JPS60215075A - 錆層を有する金属表面の防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、錆層を有する金属表面の防食方法に関し、さ
らに詳しくは表面に錆層が残存する金属表面に、脱水剤
を含有するエポキシ樹脂塗料主剤に硬化剤のケチミン化
合物を加えてなるエポキシ樹脂塗料を塗付し、錆層を固
定せしめることからなる金属表面の防食方法に関するも
のである。

ｉ米豊盈Ｉ 従来から鋼材、鉄鋼構造物の長期防食には、エポキシ樹
脂塗料、ポリウレタン塗料、塩化ゴム系塗料、塩化ビニ
ル樹脂塗料をはじめ結合剤としてエポキシ樹脂やエチル
シリケートを用いた亜鉛末含有塗料等が広く使用されて
いる。これらの塗料の中でもエポキシ樹脂塗料は、その
すぐれた防食性能から広範囲な分野において金属の防食
塗料として用いられている。しかしながら、このエポキ
シ樹脂塗料を用いてすぐれた防食性能を長期間発揮させ
るには、パワーツールやパワーブラシを用いて、又はブ
ラスト処理などによって金属表面に存在する鏑を完全に
除去するいわゆる下地処理を十分に施す必要があり、こ
の下地処理を施さない場合にはエポキシ樹脂塗料の金属
素地との付着性が悪く、防食性能を著しく低下せしめる
。

他方、被塗物金属に上記した下地処理を施す場合、粉塵
、騒音などの発生が避けられず、これらの発生は公害、
衛生などの観点から好ましくなく、そのため金属の下地
処理を省略した防食塗装方法、すなわち錆層を有する金
属表面に直接塗装してすぐれた付着性と防食性能を与え
ることのできる防食方法が開発されれば公害、衛生面は
もとより塗装工程の省略化をはかることができる点でも
太きな利点があり、その開発が強く望まれている。

もつとも、従来においても錆層を有する金属表面に直接
塗料を塗装して防食をはかる方法が種々提案されている
。例えば加工乾性油、アルキド樹脂、フェノール樹脂な
どを単独あるいはこれらを任意に混合したものを主な塗
膜形成要素とし、これに防錆顔料を添加してなる塗料を
用いる方法があるが、このものは耐水性、防食性が不十
分であり、しかも耐溶剤性が悪いため、溶解力の強い溶
剤を含むエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニル樹脂
系などの防食性にすぐれた上塗塗料を塗装できないとい
う欠点がある。また、湿気硬化性のイソシアネート系樹
脂を用いた塗料を錆面に塗付する方法もあるが、この塗
料は硬化反応時に炭酸ガスを発生するので塗膜に多数の
ピンホールが発生し、長期防食性に欠ける欠点を有して
いる。さらに、最近ではエポキシ樹脂とフェノール樹脂
との予備縮合物とポリアミン、ポリアミド硬化剤とから
なる塗料を用いることが提案されている（特開昭５６−
１４９４６６号公報参照）。しかしながら、この塗料を
用いた場合、錆層に含まれる水分は塗膜によって密封さ
れそのまま残存するため、塗膜下での錆の生長は継続し
て進行し、ついにはふくれ錆や点錆を形成する欠点があ
る。

明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者はすぐれた防食性能を有するエポキシ
樹脂を用いて下地処理を施すことなく錆層を有する金属
表面に直接塗装ができ、且つ前記した従来方法の欠点を
有さない防食方法として、錆層を有する金属表面にケチ
ミン化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂塗料を直接塗付
する方法を先に提案した（特願昭５８−１８６５８３号
公報）。

しかしながら、前記エポキシ樹脂塗料は、その主剤中に
配合される顔料等に含んでいる水分が（結晶水も含み得
る）ケチミン化合物と反応してアミノ基を再現するため
可使時間が短くなると同時にケチミン化合物の曇が経時
的に減少しそのため錆層の固定化が十分に行なわれず防
食性能が低下するという欠点があった。

本発明者は、前記した欠点を解決すべく研究を重ねた結
果、エポキシ樹脂塗料主剤に脱水剤を添加することによ
って解決できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

発明の構成 かくして、本発明に従えば、錆層を有する金属表面に、
脱水剤を含有せしめたエポキシ樹脂塗料主剤に硬化剤の
ケチミン化合物を加えてなるエポキシ樹脂塗料を塗付し
、ついで錆層中の水分により該エポキシ樹脂塗料を硬化
せしめ、且つ錆層を固定することを特徴とする錆層を有
する金属表面の防食方法が提供される。なお、本発明に
おいてエポキシ樹脂塗料主剤とは、硬化剤を除いた成分
、すなわちエポキシ樹脂、可塑剤、顔料、添加剤、有機
溶剤などからなる組成物を言う。

