
きい。したがつて、基Ｒの少なくともいくらかは
水素ではない。 式（）において、R′は水素または式（）
の基を表わす。これは、式（）のエポキシ樹脂
の個々の枝分れがそれら自体枝分れすることがで
きることを意味する。 式（）中の基： におけるヒドロキシ部分の水素原子は、大体にお
いて、また、式（）の基によつて置換されるこ
とができる。 ｐおよびｍの数値およびＲおよびR′の意味は、
平均のエポキシ官能価／分子が２より大きくかつ
樹脂が固体であるように選択される。 ビスフエノール化合物の多官能性ポリグリシジ
ルエーテルおよびビスフエノール化合物で分子量
を増大したポリグリコールの多官能性ポリグリシ
ジルエーテル、すなわち、式（）の化合物は、
好ましくは少なくとも2.1、より好ましくは少な
くとも2.3の平均のエポキシ官能価／分子を有し、
そして好ましくは5.0以下、より好ましくは3.5以
下の平均のエポキシ官能価／分子を有する。 エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が硬化前に固体
であるかぎり、任意のエポキシ等量重量を有する
ことができる。好ましくは、記載するエポキシ樹
脂のエポキシ等量重量は約300より大きく、より
好ましくは約500より大きく、そして好ましくは
約2000より小さく、より好ましくは約1200より小
さい。 ビスフエノール化合物により分子量が増大した
式（）のポリグリコールの多官能性ポリグリシ
ジルエーテルの好ましい例は、基Ｂの一部がポリ
アルキレングリコール基、例えば、式 （式中、ｎは１〜35、好ましくは１〜20である、） で表わされるポリプロピレングリコール基である
ものである。 本発明の使用に好ましいエポキシ樹脂は、基Ｂ
の少なくとも一部が、 （式中、Ａは、各場合独立に、１〜６個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基、最も好ましくは２
―プロピリデン基、すなわち、 で表わされる基であり、Ｘは、各場合独立に、水
素、臭素または塩素であり、そしてｋは上に定義
した通りである、） の意味を有する式（）で表わされるものであ
る。 好ましくは、本発明の粉末状被覆組成物は、ビ
スフエノール化合物の多官能性ポリグリシジルエ
ーテルおよび／またはビスフエノール化合物で分
子量を増大したポリグリコールの多官能性ポリグ
リシジルエーテルを、組成物の約10重量％、好ま
しくは約20重量％〜約95重量％、より好ましくは
約70重量％までの量で含んでなる。 本発明の粉末状被覆組成物のエポキシ樹脂成分
は、ビスフエノール化合物の対応する線状ジグリ
シジルエーテルまたはポリグリコールの対応する
線状ポリグリシジルエーテルを、例えば、米国特
許第4352918号および米国特許第4251594号に記載
されるようにして枝分れさせることによつて調製
することができる。 しかしながら、枝分れ反応は、好ましくは、ア
ルカリ化合物、より好ましくはリチウムまたはセ
シウムの化合物の存在下に起こる。 好ましくは、本発明の粉末状被覆組成物のエポ
キシ樹脂成分を調製する方法は、エポキシ樹脂、
例えば、ビスフエノール、ジオールまたは低分子
量のポリグリコールのジグリシジルエーテルを、
ポリオール、例えば、ビスフエノールで、「分子
量増大（advancement）」触媒の存在下に「分子
量増大（advancing）」して、より高い分子量の
エポキシ樹脂を調製し、その後、その場で枝分れ
触媒としてリチウムまたはセシウムの化合物を使
用してエポキシ樹脂を枝分れさせることを含んで
なる。他の方法として、枝分れ反応はエポキシ樹
脂の分子量増大と同時に起こることができる。 分子量増大触媒はこの分野においてよく知られ
ている。より高い分子量の線状エポキシ樹脂を形
成する分子量増大触媒の例は、「オニウム」化合
物、例えば、第四アンモニウム化合物を包含す
る。例は、次の通りである：第四アンモニウム水
酸化物、例えば、米国特許第4168331号に記載さ
れるもの、例えば、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム；第四アンモニウム塩および第四ホスホニウ
ム塩、例えば、ヨウ化アセチルトリフエニルホス
