JPS59501666A - 多価フェノ−ルおよび有機溶剤の不存在において、およびジカルボン酸およびホスホニウム化合物の存在においてエポキシ樹脂を加水分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多価フェノールおよび有機溶剤の不存在において、およびジカルボン酸およびホ スホニウム化合物の存在においてエポキシ樹脂を加水分解する方法本発明は加水 分解エポキシ１１Ｉ脂の製造法に関する。

高分子エポキシ樹脂は、Ｗａｌｋｅｒによりアメリカ特許４３．６３２，８３６ 　Ｋ開示されているように、加水分解あるいは一部加水分解した低分子あるいは 高分子のエポキシ樹脂と混合すること（Ｃより、更に反応性につくられてきた。

加水分解および一部加水分解したエポキシ樹脂は、加水分解されるべきエポキシ 樹脂を不活性有機溶剤に溶解し、その生成浴液を酸触媒の潅水溶液と混合した後 、５０〜３７４℃壕で加熱し、ついで洗浄して酸触媒を除去後ｍ剤を留去し、加 水分解エポキシ樹脂生成物を回収することによりつくらｎてきた。このような方 法は、Ｗａ　ｌ　ｋ　ｅ　ｒにより、アメリカ特許Ａ３．４０５．０９３．１６ ３．６３２，８３６およびｙｔ６３．７８７，５０８に開示されている。

このような方法では、そこから多量の有機溶剤を除去、回収する必要がある。こ こで、本発明は多量の有機溶剤を除去する必要がないばかりでなく更に所望レベ ルの加水分解に到達する時間を短縮させるものである。

本発明は多価フェノールおよび実質量の有機溶剤の不存在下でかつ ２ （１）少くとも一つのジカルボン酸、および（２）　少くとも一つのホスホニウ ム化合物から成り、（１１：　＋２１のモル比が、１：１〜２０１、好丑しくは ３：１〜１０：１、最も好ましくは５１〜７゜１である、触媒量の触媒の存在下 で、反応することを特徴とする、エポキシ樹脂と水とを、該触媒の存在下で反応 することによる、エポキシ樹脂の加水分解法に関する。

多価の芳香族あるいは脂肪族化合物タイプのグリシジルニーデルである、いかな るエポキシ樹脂も、本発明の方法により加水分解させることができる。そのよう な樹脂ばＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅ、　ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌにょるＨａｎ ｄ−ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ、１９６．７に詳細に記載され ている。不発明の方法により、加水分解することができる、特に適当なエポキシ 樹脂は、例えばビスフェノールおよびノボラック樹脂のグリシジルニーデルであ る。

ここで使用しうる適当なジカルボン酸は、炭素原子数が２〜１０、好寸しくは、 ２〜６、更に好−ｆＬ＜ｖ′ｉ２〜４のものであり、例えばノユウ酸、マロン酸 、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸 、セハンン酸、およびそれらの混合物である。

更に適当なものは前述の酸の水和物である。

本発明において、エポキシ樹脂を加水分解するために、ジカルボン酸と併用され る、適当なホスホニウム触媒は、例えば、ｐｅｒｒｙによるアメリカ特許、４に 　３，９４８，８５５あるいは、Ｄａｎｔｅによるアメリカ特許／１６．３，４ ７７，９９０に開示されているものである。特に過当なホスホニウム触媒は、例 えば、エチルトリノエニルホスホニウムクロライト、エチルトリフェニルホスホ ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダ１ド、エチルトリフ ェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニル−ホスホニウムジアセテー ト（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート　酢酸コンブソックス）、テト ラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト ラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、およ びテトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテー ト・酢酸コンプレックス）である。触媒の全量は用いられる条件によっているい ろであるが、加水分解される樹脂に含まれるエポキシ樹脂あたり、０．００１− ０．０１、好１しくは０．００３〜０．００８　ｍａｌｌが有利である。それ以 上の童も使用することができるが、特に有利な結果は得られない。

本発明の方法は、所望量の加水分解に達する壕での時間、５０〜２００℃、好１ しくは１１０〜１５０℃で実施される。

水の使用量は所望の加水分鮮度によるが通常加水分解に要する理論量の水の、０ 〜１００％、好ましくは０〜３０％、更に好１しくは０〜５％の過剰量が使用さ れる。

以下の実施例は、不発明について説明するものであるが、いずれの場合もそれら の範囲に限定されると解釈すべきものではない。

実施例において以下の成分が使用される。

触ｉＡは、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸コンプレックスの ７０　Ｗ／、メタノール浴液であろっ２４１のビスフェノールＡのジグリンジル エーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは、平均エポキシ基が３６、平均ＥＥＷが１８１のフェノールー ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂である。

