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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung
und eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung, die
eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen und Beschichtungen
bilden können,
die insbesondere bezüglich
des Haftungs- und Trocknungsverhaltens ausgezeichnet sind, und ein
Beschichtungsverfahren, das die Zusammensetzungen verwendet.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND
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Epoxyharze
sind wegen ihren ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ihrer
großen
Haftung, auf verschiedenen Gebieten, wie Beschichtungszusammensetzungen,
Dichtungsmittel, Klebstoffe usw. verwendet werden. Die meisten herkömmlicherweise
eingesetzte Epoxyharzzusammensetzungen sind aber Zweikomponentenzusammensetzungen,
die aus einem Hauptmittel und einem Härtungsmittel bestehen. Da die
Härtungsreaktion
unmittelbar nach Mischen des Hauptmittels und des Härtungsmittels
beginnt, besitzen Zweikomponenten-Epoxyharzzusammensetzungen eine
sehr kurze Topfzeit, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
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Es
wurden Verfahren zur Verlängerung
der Topfzeit vorgeschlagen, z.B. durch Zugaben eines latenten Härtungsmittels,
wie eines blockierten Isocyanats, zu einem Epoxyharz. Das latente
Härtungsmittel
ist aber inhärent
vom wärmehärtbaren
Typ und zur Härtung
bei herkömmlicher
Temperaturtrocknung praktisch nicht brauchbar. Der vorliegende Anmelder
schlug in der geprüften
JP-Patentveröffentlichung
Nr. 32231/1987 ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion vor,
das eine Beschichtungszusammensetzung umfassend ein Epoxyharz, eine
Ketiminverbindung und ein Dehydratisierungsmittel verwendet. Die
Zusammensetzung weist aber, wenn sie als Zweikomponententyp verwendet
wird, ein schlechtes Trocknungsverhalten und eine sehr niedrige
Härtungsgeschwindigkeit
auf, obwohl sie eine verlängerte
Topfzeit besitzt. Wenn die Zusammensetzung andererseits als Einkomponententyp
verwendet wird, besitzt sie eine unzureichende Lagerstabilität.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung
und einer Einkomponenten-Korrosionsschutzlack zusammensetzung, welche
die vorstehenden Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweisen,
und eines Beschichtungsverfahrens, das die Zusammensetzungen verwendet.
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung und einer Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung,
die eine ausgezeichnete Lagerstabilität, Verarbeitbarkeit usw. aufweisen
und Beschichtungen bilden können,
die bezüglich
Trocknungsverhalten, Überbeschichtbarkeit,
Haftung usw. ausgezeichnet sind, und eines Beschichtungsverfahrens, das
die Zusammensetzungen verwendet.
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Andere
Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
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Die
vorliegende Erfindung stellt bereit:
- (1) eine
Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung umfassend
(A) ein Epoxyharz
mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 250 bis 4.500,
(B) eine Ketiminverbindung,
(C)
ein Dehydratisierungsmittel und
(D) ein Urethan-modifiziertes
Epoxyharz, erhalten durch Reaktion eines Aminaddierten Epoxyharzes
mit einer Polyisocyanatverbindung oder einer Monoisocyanatverbindung.
- (2) Eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung
umfassend die vorstehende Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung
und (E) Zinkstaub in einer solchen Menge, dass es in einem Anteil von
20 bis 95 Gew.-% im wärmegehärteten Beschichtungsfilm
vorhanden ist; und
- (3) ein Beschichtungsverfahren umfassend die Schritte des Grundierens
der Oberfläche
eines Substrats und der Durchführung
einer Deckschichtbildung, wobei die obige Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung
oder die obige Korrosionsschutzlackzusammensetzung als Grundierungszusammensetzung
verwendet wird.
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Die
Erfinder führten
umfangreiche Untersuchungen durch und haben festgestellt, dass die
obigen Ziele erreicht werden können,
wenn das oben spezifizierte modifzierte Epoxyharz mit einer Zusammensetzung gemischt
wird, die ein Epoxy harz, eine Ketiminverbindung und ein Dehydratisierungsmittel
enthält.
Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieses neuen Befunds bewerkstelligt
worden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
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Die
Komponente (A) der Harzzusammensetzung der Erfindung ist ein Epoxyharz
mit zwei oder mehr, bevorzugt 2 bis 5, Epoxygruppen im Molekül und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 250 bis 4.500, bevorzugt
etwa 350 bis 3.000. Ein geeignetes Epoxyäquivalent des Epoxyharzes ist
etwa 80 bis 2.200, bevorzugt 170 bis 1.500.
