JPH04270721A

JPH04270721A - 高反応性高分子量エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04270721A
Application number: JP3053097A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kobayashi; 義和小林; Youjirou Yamamoto; 山本　庸二郎
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-09-28
Also published as: KR920016497A; EP0501575A2; EP0501575A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用、特に加熱縮合
型硬化性塗料用として優れた高反応性高分子量エポキシ
樹脂を製造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、低分子量のエポキシ樹脂に多価フエノールを付加反
応させる過程で、同時に水を付加反応させてエポキシ樹
脂の一部を加水分解してジオール基を生成せしめること
により、高反応性高分子量のエポキシ樹脂を一工程でか
つ短い反応時間で製造する方法に関するものである。

【０００２】加熱縮合硬化型塗料においては、高分子量
のエポキシ樹脂が硬化剤としてのレゾール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂の単独又は数種と組合わされて用いら
れ、その加熱縮合反応により塗膜が形成される。この加
熱縮合反応においては、エポキシ樹脂中に含まれる水酸
基が主として硬化剤中のメチロール基や各種のアルコキ
シ基と反応して、脱水及び脱アルコール反応を起すもの
であり、したがってその縮合反応に殆んど関与しないエ
ポキシ基を、一部加水分解させてジオール化することに
より、その縮合硬化反応を促進できることが知られてい
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、低分子量エポキシ樹脂に多価フエ
ノールを付加させ、かつエポキシ基の一部を加水分解し
た高分子量エポキシ樹脂を得るには、第１の方法として
、加水分解される低分子量又は高分子量のエポキシ樹脂
を不活性有機溶剤に溶解し、その生成溶液に酸触媒の希
水溶液を混合し、加熱反応させたのち洗浄して酸触媒を
除去してから、溶剤の回収と加水分解されたエポキシ樹
脂の回収とを行なう方法がある（米国特許第３６３２８
３６号明細書）。しかし、この方法は、多量の有機溶剤
を回収する必要があり、工業的実施には不利である。

【０００４】また、第２の方法としては、有機溶媒を用
いずに、触媒としてのジカルボン酸とホスホニウム化合
物の存在下で低分子量エポキシ樹脂に水を反応させて加
水分解エポキシ樹脂を製造し（特公昭６３−２６７６５
号公報参照）、得られた加水分解エポキシ樹脂に触媒の
存在下で多価フエノールを付加重合させて高分子量化す
る方法がある。しかし、この方法は、目的の高分子量エ
ポキシ樹脂を得るのに工程数が多くなるし、反応時間も
長くなる。

【０００５】さらに、第３の方法としては、低分子量エ
ポキシ樹脂に触媒の存在下で多価フエノールを付加反応
させ、得られた高分子量エポキシ樹脂を直接加水分解す
る方法もある。しかし、この方法も工程数が多くなるし
、反応時間も長くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ基
の一部が加水分解された高反応性及び高分子量のエポキ
シ樹脂を、少ない工程と短い反応時間で容易に製造する
方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量エポ
キシ樹脂の多価フエノールとの付加重合による高分子量
化反応と、エポキシ基の一部を水と付加反応させてジオ
ール基を生成せしめる反応とを同時に行なわせることに
より、前記の課題を解決したものである。すなわち、本
発明の高反応性高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、付
加反応触媒として少なくとも１種のジカルボン酸と少な
くとも１種の他の付加重合触媒の存在下で低分子量エポ
キシ樹脂に多価フエノールと水とを付加反応させること
を特徴とする方法である。

【０００８】本発明の高反応性高分子量エポキシ樹脂の
製造に用いられる原料の低分子量エポキシ樹脂としては
種々のものが使用できるが、特にビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂等のビス
フエノール型エポキシ樹脂が好ましい。この種のビスフ
エノール型エポキシ樹脂は、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂として、たとえばエピコート８２８、同８３４、
同８３６（以上は、いずれも油化シエルエポキシ株式会
社商品名）などが、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と
して、たとえばエピコート８０７（油化シエルエポキシ
株式会社商品名）などが、種々の分子量及び種々のエポ
キシ当量のものとして市販されているから、本発明はか
かる市販品を用いて実施してもよい。原料のエポキシ樹
脂は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用い
ることもできる。

