JPS63179973A - 水中硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば水中に没したまたは湿潤した面を持っ
た鋼構造物の補修用重防食塗料として使用される水中硬
化性塗料組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年海洋開発に伴う護岸設備はもちろん、石油の掘削、
石油の備蓄、海上空港等の巨大な海洋鋼構造物の建造が
増加しているが、これらの設置された環境は、極めて苛
酷な腐食条件におり、従ってその補修工法が問題となっ
ている。

その課題を解決する一つの手段として、没水または湿潤
状態で陸上と同様に容易に塗装でき、塗膜形成が可能な
水中硬化性防食塗料が注目を集めている。中でも液状エ
ポキシ樹脂をベースとし、硬化剤に液状ポリアミド又は
ポリアミンを用い、これに充填材を加えたものがあり、
今後は広く普及するものと考えられるが、水中補修工事
の経費を考えると長期メンテナンスフリー化の要請に応
えていかなければならない。

また水中で塗膜を形成させた場合と気中で塗膜を形成さ
せた場合とでは、水の混入や浸透による影響で前者の場
合が防食性能が劣るのは当然と考えられてきた。このた
め水中塗装の場合の塗装膜厚は長期防食効果のため気中
塗装の場合の５〜２０倍の厚膜塗装が行われ、塗料費の
補修塗装工費に占める割合が大きい理由ともなっている
。

また一般に防食塗料の防食性を向上させる手段として、
亜鉛末を用いて電気化学的に鉄の腐食を防止する方法と
、酸素、塩類、水の浸透防止及び電気絶縁性の向上によ
る腐食電流の防止等の環境遮断効果によって腐食を防止
する方法があり、また防食顔料の併用によって防食効果
をさらに上げることが一般に行われている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの手法を水中硬化性塗料に応用するには幾つかの
困難がある。

たとえば、亜鉛末が防食効果を発揮するためには、亜鉛
末粒子が鋼材面に接触し、且つ粒子同士が互いに接触し
ていることが必要である。このような状態にするには塗
膜中に占める亜鉛末の体積比率が少なくとも５０％は必
要で、このような塗料は著しい比重の増加、高顔料体積
濃度に伴う粘度増加、ひいては水中塗布性の低下等の不
具合が避けられず、水中塗装型塗料に応用した場合には
、亜鉛末の有する防食効果を十分に引出せない。

環境遮断効果を向上させる方法として、厚膜塗装以外の
方法として、ガラスフレークやマイカ等の鱗片状顔料を
用いる方法があり、気中塗装用としてエポキシ系、ポリ
エステル系、ビニルエポキシ系等の塗料が商品化されて
いる。これらは外部からの水や酸素の浸透する経路を長
くして厚膜塗装と同じ効果をねらったもので、非常に効
果がある。

しかしながら前述のとおり水中で塗膜を形成させる場合
に不可避的に混入または浸透する水は、鱗片状顔料によ
って塗膜中に閉じ込められることとなって、気中で形成
された同種の塗膜に比較して電気抵抗等の値が著しく劣
った塗膜しか１ｑられず、鱗片状顔料の効果を十分に引
き出すことばできなかった。

そこで本発明の目的は、鱗片状顔料を含有して成る塗膜
を水中で形成させる場合、不可避的にとり込まれる水を
除去して、気中で形成したと同様の塗膜を得ることので
きる水中硬化性塗料組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明の特徴は、エポキシ樹脂
及びその硬化剤を展色剤とする塗料組成物において、鱗
片状顔料を用い、ざらにこの硬化剤の一部または全部に
ケチミン化合物を用いることによって環境遮断効果が飛
躍的に向上することにある。

本発明に用いる鱗片状顔料としてはガラスフレークおよ
び／またはマイカを主体に用いるが、これ以外の鱗片状
顔料、たとえばＭＩＯ，プラスチックフレーク、グラフ
ァイト等の中から選ばれた少なくとも１種を併用しても
よい。鱗片状顔料は平均フレーク径３０〜２００ミクロ
ンのサイズのものが好んで用いられ、全組成物中に１５
〜４０重量％の範囲で用いられる。

また本発明に用いるエポキシ樹脂としては、分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有し、非反応性又は（ａｎ
ｄｌｏｒ）エポキシ基含有反応性希釈剤を用いて、また
は用いずども常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが
でき、ビスフェノールＡ型。