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Beispiele
des Epoxyharzes (A) beinhalten Epoxyharze, die durch Umsetzen eines
mehrwertigen Alkohols, eines mehrwertigen Phenols oder dgl. und
von überschüssigem Epichlorhydrin
oder durch Umsetzen von überschüssigem Epichlorhydrin
mit einem Addukt von einem mehrwertigen Alkohol, einem mehrwertigen
Phenol oder dgl. mit einem Alkylenoxid (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid)
erhalten werden. Beispiele für
den mehrwertigen Alkohol sind Ethylenglycol, Polyethylenglycol,
Propylenglycol, Neopentylglycol, Butylenglycol, Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin,
Sorbitol usw. Beispiele für das
mehrwertige Phenol beinhalten 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)propan [Bisphenol
A], halogeniertes Bisphenol A, 4,4-Dihydroxydiphenylmethan [Bisphenol
F], Tris(4-hydroxyphenyl)propan,
Resorcin, Tetrahydroxyphenylethan, mehrwertige Novolak-Phenole, mehrwertige
Kresol-Phenole usw.
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Andere
Harze, die als Epoxyharz (A) geeignet sind, beinhalten 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)propan, Diglycidylphthalat,
Glycidylhexahydrophthalat, Glycidyltetrahydrophthalat, Dimersäureglycidylester,
Tetraglycidylaminodiphenylmethan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylat,
Triglycidylisocyanurat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylcarboxylat, Polypropylenglycolglycidylether
usw.
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Die
in der Zusammensetzung der Erfindung verwendete Ketiminverbindung
(B) ist ein Härtungsmittel für das Epoxyharz
(A) und eine Polyaminverbindung mit mindestens einer, bevorzugt
1 bis 6 primären
Aminogruppen, die mit einer Carbonylverbindung blockiert sind. Die "mit einer Carbonylverbindung
blockierte primäre Aminogruppe" ist eine geschützte Aminogruppe,
die ohne weiteres zu einer freien primären Aminogruppe hydrolysiert
wird, z.B. in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und wird typischerweise
dargestellt durch die Formel
worin R
1 ein
Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R
2 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
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Beispiele
für die
Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl- und entsprechende
Alkylgruppen, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und entsprechende
Cycloalkylgruppen usw.
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Die
Polyaminverbindung kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch
sein. Die Polyaminverbindung benötigt
eine primäre
Aminogruppe, die eine Härtungsreaktion
mit dem Epoxyharz eingeht. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dass
die Polyaminverbindung ein primäres
Aminogruppenäquivalent
von etwa 2.000 oder weniger, bevorzugt etwa 30 bis 1.000, aufweist.
Ein geeignetes Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyaminverbindung
liegt im allgemeinen bei etwa 5.000 oder weniger, bevorzugt etwa
3.000 oder weniger.
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Beispiele
für die
Polyaminverbindung beinhalten Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin
und entsprechende aliphatische Polyamine; Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan,
Phenylendiamin und entsprechende aromatische Polyamine; Isophorondiamin,
Cyclohexylpropylamin und entsprechende alicyclische Polyamine; und
Polyamide mit mindestens einer primären Aminogruppe am Ende des
Moleküls;
usw.
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Von
den obigen Polyaminverbindungen sind solche besonders bevorzugt,
die keine sekundäre
Aminogruppe im Molekül
enthalten, d.h. solche, die nur ein Ketimin von einer primären Aminogruppe
aufweisen, da derartige Verbindungen eine gute Lagerstabilität aufweisen,
wenn sie mit einem Epoxyharz unter Bildung einer Einkomponenten-Harzzusammensetzung
gemischt werden. Wenn eine Ketiminverbindung mit einer sekundären Aminogruppe
im Molekül
verwendet wird, wird die sekundäre
Aminogruppe dementsprechend bevorzugt in eine tertiäre Aminogruppe
umgewandelt, indem sie mit dem obigen Epoxyharz, einer Monoepoxyverbindung,
wie Ethylenoxid oder Butylglycidylether oder dgl. umgesetzt wird.
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Jedes
herkömmlicherweise
verwendete Keton kann eingesetzt werden, um ein Ketimin der Polyaminverbindung
zu erhalten. Beispiele für
die Ketone beinhalten Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Diisobutylketon, Cyclohexanon usw. Die Ketiminverbindung zur Verwendung
in der Verbindung kann ein Aldimin sein, das durch Umsetzung der
Polyaminverbindung mit Acetaldehyd, Benzaldehyd oder einem entsprechenden
Aldehyd erhalten wird. Die Polyaminverbindung kann mit dem Keton über ein
an sich bekanntes Verfahren umgesetzt werden. Die quantitativen
Anteile und die Bedingungen für
die Reaktion werden bevorzugt so ausgewählt, dass im wesentlichen alle
primären
Aminogruppen in der Polyaminverbindung mit dem Keton reagieren.
Es ist im allgemeinen für
einen leichten Reaktionsfortschritt (Dehydratisierung) vorteilhaft,
ein Keton mit einer geringen Löslichkeit
in Wasser und einer geringen sterischen Hinderung zu verwenden,
wie Methylisobutylketon, Methylethylketon oder dgl.
