JPS6232231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、錆層を有する金属表面の防食方法に
関し、さらに詳しくは表面に錆層が残存する金属
表面に、脱水剤を含有するエポキシ樹脂塗料主剤
に硬化剤のケチミン化合物を加えてなるエポキシ
樹脂塗料を塗付し、錆層を固定せしめることから
なる金属表面の防食方法に関するものである。 従来の技術 従来から鋼材、鉄鋼構造物の長期防食には、エ
ポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、塩化ゴム系
塗料、塩化ビニル樹脂塗料をはじめ結合剤として
エポキシ樹脂やエチルシリケートを用いた亜鉛末
含有塗料等が広く使用されている。これらの塗料
の中でもエポキシ樹脂塗料は、そのすぐれた防食
性能から広範囲な分野において金属の防食塗料と
して用いられている。しかしながら、このエポキ
シ樹脂塗料を用いてすぐれた防食性能を長期間発
揮させるには、パワーツールやパワーブラシを用
いて、又はブラスト処理などによつて金属表面に
存在する錆を完全に除去するいわゆる下地処理を
十分に施す必要があり、この下地処理を施さない
場合にはエポキシ樹脂塗料の金属素地との付着性
が悪く、防食性能を著しく低下せしめる。 他方、被塗物金属に上記した下地処理を施す場
合、粉塵、騒音などの発生が避けられず、これら
の発生は公害、衛生などの観点から好ましくな
く、そのため金属の下地処理を省略した防食塗装
方法、すなわち錆層を有する金属表面に直接塗装
してすぐれた付着性と防食性能を与えることので
きる防食方法が開発されれば公害、衛生面はもと
より塗装工程の省略化をはかることができる点で
も大きな利点があり、その開発が強く望まれてい
る。 もつとも、従来においても錆層を有する金属表
面に直接塗料を塗装して防食をはかる方法が種々
提案されている。例えば加工乾性油、アルキド樹
脂、フエノール樹脂などを単独あるいはこれらを
任意に混合したものを主な塗膜形成要素とし、こ
れに防錆顔料を添加してなる塗料を用いる方法が
あるが、このものは耐水性、防食性が不十分であ
り、しかも耐溶剤性が悪いため、溶解力の強い溶
剤を含むエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニ
ル樹脂系などの防食性にすぐれた上塗塗料を塗装
できないという欠点がある。また、湿気硬化性の
イソシアネート系樹脂を用いた塗料を錆面に塗付
する方法もあるが、この塗料は硬化反応時に炭酸
ガスを発生するので塗膜に多数のピンホールが発
生し、長期防食性に欠ける欠点を有している。さ
らに、最近ではエポキシ樹脂とフエノール樹脂と
の予備縮合物とポリアミン、ポリアミド硬化剤と
からなる塗料を用いることが提案されている（特
開昭56−149466号公報参照）。しかしながら、こ
の塗料を用いた場合、錆層に含まれる水分は塗膜
によつて密封されそのまま残存するため、塗膜下
での錆の生長は継続して進行し、ついにはふくれ
錆や点錆を形成する欠点がある。 発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者はすぐれた防食性能を有する
エポキシ樹脂を用いて下地処理を施すことなく錆
層を有する金属表面に直接塗装ができ、且つ前記
した従来方法の欠点を有さない防食方法として、
錆層を有する金属表面にケチミン化合物を硬化剤
とするエポキシ樹脂塗料を直接塗付する方法を先
に提案した（特願昭58−186583号公報）。しかし
ながら、前記エポキシ樹脂塗料は、その主剤中に
配合される顔料等に含んでいる水分が（結晶水も
含み得る）ケチミン化合物と反応してアミノ基を
再現するため可使時間が短くなると同時にケチミ
ン化合物の量が経時的に減少しそのため錆層の固
定化が十分に行なわれず防食性能が低下するとい
う欠点があつた。 本発明者は、前記した欠点を解決すべく研究を
重ねた結果、エポキシ樹脂塗料主剤に脱水剤を添
加することによつて解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。 発明の構成 かくして、本発明に従えば、錆層を有する金属
表面に、脱水剤を含有せしめたエポキシ樹脂塗料
主剤に硬化剤のケチミン化合物を加えてなるエポ
キシ樹脂塗料を塗付し、ついで錆層中の水分によ
り該エポキシ樹脂塗料を硬化せしめ、且つ錆層を
固定することを特徴とする錆層を有する金属表面
の防食方法が提供される。なお、本発明において
エポキシ樹脂塗料主剤とは、硬化剤を除いた成
分、すなわちエポキシ樹脂、可塑剤、顔料、添加
剤、有機溶剤などからなる組成物を言う。 本発明の如く、エポキシ樹脂塗料を下地処理を
施すことなく錆面に直接塗付することを可能にし
たのは、硬化剤としてケチミン化合物を使用した
ことによるもので、このケチミン化合物は錆層中
に含まれる水分や空気中の湿気分によつて徐々に