本発明の如く、エポキシ樹脂塗料を下地処理を施すこと
なく錆面に直接塗付することを可能にしたのは、硬化剤
としてケチミン化合物を使用したことによるもので、こ
のケチミン化合物は錆層中に含まれる水分や空気中の湿
気分によって徐々に加水分解されてアミノ基を再現し、
エポキシ樹脂塗料とゆっくり反応するので、エポキシ樹
脂塗料の錆層への浸透、吸着が十分に行なわれ、錆層と
の付着性も非常に良好である。また、本発明において予
めエポキシ樹脂塗料主剤中に脱水剤が含有せしめられる
がこの脱水剤はエポキシ樹脂、顔料、有機溶剤等に含ま
れる水分を吸収、吸着もしくは水と反応して硬化剤のケ
チミン化合物の加水分解を防止するので、塗付されるエ
ン４；キシ樹脂塗料は可使時間を短縮することなく長期
の貯蔵安定性にすぐれ、且つ錆層への浸透、吸着が効果
的に行なわれるので防食性の低下をきたすことがない。

なお、該エポキシ樹脂塗料の硬化反応過程中に生成する
ケトン類は有機溶剤と一緒に塗膜外に揮発するので、ピ
ンホール発生の原因にならず塗膜の防食性を損なう恐れ
もない。さらに錆層はその中に含まれる水分が前記した
ようにエポキシ樹脂塗料の硬化反応において消費される
ため、水分が存在しない状態で内部まで硬化塗膜によっ
てしっかりと固定された状態になっており、錆の生長が
完全に止められている。而して形成される硬化塗膜は外
部の腐食性物質をも完全に遮断するので腐食作用を防止
し、さらに耐溶剤性にすぐれているので各種の上塗塗料
を塗装することが可能である。

すなわち、本発明の前記した特徴は、従来錆層を有する
金属表面に直接適用することの全く考えられなかったエ
ポキシ樹脂塗料において、特にケチミン化合物を硬化剤
とし且つ脱水剤を含有せしめたエポキシ樹脂塗料を使用
することによってはじめて達成できたものであり、従来
のポリアミド化合物やポリアミド樹脂を硬化剤とするエ
ポキシ樹脂塗料の使用では得ることができないものであ
る。

なお、本発明方法が好適に適用される金属は、通常鉄鋼
であるがこのほか非鉄金属にも適用することができる。

以下、本発明で使用されるケチミン化合物硬化型エポキ
シ樹脂塗料及び脱水剤について説明する。

該塗料に使用されるエポキシ樹脂の例としては、例えば
日刊工業新聞社１９６９年発行、橋本邦之著「エポキシ
樹脂」第２章に記載されている公知のエポキシ樹脂を挙
げることができ、そのうち１分子当り少なくとも２個以
上、好ましくは２〜５個のエポキシ基をもち、これらの
エポキシ基を含む有機残基の炭素鎖又は酸素原子で中断
された炭素鎖により結合されているものが好適に使用で
き、殊に平均分子量が約３５０〜約３０００、エポキシ
当量約８０〜約１０００のものが好ましい。

好適なエポキシ樹脂の例は、多価アルコール、多価フェ
ノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレン
オキシドとを反応させて得られるエポキシ樹脂をあげる
ことができる。多価アルコールの例は、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、オペンチルグリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセロール、ソルビトール等があり、多価フェ
ノールとしては、２．２−ビス（４−ヒドルキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ、４．４−ジヒドロキシフェニルメタン（ビ
スフェノールＦ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタ
ン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フ
ェノールなどである、。これら以外の、本発明において
使用し得るエポキシ樹脂の例は、１，２．３−トリス（
２，３−エポキシシプロボキシ）プロパン、アニリン又
はアニリン誘導体（例えばオルソトルイジン等）のグリ
シジル付加物、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類
、エポキシ化大豆油などである。

上記したエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるケチミ
ン化合物は、カルボニル化合物でブロックされた第１級
アミノ基を１分子中に少なくとも１個有するポリアミン
化合物である。この「カルボニル化合物でブロックされ
た第１級アミン基」は例えば水分の存在によって簡単に
加水分解して遊離の第１級アミノ基に変わり得る保護ア
ミノ基であり、典型的には下記式 式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル
基等の１価の炭化水素基を表わし、Ｒ２はアルキル基、
シクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表わす。