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Die
Ketiminverbindung (B) wird bevorzugt in einem solchen Anteil verwendet,
dass die Menge an aktivem Wasserstoff in der Ketiminverbindung 0,5
bis 5,0 Äquivalente,
bevorzugt 0,6 bis 3,0 Äquivalente,
pro Äquivalent
der Epoxygruppe im Epoxyharz (A) beträgt. Wenn die Menge des aktiven
Wasserstoffs weniger als 0,5 Äquivalente
beträgt,
ist die Härtbarkeit
der sich ergebenden Zusammensetzung unzureichend. Wenn die Menge
5,0 Äquivalente übersteigt,
bleibt der gehärtete
Film klebrig und kann bezüglich
der Korrosionsbeständigkeit
ein Problem aufweisen. Demgemäss
sind Mengen außerhalb
des vorstehenden Bereichs nicht bevorzugt.
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Das
Dehydratisierungsmittel (C) wird in der Harzzusammensetzung der
Erfindung hauptsächlich
zur Vermeidung der Hydrolyse der Ketiminverbindung und der Reaktion
des Hydrolysats mit dem Epoxyharz verwendet. Das Dehydratisierungsmittel
entfernt Feuchtigkeit aus der Zusammensetzung durch vorherige Absorption
von oder Reaktion mit Wasser.
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Herkömmliche
Dehydratisierungsmittel können
als das Dehydratisierungsmittel (C) ohne Beschränkungen verwendet werden. Typische
Beispiele beinhalten:
- (1) Pulvrige oder hochporöse Metalloxide
oder Carbide, wie synthetische Kieselsäure, aktiviertes Aluminiumoxid,
Zeolith, Aktivkohle und dgl.
- (2) Calciumverbindungen mit einer Formulierung CaSO4,
CaSO4·1/2
H2O, CaO oder dgl., z.B. calcinierter Gips,
löslicher
Gips, gebrannter Kalk und dgl.
- (3) Metallalkoxide, wie Aluminiumisopropylat, Aluminium-sek.-butylat,
Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Zirconium-2-propylat,
Zirconium-n-butylat, Ethylsilikat und dgl.
- (4) Silan-Haftvermittler, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan und dgl.
- (5) Organische Alkoxyverbindungen, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat,
Dimethoxypropan und dgl.
- (6) Monofunktionelle Isocyanate, wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat,
Propylisocyanat, Additiv TI (Handelsbezeichnung, Tolylenmonoisocyanat,
hergestellt von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd.) und dgl.
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Die
obigen Dehydratisierungsmittel können
einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Die
zu verwendende Menge des Dehydratisierungsmittels (C) variiert entsprechend
dem Wassergehalt der Zusammensetzung und dem Absorptions- oder Adsorptionsvermögen und
der Reaktivität
des Dehydratisierungsmittels. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das
Dehydratisierungsmittel (C) in einem Anteil von etwa 0,1 bis 25
Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen
des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (D) der
Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht zu verwenden. Wenn die Zusammensetzung
ferner ein Pigment enthält,
kann der Anteil des Dehydratisierungsmittels unter Berücksichtigung
des Wassergehalts des Pigments erhöht werden. Wenn das Dehydratisierungsmittel
in einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-Teilen verwendet wird,
weist die sich ergebende Zusammensetzung in der Regel eine unzureichende
Lagerstabilität
auf, während
mehr als 25 Gew.-Teile Dehydratisierungsmittel die Filmeigenschaften
nachteilig beeinflussen können.
Somit sind Anteile außerhalb
des vorstehenden Bereichs nicht bevorzugt.
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Die
Harzzusammensetzung der Erfindung enthält im wesentlichen als Komponente
(D) ein wie vorstehend definiertes Urethan-modifiziertes Epoxyharz.
Die Komponente (D) ermöglicht
die Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Haftung, ausgezeichnetem
Trocknungsverhalten usw. und verleiht der Einkomponenten-Harzzusammensetzung
eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Das modifizierte Epoxyharz
verbessert insbesondere die Haftung der Beschichtung an verschiedene
Materialien (Eisen, Nichteisenmetalle, Nichtmetalle usw.).
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Das
modifizierte Epoxyharz weist eine merklich geringere Reaktivität mit der
Polyaminverbindung als das Epoxyharz (A) auf. Da die Reaktion zwischen
dem Epoxyharz (A) und der Polyaminverbindung mit einer sehr hohen
Geschwindigkeit fortschreitet, nimmt das modifizierte Epoxyharz
im wesentlichen nicht an der Härtungsreaktion
teil, obwohl es ein Filmbildungsvermögen aufweist. Die Zusammensetzung,
die das modifizierte Epoxyharz, aber nicht das Epoxyharz (A) enthält, weist
eine schlechte Wiederbeschichtbarkeit (Reparaturfähigkeit)
auf und ist daher nicht wünschenswert.