加水分解されてアミノ基を再現し、エポキシ樹脂
塗料とゆつくり反応するので、エポキシ樹脂塗料
の錆層への浸透、吸着が十分に行なわれ、錆層と
の付着性も非常に良好である。また、本発明にお
いて予めエポキシ樹脂塗料主剤中に脱水剤が含有
せしめられるがこの脱水剤はエポキシ樹脂、顔
料、有機溶剤等に含まれる水分を吸収、吸着もし
くは水と反応して硬化剤のケチミン化合物の加水
分解を防止するので、塗付されるエポキシ樹脂塗
料は可使時間を短縮することなく長期の貯蔵安定
性にすぐれ、且つ錆層への浸透、吸着が効果的に
行なわれるので防食性の低下をきたすことがな
い。なお、該エポキシ樹脂塗料の硬化反応過程中
に生成するケトン類は有機溶剤と一縮に塗膜外に
揮発するので、ピンホール発生の原因にならず塗
膜の防食性を損なう恐れもない。さらに錆層はそ
の中に含まれる水分が前記したようにエポキシ樹
脂塗料の硬化反応において消費されるため、水分
が存在しない状態で内部まで硬化塗膜によつてし
つかりと固定された状態になつており、錆の生長
が完全に止められている。而して形成される硬化
塗膜は外部の腐食性物質をも完全に遮断するので
腐食作用を防止し、さらに耐溶剤性にすぐれてい
るので各種の上塗塗料を塗装することが可能であ
る。 すなわち、本発明の前記した特徴は、従来錆層
を有する金属表面に直接適用することの全く考え
られなかつたエポキシ樹脂塗料において、特にケ
チミン化合物を硬化剤とし且つ脱水剤を含有せし
めたエポキシ樹脂塗料を使用することによつては
じめて達成できたものであり、従来のポリアミド
化合物やポリアミド樹脂を硬化剤とするエポキシ
樹脂塗料の使用では得ることができないものであ
る。 なお、本発明方法が好適に適用される金属は、
通常鉄鋼であるがこのほか非鉄金属にも適用する
ことができる。 以下、本発明で使用されるケチミン化合物硬化
型エポキシ樹脂塗料及び脱水剤について説明す
る。 該塗料に使用されるエポキシ樹脂の例として
は、例えば日刊工業新聞社1969年発行、橋本邦之
著「エポキシ樹脂」第２章に記載されている公知
のエポキシ樹脂を挙げることができ、そのうち１
分子当り少なくとも２個以上、好ましくは２〜５
個のエポキシ基をもち、これらのエポキシ基を含
む有機残基の炭酸鎖又は酸素原子で中断された炭
素鎖により結合されているものが好適に使用で
き、殊に平均分子量が約350〜約3000、エポキシ
当量約80〜約1000のものが好ましい。 好適なエポキシ樹脂の例は、多価アルコール、
多価フエノールなどと過剰のエピクロルヒドリン
又はアルキレンオキシドとを反応させて得られる
エポキシ樹脂をあげることができる。多価アルコ
ールの例は、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、オペンチルグリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセロール、ソリビトール等
があり、多価フエノールとしては、２・２−ビス
（４−ヒドルキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、４・
４−ジヒドロキシフエニルメタン（ビスフエノー
ルＦ）、トリス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、レゾルシン、テトラヒドロキシフエニルエ
タン、ノボラツク型多価フエノール、クレゾール
型多価フエノールなどである、。これら以外の、
本発明において使用し得るエポキシ樹脂の例は、
１・２・３−トリス（２・３−エポキシシプロポ
キシ）プロパン、アニリン又はアニリン誘導体
（例えばオルソトルイジン等）のグリシジル付加
物、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル類、エポキシ化大豆油などである。 上記したエポキシ樹脂の硬化剤として使用され
るケチミン化合物は、カルボニル化合物でブロツ
クされた第１級アミノ基を１分子中に少なくとも
１個有するポリアミン化合物である。この「カル
ボニル化合物でブロツクされた第１級アミン基」
は例えば水分の存在によつて簡単に加水分解して
遊離の第１級アミノ基に変わり得る保護アミノ基
であり、典型的には下記式 式中、R₁は水素原子又はアルキル基、シクロ
アルキル基等の１価の炭化水素基を表わし、R₂
はアルキル基、シクロアルキル基等の１価の炭化
水素基を表わす。 で示すことができる一時的保護第１級アミノ基で
ある。 上記ポリアミン化合物は、脂肪族系（脂環式も
含む）のもの及び芳香族系のもののいずれであつ
てもよい。該ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂
と硬化反応を行なう第１級アミノ基を有すること
が必要であるが、一般に約2000以下、好ましくは
約30〜約1000の範囲内の第１級アミノ基当量を持
つことが有利である。また、該ポリアミン化合物
