KR910006812B1 - 에폭시 수지의 가수분해 방법 - Google Patents

에폭시 수지의 가수분해 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지의 가수분해 방법
본 발명은 에폭시 수지의 가수분해 방법에 관한 것이다.
고분자량 다가 에폭시드는 워커(Walker)가 미합중국 특허 제3,632,836호에 발표한 바와 같이 가수분해 또는 부분적 가수분해된 저분자량 및 고분자량 에폭시 수지를 혼합함으로서 더욱 반응성이 있게 된다.
가수분해 및 부분적 가수분해된 에폭시 수지는 가수분해시킬 에폭시 수지를 불활성 유기용매에 용해시키고, 생성된 용액을 산촉매의 묽은 수용액과 혼합하여, 50℃ 내지 374℃의 온도로 가열하고, 세척하여 산촉매를 제거하고, 용매를 증류하여 가수분해된 에폭시 수지 생성물을 회수함으로서 제조된다.
이러한 방법은 워커씨가 미합중국 특허 제3,405,093호, 미합중국 특허 제3,632,836호 및 미합중국 특허 제3,787,508호에 발표하였다.
이 방법은 그후에 다량의 유기용매를 제거하여 회수할 필요성이 있다. 본 발명은 다량의 유기용매를 제거할 필요성이 없을 뿐만 아니라, 또한 목적한 정도의 가수분해를 얻는데 필요한 시간을 단축시킨다.
본 발명의 촉매의 존재하에 상기한 에폭시 수지와 물을 반응시켜 에폭시 수지를 가수분해하는 방법에 관한 것인데, 이것은 다가페놀과 유기용매에 실제량의 부재하 및 (1)적어도 1개의 디카르복실산과 (2)적어도 1개의 포스포늄 화합물로 이루어진 촉매(여기서 (1) : (2)의 몰비는 1 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게 3 : 1 내지 10 : 1, 가장 바람직하게 5 : 1 내지 7: 1이다)의 촉매량 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
다가방향족 또는 지방족 화합물 형태의 글리시딜 에테르인 에폭시 수지는 본 발명의 방법으로 가수분해시킬 수 있다. 이러한 수지는 다음 문헌에 상세히 서술되어 있다〔참조; Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill, 1967〕. 특히 본 발명의 방법으로 가수분해될 수 있는 적합한 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀의 글리시딜 에테르와 노보라크(novolac) 수지를 포함한다.
여기서 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 2 내지 10, 바람직하게 2 내지 6, 가장 바람직하게 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 것, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 그의 혼합물 등을 포함한다. 또한 전술한 산의 수화물도 적합하다.
에폭시 수지의 가수분해에 관한 본 발명의 디카르복실산과 함께 사용될 수 있는 적합한 포스포늄 촉매는, 예를 들면 페리(Perry)의 미합중국 특허 제3,948,855호에 또는 단테(Dante)의 미합중국 특허 제3,477,990호에 발표된 것들을 포함한다. 특히 적합한 포스포늄 촉매는, 예를 들면, 에틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 아이어다이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸 트리페닐 포스포늄 디아세테이트(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트· 아세트산 착화합물), 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 아이어다이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 및 테트라부틸 포스포늄 디아세테이트(테트라부틸 포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물)등을 포함한다. 촉매의 총량은 사용조건에 따라 다르지만, 수지 또는 가수분해시킬 수지속에 포함된 에폭시드 당량당 0.001 내지 0.01, 바람직하게 0.003 내지 0.008몰이 유익하다. 사용량이 더 많아질수록 유익한 결과를 얻을 수 없다.
본 발명의 방법은 목적한 정도의 가수분해를 얻기에 충분한 시간동안 50℃ 내지 200℃, 바람직하게 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
사용되는 물의 양은 가수분해의 목적한 정도에 좌우되지만, 보통 가수분해하는데 필요한 물의 이론적 양보다 초과하여 0 내지 100%, 바람직하게 0 내지 30%, 가장 바람직하게 0 내지 5%를 사용한다.
다음의 실시예는 본 발명에 대한 설명이지만, 이것으로 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.
다음의 성분은 실시예에서 사용된다.
촉매 A는 메탄올중의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 화합물 70중량% 용액이다.
촉매 B는 옥살산·2H2O이다.
에폭시 수지 A는 평균 에폭시 당량(EEW)이 241인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 B는 평균 에폭시드 관능성이 3.6이고 평균 EEW가 181인 페놀 알데히드 에폭시 노브라크 수지이다.
에폭시 수지 C는 평균 에폭시드 관능성이 5.7이고 평균 EEW가 228인 크레졸 포름알데히드 에폭시 노브라크 수지이다.
에폭시 수지 D는 평균 에폭시드 관능성이 2.2이고 평균 EEW가 180인 페놀- 포롬알데히드 에폭시 노브라크 수지이다.
에폭시 수지 E는 평균 EEW가 171인 트리스(4-하이드록시-페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르이다.
경화제 A는 헨켈사(Henkel Corp)제, 상품명 VERSAMID 115로 시판되고 있는 아민 하드로겐 당량이 170인 다관능성 카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응 생성물이다.