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Beispiele
für die
Urethan-modifizierten Epoxyharze beinhalten solche, die durch Umsetzung
eines Polyisocyanats oder einer Monoisocyanatverbindung mit einem
Amin-addierten Epoxyharz, das durch Umsetzung eines Amins mit einem
Epoxyharz erhalten wird, hergestellt werden. Das zur Herstellung
des Urethanmodifizierten Epoxyharzes verwendete Epoxyharz kann irgendeines
der als Epoxyharz (A) beispielhaft angegebenen sein. Beispiele für das Amin
beinhalten Alkanolamine, aliphatische Amine, aromatische Amine,
alicyclische Amine und dgl. Geeignete Polyisocyanatverbindungen
beinhalten bekannte aliphatische, aromatische oder alicyclische
Polyisocyanatverbindungen und dgl. Brauchbare Monoisocyanatverbindungen
beinhalten solche, die durch Umsetzung von Phosgen mit einem aliphatischen
oder aromatischen Amin, und jene, die durch Umsetzung einer hydroxylhaltigen
Verbindung mit einer Isocyanatgruppe von einer Diisocyanatverbindung
erhalten werden.
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Das
modifizierte Epoxyharz hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 2.000 bis 65.000, bevorzugt etwa 3.000 bis 40.000, bevorzugter
etwa 4.000 bis 25.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts
kleiner als 2.000 ist, weist der sich ergebende Beschichtungsfilm
eine verringerte Haftung und Wasserbeständigkeit auf. Wenn das modifizierte
Epoxyharz andererseits ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über 65.000
aufweist, erhöht
sich die Viskosität
der Zusammensetzung und kann die Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität nachteilig
beeinflussen.
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Das
modifizierte Epoxyharz, wenn eingesetzt, wird zweckmäßigerweise
in einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes (A), bezogen auf den Harzfeststoffgehalt,
verwendet. Wenn der Anteil des Harzes weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, besitzt
die sich ergebende Zusammensetzung ein schlechtes Trocknungsverhalten,
während
bei einem Anteil von über
95 Gew.-Teilen die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte
Wiederbeschichtbarkeit bei Reparatur zeigt.
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Die
Harzzusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung auf Basis
von organischem Lösungsmittel,
welche die vorstehend genannten Komponenten (A) bis (D) enthält.
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Alle
bekannten organischen Lösungsmittel
können
verwendet werden, welche Toluol, Xylol und entsprechende aromatische
Kohlenwasserstoffe; Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Diisobutylketon und entsprechende Ketone; Ethylacetat, n-Butylacetat,
Isobutylacetat und entsprechende Ester; Ethylalkohol, Propylalkohol,
Butylalkohol und entsprechende Alkohole; usw. beinhalten.
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Die
Harzzusammensetzung der Erfindung kann ferner irgendwelche unterschiedlichen
Additive enthalten, wie farbgebende Pigmente, Verschnittpigmente,
Korrosionsschutzpigmente oder entsprechende Pigmente, Verdickungsmittel,
Weichmacher, Füllstoffe,
Dispergiermittel oder dgl.
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Die
vorliegende Erfindung liefert auch eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung,
die neben den vorstehenden Komponenten (A) bis (D) Zinkstaub (E)
in einer solchen Menge enthält, dass
er in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm vorhanden
ist. Die Lackzusammensetzung eignet sich zur Beschichtung einer
metallischen Oberfläche,
da sie der Oberfläche eine
hohe Korrosionsbeständigkeit
verleiht. Der Zinkstaub (E) kann in Kombination mit einem anderen
Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
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Beispiele
für den
Zinkstaub (E) beinhalten Zinkmetallstäube und Zinklegierungsmetallpulver,
die gewöhnlich
in zinkreichen Lacken oder zinkreichen Primern verwendet werden.
Von diesen sind Zinkmetallstäube
bevorzugt. Es ist zweckmäßig, dass
die Teilchen des Zinkstaubs kugelförmig sind und einen Durchmesser von
etwa 1 bis 10 μm
aufweisen. Der Zinkstaub wird gewöhnlich in einer solchen Menge
verwendet, dass er in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm
in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%,
vorhanden ist. Der gehärtete
Film, der weniger als 20 Gew.-% des Zinkstaubs enthält, besitzt
nicht die ins Auge gefasste Korrosionsbeständigkeit. Wenn der Zinkstaub
in einer solchen Menge verwendet wird, dass er in dem gehärteten Film
in einem Anteil von mehr als 95% vorhanden ist, werden die Lagerstabilität und das
Filmbildungsvermögen
der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigt. Somit sind Anteile
außerhalb
des obigen Bereichs nicht zweckmäßig.
