DE102005046642B4 - Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Bauteilen gegen Korrosion - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Bauteilen gegen Korrosion in flüssigen, wässrigen, nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, durch Beschichtung der mit dem aggressiven Medium, insbesondere Sauergas, in Berührung kommenden metallischen Oberflächen mit härtbaren Mischungen auf der Basis von Glycidylverbindungen und aminischen Härtern, dadurch gekennzeichnet, dass härtbare Mischungen, bestehend ausA) mindestens einer aromatischen Glycidylverbindung undB) mindestens einer aliphatischen Glycidylverbindung und einer Härterkomponente (C) bestehend ausC1) mindestens einem aromatischen Amin undC2) mindestens einem di- oder polyfunktionellen Amin ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Amine undD) mindestens einem Haftvermittler undE) mindestens einem nichtreaktiven Weichmacher verwendet werden, wobei als nichtreaktiver Weichmacher mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe Benzylalkohol, Oktylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, para-tertiär-Butylphenol oder ortho-tertiär-Butylphenol mitverwendet wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen wässrigen, beziehungsweise nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, insbesondere zur Inhibierung der wasserstoffinduzierten Korrosion von metallischen Werkstoffen in sauergashaltigen Medien.
• Die Korrosion von Metallen in flüssigen oder gasförmigen Medien stellt ein seit langem bekanntes Problem dar.
• Bei der Förderung von Erdöl und Erdgas entsteht meistens ein Erdöl-Wasser-Gemisch, ein Erdgas-Gaskondensat-Gemisch oder ein Erdgas-Gaskondensat-Wasser-Gemisch, welches im Falle von Erdöl (Erdöl-Wasser-Emulsion mit gegebenenfalls zusätzlicher Wasserphase) bis zu ca. 98 % Wasser enthalten kann. In der Wasserphase können dabei, je nach Provenienz der Lagerstätte in unterschiedlichen Mengen gasförmige Substanzen wie Schwefelwasserstoffe, Kohlendioxid sowie Salze enthalten sein. Dieser Gehalt an aggressiven Bestandteilen, insbesondere dem als Sauergas bekannten Gemisch von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff (bis zu 25 % Vol H₂S und bis zu 16 % Vol CO₂) führt an den häufig aus niedriglegierten Stählen bestehenden Anlagenteilen zu erheblichen Korrosionsproblemen. Weiterhin tragen auch die in diesem Bereich verwendeten sauren Arbeitsflüssigkeiten, beispielsweise Bohrspülungen, zur Korrosion bei.
• Gegenmaßnahmen zum Schutz von Förder-, Transport-, und Verarbeitungsanlagen sowie Lagertanks vor Korrosion sind deshalb erforderlich.
• Es ist daher allgemein üblich, bei der Erdöl- und Erdgasförderung, beim Transport, der Lagerung und gegebenenfalls der Weiterverarbeitung der angefallenen Phasengemische Korrosionsinhibitoren zur Minimierung der Korrosionsschäden einzusetzen.
• Korrosionsinhibitoren sind üblicherweise Substanzen, die auf der Oberfläche der mit dem aggressiven Medium in Berührung kommenden Metallteile eine Schutzschicht ausbilden und somit die Korrosion unterbinden. Aus dem Stand der Technik ist eine große Anzahl von Produktklassen bekannt, Die unter den genannten Bedingungen als Korrosionsinhibitoren Anwendung finden.
• Die Korrosionsinhibitoren bilden entweder einen Film auf der Metalloberfläche oder verringern den Korrosionsprozess durch physiko-chemische Reaktionen auf der Metalloberfläche (vergl. P.H. Ogden, Chemicals in the Oil Industry, The Royal Society of Chemistry, 1991, Seiten 21-22).
• Aus dem Stand der Technik ist eine große Anzahl von Produktklassen bekannt, die unter den genannten Bedingungen als Korrosionsinhibitoren Anwendung finden. Konventionelle Korrosionsinhibitoren enthalten beispielsweise Amine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Polyaminen, d. h. Imidazoline, oder quaternäre Ammoniumverbindungen, meist auf Basis von Fettaminen ( EP 0 103 737 B1 , EP 0 320 769 A2 ).