ホニウム；および第三アミンおよびホスフイン、
例えば、ベンジルジメチルアミンおよびトリフエ
ニルホスフイン。分子量増大触媒のうちで、オニ
ウム化合物および第三アミンは一般により有利に
使用される。有利には、分子量増大触媒は、エポ
キシ樹脂および共応性連鎖延長剤の合計重量部に
基づいて、150〜2500重量ppmで使用されるであ
ろう。 枝分れ触媒として有用な好ましいリチウム化合
物は、次の通りである：ハロゲン化リチウム、例
えば、塩化リチウムまたは臭化リチウム；酢酸リ
チウム、硝酸リチウム、ブチルリチウム、過塩素
酸リチウム、ナフテン酸リチウム、ｐ―トルエン
スルホン酸リチウム、リチウムフエノラート、リ
チウムビスフエノラート、リチウムメタノラー
ト、リチウムアミド、亜硫酸リチウムまたは水素
化リチウム。リチウムおよびセシウムの水酸化物
も枝分れ触媒として適当に使用される。また、枝
分れ反応間に反応混合物中に存在する脂肪族ハロ
ゲン化物との反応によつて形成されるセシウムお
よびリチウムのハロゲン化物塩は、有効な枝分れ
触媒である。好ましいリチウム化合物は塩化リチ
ウムおよびリチウムフエノラートであり、塩化リ
チウムは最も好ましいリチウム塩である。 リチウムまたはセシウムの枝分れ触媒は、エポ
キシ樹脂の分子量増大の前またはそれに引続いて
添加することができる。特定の塩が分子量増大さ
れたエポキシ樹脂中に可溶性である場合、リチウ
ム塩またはセシウム塩は好ましくは分子量増大の
後にのみ添加される。リチウム塩およびセシウム
塩は、分子量増大された反応混合物中に不溶性で
あるが、反応体混合物中に可溶性であり、例え
ば、LiOHはエポキシ樹脂の分子量増大前に適当
に添加される。リチウムまたはセシウムの化合物
は触媒的に有効量で使用される。有利には、枝分
れ反応におけるエポキシ樹脂成分の重量に基づい
て、0.1ppmより多く、好ましくは1ppmより多く
かつ100ppmより少なく、好ましくは30ppmより
少ない量が使用される。 好ましくは、分子量増大および／または枝分れ
反応は、反応希釈剤の不存在下に実施される。一
般に、枝分れ反応は有利には20℃以上、好ましく
は140℃以上、かつ25℃以下、好ましくは200℃以
下の温度において実施される。 望ましい量の枝分れが得られたとき、反応は枝
分れ反応を停止させる作用をする物質の添加によ
つて最も有効に停止される。調製のとくに好まし
い方法は、エポキシ樹脂を枝分れ触媒としてリチ
ウム化合物を使用して枝分れせしめ、その後、不
活性化剤の添加により枝分れ反応を停止すること
を含む。不活性化剤の例は、次の通りである：強
酸（すなわち、25℃で2.5より小さいpKaを有す
る酸）、例えば、無機酸、例えば、リン酸、亜硫
酸または硫酸；無機酸のエステル；半エステルお
よび部分的エステル、例えば、硫酸ジメチルおよ
び硫酸モノメチル；無機酸の無水物、例えば、リ
ン酸無水物（生成物P₂O₅またはP₄P₁₀）；強有機
酸、そのエステルおよび無水物、例えば、アルキ
ルおよびアラルキルスルホン酸またはスルフエン
酸、例えば、ｐ―トルエンスルホン酸無水物。上
の化合物のうちで、ここで不活性化剤として好ま
しく使用されるものは、アルキル、アリールおよ
びアラルキルのスルホン酸およびアルキル、アリ
ールおよびアラルキルのスルホネートを包含す
る。ｐ―トルエンスルホン酸メチルおよびｐ―ト
ルエンスルホン酸は最も好ましい。好ましくは、
不活性化剤は枝分れ触媒の１当量につき少なくと
も１当量ないし３当量の量で添加される。 前述のエポキシ樹脂を硬化するため、この分野
においてよく知られている硬化剤または架橋剤
（以後「硬化剤」）は有用である。本発明の組成物
は、固体の硬化剤、例えば、アミン、酸無水物、
三フツ化ホウ素錯体、ジシアジアミド、置換ジシ
アンジアミド、ポリエステル樹脂、およびフエノ
ール系硬化剤を含有する。 この分野においてよく知られた硬化剤の他の部
類は、エポキシ樹脂とアミンまたは無水物または
ジシアンジアミドまたはフエノール系樹脂との予
備反応した付加物を含む。 本発明の粉末状被覆組成物のために有用なフエ
ノール系硬化剤の１つの特定の部類は、Ａ）平均
１／分子より多いフエノール性―OH基を有する
フエノール化合物の過剰量と、Ｂ）平均１／分子