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Zur
Hemmung von Weißrost
(Zinkoxid), der durch Freiluftbewitterung verursacht werden kann,
wird zweckmäßigerweise
Aluminiumpulver in Kombination mit dem Zinkstaub verwendet. Als
Aluminiumpulver sind Aluminiumschuppen mit einem Durchmesser von
etwa 1 bis 150 μm
bevorzugt. Bei dem Aluminiumpulver kann es sich um einen Leafing-Typ
oder Nicht-Leafing-Typ handeln. Das Aluminiumpulver wird, wenn eingesetzt, bevorzugt
in einer solchen Menge eingesetzt, dass es in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm
in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%,
vorhanden ist.
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Die
Harzzusammensetzung oder die Korrosionsschutzlackzusammensetzung
der Erfindung können als
Beschichtungszusammensetzung, als Dichtmittel oder dgl. verwendet
werden. Die Zusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Substrats aus Metall
(Eisen, Aluminium, Zink oder dgl.), Holz, Kunststoff, Stein, Schiefer,
Beton, Mörtel
oder dgl., oder auf eine vorher beschichtete Oberfläche dieser
Substrate aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann durch Bürstenbeschichtung,
Spritzbeschichtung, Beschichtung mit verschiedenen Beschichtungsvorrichtungen
oder entsprechenden üblichen
Verfahren aufgebracht werden.
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Die
aufzubringende Menge der Harzzusammensetzung oder der Korrosionsschutzlackzusammensetzung
ist nicht beschränkt.
Im allgemeinen wird die Zusammensetzung mit einer Trockenfilmdicke
von etwa 5 bis 80 μm,
bevorzugt etwa 10 bis 50 μm,
wenn als Klarlackzusammensetzung verwendet, oder mit einer Trockenfilmdicke
von etwa 10 bis 150 μm,
bevorzugt etwa 25 bis 120 μm,
wenn als gefärbte
Zusammensetzung verwendet, aufgebracht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Beschichtungsverfahren bereit,
das die Schritte der Grundierung der Oberfläche eines Substrats und der
Durchführung
einer Deckschichtbildung umfasst, wobei die obige Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung
oder die Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung als
Grundierungszusammensetzung verwendet wird.
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Die
Deckschichtzusammensetzung zur Verwendung im obigen Beschichtungsverfahren
ist nicht beschränkt
und es kann sich um irgendeine herkömmliche Deckschichtzusammensetzung
handeln. Spezielle Beispiele sind Deckschichtzusammensetzungen auf
Alkydharzbasis, chlorierter Kautschukbasis, Epoxyharzbasis, Siliciumalkydharzbasis,
Urethanharzbasis, Siliciumacrylharzbasis, Fluorkohlenstoffharzbasis
oder dgl.
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Wenn
die Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung auf ein
Substrat aufgebracht wird, wird die als Härtungsmittel enthaltene Ketiminverbindung
(B) allmählich
durch die Feuchtigkeit in der Luft oder dgl. hydrolysiert und stellt
die primäre
Aminogruppe wieder her. Die primäre
Aminogruppe reagiert mit der Epoxygruppe im Epoxyharz (A), wodurch
die Zusammensetzung gehärtet
wird und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt. Die Zusammensetzung
der Erfindung ist insbesondere bezüglich des Trocknungsverhaltens
und der Haftung verbessert, da sie die Komponente (D) enthält, d.h.
ein bestimmtes modifiziertes Epoxyharz oder ein entsprechendes Harz,
das an der Härtung
im wesentlichen nicht teilnimmt.
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Dementsprechend
ist die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung umfassend die Komponenten (A)
bis (D) als Grundierungszusammensetzung oder als Dichtmittel besonders
geeignet, da sie eine gute Lagerstabilität aufweist, vom Einkomponenten-Typ
ist, der eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, und eine ausgezeichnete
Haftung, ein ausgezeichnetes Trocknungsverhalten, ein ausgezeichnetes
Reparaturvermögen,
eine ausgezeichnete Überbeschichtbarkeit
und dgl. aufweist. Die Korrosionsschutzlackzusammensetzung der Erfindung,
die ferner den Zinkstaub (E) enthält, kann einen starken Korrosionsschutzbeschichtungsfilm
bilden und eignet sich insbesondere als Grundierungszusammensetzung
für Stähle.
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Beste Art zur Durchführung der
Erfindung
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten, beschränken den
Umfang der Erfindung aber in keiner Weise. In den Beispielen beziehen
sich alle Teile) und Prozentgehalte auf das Gewicht.
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BEISPIEL 1
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In
einen 2 l Behälter
wurden 100 Teile Epoxyharzlösung
A (*1), 175 Teile Urethan-modifizierte Epoxyharzlösung (*2),
0,5 Teile Vinyltrimethoxysilan als Dehydratisierungsmittel, 54 Teile
Xylol, 36 Teile Methylisobutylketon und 10 Teile Ketiminverbindung
A (*3) gegeben. Die Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung
gerührt,
um eine klare Harzzusammensetzung herzustellen.