경화제 B는 아민하이드로겐 당량이 24.4인 폴리알킬렌 폴리아민이다.
다음의 성분은 수지 실시예를 이용한 차가운 회전 강철판 위에서 코팅(coating) 형성능력을 평가하기 위해 사용된다.
코팅 조성물 A는 두 부분으로 형성되어 있다. 부분 1은 수지를 함유하며 부분 2는 경화제를 함유한다. 부분 1과 2를 혼합하여 25℃에서 한시간 (3600초)동안 수행한다. 한시간(3600초)이 지나면 코팅이 형성된다. 부분 1은 수지 100부, 메틸 이소부틸 케톤 72부, 프로필렌 글리콜의 메틸 에테르 37부, 및 부탄올과 크실올중의 NV 60%인 우레아-포름알데히드 수지 1.7부로 구성되어 있다. 부분 2는 크실렌 120부와 경화제 A 80부로 구성되어 있다. 모든 부는 질량을 기준한 것이다. 이 조성물을 사용하여 강철판을 코팅하고 이를 주위온도에서 7일(604,800초)간 경화시킨다.
코팅 조성물 B는 수지 100부, 메틸 에틸 케톤 109부, 부탄올과 크실올중의 NV60%인 우레아-포름알데히드 수지 1.7부, 및 경화제 B의 화학양론적 양으로 구성되어 있다. 모든 부는 질량을 기준한 것이다. 모든 부는 서로 혼합되었을 때 코팅하고 주위온도에서 7일(604,800초)간 경화시킨다.
에폭시 수지로부터 형성된 코팅은 다음 시험으로 평가한다.
[MEK 이중 마찰(MEK Double Rubs)]
8가닥으로 구성된 치이즈클로드(cheese cloth)의 패드(pad)를 216(0.9g)의 마찰 볼페인해머(ball pein hammer)의 볼 끝에 부착시킨다. 그 패드를 메틸에틸케톤(MEK)으로 포화시키고 패드를 코팅한 기질과 마찰시킨다. 일정한 전후 운동은, 단지 해머의 중량만을 코팅위에 하중시키도록 행한다. 전후 운동은 한번의 이중 마찰로 간주한다. 이 운동은 코팅이 파괴되거나 또는/ 및 용매의 영향으로 제거되기 시작할 때까지 계속한다.
[펜슬 경도(Pencil Hardness)]
이 방법은 다음 문헌에 기술되어 있다[참조; Paint Testing Manual by H. A. Gardner and G. G. Sward, 12차 간행본(1962) 131~132페이지]. 일부분은 개정되었다. 금속표면에 의해 코팅이 파괴될 때, 그 코팅은 못쓰게 된다. 여기서 보고된 결과에 의하면 펜슬 경도는 필름을 파괴시키지 않으나 한등급 경질이 펜슬은 필름을 파괴한다.
[빙초산 얼룩 시험]
기질에 적용시 경화시킨 코팅(예, 차가운 회전 강철판)의 내약품성 시험을 할 수 있다. 이 시험에서 빙초산(1
Figure kpo00001
1ml)을 코팅위에 떨어뜨린다. 타이머(timer)를 작동시킨다. 코팅이 기질로부터 벗겨질 때 타이머를 정지시킨다. 그때 기록되어 있는 시간을 빙초산에 의해 파괴되는 시간으로 한다.
[실시예 1]
2ℓ용 압력반응기(壓力反應機)에 에폭시 수지 A 700g(에폭시 당량 2.902), 촉매 A 1.18g(0.002몰), 물 16.85g(0.936몰) 및 촉매 B 1.4g(0.011몰)순으로 넣는다. 촉매 B : 촉매 A의 몰비는 5.5 :1이다. 그 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지압력 137.9Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.58시간(2088초)내에 134℃로 가열하고 135℃에서 2시간(7200초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 189℃로 가열하고, 이 온도를 진공상태하에 190℃에서 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 18%의 에폭시기를 함유하였다.
[비교 실험 A]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 A 700g(에폭시 당량 2.902), 촉매 A 7.67g(0.013몰) 및 물 12.23g(0.679몰)순으로 넣는다. 그 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.58시간(2088초)내에 132℃까지 가열하고 136℃에서 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 186℃로 가열하고, 이 온도를 진공 상태하에 190℃에서 0.55시간(1980초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 에폭시기를 거의 함유하지 않았다.
[비교 실험 B]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 A 1000g(에폭시 당량 4.145), 물 16.93g(0.941몰) 및 촉매 B 2.0g(0.016몰)순으로 넣는다. 그 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.93시간(3348초)내에 134℃로 가열하고 134℃에서, 1.48시간(5328초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 165℃로 가열하고, 이 온도를 진공상태하에 163℃에서 0.82시간(2952초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 에폭시기를 거의 함유하지 않았다.