より多い１，２―エポキシ基を有するエポキシ化
合物との反応生成物である。 フエノール系硬化剤の調製において有利に使用
されるフエノール化合物Ａ）は、通常固体の物質
であり、そして次の一般式（）および（）に
よつて表わされるフエノール化合物を包含する： 〔式中、Ａおよびｋは式（）の説明において定
義した通りであり、そしてｔは０〜５、好ましく
は０〜２の平均値を有する、〕、および （普通にノボラツク樹脂と呼ばれる）（式中、各
R₁は、個々に、水素または１〜４個の炭素原子
のアルキル基であり、各Ｙは、独立に、水素、塩
素、臭素または１〜６個の炭素原子のアルキル基
であり、そして０〜10の平均値を有する）。異な
るフエノール化合物の混合物もここで適当に使用
される。 好ましくは、フエノール系硬化剤の調製に使用
されるフエノール系化合物Ａ）は、Ａが１〜８個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｘ
が各場合水素であり、そしてｔが０である、一般
構造式（）の多価フエノール化合物である。最
も好ましい多価フエノール化合物は、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン（普通に
ビスフエノールＡと呼ばれている）である。 一般に、フエノール系硬化剤の調製に使用する
エポキシ化合物Ｂ）は、飽和または不飽和の脂肪
族、環式脂肪族、芳香族または複素環族であり、
そして１または２以上の非妨害性置換基、例え
ば、ハロゲン原子、リン原子を含有する基、ヒド
ロキシル基、アルキル基またはアルコキシ基で置
換されることができる。エポキシ化合物Ｂ）はモ
ノマーまたはポリマーであることができる。 ここで有用なエポキシ化合物Ｂ）の例示的例
は、H.L.リー（Lee）およびK.ネビレ（Neville）
著、エポキシ樹脂のハンドブツク（The
Handbook of Epoxy Resins）、1967年マクグロ
ー―ヒル、ニユーヨーク、発行、付録４―１、４
―35〜４―56ページ、に記載されている。 この実施態様の実施において特に興味あるエポ
キシ化合物Ｂ）は、次のものを包含する：一般構
造式： （式中、Ａ、Ｘおよびｋは式（）において上に
定義した通りであり、そしてｒは０〜0.5の平均
値を有する） で表わされるビスフエノール化合物のポリグリシ
ジルエーテル；または ノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、す
なわち、式： 〔式中、R₁、Ｙおよびｑは式（）を参照して
上に定義した通りである〕 のフエノールアルデヒド縮合物；または ポリグリコールのポリグリシジルエーテル、例
えば、ポリエチレングリコールのポリグリシジル
エーテルまたはトリス（フエノール）メタンのポ
リグリシジルエーテルである。いくつかのエポキ
シ化合物の混合物もここで適当に使用される。 好ましいエポキシ化合物Ｂ）は、Ａが独立に１
〜６個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、Ｘ
が各場合独立に水素または臭素であり、そしてｒ
が０〜0.25の平均値を有する、式（）のビス―
フエノール化合物のポリグリシジルエーテル、お
よびまた、R₁が水素またはメチルであり、各Ｙ
が水素またはメチルであり、そしてｑが０〜３の
平均値を有する、式（）のノボラツク樹脂のポ
リグリシジルエーテル、およびそれらの混合物で
ある。ビスフエノールＡの液状ジグリシジルエー
テルはエポキシ化合物Ｂ）として最も好ましい。 フエノール系硬化剤を調製するとき、前述のフ
エノール化合物Ａ）を前述のエポキシ化合物Ｂ）
に比較して化学量論的に過剰量で使用する。有利
には、エポキシ化合物Ｂ）の１当量につき少なく
とも1.2当量のフエノール化合物Ａ）を使用する。
エポキシ化合物Ｂ）の１当量につき好ましくは少
なくとも1.5当量、より好ましくは２当量、好ま
しくは15当量以下、より好ましくは10当量以下の
フエノール化合物Ａ）を使用する。使用するエポ
キシ化合物Ｂ）の１当量につき、最も好ましくは
２〜５当量のフエノール化合物Ａ）を使用する。 本発明の粉末状被覆組成物において使用する最
も好ましいフエノール系硬化剤は、前述のＡ）フ