- (*1)
70% Toluollösung
von "EPIKOTE 1001" (Produkt von Yuka
Shell Epoxy Co., Ltd., festes Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 900, zwei Epoxygruppen im Molekül und einem
Epoxyäquivalent
von 450 bis 500)
- (*2) "ARAKYD
9203" (Produkt von
Arakawa Chemical Ind., Co., Ltd., Reaktionsprodukt von einem Amin-addierten
Epoxyharz mit Diisocyant mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 13.000)
- (*3) "VERSAMINE
K-13" (Produkt von
Henkel Hakusui Corp., Ketimin von Polyethylenpolyamin mit einer sekundären Aminogruppe
addiert an einem Epoxyharz mit einem Aminogruppenäquivalent
von 381 bis 461)
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BEISPIELE 2 bis 7 und
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 5
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Klare
Harzzusammensetzungen wurden durch Verfolgen der Prozedur von Beispiel
1 und Verwenden der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten in den darin
gezeigten Anteilen (Teilen) erhalten.
- (*4) "EPIKOTE 828" (Produkt von Yuka
Shell Epoxy Co., Ltd., flüssiges
Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
380, zwei Epoxygruppen im Molekül
und einem Epoxyäquivalent
von 184 bis 194)
- (*5) "Neopolymer
140" (Produkt von
Nippon Oil Co., Ltd., Erdölharz
mit einem Feststoffgehalt von 70%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1.300 und einem Erweichungspunkt von 145°C, Lösungsmittel: Xylol)
- (*6) Addukt des Epoxyharzes (*1) mit einem Reaktionsprodukt
von 2 Mol Diethylentriamin und 4 Mol Methylisobutylketon, mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.360, einem Aminogruppenäquivalent
von 230 und einem Feststoffgehalt von 70%, Lösungsmittel: Methylisobutylketon/Toluol
= 30/70)
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Die
Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 5 wurden bezüglich Trocknungsverhalten,
Lagerstabilität
und Haftung geprüft.
Die Testverfahren waren wie folgt.
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Trocknungsverhalten:
Jede Testzusammensetzung wurde auf zwei Zinnplatten (0,8 × 70 × 150 mm) mit
einem Filmauftraggerät
mit einem Zwischenraum von 100 μm
aufgebracht, um zwei Testplatten herzustellen. Man ließ die erhaltenen
Testplatten bei 65% r.F. und 5°C
oder 20°C
stehen, um die Dauer zu bestimmen, die notwendig war, damit die
Beschichtungsoberfläche
klebfrei wurde.
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Die
Ergebnisse wurden folgendermaßen
bewertet: A; innerhalb von 8 h, B; innerhalb von 16 h, C; innerhalb
von 24 h, D; innerhalb von 48 h, E; über 48 h. Lagerstabilität: 800 g
der Testzusammensetzung wurden ausgewogen, in einer zylindrischen
1 l Büchse
verschlossen und 1 Monat bei 40°C
stehen gelassen. Dann wurde der Zustand der Testzusammensetzung
betrachtet und folgendermaßen
bewertet.
A; keine Abnormalität, B; verdickt oder ausgefallen,
C; geliert
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Haftung:
Die verwendeten Substrate waren kalt gewalzte Stahlplatten (JIS
G-3141), eine verzinkte Stahlplatte (JIS G-3141 SPCC-SD) und eine
Aluminiumplatte (JIS H-4000
5052P), die jeweils 0,8 × 70 × 150 mm
maßen,
und eine Mörtelplatte
(JIS R-5201) von 10 × 100 × 200 mm.
Die Testzusammensetzung wurde mit einem Filmauftraggerät mit einem
Zwischenraum von 100 μm
auf die Substrate aufgebracht und 7 Tage bei 20°C und 65% r.F. getrocknet, um
Testplatten herzustellen. Die Testplatten ließ man in einem Prüfgerät für die Feuchtigkeitsbeständigkeit
(bei 50°C
und mindestens 95% r.F.) 240 h stehen. Unmittelbar nach Herausnahme aus
dem Prüfgerät wurden
die Testplatten durch das X-Schnitt-Bandtestverfahren, das in JIS
K-5400-8.5.3. beschrieben
ist, auf Haftung geprüft.
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Der
Zustand der Beschichtungsoberfläche
wurde folgendermaßen
bewertet: A; keine Abnormalitäten, B;
teilweise Ablösung,
C; Ablösung
auf der ganzen Oberfläche.
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Die
Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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BEISPIEL 8
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In
einen 2 l Behälter
wurden 100 Teile Epoxyharzlösung
A (*1), 175 Teile Urethan-modifizierte Epoxyharzlösung (*2),
30 Teile Vinyltrimethoxysilan, 375 Teile Magnesiumsilikat, 110 Teile
Titandioxid, 106 Teile Xylol und 71 Teile Methylisobutylketon gegeben.