で示すことができる一時的保護第１級アミノ基である。

上記ポリアミン化合物は、脂肪族系（脂環式も含む）の
もの及び芳香族系のもののいずれであってもよい。該ポ
リアミン化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応を行なう第
１級アミノ基を有することが必要であるが、一般に約２
０００以下、好ましくは約３０〜約１０００の範囲内の
第１級アミノ基当量を持つことが有利である。また、該
ポリアミン化合物は一般に約５０００ｊＸ下、好ましく
は約３０００以下の範囲内の数平均分子量を有すること
が好都合である。

しかして、好適に使用し得るポリアミン化合物としては
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントトリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサ
ミンなどの脂肪族ポリアミン類：キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの
芳香族ポリアミン類：イソホロンジアミン、シクロヘキ
シルプロピルアミンなどの脂環族ポリアミン類二分子末
端に少なくとも１個の第１級アミノ基を有するポリアミ
ド類等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物の中でも分子中に第２級アミノ基
を含有しない、すなわちケチミン化された第１級アミノ
基のみを有するポリアミン化合物が、硬化が遅く錆層に
十分に浸透し、硬化反応過程で水分をより多く消費し除
去することから特に好適である。このため分子中に第２
級アミノ基を有するケチミン化合物を使用する場合、第
２級アミノ基を前記したエポキシ樹脂と反応させたアダ
クト化物として使用することが望ましい。

前記したポリアミン化合物をケチミン化するために使用
し得る化合物としては、通常用いられる任意のケトン類
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。なお、本発明におけるケチミン化合物に
は、ポリアミン化合物をアセトアルデヒド、ベンツアル
デヒドなどのアルデヒドによるアルジミン化したものも
含有される。ポリアミン化合物とこれらケトンとの反応
は、それ自体公知の方法によって行なうことができ、そ
の際存在する第１級アミノ基の実質的にすべてが該ケト
ン類と反応するような量的割合及び反応条件を用いるこ
とが望ましく、該反応（脱水反応）を容易に進行させる
ためメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのよ
うな水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を使
用することが一般に有利である。

本発明で使用されるエポキシ樹脂塗料は、前記したエポ
キシ樹脂にケチミン化合物を添加して調製されるが、そ
の配合割合はエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し
て、ケチミン化合物中の活性水素が０．５〜５．０当量
、好ましくは０．６〜３．０当量になるような割合で用
いるのがよい。

０．５当量より少ない場合には硬化が不十分となり、５
．０当量より多い場合には硬化塗膜に粘着が残り、防食
性に同順を生じることがある。

本発明においてエポキシ樹脂塗料主剤に配合される脱水
剤は、エポキシ樹脂塗料主剤中に含有する水分を吸収又
は吸着するものあるいは該水分と反応するものであって
且つ塗料性能を阻害することのないものであれば特に限
定することな〈従来から公知のものが使用可能である。

該脱水剤の代表例としては、 ■粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例
えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト及び活性
炭など。

どの組成を有するカルシウム化合物類：例えば、焼石膏
、可溶性石膏及び生石灰など。

■金属アルコキシド類：例えば、アルミニウムイソプロ
ピレート、アルミニウムーｓｅｃブチレート、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
、ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−〇
−ブチレート、エチルシリケートなど。

■有機アルコキシ化合物類：例えば、オルトギ酸メチル
、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロパンなど。

■単官能イソシアネート類：例えばメチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、
アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン社製）など。

が挙げられる。

これら脱水剤は単独で又は２種以上併用することができ
る。前記脱水剤の使用量は、エポキシ樹脂塗料主剤中に
含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能、ならびに反
応性によって異なるが一般的にはエポキシ樹脂塗料の重
量を基準にして約１重量％〜約２５重量％、好ましくは
約５重量％〜２０重量％である。また前記使用量におい
て１重量％未満の場合は、該エポキシ樹脂塗料の貯蔵安
定性の向上に効果が得られず、エポキシ樹脂塗料の可使
時間が短くなると共に錆面への浸透、吸着も悪くなる。

又２５重量％をこえる場合は該エポキシ樹脂塗料の可使
時間は長くなるが該塗料より得られた塗膜中に脱水剤成
分が多くなるため塗膜性能が劣るので好ましくない、な
お、金属アルコキシド類及び単官能イソシアネート類は
、水分以外にエポキシ樹脂中の水酸基とも反応するので
前記必要配合量より多く使用する事もある。

また、エポキシ樹脂塗料に使用される溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢ｌ１Ｉｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブ等
のエステル類など通常の塗料用溶剤が挙げられる。その
使用量は、エポキシ樹脂とケチミン化合物の合計量１０
０重量部に対し２００重量部以下である。