エノール化合物およびＢ）エポキシ化合物の反応
生成物であつて、Ｃ）少なくとも１つの第一また
は第二アミノ基および少なくとも１つの脂肪族ヒ
ドロキシル基を含有する化合物（以後「脂肪族ヒ
ドロキシル含有アミン」）とさらに反応させたも
のである。Ａ）フエノール化合物、Ｂ）エポキシ
化合物およびＣ）脂肪族ヒドロキシル含有アミン
のこの反応生成物（以後「変性フエノール系硬化
剤」）は、末端脂肪族―OH基およびフエノール
性―OH基を有する。 用語「脂肪族ヒドロキシル基」とは、ヒドロキ
シル基の酸素原子がアリール置換基に直接結合し
ていないことを意味する。例えば、フエノールの
ヒドロキシル基は脂肪族ヒドロキシル基ではな
く、これに対してベンジルアルコールのヒドロキ
シル基は脂肪族ヒドロキシル基と考えられる。 脂肪族ヒドロキシル含有アミンの代表例は、２
つのアルカノール基を有するモノアミン（ジアル
カノールアミン）、例えば、ジエタノールアミン、
ジプロパノールアミンおよびエタノールプロパノ
ールアミン；１つのアルカノール置換基を有する
モノアミン、例えば、エタノールアミンおよび１
つのアルカノール置換基および１つの他の置換基
を有するモノアミン、例えば、エチルエタノール
アミン、メチルエタノールアミンおよびベンジル
エタノールアミンおよびポリアミン、例えば、
Ｎ，N′―ジ（ヒドロキシルエチル）エチレンジ
アミンである。好ましい脂肪族―OH含有アミン
は第二モノアミンである。より好ましくは、脂肪
族―OH含有アミンはジアルカノールアミンであ
り、ジエタノールアミンは最も好ましい。 一般に、前述の変性フエノール系硬化剤を調製
するとき、脂肪族―OH含有アミン成分Ｃ）はエ
ポキシ化合物Ｂ）の１当量につき0.03〜0.8当量、
好ましくは0.08〜0.4当量の量で使用する。ここ
で定義した脂肪族ヒドロキシル含有アミンの当量
は、エポキシ化合物と反応することができる、ア
ミン基の窒素原子に直接結合した水素原子の数に
よつて決定される。換言すると、ＸがＢ）の当量
であるとき、一般に0.03X〜0.8X当量のＣ）を使
用する。 変性フエノール系硬化剤を製造するとき、上に
記載したエポキシ化合物Ｂ）に比較して化学量論
的に過剰量のフエノール化合物Ａ）を使用する。
前述のように、エポキシ化合物Ｂ）の１当量につ
き、一般に1.2〜15当量のフエノール化合物Ａ）
を使用する。しかしながら、使用すべきフエノー
ル化合物Ａ）およびエポキシ化合物Ｂ）の当量を
決定するとき、脂肪族―OH含有アミンＣ）はエ
ポキシ化合物Ｂ）のエポキシ基と反応してエポキ
シ官能価を減少することを考慮することが必要で
ある。Ｃ）の当量を考慮して、Ｃ）と反応しなか
つたエポキシ化合物Ｂ）の当量は（Ｘ―0.03）〜
（Ｘ―0.8）である。したがつて、一般に使用する
Ａ）の当量数は（1.2〜15）〔（Ｘ―0.3）〜（Ｘ―
0.8）〕である。 末端の脂肪族―OH含有アミンおよびフエノー
ル性―OH基を含有する特に好ましい変性フエノ
ール系硬化剤は、Ａ）90〜35重量％のビスフエノ
ールＡ、Ｂ）10〜55重量％のビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル、およびＣ）１〜10重量％
の脂肪族ヒドロキシル含有アミン、好ましくはジ
エタノールアミンを使用して調製される。 本発明の被覆組成物において有用な変性フエノ
ール系硬化剤は固体である。 フエノール系硬化剤および変性フエノール系硬
化剤は、所望量のフエノール化合物Ａ）、エポキ
シ化合物Ｂ）および任意に脂肪族ヒドロキシル含
有アミンＣ）を混合し、そして一般に100〜250℃
の温度に加熱することによつて調製できる。 フエノール系硬化剤を調製するとき、エポキシ
基とフエノール基との反応を促進するために触媒
を使用することができる。このような触媒はこの
分野において知られている。しかしながら、エポ
キシ基とフエノール基との間の反応のための触媒
としてそれ自体作用することのできる脂肪族ヒド
ロキシル含有アミンＣ）が存在するとき、触媒の
使用は一般に不必要である。 前記固体のエポキシ樹脂および前記好ましい
（変性された）フエノール系硬化剤を含有する、
前記好ましい粉末状被覆組成物は、鋼の支持体を