Die Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung gerührt und
in einer Sandmühle
dispergiert [JIS K-5400, Feinheitsgrad der Dispersion, Verteilungsregistrierverfahren
(Kornbildung: weniger als 60 μm)].
Danach wurden 10 Teile Ketiminverbindung A (*3) zugegeben und die
sich ergebende Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung gerührt, um
eine gefärbte
Harzzusammensetzung zu erhalten.
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BEISPIELE 9 BIS 11 UND
VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 9
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Gefärbte Harzzusammensetzungen
wurden durch Übernahme
des Verfahrens von Beispiel 8 und Verwenden der in Tabelle 3 gezeigten
Komponenten in den dort gezeigten Anteilen (Teilen) hergestellt.
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Die
Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 11 und der Vergleichsbeispiele
6 bis 9 wurden auf das Trocknungsverhalten, die Lagerstabilität, die Haftung
und die Korrosionsbeständigkeit
geprüft.
Das Trocknungsverhalten, die Lagerstabilität und die Haftung wurden durch
die obigen Verfahren geprüft.
Die Korrosionsbeständigkeit
wurde durch das folgende Verfahren geprüft.
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Korrosionsbeständigkeit:
Jede Testzusammensetzung wurde auf eine polierte Stahlplatte von
0,8 × 70 × 150 mm
mit einem Filmauftraggerät
mit einem Zwischenraum von 100 μm
aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet,
um eine Testplatte zu erhalten. Mit einem Messer wurden X-Einschnitte
auf der Beschichtungsoberfläche
der Testplatte angebracht. Die sich ergebende Testplatte wurde einem
240 h Salzsprühtest
bei 35°C
unterworfen und dann auf Rost und Blasen geprüft.
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Der
Zustand der Beschichtungsoberfläche
wurde folgendermaßen
bewertet: A; keine Abnormalität,
B; teilweise Rost oder Blasen, C; vollständig mit Rost oder Blasen bedeckt.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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BEISPIELE 12 bis 15
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Eine
Mörtelplatte
von 10 × 100 × 200 mm
wurde mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 als Grundierungszusammensetzung
mit einer Bürste
beschichtet, um eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erhalten.
Die Beschichtung wurde 24 h bei 20°C und 65% r.F. getrocknet. Jede
der in Tabelle 5 gezeigten Deckschichtzusammensetzungen wurde auf
die Grundierung aufgetragen und bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet,
um eine Testplatte zu erhalten.
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BEISPIELE 16 bis 19 und
VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 13
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Testplatten
wurden nach dem Verfahren von Beispiel 12 und unter Verwendung der
in Tabelle 5 gezeigten Grundierungszusammensetzungen und Deckschichtzusammensetzungen
hergestellt.
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Die
in den Beispielen 12 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 10 bis
13 erhaltenen Testplatten wurden auf Überbeschichtbarkeit und Wiederbeschichtbarkeit
(Reparaturvermögen)
durch die folgenden Verfahren geprüft.
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Überbeschichtbarkeit:
Ein Haftungstest wurde durch das in JIS K 5400 8.5.3. vorbeschriebene X-Schnitt-Band-Testverfahren
durchgeführt.
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Die
Ergebnisse wurden folgendermaßen
bewertet: A; keine Abnormalität,
B; Ablösung
auf einem Teil der Deckschichtoberfläche, C; Ablösung auf der gesamten Deckschichtoberfläche.
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Wiederbeschichtbarkeit:
Testplatten wurden nach den Verfahren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele
hergestellt, außer
dass die Trocknungsperiode nach Auftragen der Deckschichtzusammensetzung auf
24 h geändert
wurde. X-Einschnitte, die das Substrat erreichten, wurden auf der
Testplatte angebracht und die sich ergebende Oberfläche wurde
erneut mit jeder der Grundierungszusammensetzungen beschichtet. Dann
wurde der Zustand der Beschichtungsoberfläche betrachtet und folgendermaßen bewertet:
A;
keine Abnormalität,
B; teilweise geschrumpft, C; Schrumpfung auf der gesamten Oberfläche.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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In
Tabelle 5 sind die folgenden Deckschichtzusammensetzungen I, II,
III und IV angegeben.
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Deckschicht-Zusammensetzung
I: Beschichtungszusammensetzung auf chlorierter Kautschukbasis auf
organischer Lösungsmittelbasis "CLEAN RABATECT", Produkt von Kansai
Paint Co., Ltd.
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Deckschicht-Zusammensetzung
II: Beschichtungszusammensetzung auf Epoxyharzbasis auf organischer
Lösungsmittelbasis "ESCO", Produkt von Kansai
Paint Co., Ltd.
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Deckschicht-Zusammensetzung
III: Beschichtungszusammensetzung auf Polyurethanharzbasis auf organischer
Lösungsmittelbasis "RETAN 6000", Produkt von Kansai
Paint Co., Ltd.