• In jüngerer Zeit müssen Korrosionsinhibitoren aber auch in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit und aquatische Toxizität erhöhten Anforderungen genügen. Da sich die gesetzlichen Auflagen bezüglich der Umweltverträglichkeit gerade bei den bei der Erdöl- oder Erdgasproduktion eingesetzten Chemikalien weiter verschärfen, besteht aber nach wie vor der Wunsch Metalloberflächen, die korrosiven flüssigen oder gasförmigen Medien ausgesetzt sind, permanent gegen Korrosion zu schützen, ohne dabei Substanzen zu verwenden, die nur eine geringe Umweltverträglichkeit zeigen.
• Mögliche weitere Korrosionsschutzmaßnahmen bestehen in dem
• - Einsatz von speziellen, hochfesten Stählen, die normalerweise auch nicht mehr beschichtet werden. (Standardverfahren bei Sauergasen mit hohem H₂S-Anteil in den Abschnitten vor der Reinigung)
• - Einsatz von Duplexröhren, d.h. in das Rohr wird ein Inliner aus faserverstärktem Kunststoff eingebaut und der Zwischenraum mit Beton ausgegossen. Der Beton dient hierbei als Korrosionsschutzbeschichtung.
• - Reinigen des Erdgases vor der Einspeisung in die Transportleitungen.
• Das Reinigen des Erdgases ist heute Stand der Technik, dies hat den Vorteil, dass kein teurer Spezialstahl für die oft Tausende von Kilometer langen Leitungen verwendet werden muss. Die aus normalem Stahl gefertigten Röhren für die Pipeline werden aber trotzdem mit einer im Normalfall ca. 70 bis 100 µm dicken Epoxydharzlackierung versehen um, zum einen, die Oberflächenrauhigkeit zu senken, was zu reduzierten Druckverlusten und dadurch zu Einsparungen an teuren Kompressorstationen führt und zum anderen den Röhren für den Transport einen temporären Korrosionsschutz zu gewähren.
• Bei diesen Beschichtungsmaterialien handelt es sich um lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelarme Epoxydharzlacke die mit Polyaminoamidharzen in Kombination mit aliphatischen Polyaminen ausgehärtet werden ( JP S61-163971 A , JP 2001-040279 A ).
• Diese Beschichtungen werden so formuliert, dass sie eine möglichst hohe Flexibilität bei ausreichender kurzeitiger chemischer Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen. Sie haben eine ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaft gegenüber atmosphärischen Belastungen und den in den Röhren transportierten gereinigten Gasen, die trocken und neutral sind. Wichtiger für diese Beschichtungen ist es auch, dass sie ein Biegen des Rohres an der Baustelle unbeschadet überstehen und garantiert auch über längere Zeit die Oberflächenrauhigkeit des Stahlrohres reduzieren.
• Für den Dauereinsatz gegenüber sauren Medien in Verbindung mit hohen Drücken und Temperaturen sind sie jedoch nicht geeignet.
• Bei der Einwirkung von beispielsweise Säuren auf metallische Werkstoffe sind Materialauflösungen die überwiegende Ursache für Korrosionsschäden. Zur Vermeidung unerwünscht hoher Auflösungsraten setzt man deshalb den Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure ebenfalls die bekannten Korrosionsinhibitoren zu. Solche inhibierten Säuren werden in der Erdgas- und Erdölfördertechnik beim sogenannten „Säuern“ des Bohrlochs eingesetzt, bei dem durch Säurespülung verstopfte Poren und Fließkanäle in gas- oder erdölführenden carbonathaltigen Formationen geöffnet werden sollen, um die Förderrate zu verbessern und die Lagerstättenausbeute zu steigern.
• Schäden an metallischen Bauteilen können aber bekanntlich nicht nur durch Materialauflösungen, sondern auch durch Wasserstoffkorrosion und Wasserstoffversprödung eintreten. Die Voraussetzung für diese Schäden sind dann gegeben, wenn der bei der Metallauflösung in korrosiven Medien zwangsläufig gebildeter atomarer Wasserstoff nach seiner Entstehung: Fe + H₂S → FeS + 2 H an der Metalloberfläche nicht rekombiniert und molekular aus dem Medium entweicht, sondern atomar in den Werkstoff diffundiert und erst im Metallinneren z. B. rekombiniert.
• Dies führt zu starken Spannungen im Werkstoff, die insbesondere bei Überlagerung mit einer äußeren Zugspannung ein plötzliches Materialversagen durch Bruch des Bauteils zur Folge haben können.