包含する、金属の支持体へ適用したとき、すぐれ
た接着性を示す。本発明の粉末状被覆組成物は、
鋼の支持体に適用するとき、とくに有利である
が、また、他の金属の支持体ならびに100℃より
高い温度に耐えるであろう、他の物質、例えば、
プラスチツクまたはガラス、と一緒に適当に使用
することができる。 硬化剤の混合物を使用することもできる。一般
に、硬化剤の適当な量は粉末状被覆組成物の合計
重量に基づいて、約２〜90重量％、好ましくは２
〜40重量％である。例えば、ジシアンジアミドま
たは置換ジシアンジアミドは、粉末状組成物の合
計重量に基づいて、一般に約２〜約10重量％、好
ましくは約２〜約５重量％の量で使用する。 フエノール系硬化剤は、粉末状組成物の合計重
量に基づいて、一般に約２重量％より多く、好ま
しくは約10重量％より多くかつ約50重量％より少
ない、好ましくは約40重量％より少ない量で使用
する。 線状または枝分れカルボキシ末端の固体のポリ
エステル樹脂は、前述のエポキシ樹脂のための補
助樹脂（co―resin）および硬化剤として使用で
きる。これらのポリエステル樹脂は、合計の粉末
状組成物の、一般に約20重量％より多く、好まし
くは約30重量％より多く、かつ約80重量％より少
なく、好ましくは約75重量％より少ない量で使用
する。 本発明の被覆組成物を構成するエポキシ樹脂と
硬化剤との間の最も好ましい重量比は、種々の因
子、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤の種類、
被覆組成物の所望の性質および使用する任意の添
加剤の種類および量に依存する。 本発明の粉末状被覆組成物を調製するとき、こ
こに記載する固体のエポキシ樹脂およびこのエポ
キシ樹脂のための固体の硬化剤は、粉末状被覆組
成物が45〜95重量％、好ましくは60〜90重量％の
エポキシ樹脂および55〜５重量％、好ましくは40
〜10重量％の硬化剤を含有するような量で使用す
ることが好ましく、前記重量％は使用する固体の
硬化剤および固体のエポキシ樹脂の合計重量に基
づく。 一般に、樹脂中のエポキシ基および硬化剤中の
反応性基の当量比は２：１〜１：２、好ましくは
1.5：１〜１：1.2である。 被覆組成物の特定の型および使用のためのエポ
キシ基と活性水素基との間の最も好ましいモル比
は、この当業者によつて決定することができる。 必要に応じて、エポキシ樹脂と硬化剤との間の
反応を促進するための促進剤または触媒を粉末状
被覆組成物の調製において使用する。適当な促進
剤は、例えば、第四アンモニウム化合物、第四ホ
スホニウム化合物、オキサジン類、オキサゾリン
類、イミダゾール類およびイミダゾリンを包含
し、これらはＫの分野においてよく知られてい
る。触媒は、粉末状被覆組成物の合計重量に基づ
いて、好ましくは約0.01重量％より多く、より好
ましくは約0.05重量％より多く、かつ好ましくは
1.0重量％より少ない、より好ましくは約0.8重量
％より少ない量で使用する。本発明の実施におい
て、触媒または促進剤は硬化剤またはエポキシ樹
脂としばしば前混合する。 必要に応じて、粉末状被覆組成物はいく種類か
の補助剤、例えば、流れ調節剤、取扱い性質を改
良するための添加剤、顔料または充填剤を含有す
ることができる。これらの補助剤はこの分野にお
いてよく知られている。 例えば、必要に応じて、流れ調節剤は、粉末状
被覆組成物の合計重量に基づいて、0.01〜1.0重
量％の量で本発明の粉末状被覆組成物に添加する
ことができる。典型的な流れ調節剤は、ポリアク
リレート、例えば、ポリ―２―エチルヘキシルア
クリレート、微細なエチルセルロース、およびシ
ロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサンまた
はメチルフエニルポリシロキサンである。ベンゾ
イルは、また、被膜の流れを改良するために使用
できる。 粉末状被覆組成物の取扱い性質を改良しかつケ
ーク化を防止するために、微細なシリカを、粉末
状被覆組成物の重量に基づいて、一般に0.05重量
％より多く、好ましくは0.1重量％より多く、か
つ5.0重量％より少ない、好ましくは3.0重量％よ
り少ない量で使用することができる。シリカはエ