は一般に約5000以下、好ましくは約3000以下の範
囲内の数平均分子量を有することが好都合であ
る。 しかして、好適に使用し得るポリアミン化合物
としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントトリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族
ポリアミン類；キシリレンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、フエニレンジアミンなどの芳香
族ポリアミン類；イソホロンジアミン、シクロヘ
キシルプロピルアミンなどの脂環族ポリアミン
類；分子末端に少なくとも１個の第１級アミノ基
を有するポリアミド類等が挙げられる。 前記ポリアミン化合物の中でも分子中に第２級
アミノ基を含有しない、すなわちケチミン化され
た第１級アミノ基のみを有するポリアミン化合物
が、硬化が遅く錆層に十分に浸透し、硬化反応過
程で水分をよく多く消費し除去することから特に
好適である。このため分子中に第２級アミノ基を
有するケチミン化合物を使用する場合、第２級ア
ミノ基を前記したエポキシ樹脂と反応させたアダ
クト化物として使用することが望ましい。 前記したポリアミン化合物をケチミン化するた
めに使用し得る化合物としては、通常用いられる
任意のケトン類、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。な
お、本発明におけるケチミン化合物には、ポリア
ミン化合物をアセトアルデヒド、ベンツアルデヒ
ドなどのアルデヒドによるアルジミン化したもの
も含有される。ポリアミン化合物とこれらケトン
との反応は、それ自体公知の方法によつて行なう
ことができ、その際存在する第１級アミノ基の実
質的にすべてが該ケトン類と反応するような量的
割合及び反応条件を用いることが望ましく、該反
応（脱水反応）を容易に進行させるためメチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水
溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を使
用することが一般に有利である。 本発明で使用されるエポキシ樹脂塗料は、前記
したエポキシ樹脂にケチミン化合物を添加して調
製されるが、その配合割合はエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基１当量に対して、ケチミン化合物中の活
性水素が0.5〜5.0当量、好ましくは0.6〜3.0当量
になるような割合で用いるのがよい。0.5当量よ
り少ない場合には硬化が不十分となり、5.0当量
より多い場合には硬化塗膜に粘着が残り、防食性
に問題を生じることがある。 本発明においてエポキシ樹脂塗料主剤に配合さ
れる脱水剤は、エポキシ樹脂塗料主剤中に含有す
る水分を吸収又は吸着するものあるいは該水分と
反応するものであつて且つ塗料性能を阻害するこ
とのないものであれば特に限定することなく従来
から公知のものが使用可能である。 該脱水剤の代表例としては、 粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化
物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼ
オライト及び活性炭など。 CaSO₄、CaSO₄・1/2H₂O、CaOなどの組成
を有するカルシウム化合物類；例えば、焼石
膏、可溶性石膏及び生石灰など。 金属アルコキシド類；例えば、アルミニウム
イソプロピレート、アルミニウム−secブチレ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム−２−
プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレー
ト、エチルシリケートなど。 有機アルコキシ化合物類；例えば、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロ
パンなど。 単官能イソシアネート類；例えばメチルイソ
シアネート、エチルイソシアネート、プロピル
イソシアネート、アデイテイブTI（住友バイ
エルウレタン社製）など。 が挙げられる。 これら脱水剤は単独で又は２種以上併用するこ
とができる。前記脱水剤の使用量は、エポキシ樹
脂塗料主剤中に含まれる水分量及び脱水剤の吸
収、吸着能、ならびに反応性によつて異なるが一
般的にはエポキシ樹脂塗料の重量を基準にして約
１重量％〜約25重量％、好ましくは約５重量％〜
20重量％である。また前記使用量において１重量
％未満の場合は、該エポキシ樹脂塗料の貯蔵安定
性の向上に効果が得られず、エポキシ樹脂塗料の
可使時間が短くなると共に錆面への浸透、吸着も
