JPS59193970A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明はエポキシ樹脂系の粉体塗料組成物に関する。

〔背景技術〕

エポキシ樹脂系の粉体塗料組成物においては、粉体の安
定性および耐食性保持の観点から、エポキシ樹脂として
、通常、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系のエ
ポキシ樹脂が採用されている。硬化剤としては、ジシア
ンジアミド、ヒドラジド、％を無水物などが多く用いら
れている。この系のものは、一般に、溶剤型塗料に比較
すると強靭であって耐食性にもすぐれた塗膜を作ること
ができるため、橋梁などの鉄骨やフェンスポールなどに
幅広く使用されてきている。しかし、反面、硬くてもろ
いという性質もあるため、非雷に苛酷な条件下で使用さ
れる素材や重量物に塗装される場合、必要な塗膜性能を
満足させることができないという欠点があった。例えば
、素材が重量のあるものである場合、その塗装物を取扱
う過程で塗膜に対ししばしば衝撃が加えられる。硬くて
もろいこの塗膜は、このとき受ける衝撃エネルギーによ
って破壊されてしまうのである。特開昭５４−７４３７
号公報によれば、重量物であって、しかも苛酷な条件下
で使用されることの多いパイプ類のコーティングにおい
て、上記従来のエポキシ樹脂系粉体塗料は使用に耐えな
いとされている。

そこで、エポキシ樹脂系粉体塗料の耐衝撃性′などその
物理的性能を改善することを目的として、エポキシ樹脂
をポリエステルゴムやアクリロニトリルゴムで変性した
り、ガラス繊維などの顔料の配合に工夫をこらしたりな
どすることがなされている。一部のゴム変性エポキシ樹
脂では確かに耐衝撃性の改善において効果がみとめられ
る。しかし、反面、ゴム変性したことによって、エポキ
シ粉体塗料の特徴とされていた耐食性、耐薬品性。

耐熱性などの特性が低下するという問題が生ずるように
なり、結局、満足すべき結果が得られていない。その他
の工夫についても同様であった。

前記特開昭５４−７４３７号公報記載の発明は、配合上
の改良によって、上記従来の問題を解決しようとしてい
る。

〔発明の目的〕

この発明は、上記従来の各技術と全く異なる観点に立っ
て前記の問題を解決し、エポキシ樹脂が本沫持っている
耐食性等のすぐれた諸性能を維持しつつ、可撓性と耐衝
撃性にすぐれた硬化膜を作りｆｌるエポキシ樹脂系粉体
塗料組成物を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

発明者らの見出したところによると、このような目的は
、使用するエポキシ樹脂および硬化剤それぞれの骨格に
ビスフェノールＡとビスフェノールＦを導入して、硬化
物のモデル構造が規則正しい繰り返し構造となるように
することとすれば、達成できる。以下に、これを詳しく
述べる。

特開昭５４−７４３７号公報記載の粉体塗料組成物は、
エポキシ当量５７５〜７００および６６０〜８１０の２
種のビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ
樹脂と、エポキシ当量７５０〜８６０および５００〜５
７５の２種のノボラックエポキシ変性エポキシ樹脂と、
下記３種の硬化剤とに充虜剤を配合してなるブレンド品
である（以下余白） Ｈ ｉｉｉ　）　　アルキルイミダゾール これに対し、この発明にかかる粉体塗料組成物は、樹脂
の配合がつぎのようになるため、上記公知の組成物とは
本質的に異なった構造の硬化物を作る。すなわち、この
発明にかかる粉体塗料組成物は、主剤たるエポキシ樹脂
として、骨格が部分と 部分とよりなり、両末端にオキシラン基を持つ平均分子
量８００〜４５００のもの（甲）が２０〜９５重量％（
以下、特に注記しない限り％は重量％を意味する）配合
される。このようなエポキシ樹脂（甲）としては、下記
一般式（１）で表わされるものが好適に用いられる。

（以下余白） Ｈ３ 架橋剤としては、１分子中に２個以上のオキシラン基を
持つ多官能エポキシ樹脂（乙）が１〜２０％配合される
。このような架橋剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表
わされるものが好適に用いられる。

そして、硬化剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表わ
され、平均分子量が７００〜１５００のフェノール樹脂
が４〜３０％配合される。

（以下余白） Ｈａ しここに、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ニーＣ−または−ＣＨ２−
１ｌ　”’　１　＋　２　＋　３　］とＨ３ この発明にかかる粉体塗料組成物は、その樹脂分が上記
のような配合よりなるため、これを硬化させると、ビス
フェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格があたかもブ
ロック共重量体におけるがととくにブロック状で構成さ
れる。そのため、エラストマー領域においてはブロック
共重量体がすぐれた性能を発揮しているのと同様に、こ
の発明にかかる組成物より得られる硬化物も、その物理
的性能、ことに可撓性および耐衝撃性が飛躍的に向上す
るのである。