ポキシ樹脂と硬化剤および／または触媒とともに
配合することができる。 粉末状被覆組成物は顔料を含有することができ
る。慣用の無機または有機の顔料、充填顔料、ま
たは染料のいずれを使用することもできる。大き
い種類の使用可能な顔料の例は、次のものを包含
する：金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化
亜鉛、および鉄酸化物；金属フレーク、例えば、
アルミニウムフレーク；金属粉末；金属水酸化
物；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラツ
ク；タルク；チヤイナクレイ；および他の増量顔
料。好ましくは、粉末状被覆組成物は、約５重量
％より多く、最も好ましくは約10重量％より多
く、かつ約60重量％より少ない、最も好ましくは
約40重量％より少ない顔料を含有する。 粉末状被覆組成物の支持体への適用は、吹付け
により、あるいは流動化した粉末状被覆組成物の
中に支持体を浸漬することによつて実施すること
ができる。 一般に、静電吹付け装置を使用し、ここで約20
〜約100キロボルトの電圧を吹付けガンに印加す
る。組成物は冷たい支持体にあるいは予熱した支
持体に１回の通過または複数回の通過で適用し
て、硬化後、好ましくは0.01〜0.70mmの可変被膜
厚さを得ることができる。パイプの被覆のような
保護のための適用について、硬化後の被膜の厚さ
は最も好ましくは0.15〜0.7mmである。標準の装
飾的適用について、0.04〜0.10mmの被膜の厚さは
とくに好ましい。 粉末状被覆組成物は金属、例えば、アルミニウ
ムまたは鋼に直接に有利に適用することができ
る。被覆組成物は、また、適当に処理または下塗
りした金属の支持体に適用することができる。組
成物は、亜鉛、めつきした、リン酸塩処理した、
あるいはクロムめつきした鋼あるいはクロムめつ
きしたアルミニウムに直接吹付けて耐久性の被膜
を形成することができる。 粉末を適用した後、被覆した物品を好ましくは
100℃〜350℃、最も好ましくは140℃〜300℃の温
度に、約１〜30分間暴露して、粉末を溶融しかつ
硬化して実質的に連続の均一な被膜にする。 パイプを被覆するとき、被膜は一般に予熱した
パイプに適用し、ここでパイプは好ましくは約
150℃〜約300℃の温度を有する。したがつて、組
成物の溶融粘度は噴霧した組成物のたるみを防止
するために十分に高くあるべきである。組成物の
溶融粘度を上昇する添加剤の少量、例えば、高分
子量（3000以上）のエポキシ樹脂の少量を、必要
に応じて、添加して、パイプを被覆するために使
用する粉末状組成物の所望の性質を得ることがで
きる。パイプの残留熱は、一般に、被膜を完全に
硬化するために十分である。 装飾用エポキシ被膜の典型的な適用は、例え
ば、事務所の家具、自転車のフレーム、熱水のラ
ジエーター、トイおよび工具、道路標識および他
の金属の支持体を包含する。保護用エポキシ粉末
状組成物は、例えば、パイプ、自動車の車体、農
場の機械設備、フエンスおよびタンクに適用され
る。 次の実施例は本発明を例示するが、その範囲を
限定するものと解釈すべきではない。実施例にお
いて、すべての部および百分率は、特記しないか
ぎり、重量による。 Ａ） 多官能エポキシ樹脂Ａの調製 温度制御手段、撹拌装置および窒素のスパー
ジヤーを装備した、適当な大きさの反応器に、
606.1部のビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（180のエポキシ等量重量（EEW））お
よび193.9部のビスフエノールＡを含有する混
合物の800部を添加した。次いで、この反応器
を95℃に加熱した。反応器の内容物がこの温度
になつたとき、メタノール中の酢酸エチルトリ
フエニルホスホニウム分子量増大触媒の70％の
溶液の0.2部および水中LiOH枝分れ触媒の10％
溶液の0.16部をこの反応器に添加した。分子量
増大触媒の活性量はエポキシ樹脂の175ppmで
あつた。LiOH枝分れ触媒の活性量は、エポキ
シ樹脂の20ppmであつた。分子量増大触媒およ
び枝分れ触媒の両者を含有する、得られる反応
混合物を150℃に加熱した。この温度において、