エポキシ樹脂Ｃは、平均エポキシ基が５７、平均Ｅ　Ｅ　Ｗが２２８のクレノ゛ −ルーホルムアルテヒドエボキシノボラック樹脂である。

が１８０のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボランク樹脂である。

ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルＶＥＲＳＡｈｆＩＤ　ｌ 　１５で市販されている、アミン水素当量が１７０のポリアルキレンポリアミン と多官能カルボン酸との反応生成物である。

ルキレノポリアミンである。

実施例の樹脂を用いて、冷間圧延鋼パイ・ルへのコーテイング性を評価するため に、以下の成分ヲ茗用した。

パート；１）は樹脂全含み、パート（２）はキユアリング剤を含有している。パ ート（１）およびパーＮ２１’ｅ混合した後２５℃で１時間（３６’Ｏ０秒）誘 導時間音もうけた。１時間（３６００秒）後、コーティングをおこなった。パー ト（１）は、樹脂１００部、メチルイノブチルケトン７２部、プロピレングリコ ールのメチルエーテル３７部、および、ブタノールおよびキンロール中、６０％ ＮＶ、である尿素−ホルムアルデヒド樹脂１．７部からつくられた。パート（２ ）；寸、キンレン１２０部およびキユアリング剤Ａ８０部からつくらｎた。すべ ての部は重量に基くものでるる。

組成物は鋼バ坏ルにコーティングするために使用した。

そして室温で７日間（６０４，８００秒）キュアした。

コーティング組成物Ｂは、樹脂１００部、メチルエチルケトン１０９部、ブタノ ールおよびキンロール中６０％Ｎ、Ｖ、である尿素−ホルムアルテヒド樹脂１， ７部、および、キュアリンダＷＪ　Ｂ　Ｓ化学量論量からつくらｎた。すべての 部は重量による。すべてのもの全混合した後コーティング全おこない、室温で７ 日間（６０４，８００秒）キュアした。

エポキシ樹脂からつくったコーテイング物を、以下のテストにより評価した。

ｒ’ｌｌ　Ｅ　Ｋダブル摩擦 ２１ｂ　（０９ｋｇ）の球頭ハンマーの先端に、８＠のチーズ布バット’ｌ取付 けた。そ°のパットをメチルエチルケトンＣＭＥＫ）で光分濡らした後コーティ ング物ｋｕ擦した。ハンマー重量によってのみ、一定の前後の動きをおこない、 コーテイング物に力を加えた。前後の動きをダフル摩擦１回として計算した１、 コーテイング物が傷つき、更に（あるいは）溶剤の影響で除去され始める迄この 動きを継続した。

鉛筆硬度 この方法は、Ｉｉ、Ａ、Ｇａｒｄｎｅｒ、　Ｇ、ＧＳｗａｒｄによる、１３１〜 １３２に記載さｎ、でいる。一部改正された。コーテイング物が、金属界面１て 傷つけられた時にチェック？行った。ここに示′ｊ結果はフィルムを傷つけない 鉛筆硬度であるが、その次の硬度の鉛筆グレードではフィルムに傷がつくことを 示している。

氷酢酸スポットテスト 処理後キュアした、冷間圧延鋼のようなコーテイング物の耐薬品性をテストした 。このテストでは、氷酢酸（＃１ｄ）ｉコーティング物上に滴下した。そしてタ イマーをスタートさせた。コーティングが基材から、はくりしだ時を終了としタ イマーを止めた。この記録時間を氷酢酸（Ｃ対する耐薬品性の時間とした。

実施例り １．　符表口ａ５９−５ｏｘ６６６（ａ）２１の耐圧反応器にエポキシ樹脂Ａ、 ７００ｇ（２，’９０２エポキシ当量）、触媒Ａ　、　１．１８ｇ（０，００２ ｍａｉｌ　）　、水、１６．８５ｇ（０，９３６ｍｏｌ）および触媒Ｂ。