本発明で使用されるエポキシ樹脂塗料はエポキシ樹脂塗
料主剤にケチミン化合物を混合することによって容易に
調製することができるが、場合によっては塗料の使用直
前にケチミン化合物を混合する２液型としてもよい。ま
た、該エポキシ樹脂塗料には、従来から使用されている
顔料、添加剤、可塑剤などが必要に応じて配合されるが
その使用量はエポキシ樹脂とケチミン化合物の合計量１
００重量部に対し２００重量部以下の範囲で適宜添加す
ることができる。

エポキシ樹脂塗料の塗装方法としては、従来から公知の
塗装手段、例えばスプレー塗装、はけ塗りなどによって
行なわれる。被塗物の金属表面は、本発明の目的からし
て錆層を有するものであるが、塗装に際し浮き錆を除去
することが必要である。

浮き錆を除去しない場合には防食塗膜の付着性が低下す
る欠点がある。

エポキシ樹脂塗料の塗付量は、特に限定されるものでは
ないが、一般には乾燥膜厚で約３０μ〜約３００μ、好
ましくは約６０〜約１５０μである。

而して、塗装されたエポキシ樹脂塗料は、硬化剤のケチ
ミン化合物が錆層及び空気中の水分によって徐々に加水
分解され第１級アミノ基を再現しエポキシ樹脂中のエポ
キシ基と反応することによって硬化し、すぐれた防食性
能を発揮する。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、部は「重量部」を示す。

各実施例及び比較例に用いたエポキシ樹脂及びケチミン
硬化剤の種類及びその性状を下記第１表〜第２表に一括
して示す。

第　１　表　エポキシ樹脂 第　２　表　ケチミン化合物 表中、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを、ＭＥＫは
メチルエチルケトンを示す。

実施例１ エポキシ樹脂Ａ　６３部 弁　柄　２６部 タルク　７９部 タレ止剤　８部 すイロイドＡＬ−１１０部 （富士デヴイソン化学社製、 脱水剤、合成シリカ） キシレン　１５部 メチルイソブチルケトン　１５部 の混合物を分散機で分散した後、ケチミン化合物Ｅを前
記混合物中のエポキシ樹脂Ａ１モルに対し０．２５モル
を加えエポキシ樹脂塗料を調製した。

この塗料をショツトブラスト鋼板及びショツトブラスト
鋼板をあらかじめ２ケ月問屋外暴露して錆を発生させ、
浮き錆を除去したものに、乾燥膜厚が約１００μになる
ようにエアスプレー塗装した。得られた塗板の塗膜部試
験結果を後記第４表に示す。

実施例２〜４ エポキシ樹脂とケチミン化合物及び脱水剤を第３表に示
した組成で使用する以外は実施例１と全く同様にエポキ
シ樹脂塗料を調製し塗装に供した。

得られた塗板の塗膜部試験結果を後記第４表に示す。

比較例１ 実施例において、サイロイドＡＬ−１を使用しない以外
は実施例１と全く同様に塗料を調製し塗装に供した。得
られた塗板の塗膜能試験結果を後記第４表に示す。

比較例２ 実施例２において、ケチミン硬化剤Ｆ１モルの代わりに
サンマイドＨＢ２３０　（三相化学社製ポリアミド）０
．５モル使用し、さらにアデイテブＴＩを添加しない以
外は実施例２と全く同様に塗料を調製し塗装に供した。

得られた塗板の塗膜能試験結果を後記第４表に示す。

注１＝海浜地区に６ケ月屋外ｌＩ露した。

注２：Ｏ全く発錆がない。Ｏ塗板の１％以下の面積に点
錆発鏑。６５％以下の面積 に点錆が発錆。

注３：クロス力ットテープテストに供した。

Ｏ全く剥離がない。Ｏ塗板の５％以下 の面積に剥離。６３０％以下の面積に 剥離。

及ｍ里 上記試験から明らかなように、本発明による防食方法は
、塗装するエポキシ樹脂塗料に含まれる硬化剤のケチミ
ン化合物が塗料を調製した後塗付するまでの間長時間に
わたって安定な状態に保たれ、塗付された後はじめて鏑
中の水分や大気中の湿気と反応するので錆層への浸透、
吸着がよく、錆面との付着性にもすぐれている。また、
上記理由によりポットライフが極めて長く、塗料調製後
長時間を経過しても防食性能が低下しない。

このため、硬化乾燥後に形成される塗膜は、エポキシ樹
脂塗料本来のすぐれた防食性を錆面においても発揮する
ことができる。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　錆層を有する金属表面に、脱水剤を含有せしめたエ
   ポキシ樹脂塗料主剤に硬化剤のケチミン化合物を加えて
   なるエポキシ樹脂塗料を塗布し、ついで錆層中の水分に
   より該エポキシ樹脂塗料を硬化せしめ、且つ錆層を固定
   することを特徴とする錆層を有する金属表面の防食方法
   。