反応混合物は発熱することがわかり、発熱温度
は180〜220℃の間であつた。発熱が停止した
後、この反応混合物の温度を180℃に維持した。 EEWが590の所望のEEWに到達したとき、
これは初期の発熱後約2.25時間に起こり、0.16
部のメチル―ｐ―トルエンスルホネートを、一
度に、反応混合物に添加した。この反応混合物
を180℃に30分間維持して、この不活性化剤を
反応混合物全体に均質に混合させ、かつ触媒を
十分に不活性化し、そして枝分れする鎖の伝搬
を停止させた。この処理に引続いて、反応混合
物は安定化することがわかり、そして普通の技
術を用いてフレーク化した。 得られる枝分れエポキシ樹脂は、約2.6の平
均のエポキシ官能価、150℃において27.6ポイ
ズの溶融粘度、93.1℃の軟化点および48℃のガ
ラス転移温度を有する。 Ｂ） 好ましいフエノール系硬化剤Ｂの調製 撹拌機、加熱マントル、温度制御手段および
窒素パージを装備した、適当な大きさの反応器
に、37.9部の商業的に入手可能なビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（0.203当量）、
53.1部のビスフエノールＡ（0.465当量）および
５部のジエタノールアミン（0.048当量）を供
給した。この反応混合物を150℃に加熱し、そ
して発熱させた。この反応をさらに90分間進行
させて、反応生成物が本質的に残留するエポキ
シ基を本質的に含有しないことを確実にした。
この時、反応混合物を140℃により低い温度に
冷却した。引続いて、２部のメチルイミダゾー
ルおよび２部の流れ調節剤を反応生成物に添加
した。次いで、それを室温に冷却し、そしてフ
レーク化した。 粉末状被覆組成物の調製 実施例 １ 前述のようにして調製した30.0部の多官能性エ
ポキシ樹脂Ａ；硬化剤として使用しかつ
SCADO、オランダ国、から表示Uralac P2127
で商業的に入手可能なポリエステル樹脂36.0部；
二酸化チタン顔料32.5部；ベンゾイン0.5部；お
よびウオーリー・ヘミー（Worlee―Chemie）社
から表示Resiflow PV5で商業的に入手可能なポ
リアクリレートの流れ調節剤1.0部を混合し、こ
の混合物をブス（Buss）PR46型押出機で120℃
において押出し、そして押出物を粉砕し、そして
篩にかけて120ミクロンより小さい粒子サイズを
得た。次いで、この配合物を40〜100キロボルト
の電圧で、寸法15cm×７cmの脱脂した未加熱の鋼
のパネルに、0.6mmの厚さで静電吹付けし、そし
て180℃で硬化した。 実施例 ２ 15.5部の多官能エポキシ樹脂ＡおよびSCADO、
オランダ国、から表示Uralac P2450で商業的に
入手可能なポリエステル樹脂50.5部を使用する以
外、実施例１におけるのと同一の方法で、粉末状
被覆組成物を調製した。 実施例 ３ 前述のようにして調製した43.0部の多官能性エ
ポキシ樹脂Ａ；硬化剤としてD.E.H（ザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの商標）81として商業的に
入手可能なフエノール系硬化剤17.0部；および二
酸化チタン顔料40.0部を混合し、そしてこの混合
物をブス（Buss）PR46型押出機で86℃において
押出した。押出物の処理および被覆配合物の適用
は実施例１と同一であつた。 表に、実施例１〜３の被覆組成物から調製さ
れた被膜のいくつかの物理的および化学的性質を
記載する。

【表】 ゲル化時間はDIN 55990―８に従つて測定す
る。硬化した被膜の性質は、次のようにして測定
する： 光沢(60化合物の角度) DIN 67530 前／逆の衝撃 ASTM Ｄ―2794―69 エルクセン柔軟性 DIN 53156 接 着 DIN 53151 アセトンの摩擦試験は溶剤抵抗を測定する。こ
の試験のため、アセトンをソーキングした綿―羊
毛の詰綿を使用する。綿―羊毛の詰綿を被膜の表
面の上に通過させる。被膜が艷消しまた濁るよう
になるまでに要する通過の数を計数する。 被覆組成物の重量に基づいて25重量％より多い
量でエポキシ樹脂Ａを含有する被膜は、20重量％
より少ないエポキシ樹脂Ａを含有するものより