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Deckschicht-Zusammensetzung
IV: Beschichtungszusammensetzung auf Fluorkohlenstoffharzbasis auf
organischer Lösungsmittelbasis "KANPE FRON HD", Produkt von Kansai
Paint Co., Ltd.
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BEISPIELE 20 bis 24
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Eine
Stahlplatte mit den Maßen
0,8 × 175 × 150 mm
wurde mit der Zusammensetzung von Beispiel 8 mit einer Bürste auf
eine Trockenfilmdicke von etwa 50 μm beschichtet und die Beschichtung
wurde bei 20°C und
65% r.F. 24 h getrocknet. Die Beschichtung wurde weiter mit jeder
der in Tabelle 6 gezeigten Deckschicht-Zusammensetzungen mit einer
Bürste
auf eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm beschichtet und die Beschichtung
wurde bei 20°C
und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, was die Testplatten ergab.
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VERGLEICHSBEISPIELE 14
BIS 18
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Testplatten
wurden durch das Verfahren von Beispiel 20 unter Verwendung der
Grundierungszusammensetzungen und Deckschichtzusammensetzungen,
die in Tabelle 6 gezeigt sind, erhalten.
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Die
Testplatten der Beispiele 20 bis 24 und der Vergleichsbeispiele
14 bis 18 wurden auf Überbeschichtbarkeit
und Wiederbeschichtbarkeit (Reparaturvermögen) durch die obigen Verfahren
geprüft.
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In
Tabelle 6 sind die Deckschichtzusammensetzungen I, II, III und IV
wie oben angegeben und die Deckschichtzusammensetzung V ist wie
folgt.
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Deckschichtzusammensetzung
V: Beschichtungszusammensetzung auf Alkydharzbasis vom organischen
Lösungsmittel-Typ "SD MARINE H", Produkt von Kansai
Paint Co., Ltd.
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BEISPIELE 25 bis 32 und
VERGLEICHSBEISPIELE 19 bis 21
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Korrosionsschutz-Lackzusammensetzungen
(zinkreiche Lacke) wurden durch das Verfahren von Beispiel 8 und
unter Verwendung der in Tabelle 7 gezeigten Komponenten in den dort
gezeigten Anteilen hergestellt. In Tabelle 7 geben (*7) bis (*9)
folgendes an.
- (*7) "ALMIPASTE #50-635" (60% Lösungsbenzinpaste von Aluminiumpulver,
Produkt von Toyo Aluminium K.K.)
- (*8) "TALEN
7200-20" (Antiverlaufmittel,
Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- (*9) "TOHMIDE
225E", (Vergleichshärtungsmittel,
Produkt von Fuji Kasei Co., Ltd.)
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Die
Lackzusammensetzungen der Beispiele 25 bis 32 und der Vergleichsbeispiele
19 bis 21 wurden auf Lagerstabilität, Korrosionsbeständigkeit
und Überbeschichtbarkeit
geprüft.
Die Lagerstabilität
wurde durch das obige Verfahren geprüft und die Korrosionsbeständigkeit
und die Überbeschichtbarkeit
folgendermaßen.
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Korrosionsbeständigkeit:
Die Testzusammensetzung wurde mit 15% (äußerer Prozentsatz) Xylol verdünnt und
auf eine Stahlplatte luftgespritzt, um eine Trockenfilmdicke von
50 μm zu
erhalten. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet,
um eine Testplatte zu erhalten. Die verwendete Stahlplatte war sandgestrahlt
(Strahlen (near-white metal blast cleaning) gemäß ISO Sa2.5) oder mit einem
Elektrowerkzeug (Elektrowerkzeugreinigung nach ISO St3) bearbeitet.
X-Einschnitte wurden auf der Beschichtungsoberfläche der Testplatte mit einem
Messer angebracht. Dann wurde die Testplatte einem 2.000 h Salzsprühtest bei
35°C unterworfen
und nach Rost untersucht.
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Der
Zustand der Beschichtungsoberfläche
wurde folgendermaßen
bewertet: A; keine Abnormalität,
B; Rotrost auf einem Teil der Oberfläche, C; Rost auf der gesamten
Oberfläche.
Die Testplatte wurde auch auf Weißrost (Zinkoxid) geprüft. Überbeschichtbarkeit:
Die Testzusammensetzung wurde mit 15% (äußerer Prozentsatz) Xylol verdünnt und
auf die sandgestrahlte Stahlplatte luftgespritzt, um eine Trockenfilmdicke
von 50 μm
zu erhalten. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. getrocknet und
mit einer Bürste
mit "EPOMARINE" als Deckschichtzusammensetzung
(Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., eine Beschichtungszusammensetzung
auf Epoxyharzbasis auf organischer Lösungsmittelbasis) beschichtet,
um eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erhalten. Die sich ergebende
Platte wurde bei 20°C
und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, um eine Testplatte zu erhalten.
Die Testplatte wurde auf Überbeschichtbarkeit
durch das obige Verfahren geprüft.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
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