• Diese Schäden sind nur durch zerstörende Prüfungen nachzuweisen und deshalb ist dieser Korrosionsfolgevorgang außerordentlich gefährlich.
• Die bekannten Korrosionsinhibitoren und Beschichtungen haben gezeigt, dass besonders dann, wenn metallische Materialien Belastungen durch Sauergas d.h. durch H₂S und/oder CO₂ ausgesetzt sind, es immer wieder zu Schadensfällen an insbesondere niedrig legierten Stählen kommt.
• Wasserstoffinduzierte Korrosion ist insbesondere dort ein Problem, wo zur Entfernung saurer Gase wie H₂S und CO₂ aus Gasgemischen Methanol eingesetzt wird [(W. Herbert, Erdöl und Kohle 9 (1956) (2) 77)]. In speziellen Fällen wird Methanol, wie bei der Förderung und dem Transport von Erdgas, als Hilfsmittel eingesetzt, um Verstopfungen durch Gashydratbildung zu vermeiden.
• Die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Epoxiden unter Zusatz von Weichmachern, Haftvermittlern und Härtern ist beispielsweise beschrieben in DE 3883892 T2 , DE 68924521 T2 , US 6,410,127 B1 , US 4,146,700 A , US 4,528,305 A , US 3,718,618 A , GB 1184869 A und GB 986064 A .
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, metallische Oberflächen technisch einfach und dauerhaft gegen Korrosion und insbesondere gegen wasserstoffinduzierte Korrosion zu schützen.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch Beschichtung der mit dem aggressiven Medium in Berührung kommenden metallischen Oberflächen nach an sich bekannten Verfahren mit härtbaren Mischungen auf der Basis von Glycidylverbindungen (Epoxidharzen) und Aminen/Aminderivaten (Härtern), gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wie Haftvermittlern, Weichmachern, Lösungsmitteln, Verlaufsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten.
• Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Bauteilen wie Förder-, Transport- und Verarbeitungsanlagen sowie Lagertanks, insbesondere in der Erdöl und Erdgas verarbeitenden Industrie, gegen Korrosion in flüssigen wässrigen beziehungsweise nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, durch Beschichtung der mit dem aggressiven Medium, insbesondere Sauergas, in Berührung kommenden metallischen Oberflächen mit härtbaren Mischungen auf der Basis von Glycidylverbindungen und aminischen Härtern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass härtbare Mischungen, bestehend aus
• A) mindestens einer aromatischen Glycidylverbindung und
• B) mindestens einer aliphatischen Glycidylverbindung und einer Härterkomponente (C) bestehend aus
• C1) mindestens einem aromatischen Amin und
• C2) mindestens einem di- oder polyfunktionellen Amin ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen und
• D) mindestens einem Haftvermittler und
• E) mindestens einem nichtreaktiven Weichmacher und gegebenenfalls
• F) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen wie Verlaufsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten verwendet werden.
wobei als nichreaktiver Weichmacher mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe Benzylalkohol, Oktylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, para-tertiär-Butylphenol oder ortho-tertiär-Butylphenol mitverwendet wird.
• Beschrieben sind weiterhin härtbare Mischungen, enthaltend
• A) mindestens eine aromatische Glycidylverbindung und
• B) mindestens eine aliphatische Glycidylverbindung und eine Härterkomponente bestehend aus
• C1) mindestens einem aromatischen Amin und
• C2) mindestens einem Amin ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen di- und/oder polyfuktionellen Amine und
• D) mindestens einem Haftvermittler und
• E) mindestens einem nichtreaktiven Weichmacher und gegebenenfalls
• F) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen wie Verlaufsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten.
• Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche definiert.
• Die erfindungsgemäß als Harzkomponente mitverwendeten Glycidylverbindungen enthalten als aromatische Glycidylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln (A)