も、より溶剤抵抗性であり、そしてまた、一般
に、より耐衝撃性である。したがつて、本発明の
粉末状被覆組成物は、最も好ましくは、２より大
きい平均のエポキシ官能価／分子を有する固体の
多官能性エポキシ樹脂の25重量％より多くを含有
する。実施例１〜３は、被覆組成物が装飾の適用
のために有用であることを明らかにしている。 実施例 ４ 前述のようにして調製した49.0部の多官能性エ
ポキシ樹脂Ａ；硬化剤としてD.E.H（ザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの商標）82の10.5部；赤色
の鉄酸化物顔料12.0部；硫酸バリウム充填剤15.0
部；およびデグツサ（Derussa）から表示
Aerosil972―Ｒで商業的に入手可能な微細なシリ
カ3.0部を混合し、この混合物をブス（Buss）
PR46型押出機で85±２℃で押出し、そして押出
物をフレークにし、粉砕し、そして篩がけして
120ミクロンより小さい粒子サイズを得た。次い
で、この配合物を40〜100キロボルトの電圧で、
寸法15cm×７cmの噴射清浄した鋼のパネルに、
0.6mmの厚さで静電吹付けし、そして180℃で硬化
した。 実施例 ５ 50.0部の多官能性エポキシ樹脂Ａ、D.E.H
（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）81フ
エノール系硬化剤10.0部、およびD.E.H（ザ・ダ
ウ・ケミカル・カンパニーの商標）82フエノール
系硬化剤10.0部を、実施例４における樹脂および
硬化剤の量の代わりに使用する以外、実施例４に
おけるのと同一の方法で、粉末状被覆組成物を調
製しそして鋼のパネルに適用した。 実施例 ６ 50.0部の多官能性エポキシ樹脂Ａおよびフエノ
ール系硬化剤Ｂ）20.0部、両者は上のようにして
調製した；赤色鉄酸化物顔料12.0部；硫酸バリウ
ム充填剤15.0部；およびデグツサ（Derussa）か
ら表示Aerosil972―Ｒで商業的に入手可能な微細
なシリカ3.0部を混合した。この混合物の押出し、
粉末状被覆組成物の調製および適用を実施例４に
記載するようにして実施した。 比較例 それぞれD.E.R（ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの商標）642Uエポキシ樹脂およびD.E.R
（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）672U
エポキシ樹脂として商業的に入手可能でありかつ
両者ともエピクロロヒドリンおよびビスフエノー
ルＡのノボラツク変性固体反応生成物であるエポ
キシ樹脂の42.5部および6.5部、および実施例４
において使用した硬化剤および追加の補助剤の同
じ量および種類を混合した。この混合物を実施例
４におけるように処理しかつ鋼のパネルに適用し
た。比較例の混合物は最良の現在商業的に入手可
能なものの１つである。 表に、実施例４〜６および比較例の被覆組成
物から調製された被膜のいくつかの物理的および
化学的性質を記載する。

【表】

【表】 ゲル化時間および衝撃抵抗は実施例１〜３にお
けるようにして測定した。 柔軟性は30mmのマンドレルの上で鋼のパネルを
曲げることによつて測定した。表に記載する角
度は、被膜がなお無傷である曲げの最高角度であ
る。 陰極のデイスボンドメント（cathodic
disbondment）は、被膜を通して鋼のパネルに直
径2.5mmの孔を明け、このパネルを３重量％の
NaCl溶液中に入れ、そして６ボルトを印加する
ことによつて測定した。 実施例４および５から明らかなように、エポキ
シ樹脂および硬化剤の比を変化することにより、
被膜の性質を調節して特定の用途にたいする性質
の所望のバランスを得ることができる。実施例６
の被覆組成物は、衝撃抵抗および陰極のデイスボ
ンドメントに対する抵抗の極めて優れたバランス
を影響する。 比較例は、また、すぐれた衝撃抵抗および陰極
のデイスボンドメントに対する抵抗を提供する。
しかしながら、実施例４〜６の被膜の柔軟性は比
較例のそれよりかなり優れる。 実施例４〜６の粉末の被膜は保護用被膜とし
て、例えば、パイプを保護するために、有用であ
る。