悪くなる。又25重量％をこえる場合は該エポキシ
樹脂塗料の可使時間は長くなるが該塗料より得ら
れた塗膜中に脱水剤成分が多くなるため塗膜性能
が劣るので好ましくない、なお、金属アルコキシ
ド類及び単官能イソシアネート類は、水分以外に
エポキシ樹脂中の水酸基とも反応するので前記必
要配合量より多く使用する事もある。 また、エポキシ樹脂塗料に使用される溶剤とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、セロソルブ、酢酸セロソルブ等のエステル類
など通常の塗料用溶剤が挙げられる。その使用量
は、エポキシ樹脂とケチミン化合物の合計量100
重量部に対し200重量部以下である。 本発明で使用されるエポキシ樹脂塗料はエポキ
シ樹脂塗料主剤にケチミン化合物を混合すること
によつて容易に調製することができるが、場合に
よつては塗料の使用直前にケチミン化合物を混合
する２液型としてもよい。また、該エポキシ樹脂
塗料には、従来から使用されている顔料、添加
剤、可塑剤などが必要に応じて配合されるがその
使用量はエポキシ樹脂とケチミン化合物の合計量
100重量部に対し200重量部以下の範囲で適宜添加
することができる。 エポキシ樹脂塗料の塗装方法としては、従来か
ら公知の塗装手段、例えばスプレー塗装、はけ塗
りなどによつて行なわれる。被塗物の金属表面
は、本発明の目的からして錆層を有するものであ
るが、塗装に際し浮き錆を除去することが必要で
ある。浮き錆を除去しない場合には防食塗膜の付
着性が低下する欠点がある。 エポキシ樹脂塗料の塗付量は、特に限定される
ものではないが、一般には乾操膜厚で約30μ〜約
300μ、好ましくは約60〜約150μである。 而して、塗装されたエポキシ樹脂塗料は、硬化
剤のケチミン化合物が錆層及び空気中の水分によ
つて徐々に加水分解され第１級アミノ基を再現し
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することによ
つて硬化し、すぐれた防食性能を発揮する。 以下、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。なお、部は「重量部」を示す。 各実施例及び比較例に用いたエポキシ樹脂及び
ケチミン硬化剤の種類及びその性状を下記第１表
〜第２表に一括して示す。

【表】

【表】

【表】 表中、MIBKはメチルイソブチルケトンを、
MEKはメチルエチルケトンを示す。 実施例 １ エポキシ樹脂Ａ 63部 弁 柄 26部 タルク 79部 タレ止剤 ８部 サイロイドAL−１（富士デヴイソン化学社製、
脱水剤、合成シリカ） 10部 キシレン 15部 メチルイソブチルケトン 15部 の混合物を分散機で分散した後、ケチミン化合物
Ｅを前記混合物中のエポキシ樹脂A1モルに対し
0.25モルを加えエポキシ樹脂塗料を調製した。 この塗料をシヨツトブラスト鋼板及びシヨツト
ブラスト鋼板をあらかじめ２ケ月間屋外暴露して
錆を発生させ、浮き錆を除去したものに、乾燥膜
厚が約100μになるようにエアスプレー塗装し
た。得られた塗板の塗膜能試験結果を後記第４表
に示す。 実施例 ２〜４ エポキシ樹脂とケチミン化合物及び脱水剤を第
３表に示した組成で使用する以外は実施例１と全
く同様にエポキシ樹脂塗料を調製し塗装に供し
た。得られた塗板の塗膜能試験結果を後記第４表
に示す。

【表】 比較例 １ 実施例において、サイロイドAL−１を使用し
ない以外は実施例１と全く同様に塗料を調製し塗
装に供した。得られた塗板の塗膜能試験結果を後
記第４表に示す。 比較例 ２ 実施例２において、ケチミン硬化剤F1モルの
代わりにサンマイドHB230（三和化学社製ポリア
ミド）0.5モル使用し、さらにアデイテブTIを添
加しない以外は実施例２と全く同様に塗料を調製
し塗装に供した。得られた塗板の塗膜能試験結果
を後記第４表に示す。

【表】 発明の効果 上記試験から明らかなように、本発明による防
食方法は、塗装するエポキシ樹脂塗料に含まれる
硬化剤のケチミン化合物が塗料を調製した後塗付
するまでの間長時間にわたつて安定な状態に保た
れ、塗付された後はじめて錆中の水分や大気中の
湿気と反応するので錆層への浸透、吸着がよく、
錆面との付着性にもすぐれている。また、上記理
由によりポツトライフが極めて長く、塗料調製後
長時間を経過しても防食性能が低下しない。 このため、硬化乾燥後に形成される塗膜は、エ
ポキシ樹脂塗料本来のすぐれた防食性を錆面にお
いても発揮することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 錆層を有する金属表面に、脱水剤を含有せし
   めたエポキシ樹脂塗料主剤に硬化剤のケチミン化
   合物を加えてなるエポキシ樹脂塗料を塗布し、つ
   いで錆層中の水分により該エポキシ樹脂塗料を硬
   化せしめ、且つ錆層を固定することを特徴とする
   錆層を有する金属表面の防食方法。