  

  und

  

  worin bedeuten

R

gleich oder verschieden Waserstoff, C_1-4-Alkylrest,

R¹

gleich oder verschieden eine direkte Bindung, eine Sulfonylgruppe, ein Cyclohexylenrest, ein Methylenrest -(R²,R³) C- worin R²,R³ gleich oder verschieden H, CH₃-, Phenylrest sind,

a

eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 1 ist,

b

eine Zahl von 0 bis 1 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül im Durchschnitt 1,8-2,2-Glycidylreste vorhanden sind, und als aliphatische Glycidylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln (B)



worin R⁴ CH₃-, einer der Reste -OR⁵ bis -OR¹¹ oder der Rest



ist, worin R⁵ bis R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff und der Glycidylrest



sein können, c eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül im Durchschnitt mehr als 2, vorzugsweise 2,5 bis 3 oder mehr Glycidylreste vorhanden sind.

• Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Glycidylverbindungen sind insbesondere flüssige Komponenten die auf der Basis von Bisphenol A und Bisphenol F mit einem Molgewicht < 700 und mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 155 bis 196. Es können bei Bedarf und zur Modifizierung auch feste Glycidylverbindungen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, mitverwendet werden, wobei darauf zu achten ist, dass der Gehalt an Lösungsmitteln gering bleibt.
• Erfindungsgemäß bevorzugte aliphatische Glycidylverbindungen sind die auf der Basis von Pentaerythrit und Trimethylolpropan und (Poly)glycerin mit einem mittleren Kondensationsgrad von c = 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und mit einer mittleren Funktionalität > 2, vorzugsweise ≥ 3.
• Die Harzkomponente enthält zur Haftungsverbesserung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzkomponente, ein oder mehrere Silane ausgesucht aus der Gruppe beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, gamma-Glycidyloxypropyl-triethoxy-silan, gamma-Glycidyloxypropyl-diethoxy-methylsilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyl-dimethoxy-methyl-silan, 4-Amino-3,3 dimethylbutyl-dimethoxy-methyl-silan, 4-Amino-3,3 dimethyl-butyl-dimethoxy-methyl-silan, bevorzugt gamma-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan.
• Die Harzkomponente kann auch Füllstoffe und Pigmente enthalten, wobei der Füllstoff- und Pigmentgehalt in der Summe bei 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, liegt.
• Als Füllstoffe kommen die auf diesem Gebiet üblichen Stoffe in Frage, wie Kieselsäure, hydrophobierte Kieselsäure, Quarzmehl, Kalzium modifizierte Silicapigmente z.B. Halox SW 111, Glimmer, Talkum, Schwerspat. Als Pigmente können die in der Lackindustrie üblichen Farbpigmente eingesetzt werden, wobei die anorganischen Pigmente bevorzugt verwendet werden.
• Die als Härterkomponente mitverwendeten di- und/oder polyfunktionellen Amine sind mindestens ein aromatisches Amin (C1) und eine oder mehrere Verbindungen ausgesucht aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Verbindungen (C2).
• Weiter die aus den Polyaminen resultierenden Addukte oder Präpolymere, die durch Umsetzung dieser Amine mit den Umsetzungsprodukten von Glycidylverbindungen, vorzugsweise der Formeln (A) und insbesondere auf der Basis von Bisphenol A und Bisphenol F erhalten werden, wobei Adduktierungsgrade unterhalb 50 % vorzugsweise unterhalb 30 %, bezogen auf Aminwasserstoffe, bevorzugt sind. Weiter die Umsetzungsprodukte dieser Polyamine mit Formaldehyd und Alkylphenol zu sogenannten Mannichbasen.
• Als aliphatische Amine können Verbindungen der allgemeinen Formeln (C2) H₂N- (CH₂)_h-NH₂ (C2-1); H₂N- (CH₂-CH₂-NH)_g-CH₂-CH₂-NH₂ (C2-2) mit

h

2 bis 10,

g

1 bis 10,

mitverwendet werden.
• Als cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyamine können die Verbindungen (C2-3) und (C2-4) verwendet werden

  

  worin
  R¹² gleich oder verschieden ein C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder Heteroatome enthalten kann oder einer der Reste

  

  worin
  R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander C1 oder H sein können,
  R¹⁷ gleich oder verschieden eine direkte Bindung oder ein C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder Heteroatome enthalten kann, $$\text{d für 6}\mathrm{-}\left(\text{f}+\text{k}+1\right)$$