【０００９】本発明の製造方法で用いられる多価フエノ
ールとしては、たとえばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、フエノール類、クレゾール類等があげられる。その多価フエノール類には、モノフエノール類を併用す
ることもできる。その併用できるモノフエノール類とし
ては、たとえばｐ−ｔ−ブチルフエノール、クミルフエ
ノール、ノニルフエノール、オクチルフエノールなどが
あげられる。本発明における多価フエノール使用量は、
目的とするエポキシ樹脂の分子量によって適宜に選択さ
れるが、加熱縮合硬化型塗料用樹脂を製造しようとする
場合には、原料エポキシ樹脂のエポキシ当量当り、通常
、０．１７〜１．０当量、好ましくは０．４７〜０．９
当量、さらに好ましくは０．７９〜０．８８当量使用さ
れる。その多価フエノール類の使用量が少なすぎると、
生成エポキシ樹脂の分子量が小さくて可撓性等の塗膜性
能が不充分となるし、逆に多価フエノールの使用量が多
すぎると、生成エポキシ樹脂の分子量が大きくなりすぎ
、塗膜性能及び樹脂の取扱い性に問題が生じる。

【００１０】本発明の方法で用いられる水としては、蒸
留水、イオン交換水、水道水等が適宜に使用できる。水
の使用量は、エポキシ基を加水分解させる程度によって
異なるが、原料エポキシ樹脂に対して通常、０．０５〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ま
しくは０．２〜１重量％である。そして、その加水分解
反応において消費される水の量は、触媒量等によっても
異なるが、通常、使用された水の約５０％程度であるか
ら、上記の水の使用量は、その消費量を考慮して選択す
べきである。水の使用量が少なすぎると、充分な量のジ
オール基が生成しないので、生成エポキシ樹脂の反応性
を充分に向上させることができない。また、水の使用量
が多すぎると、反応系に過剰の水が存在するために、触
媒が加水分解反応に充分に作用することができなくなり
、加水分解反応がかえって不充分となるし、かつ生成エ
ポキシ樹脂中に多量の水が残存するために、その水の除
去操作が必要になる。

【００１１】本発明の方法で用いられる付加反応触媒の
ジカルボン酸としては、炭素数が２〜１０、好ましくは
２〜６、さらに好ましくは２〜４のジカルボン酸が用い
られる。その具体例としては、たとえばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、及びこれの
２種以上の混合物があげられる。さらに、これらのジカ
ルボン酸の水和物も用いることができる。ジカルボン酸
の使用量は、反応条件によっても異なるが、原料エポキ
シ樹脂量に対して通常、０．００１〜０．５重量％、好
ましくは０．０１〜０．２重量％、さらに好ましくは０
．０１５〜０．１重量％である。ジカルボン酸の使用量
が少なすぎると、加水分解に要する時間が長くなるばか
りでなく、所望の加水分解が行なえなくなる。また、ジ
カルボン酸の使用量が多くなりすぎると、加水分解の制
御がむずかしくなるばかりでなく、生成樹脂中のジカル
ボン酸の残存量が多くなり、樹脂品質に問題が生じる。

【００１２】本発明の方法においてジカルボン酸と併用
される他の付加重合触媒としては、第四級アンモニウム
塩（たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドなど）、第四級ホスホニウム塩（たとえばエチルトリ
フエニルホスホニウムクロライド、エチルトリフエニル
ホスホニウムブロマイド、エチルトリフエニルホスホニ
ウムアイオダイド、エチルトリフエニルホスホニウムア
セテートなど）等があげられる。そのうちでも、第四級
アンモニウム塩が特に好ましい。他の付加重合触媒の使
用量は、原料エポキシ樹脂に対して通常、０．００１〜
０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％、さ
らに好ましくは０．０２〜０．１重量％である。

【００１３】本発明の方法における反応条件は、反応温
度が通常、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃
であり、反応時間が、原料エポキシ樹脂、多価フエノー
ル類、ジカルボン酸、付加重合触媒及び水の各成分の混
合したものの昇温開始後、通常、１〜１５時間、好まし
くは２〜１０時間である。反応雰囲気の圧力は、常圧及
び加圧のいずれでもよい。

【００１４】本発明の方法によれば、低分子量エポキシ
樹脂の多価フエノール類による高分子量化反応と、エポ
キシ基の一部を加水分解させてジオール基を生成させる
反応とを１工程で実施することができ、したがって少な
い工程と短い反応時間で部分的に加水分解された高反応
性でかつ高分子量のエポキシ樹脂を製造することができ
る。そして、得られるエポキシ樹脂は、特に加熱縮合硬
化型塗料等として使用する場合に、硬化剤（たとえばレ
ゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）との反応性に
著しく優れている。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。これらの例において記載の「部」及び「％」は
、重量部及び重量％をそれぞれ意味する。