このことを次に、より具体的に述べることとする。

いま、 ＣＨ３０Ｈ とすると、ＣＩ）式で表わされるエポキシ樹脂（甲）は
、ｍ、ｍ’の値に応じて次のような種々の構造をとる。

（以下余白） ｍ＝ｌ、ｍ’　＝４のとき、 ・・・・・・ＣＩ−Ｃｌ −１ｌ、ｍ’　＝３のとき、 ・・・・・・［Ｉ−２］ ｍ＝３．ｍ’＝２のとき、 ・・・・・・　ＣＩ　−３］ ｍ＝４．ｍ’　＝ｌのとき、 ・・・・・・　［ｌ−４） 他方、式（ｎ］で表わされる架橋剤としてのエポキシ樹
脂（乙）は、たとえばＲ１＝Ｈ，ｎ＝３のとき、次のよ
うな構造をとる。

・・・・・・〔１ｌ−ＩＪ そして、式（ＩＩ［）で表わされるフェノール樹脂は、 Ｈ３ Ｒ２１Ｒ４−−Ｃ＋　Ｒ３ニーＣＨ２−でｆ＝１のとき
、噌 Ｈ３ Ｈａ Ｈ３ の構造をとる。

したがって、例えば、構造式（１−’２）で表わされる
エポキシ樹脂に、構造式（Ｉ［−１）で表わされる架橋
剤エポキシ樹脂と構造式（ＩＩＩ−２）で表わされるフ
ェノール樹脂硬化剤を配合して硬化させると、次のよう
な構造を持つ硬化物が得られる。

（以下余白） ［ ［ すなわち、 ＦＡＦＡＡＦＡＡＦＡＡＦＡＡＦＡＦ−というように、
すべての構造がＡ−Ｆ構造となったブロック共電量体類
似の構造を持つ硬化物が得られるのである。

この発明にかかる粉体塗料組成物は、このような構造を
持つ硬化物を作ることができるため、物理的性質が飛躍
的に向上するのである。

この硬化物は、骨格の一部にビスフェノールＦが入って
いるため、上記のごとく物性が向上する。これに対し、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとのみからなる
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、色が薄く粘度が低
いという特徴をもつが、耐食性の悪い硬化物しか得られ
ないため、実用性に欠ける。

式ＣＩ）、　　（ｎ）で代表されるエポキシ化合物（甲
）、（乙）および式（１）で表わされるフェノール樹脂
は、いずれも、ビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｆとグリシジル基をもつ化合物との反応により、一般の
エポキシ樹脂合成法に準じて得ることができる。

式ＣＩ）で表わされるエポキシ樹脂において、ｍ、ｍ’
が７を越えるようになると、分子量が大きくなり過ぎて
融点が上がり、粉体塗料の焼付条件を非常に高温にする
必要が生じ、実用性に欠けるようになる。

式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂架橋剤において、
ｎが３未満になると分子量が小さ過ぎて液状となり、粉
体塗料には使用できない。他方、ｎが１５を越えるよう
になると分子量が大きくなり過ぎて融点が上がり、やは
り焼付条件の高温化が起きる。同時に、架橋密度が高く
なり過ぎたことから、却って硬化物が硬くてもろいもの
になる傾向がでてくる。

この発明にかかる粉体塗料組成物は、前記３成分を必須
とするが、中でも式ＣＩ）で代表されるエポキシ樹脂（
甲）がもつとも重要な成分であって、このものが２０％
未満になると、エポキシ樹脂本来の特徴である耐食性が
悪くなり、実用性に欠けるようになる。逆に、９５％を
超えると、式（ｎ）で代表される多官能成分（乙）が１
％を割るようになり、架橋が起きにくくなるため、耐熱
性が悪くなるほか、耐食性も悪くなる。多官能成分すな
わち架橋剤が２０％を超えると硬化物が硬くなりすぎて
耐衝撃性、曲げ性の向上が期待するレヘルに達しなくな
る。

この発明にかかる粉体塗料組成物には、必要に応じ４０
％以下の割合で充填剤を配合することができる。充填剤
としては通常使用されている無機系、有機系顔料が使用
可能であり、その例として酸化チタン、酸化鉄界、酸化
鉄イエロー、硫酸鉛、クロム酸バリウム、ストロンチウ
ムクロメート、タルク、炭酸カルシウム、カーボン、酸
化ケイ素のほか、シアニン系有機顔料などが挙げられる
。さらに、粉体塗料において一般に用いられている添加
剤、はじき防止剤、フロー調整剤あるいはたれ防止剤な
ども随時配合することができる。

この組成物の調整は、通常行なわれている粉体塗料の製
造法によってなされる。すなわち、例えば、各原料成分
をヘンシェル型ミキサーを用いて一緒に予備混合し、つ
いでこの予備混合物を押し出し機で加熱熔融混合しつつ
押し出し、得られた均一混合物を通常の衝撃粉砕機など
で粉砕し、求める粒度分布にするために篩通しすること
によって調製される。

以下に実施例を比較例と併せて述べる。

（１）　　エポキシ樹脂（１−１）の合成下記式（ＩＶ
）においてｙ＝ｏの構造を持つエポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製エピコート８２７）１８８０ｇ　（５モ
ル）と、 ビスフェノールＦ５１２ｇ（４モル）とヲ、触媒２−メ
チルイミダゾール０．０７ｇとともに還流冷却器、温度
計および攪拌機を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら
全体を１６０℃に加熱した。随時粘度点検をし、４０％
カービトール溶液粘度がガードナー泡粘度計で２１にな
った時点で反応を止め、反応物をフラスコから取り出し
て冷却した。得られた樹脂のエポキシ当量は１９４１、
平均分子量は２９００であった。