[실시예 2]
2ℓ용 압력반응기에 에폭시 수지 B 700g(에폭시 당량 3.888), 촉매 A 1.30g(0.002몰), 물 9.60g(0.533몰) 및 촉매 B 2g(0.016몰)순으로 넣는다. 촉매 (B) : 촉매 (A)의 몰비는 8 : 1이다. 그 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 24psig(게이지 압력 165.5Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.57시간(2052초)내에 134℃까지 가열하고 140℃에서 1.02시간(3672초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 190℃로 가열하고, 이 온도를 진공 상태하에 190℃에서 0.5시간(1800초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 12%의 에폭시기를 함유하였다.
코팅 조성물 A 및 B는 상기에서 제조한 가수분해된 에폭시 수지 B로부터 제조한다. 경화시킨 후 코팅 조성물 A에 있어서, 펜슬 경도는 H이고, MEK 이중마찰은 200 이상이며, 또한 빙초산 얼룩시험은 360초가 소요되었다. 경화시킨 후 코팅 조성물 B에 있어서, 펜슬 경도는 F이고, MEK 이중마찰은 200 이상이었다. 빙초산 얼룩시험은 하지 않았다. 펜슬 경도시험에 대한 가장 불량한 값에서 가장 양호한 값까지의 순서는; 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 및 6H이다.
[비교 실험 C]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 B 431g(에폭시 당량 2.385), 촉매 A 6.42g(0.011몰) 및 물 6.19g(0.344몰)순으로 넣는다. 그 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.53시간(1908초)내에 135℃로 가열하고 139℃에서 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 190℃로 가열하고, 이 온도를 진공상태하에 190℃에서 0.52시간(1872초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 에폭시기를 거의 함유하지 않았다.
[비교 실험 D]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 B 863g(에폭시 당량 4.775), 물 11.6g(0.644몰) 및 촉매 B 2.76g(0.022몰)순으로 넣는다. 이 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 22psig(게이지 압력 151.7Kpa)의 질소압력으로 만든다. 그 함유물을 0.6시간(2160초)내에 132℃까지 가열하고 133℃에서 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 190℃로 가열하고 이 온도를 진공상태하에 192℃에서 0.58시간(2088초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 에폭시기를 거의 함유하지 않았다.
[실시예 3]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 C 485g(에폭시 당량 2.126), 촉매 A 0.81g(0.001몰), 물 5.61g(0.312몰) 및 촉매 B 1.10g(0.009몰)순으로 넣는다. 촉매 B : 촉매 A의 몰비는 9 : 1이다. 이 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소 압력으로 만든다. 그 함유물을 0.72시간(2592초)내에 133℃까지 가열하고, 133℃에서 1.5시간(5400초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 180℃로 가열하고 온도를 진공 상태하에 185℃에서 0.33시간(1188초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 11%의 에폭시기를 함유하였다.
[실시예 4]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 D 1000g(에폭시 당량 5.563), 촉매 A 2.01g(0.003몰), 물 9.8g(0.544몰) 및 촉매 B 2.8g(0.022몰)순으로 넣는다. 촉매 B : 촉매 A의 몰비는 7.3 : 1이다. 이 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소 압력으로 만든다. 그 함유물을 1시간(3600초)내에 134℃로 가열하고 132℃에서 1.38시간(4968초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 170℃로 가열하고 온도를 진공 상태하에 180℃에서 0.5시간(1800초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 11%의 에폭시기를 함유하였다.
[실시예 5]
2ℓ용 압력 반응기에 에폭시 수지 E 600g(에폭시 당량 3.519), 촉매 A 1.44g(0.005몰), 물 22.17g(1.232몰) 및 촉매 B 2.66g(0.021몰)순으로 넣는다. 촉매 B : 촉매 A의 몰비는 4.2 : 1이다. 이 반응기를 밀폐하고 질소를 주입시켜 20psig(게이지 압력 137.9Kpa)의 질소 압력으로 만든다. 그 함유물을 0.6시간(21600초)내에 150℃로 가열하고 152℃에서 1.8시간(6480초)동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 185℃로 가열하고 온도를 진공상태하에 185℃에서 0.17시간(612초)동안 유지시킨다. 최종 생성물은 가수분해된 38%의 에폭시기를 함유하였다.

Claims (4)

  1. 에폭시 수지를 촉매 존재하에 물과 반응시켜 에폭시 수지를 가수분해시킴에 있어서, 반응을 다가페놀 및 실제량의 유기용매 부재하, 및 (1) 적어도 1개의 디카르복실산과 (2) 적어도 1개의 포스포늄화합물을 포함하는 촉매[여기서 (1) : (2)의 몰비는 1 : 1 내지 20 : 1이다]의 촉매량 존재하에 수행함을 특징으로 하는 에폭시 수지의 가수분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)은 2 내지 10개의 탄소원자를 가지며 촉매의 총량은 에폭시드 당량당 촉매 0.001 내지 0.01몰임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 성분(1)은 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 촉매의 총량은 에폭시드 당량당 촉매 0.003 내지 0.008몰임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 디카르복실산은 옥살산 또는 그의 수화물이며, 상기한 포스포늄 화합물은 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물임을 특징으로 하는 방법.
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