Ｆ型あるいはノボラック型等がある。

本発明に用いるケチミン化合物は、水と反応してアミン
化合物とカルボニル化合物とに分解するため、エポキシ
樹脂の硬化剤として用い得るものである。このケチミン
の加水分解反応は本発明においては脱水作用として応用
される。従って水中での塗膜形成過程に塗膜中に混入ま
たは浸透する水は分解されて、陸上で形成されると同様
の内部が乾燥した塗膜を得ることができる。

本発明に用いるケチミン化合物としては、（式中Ｒ１，
Ｒ２は炭素数１以上の直鎖状または脂環式炭化水素基を
表わす。） で表わされる基を分子中に少なくとも１個有する化合物
で、−級または二級アミノ基含有化合物とカルボニル化
合物とを反応させて、生じた水を除去することによって
得られる。

アミン基含有化合物としてはアミン化合物、ポリアミド
アミン化合物、エポキシアミンアダクト等があり、エポ
キシ樹脂用硬化剤として良好な特性を発揮し得るものを
選定することができる。ケチミン化するには立体障害の
小さい一級アミノ基含有化合物が有利である。また分子
量の小さいアミン化合物は水溶度が大きく、水中塗布性
及び硬化性が阻害されるので、多用は好ましくない。

カルボニル化合物としては、アルデヒド類及びケトン類
があるが、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン
、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ブチロン、メチルアミルケトン、メチルへ
キシルケトン、バレロン、シクロヘキサノン等のケトン
類が一般的で、ケチミン化する場合に立体障害が小さく
、カルボニル基に結合した炭化水素基の炭素数が４〜６
程度の親水性の強くないものが好適である。

さらに無水ＥＪ青、焼石青、シリカゲル、シリカ・アル
ミナゾル、活性アルミナ、オルト蟻酸アルキル、ポリア
ルコキシシラン化合物、２−ニトロ′　プロパン、アル
コキシチタン、アルコキシ錫、アルコキシアルミニウム
等の中から選ばれた脱水剤を併用せしめてもよい。但し
低級アルコキシ化合物は加水分解によって低級アルコー
ルを生成するので塗膜中に水を導入し易くなるため、多
用は避けた方がよい。

また硬化剤としてはケチミン以外に通常のエポキシ樹脂
用硬化剤たとえば、ポリアミン化合物。

ポリアミド化合物、アミンアダクト化合物等を用いて水
中塗布性、付着性、硬化性、塗膜物性等を調整すること
ができる。

これらのケチミン化合物及び他のエポキシ硬化剤は液状
であることが望ましく、必要に応じて低分子のクマロン
樹脂やキシレン樹脂等で希釈してもよい。

ケチミン化合物は防食塗料組成物１００部中に少なくと
も０．０３〜０．３モル当量、より好ましくは０．０５
モル当量のケチミン基を含有せしめるのが適当である。

０．０３モル当量未満では、十分な脱水が行なえず、ま
た０、３モル当量を越える場合はエポキシ基に対するア
ミンが過剰となるか、ケチミン化合物の分子量が小さく
なって、耐水性の低下や水中塗布性の低下をきたし好ま
しくない。

またエポキシ基に対するケチミン化合物の潜在活性水素
当量及び他のエポキシ硬化剤の活性水素当量の合計の反
応当量比率が１−０．５〜１：２が、より好ましくは１
：０．８〜１：１．２が適当である。１：０．５未満の
場合には硬化性及び水中での塗布性が劣り、１：２を越
える数値の場合は、アミン化合物が親水性が大きいため
、水の透過を助長するので好ましくない。

本発明に用いる他の成分としては、シリカ末。

炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の体質顔料、
ジンククロメート、塩基性硫酸鉛、リン酸亜鉛等の防食
顔料、弁柄、フタロシアニンブルー。

カーボンブラック、黄鉛等の着色顔料、アスベスト、コ
ロイダルシリカ等の増粘剤、必要に応じて界面活性剤、
シランカップリング剤、硬化促進剤等を添加することも
できる。

（発明の効果） ケチミンが加水分解を受けて水を消費し、エポキシ樹脂
の硬化剤となるため、水中での塗布中に混入した塗膜内
部の水はこの加水分解反応及び脱水剤によって除去され
る。また塗布直後の塗膜の展色剤は親水性の大きい低分
子状であるため水の浸透を受は易い状態にあるが、鱗片
状顔料に守られて、内部の乾燥した阻水性の硬化塗膜と
なる。

そしてこのようにして形成された塗膜は、他の水中硬化
型防食塗料に比較して、環境遮断効果が大巾に向上され
た。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