（２）　　エポキシ樹脂［１−２）の合成前記式（ＩＶ
）においてｙ−２の構造を持つエポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製エピコート１００１）　　４０００　ｇ
　（４モル）とビスフェノールＦ３８４ｇ　（３モル）
とを、触媒２−メチルイミダゾール０．１３　ｇの存在
下で、エポキシ樹脂〔Ｉ−１〕の合成と同様にして反応
させ、４０％力−ビトール溶液粘度が２２になった時点
で反応を停止して冷却した。得られた樹脂のエポキシ当
量は１９８０、平均分子量は２７５０であった。

（３）エポキシ樹脂（１−４）の合成 エピコート８２７　５６４ｇ　　（３モル）とビスフェ
ノールＡ４５６ｇ　（２モル）とを、触媒２−メチルイ
ミダゾール０．０３　ｇの存在下で、エポキシ樹脂（１
−１）の合成と同様にして反応させ、４０％カービトー
ル溶液粘度が０になった時点でビスフェノールＦ１２８
ｇ　（１モル）を添加してさらに反応を続け、４０％カ
ービトール熔液粘度がＺｌになったところで反応を停止
した。得られた樹脂のエポキシ当量は１９６５、平均分
子量は２９５０であった。

（４）粉体塗料組成物の調製 （以下余白） 第　　１　　表 ＊１　油化シェルエポキシ社製であって、前記式（ＩＶ
）において平均ｙ　＝８．８のもの。

＊２　油化シェルエポキシ社製であって、前記式（ＩＶ
）において平均ｙ＝３．７のもの。

＊３　油化シェルエポキシ社製であって、前記式（ＩＩ
−１）で表わすもの。

＊４　モンサンド社製のフロー調整剤。

第１表の配合物をヘンシェル型ミキサーで予備混合し、
次いでブスコニーダ（スイスＢｕｓｓ社製ＰＲ−４６型
）を用いて樹脂温度が１１０℃になるように設定し溶融
混合した。その後、溶融混合物のかたまりをハンマーミ
ルで粉砕し、得られた粉体を１５０メツシユの金網を用
いて篩別して粉体塗料組成物を闘整した。

（５）塗装 つぎに、５ｍｍ厚の冷延鋼板にグリッドブラスト処理を
行ない、乾燥炉内で２５０℃まで予熱した。この予熱さ
れた鋼板をとり出し、直ちに、上記のごとくにして１Ｊ
Ｉｉ！Ｉした粉体塗料組成物を静電塗装した。そして、
この静電塗装鋼板を２１０℃に保温された乾燥炉内にす
ぐさま移し、３分間放置して樹脂の硬化を完成した。

得られた塗装鋼板の塗膜性能を試験した結果は、第２表
のとおりであり、実施例はいずれも曲げ性および耐衝撃
性において比較例よりすぐれており、その他の性能にお
いても同等であった。

第　　　２　　　表 ＄Ｉ　ＤＩＮ　　５３１５１による。

＄２　ＤＩＮ　　５０１２１による折り曲げ試験で塗膜
に亀裂が生ずる角度。

＊３　ＡＳＴＭ　Ｇ　１４によるガードナ一式　タップ
ノーズ５７８“φ。

＊４ＪＩｓ　　Ｋ５４００で規定された鉛筆硬度試験に
よる。

＊５　ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７によるツルトスプレーテス
ト後ＤＩ　　Ｎ　５３１５１で密着テストをした。

＊６沸水１０００時間浸漬後ＤＩＮ　　５３１５１によ
る密着テストをした。

〔発明の効果〕

この発明にかかる粉体塗料組成物は、前記のごとき構成
よりなるため、得られる硬化物はブロック重合様のＡ−
Ｆ構造をもつようになり、耐食性良好なとエポキシ樹脂
本来の良さを維持しつつ可撓性および耐衝撃性がすぐれ
たものとなる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　骨格が 部分と Ｈ 部分とよりなり、両末端にオキシラン基を持つ平均分子
   量８００〜４５００のエポキシ樹脂（甲）２０〜９５重
   量％と、 １分子中に２個以上のオキシラン基を持つ多官能エポキ
   シ樹脂（乙）１〜２０重量％と、一般式 で表わされ、平均分子量が７００〜１５００であるフェ
   ノール樹脂４〜３０］ｉ量％と、をそれぞれ含むことを
   特徴とする粉体塗料組成物。 （以下余白）
2. （２）エポキシ樹脂（甲）が、下記一般式〔ここに、ｍ
   　ｌ　ｍ’は平均７以下の正数を表わす〕で表わされる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の粉体塗料組成物
   。 （３ン　　多官能エポキシ樹脂（乙）が、下記一般式％
   式％ 〔ここに、Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３、ｎ＝平均３−１
   ５］で表されるものである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の粉体塗料組成物。