１．４　！ｊ　（０，０１１ｍａｌ）の順に仕込んだ。°触媒Ｂ：触媒ＡＯｍｏ ｌ比は５５１であった。反応器をソールし、窒素でパージ後、２０　ｐｓｉ　（ １３７，９ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混合物音１３４℃壕で０．５８時 間（２０８８秒）で加熱後、１３５℃で２時間（７２００秒）保持した。ついで 反応器全１８９℃寸で加熱し、真空下１９０℃で１時間（３６００秒）、温度を 維持した。生成・物の加水分解したエポキシ基は１８％であった。

比較テストＡ ２１の耐圧反応器にエポキシ樹脂Ａ、７０（１（２，９０２エポキシ当量）、触 媒Ａ　、　７．６７　、？　（０，０１３ｍａｌｌ　）、水、１２．２３ｇ（０ ，６７９ｍｏ７）の順に仕込んだ。反応器をシールし窒素でパージ後、２０ｐｓ ｉ（Ｌ　３７．９　ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混合物を１３２℃迄０． ５８時間（２０８８秒）で加熱後１３６℃で１時間（３，６００秒）保持した。

ついで反応器を１８６℃寸で加熱し真空下１９０℃で０．５５時間（１９８０秒 ）温ＩＪｔｆ保った。生成物の加水分解エポキシ基は実質上な２１の耐圧反応器 に、エポキシ・樹脂、Ｉｔ、１００１００Ｏ，１４５エポキシ当量）、水１６． ９３ｇ（０，９４１籏ｌ）、および触媒Ｂ　２．０　ｇ　（０，０１６ｍａｌｌ 　、）の順に仕込んだ。

反応器を７−ルし、窒素パージ後、２０　ｐｓｉ　（１３７，９ｋＰａゲージ圧 ）の窒素圧とした。混合物を１３４℃迄０．９３時間（３３４８秒）で加熱後１ ３４℃で１．４８時間（５３２８秒）保持した。ついで反応器を１６５℃まで加 熱し、真空下、温度を１６３℃で０．８２時間（２９５２秒）保った。生成物の 加水分解エポキシ基は実質上Ｏであった。

実施例２ ２ｇの耐圧反応器に、エポキシ樹脂Ｂ、７００ｇ（３８８８ｚポキン当量）、触 媒Ａ　、　１．３０　＆　（０，００２ｍｏｌ）、水、　９．６０９　（０，５ ３３ｍｏ１３　）および触媒Ｂ２ｊｉ　（０，０１６ｒｎ、ｏｌ）の順で仕込ん だ。触媒Ｂ　触媒Ａのモル比は、８．１であった。反応器を７−ルし、窒素でパ ージ後、２４　ｐｓｉ　（１６５，５ｋＰａゲーン圧）の窒素圧とした。混合物 を１３４℃寸で０．５７時間（，２０５２秒）で刀口熱後、１４０℃で１．０２ 時間（３６７２秒）保持した。ついで、反応器を１９０℃才で加熱し、真空下瀧 度を１９０℃で０．５時間（１８００秒）保った。生成物の加水分解エポキシ基 は１２％であった。

上述の加水分解エポキシ樹脂Ｂから、コーティング組成物ＡおよびＢをつくった 。キユアリング後のコーティング組成物Ａの鉛筆硬度はＨ１ＭＥＫダブル摩擦は ２００より大きく、氷酢酸スポットテストは３６０秒であった。

キユアリング後のコーティング組成物Ｂの鉛筆硬度ばＦ１４Ｖ　Ｅ　Ｋダブル摩 擦は２００より太き力１つた。氷酢酸スポットテストは実施しなかった。なお鉛 筆硬度テストの悪→良の順序は、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２ＢＸＥ。

ＨＢ、ＦＸＨ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈである。

比較テストＣ ２１の耐圧反応器に、エポキシ樹脂Ｂ、４３１ｇ＜　：２．３　ｓ　５エポキシ 当量）、触媒、４　、６．４２　ｇ（０：０１１ｍａｉｌ　）、水、６．１９Ｆ ’（０，３４４ｍｏｌ）の順で仕込んだ。