比較例、実施例の組成を別表−１に示す。比較例１は市
販のエポキシ系ガラスフレーク入り塗料を、比較例２は
市販のエポキシ系超厚膜型水中硬化型塗料をそれぞれ所
定の混合比で用いた。

比較例３及び実施例１，２はエポキシ樹脂を展色剤とす
る主剤と、アミン系化合物またはケチミン化合物を展色
剤とする硬化剤とを別々に高速ディスパーにて調整し、
減圧脱気によって気泡を入念に除いた後、所定の混合比
に混合して用いた。

試験片を作成するに当ってはＳＩＳ　　Ｓａ２゜５に調
整したサンドブラスト鋼板を用いた。

比較例１は気中で厚さ０．７５＃となるようゴムヘラで
塗布し、室内で１０日間硬化させて試験片とした。水通
水中で塗布を試みたが、塗装が困難で、試験片は得られ
なかった。

比較例２は水道水中で厚さ４Ｍとなるよう、手で押し付
けるようにして塗布し、そのまま水中で１０日間硬化さ
せて試験片とした。

比較例３及び実施例１，２は水通水中で、厚さ１＃どな
るようゴムヘラで塗布し、そのまま水中で１０日間乾燥
させて試験片とした。

上述のようにして作成した試験片について次のような評
価を行った。

３％食塩水に常温で浸漬し、 ■浸漬前、６カ月後、１２カ月後の強度、■及びインピ
ーダンスを測定し、 ■１２カ月後に塗膜への塩素イオン浸透深度を測定した
。

付着強度の測定はスペシメンを速硬性エポキシ接着剤で
１晩接着硬化して、アドヒージョンテスターを用いて行
った。

インピーダンスについてはインピーダンス測定機を用い
、周波数１０００Ｈｚにおりる塗膜の抵抗と容量の測定
値からＴａｎδを算出した。

塩素イオン浸透深度については、塗膜を鋼板ごと薄く切
り、断面をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）によっ
て塗膜表面から鋼板面の方向に走査させて分析した。

比較例１，２．３及び実施例１，２の評価結果を別表−
２に示す。

比較例　１ 付着強度、Ｔａｎδ、塩素イオン浸透深度ともに優れた
結果を示した。

比較例　２ 付着強度は２０に’ｊ／ｃｍ前後と小さい値であるが、
塗膜の凝集破壊であり、実用的付着性を示した。

しかしながら、塗膜上層部と下層部とで硬度９強度が異
なり、水の浸透の影響が認められた。このことはＴａｎ
δや塩素イオン浸透深度等の環境遮断性が著しく劣った
点とも一致する。Ｔａｎδは０．２以上になると塗膜劣
化の指標とされているが、塗装初期にすでに０．２より
も大きい値を示しており、その後も増加を続けた。３％
塩水浸漬１２力月後の塩素イオン浸透深度は約２５００
ミクロンで塗装膜厚の１／２以上に達していた。

比較例　３ 付着強度は２０に’ｊ／ｃｔｒｒ以上で、比較例２と同
様塗膜の凝集破壊で、実用的付着性を示した。また比較
例２と同様に初期のＴａｎδが０．２よりも大きく、塗
膜硬化過程における水の影響が認められた。しかしなが
ら、Ｈａｎδの経時の増加の度合、塩素イオン浸透深度
等を比較すると、ガラスフレークの効果が認められた。

実施例　１ 付着強度、　Ｔａｎδ、塩素イオン浸透深度のいずれも
比較例１には及ばないが、比較例２．３に比べ格段に優
れた結果が得られた。

実施例　２ 付着強度、　Ｔａｎδ、塩素イオン浸透深度のいずれも
、実施例１よりもやや良好な結果を示した。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂及びその硬化剤を展色剤とする防食塗
   料組成物において、鱗片状顔料を用い、上記硬化剤成分
   の一部または全部にケチミン化合物を用いたことを特徴
   とする水中硬化性塗料組成物。 ２、特許請求の範囲第１項において、ケチミン化合物は
   防食塗料組成物１００部中に０．０３〜０．３モル当量
   のケチミン基を含有することを特徴とする水中硬化性塗
   料組成物。 ３、特許請求の範囲第１項において、防食塗料組成物は
   脱水剤を併用していることを特徴とする水中硬化性塗料
   組成物。 ４、特許請求の範囲第１項において、鱗片状顔料は、ガ
   ラスフレーク、マイカの少なくとも一方であることを特
   徴とする水中硬化性塗料組成物。