  

  $$\text{d für }6-\left(\text{f}+1\right)$$

  

  e,f unabhängig voneinander 0 bis 2,
  k 0 oder 1 sein können,
  mit der Maßgabe, dass mindestens zwei mit den Glycidylverbindungen reaktive Aminwasserstoffatome im Molekül vorhanden sind.
• Als aromatische Amine werden Diethyl-Toluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin, 4,4'-methylen-bis-(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-methylen-bis-(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-methylen-bis-(2,6-diethyllanilin), 4,4'-methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethylanilin), 4,4'Diaminodiphenylmethan, 3,3'Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet, wobei die als nicht kanzerogen eingestuften aromatischen Amine, d.h. in ortho-Stellung substituierte Amine, bevorzugt verwendet werden.
• Als aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyamine werden Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Triethyltetraamin, Tetraethylenpentaamin, 1,2-Diamino-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Xylylendiamin verwendet. Bevorzugt wird eine Kombination aus 1,3-Xylylendiamin und 1,2-Diamino-cyclohexan eingesetzt.
• Das Mol-Verhältnis der aromatischen Amin-Gruppen zu den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Amin-Gruppen liegt in dem Bereich von 0,1 : 1 bis zu einem Verhältnis von 1 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,3 : 1. Die bevorzugte Aminkombination besteht aus araliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, insbesondere aus 1,3-Xylylendiamin zu 1,2-Diamino-cyclohexan im Molverhältnis von ca. 3 : 1 bis 1 : 3 insbesondere im Molverhältnis von 1 : 1.
• Die Härterkomponente enthält nichtreaktive Weichmacher aus der Gruppe Benzylalkohol, Oktylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, para tertiär-butyl-phenol oder ortho tertiär-butylphenol. Bevorzugt wird eine Mischung aus Benzylalkohol und Alkylphenol eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der nicht reaktiven Weichmacher zu den Polyaminen in der Härterkomponente muss < 0,7, vorzugsweise < 0,48 sein, wobei der Anteil der nicht reaktiven organischen Bestandteile, bezogen auf den gesamten organischen Anteil der Mischung, < 8,5 Gew.-% ist.
• Die Härterkomponente kann auch Füllstoffe und Pigmente enthalten, wobei der Füllstoff- und Pigmentgehalt in der Summe bei 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Härterkomponente, liegt. Als Füllstoffe kommen in die auf diesem Gebiet üblichen Stoffe in Frage, wie Kieselsäure, hydrophobierte Kieselsäure, Quarzmehl, Kalzium modifizierte Silicapigmente z.B. Halox SW 111, Glimmer, Talkum, Schwerspat. Als Pigmente können die in der Lackindustrie üblichen Farbpigmente eingesetzt werden, wobei die anorganischen Pigmente bevorzugt verwendet werden.
• Durch geeignete Kombination von difunktionellen zu größer difunktionellen Verbindungen sowohl der Glycidylverbindungen als auch der Aminverbindungen untereinander als auch miteinander sowie dem Verhältnis von Glycidylgruppen zu damit reaktiven Aminwasserstoffatomen können bekannterweise Vernetzungsgrad und in gewissem Umfang Härte und Flexibilität gesteuert werden. Dem Fachmann sind diese Zusammenhänge geläufig.
• Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten, Harzkomponente zu Härterkomponente wird so gewählt, dass das Verhältnis der Glycidylgruppen zu den Aminwasserstoffatomen etwa im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
• Als Haftvermittler wird bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, gamma-Glycidyloxypropyl-triethoxy-silan, gamma-Glycidyloxypropyl-diethoxy-methylsilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyl-dimethoxy-methyl-silan, 4-Amino-3,3-dimethyl-butyl-dimethoxy-methyl-silan, 4-Amino-3,3-dimethyl-butyl-dimethoxy-methyl-silan, bevorzugt gamma-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan mitverwendet.
• Allgemein wird durch eine hohe Vernetzungsdichte und einen geringen Weichmachergehalt und Lösungsmittelgehalt eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit bei hohen Temperaturen erzielt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und die dafür verwendete härtbare Mischung ist insbesondere für die Innenbeschichtung von Röhren, Rohrbögen, Ventilen und Schweißnähten von Erdgaspipelines, die saures Ergas transportieren sollen, geeignet. Diese Mischung wird als Beschichtung in einer bevorzugten Schichtdicke im Bereich von 300 bis 1.000 µm auf die gestrahlte Oberfläche aufgebracht. Die Mischung härtet zu einer homogenen, gleichmäßigen Schicht aus.
• Diese Beschichtung zeichnet sich durch schnelle Aushärtung, selbst bei Temperaturen um 10 °C aus und die Oberfläche zeigt keine oder nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit, sie zeigt eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit über lange Zeiträume und auch bei erhöhten Temperaturen. Die Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, Lösungsmitteln und anorganischen Säuren ist sehr gut.
• Die Wasserdampfdiffusion gegenüber lösungsmittelhaltigen Epoxydharzlacken ist deutlich reduziert um den Faktor 10. Die Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff in Kombination mit Wasser ist selbst noch bei 70 °C gegeben.
• Die zwei Komponenten werden bevorzugt über eine beheizte zwei Komponenten airless Spritzanlage appliziert, die mit einem Statikmischer ausgerüstet ist.
• Beispiele:
• Formulierungsbeispiel
• Harzkomponente:

  Polypox®* E 260 (A/F Epoxydharz 70/30,
  Äquivalentgewicht 180)	55 %
  Glycerintriglycidether	3,5 %
  Polyglycerol-3-Triglycdether	6,5 %
  Gamma-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan	0,5 %
  Aerosil® 200 (Kieselsäure)	2,0 %
  Titandioxid	4,0 %
  Glimmer	12 %
  Quarzmehl (< 40 µm)	11,5 %
  Schwerspat	5 %
  	100,0
  * Marke der Firma UPPC, Deutschland

• Härterkomponente:

  1,3-Xylylendiamin	11 %
  1,2-Diamino-cyclohexan	9,4 %
  4,4'-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethylanilin)	16,5 %
  Dodecylphenol	8 %
  Benzylalkohol	8 %
  Quarzmehl (< 40 pm)	47,1 %
  	100,0

• Diese Harz- und Härterkomponenten wurden im Verhältnis 69 : 31 Gew.-% homogen gemischt und damit anschließend Stahlplatten, die zuvor bis zum Reinheitsgrad SA 2 ½ gestrahlt wurden, in einer Schichtdicke von 500 µm beschichtet.
• Die Beschichtung ist hoch glänzend und absolut klebfrei ausgehärtet.
• Nach einer Aushärtung bei 23 °C über 7 Tage wurden die folgenden Tests durchgeführt.
• Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit:

  Test Bedingungen	21 Tage	90 Tage	365 Tage
  Schwefelsäure 20 % 23 °C	i.O.	i.O.	i.O.
  Schwefelsäure 20 %, 80 °C	i.O.	i.O.
  Essigsäure 10 % 23 °C	i.O.	i.O.	Schicht stabil, vereinzelt kleine Bläschen an der Oberfläche
  Ethanol 50 %	i.O.	i.O.	Ok
  23 °C
  Benzin	Ok		Ok
  23 °C

• Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit:

  Material	Wasserdampfdurchlässigkeit
  	ASTM D 1659
  	mg/cm2 d
  Erfindungsgemäße Beschichtung	0,7
  Polyethylen (Literaturwert)	0,3
  Polyamid (Literaturwert)	4
  Lösungsmittelhaltige Epoxybeschichtung (Literaturwert)	5-15

• Lagertest:
• in NACE-TM01-84-Lösung A bei 8 bar H₂S (5 % NaCL + 0,5 % Essigsäure, gesättigt mit H₂S)
  Hierbei werden die Prüfplatten in einem Autoklaven in die Prüfflüssigkeit bei 80 °C eingelagert und mit H₂S-Gas ein Druck von 8 bar erzeugt, das heißt die Prüfplatten werden einem Partialdruck von 8 bar ausgesetzt, das ergibt bei einem angenommen Betriebsdruck von ca. 70 bar eine H₂S Konzentration von 11 Vol % im Erdgas.
• Ergebnis:
• Bei 80 °C über 29 d:
• Die Prüfplatten zeigen keine Blasen, die auf Diffusion hinweisen könnten und die Haftung ist ebenfalls mit 8 N/mm² und Bruch im Kleber in Ordnung.
  Weitere 14 d bei 95 °C erbrachten das gleiche Ergebnis

Claims (10)

1. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Bauteilen gegen Korrosion in flüssigen, wässrigen, nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, durch Beschichtung der mit dem aggressiven Medium, insbesondere Sauergas, in Berührung kommenden metallischen Oberflächen mit härtbaren Mischungen auf der Basis von Glycidylverbindungen und aminischen Härtern, dadurch gekennzeichnet, dass härtbare Mischungen, bestehend aus A) mindestens einer aromatischen Glycidylverbindung und B) mindestens einer aliphatischen Glycidylverbindung und einer Härterkomponente (C) bestehend aus C1) mindestens einem aromatischen Amin und C2) mindestens einem di- oder polyfunktionellen Amin ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Amine und D) mindestens einem Haftvermittler und E) mindestens einem nichtreaktiven Weichmacher verwendet werden, wobei als nichtreaktiver Weichmacher mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe Benzylalkohol, Oktylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, para-tertiär-Butylphenol oder ortho-tertiär-Butylphenol mitverwendet wird.
2. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Bauteilen gegen Korrosion in flüssigen, wässrigen, beziehungsweise nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, durch Beschichtung der mit dem aggressiven Medium, insbesondere Sauergas, in Berührung kommenden metallischen Oberflächen nach an sich bekannten Verfahren mit härtbaren Mischungen auf der Basis von Glycidylverbindungen und aminischen Härtern, dadurch gekennzeichnet, dass härtbare Mischungen, bestehend aus A) mindestens einer aromatischen Glycidylverbindung und B) mindestens einer aliphatischen Glycidylverbindung und einer Härterkomponente (C) bestehend aus C1) mindestens einem aromatischen Amin und C2) mindestens einem di- oder polyfunktionellen Amin ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Amine und D) mindestens einem Haftvermittler, E) mindestens einem nichtreaktiven Weichmacher, und F) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen wie Verlaufsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, verwendet werden, wobei als nichtreaktiver Weichmacher mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe Benzylalkohol, Oktylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, para-tertiär-Butylphenol oder ortho-tertiär-Butylphenol mitverwendet wird.
3. Verfahren zum Schutz von Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Glycidylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) mitverwendet werden

   

   und

   

   worin bedeuten R gleich oder verschieden Wasserstoff, C_1-4-Alkylrest, R¹ gleich oder verschieden eine direkte Bindung, eine Sulfonylgruppe, ein Cyclohexylenrest, ein Methylenrest (R², R³)C= worin R², R³ gleich oder verschieden H, CH₃-, Phenylrest sind, a eine Zahl von 0 bis 5 ist, b eine Zahl von 0 bis 1 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül im Durchschnitt 1,8-2,2-Glycidylreste vorhanden sind.
4. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Glycidylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln (B) mitverwendet werden

   

   worin bedeuten R⁴ CH₃-, einer der Reste -OR⁵ bis -OR¹¹ oder der Rest

   

   ist, worin R⁵ bis R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff und der Glycidylrest

   

   sein können, c eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül im Durchschnitt mehr als 2, vorzugsweise 2,5 bis 3 oder mehr Glycidylreste vorhanden sind.
5. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Härterkomponente (C2) Amine der allgemeinen Formeln H₂N-(CH₂)_h-NH₂ (C2-1); H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_g-CH₂-CH₂-NH₂ (C2-2)

   

   worin R¹² gleich oder verschieden ein C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder Heteroatome enthalten kann oder einer der Reste

   

   worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander C1 oder H sein können, R¹⁷ gleich oder verschieden eine direkte Bindung oder ein C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder Heteroatome enthalten kann, e, f im Falle der Gruppe C2-3unabhängig voneinander 0 bis 2, e, f im Falle der Gruppe C2-4 unabhängig voneinander 1 bis 2, d für 6-(f + k + 1) (C2-3), d für 6-(f + 1) (C2-4), g 1 bis 10, h 2 bis 10, k 0 oder 1 sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei mit den Glycidylverbindungen reaktive Aminwasserstoffatome im Molekül vorhanden sind.
6. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Härterkomponente (C) mindestens ein aromatisches Amin (C1) ausgesucht aus der Gruppe Diethyl-Toluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin, 4,4'-Methylen-bis-(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-isopropylanilin), 4,4'-Methylen-(3-chloro-2,6-diethylanilin), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Amin (C2) ausgesucht aus der Gruppe Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Triethyltetraamin, Tetraethylenpentaamin, 1,2-Diamino-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Xylylendiamin mitverwendet werden.
7. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis der aromatischen Amin-Gruppen zu den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Amin-Gruppen im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt.
8. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Härterkomponente (B) eine Kombination aus 1,3-Xylylendiamin und 1,2-Diamino-cyclohexan im Mol-Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt wird.
9. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler mindestens eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, gamma-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan, gamma-Glycidyloxypropyl-diethoxy-methylsilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Amino-3,3-dimethyl-butyl-dimethoxy-methyl-silan, 4-Amino-3,3-dimethyl-butyl-dimethoxy-methyl-silan, bevorzugt gamma-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan mitverwendet werden.
10. Verfahren zum Schutz der Innenflächen von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtreaktive Weichmacher eine Mischung aus Benzylalkohol und Alkylphenol mitverwendet wird.