反応器ヲソールし、窒素パージ後、２０　ｐｓｉ　（１３７−９ｋＰαゲーン圧 ）の窒素圧とした。混合物を１３５℃迄０．５３時間（１９０８秒）で加熱後、 １３９℃で１時間（３６００秒）保持した。ついで反応器を１９０℃１で加熱し 、真空下、温度を１９０℃で０．５２時間（１８７２’秒）保った。生成物の加 水分解エポキシ基は実質上Ｏで２２の１耐圧反応器にエポキ／樹脂Ｂ、８６３ｊ ｊ（４，７７５エポキシ当量）、水、　１１．６ｇ（０，６４４ｍａｉｌ）およ び触媒Ｂ、２．７６ｇ（０，０２２ｍｏＡＮの順で仕込んだ。反応器をシールし 窒素パージ後、２２ｐｓｉ（１５１，７ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混合 物を１３２℃迄０．６時間（２１６０秒）で加熱後、１３３℃で１時間（３，６ ００秒）保持した。ついで反応器全１９０℃寸で加熱し、真空上温度を１９２℃ で０．５８時間（２０８８秒）保った。生成物の加水分解エポキシ基はｌＯ 実質上０であった。

実施夕１４　ｇ ２１の耐圧反応器に、エポキシ樹脂Ｃ，４８５ｊＪ＜エポキシ樹脂）、触媒Ａ　 ０１８１ｇ（０，００１ｍ０ｌ）、水５．６１−　ｊｉ　（ｆ）、３１２　ｍａ ｉｌ　）および触媒Ｂ、１．１０．９（０，００９ｍａｌｌ　）の順で仕込んだ 。触媒Ｂ　触媒Ａのモル比は、９゛１であった。反応器をシールし、窒素パージ 後、２０　ｐｓｉ　（１３７，９ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混合物を１ ３３℃壕で、０．７２時間Ｆ２５９２秒）で加熱後、１３３℃で１５時間（５４ ００秒）保持した。

ついで反応器全１８０℃丑で加熱し真空下、温度を１８５℃で０．３３時間（１ １８８秒）保った。生成物の加水分解エポキシ基は、１１％であった。

実施例４ ２１の耐圧反応器にエポキシ樹脂り、１０００ｇ（５，５６３エポキシ当量）、 触媒Ａ　、　２．０１　！ｊ（０，００３ｍｏｌ！　）　、水、９．８．！？　 （（Ｌ５４４ｍｏｌ）および、触媒Ｂ。

２．８　ｇ（０，０２２ｍａｉｌ　）の順で仕込んだ。触媒Ｂ°触媒Ａのモル比 ば、７．３：１であった。反応器を７−ルし、窒素パージ後、２０　ｐｓｉ　（ １３７，９ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混合物を１３４℃筐で１時間（３ ６００秒）で加熱後、１３２℃で１．３８時間（４９６８秒）保持した。ついで 反応器を１７０℃萱で加熱し真空下へ温度を１８０℃で０５時間（１８００秒） 保った。生成物の加水分解エポキシ基は１１％であった。

実施例５ ２１の１耐圧反応器に、エポキシ樹脂Ｅ、６００ｇ（３，５１９エポキソ当量） 、触媒Ａ、ｌ、４４　＆　（０，ＱＯ５ｍｏｌ）　’を水、２２．１７．９　（ Ｌ２３２ｍｏｌ）および、触媒Ｂ　、　２．６６ｇ（０，０２１ｍｏｌｌ）の順 で仕込んだ。触媒Ｂ触媒Ａのモル比は４２．１であった。反応器をシールし、窒 素パージ後、２０　ｐｓｉ　（１３７，９ｋＰａゲージ圧）の窒素圧とした。混 合物を１５０℃壕で０６時間（２１６０秒）で加熱後、１５２℃で１．８時間（ ６４８０秒）保持した。ついで反応器を１８５℃壕で加熱し、真空下温度を、１ ８５℃で０．１７時間（６１２秒）保った。

生成物の加水分解エポキ／基は３８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　多価フェノールおよび実質量の有機溶剤の不存在下で、かつ（１）少くと も一つのジカルボン酸、および（２）少くとも一つのホスホニウム化合物から成 り、（１）（２）のモル比が、１：１〜２０１である、触媒量の触媒の存在下で エポキシ樹脂と水とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の加水分解法。 ２（１）成分が、２〜ｌＯの炭素原子を有し、かつ全触媒量が、エポキ／当量あ たり、０．００１〜０．０１モルの触媒量であること全特徴とする、請求範囲第 １項記載の方法。 エポキ／当量あたり、０００３〜ｏ、ｏｏｓモルの触媒量であることを特徴とす る請求範囲第２項記載の方法。 ４、　該ジカルボン酸が７ユウ酸あるいはその水１口物であり、かつ該ホスホニ ウム化合物が、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート　酢酸コンプレック スであることを特徴とする請求範囲第３項記載の方法。 浄＆（内容に変Ａなし）