【００１６】実施例１攪拌機、冷却管、チッ素ガス導入装置及び温度計を備え
た１ｌ容量の四つ口セパラブルフラスコに、エピコート
８２８（油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ
当量１８７ｇ／ｅｑ．）５００部、ヒスフエノールＡを
２５１部仕込み、チッ素ガスを流しながら、約６０℃ま
で加熱し、水２．５部、シュウ酸二水和物０．１５部、
及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２５部を
加え、最終的に２００℃まで昇温して６時間反応させた
。得られた固体状のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２
４５２ｇ／ｅｑ．、加水分解物当量（以下、「１，２−
ジオール含有量」という）が０．１４ｍｅｑ．／ｇ、ブ
チルカルビトール４０％樹脂溶液粘度が、２５℃でガー
ドナーホルト法でＺ４　−　であった。

【００１７】実施例２エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを２５
１部、水２．５部、シュウ酸二水和物０．１５部及びテ
トラメチルアンモニウムクロライド０．２５部を使用し
て、実施例１と同様の方法で固体状エポキシ樹脂を製造
した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８１５ｇ／
ｅｑ．、１，２−ジオール含有量０．１８ｍｅｑ．／ｇ
、ガードナーホルト法による粘度がＺ４　であった。

【００１８】実施例３エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを２５
１部、水５部、ショウ酸二水和物０．２５部、テトラメ
チルアンモニウムクロライド０．１部を使用して、実施
例１と同様の方法で固体状エポキシ樹脂を製造した。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量３１４５ｇ／ｅｑ．、
１，２−ジオール含有量０．２ｍｅｑ．／ｇ、ガードナ
ーホルト法による粘度がＺ４　であった。

【００１９】実施例４エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを１９
２部、水３．７５部、シュウ酸二水和物０．２５部、テ
トラメチルアンモニウムクロライド０．１部を使用し、
実施例１と同様の方法で固体状エポキシ樹脂を製造した
。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量８９３ｇ／ｅｑ．
、１，２−ジオール含有量０．２２ｍｅｑ．／ｇ、ガー
ドナーホルト法による粘度がＳであった。

【００２０】比較例１エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを２５
４部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．０５部
を用い、そのほかは実施例１と同様の方法で反応させて
固体状エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、
エポキシ当量１９９０ｇ／ｅｑ．、１，２−ジオール含
有量０．０２ｍｅｑ．／ｇ、ガードナーホルト法による
粘度がＺ４　であった。

【００２１】比較例２エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを２５
２部、クミルフエノール１０．１部、テトラメチルアン
モニウムクロライド０．２５部を用い、実施例１と同様
の方法で固体状エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ
樹脂は、エポキシ当量２５０３ｇ／ｅｑ．、１，２−ジ
オール含有量０．０２ｍｅｑ．／ｇ、ガードナーホルト
法による粘度がＺ３　〜Ｚ４　であった。

【００２２】比較例３攪拌機、チッ素ガス導入装置及び温度計を備えた容量１
ｌの耐圧反応器にエピコート８２８を５００部、水２４
部、シュウ酸二水和物０．５部、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．１２５部を加え、チッ素ガスでパー
ジしたのち、容量内を１Ｋｇ／ｃｍ２　のチッ素圧にし
た。この混合物を１３０℃まで１時間かけて昇温したの
ち、１３０℃で３時間保って反応させた。次いで、容器
圧を常圧に戻し、真空下で１３０℃で１時間保ったのち
、１００℃に冷却して液状のエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂は、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ．、１，
２−ジオール含有量０．１７ｍｅｑ．／ｇであった。

【００２３】次いで、前記の方法で得られたエポキシ樹
脂の入った前記の容器内に、ビスフエノールＡを２５１
部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１２５ｇ
を加え、チッ素でパージ後、容器を１Ｋｇ／ｃｍ２　の
チッ素圧とした。この時の容器内温度は６０℃であった
。その後、２００℃にまで昇温して６時間反応させ固体状
エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当
量２５４６ｇ／ｅｑ．、１，２−ジオール含有量０．１
４ｍｅｑ．／ｇ、ガードナーホルト法による粘度がＺ４
　−　であった。このエポキシ樹脂の製造に要した全時
間は１２時間であった。

【００２４】比較例４エピコート８２８を５００部、ビスフエノールＡを１９
２部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１部を
用いて、実施例１の方法に準じて１．５時間で１６５℃
まで昇温し、１６５℃に２時間保持して反応させ、固体
状エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ
当量７５０ｇ／ｅｑ．、１，２−ジオール含有量０．０
２ｍｅｑ．／ｇ、ガードナーホルト法による粘度がＳ−
　であった。

【００２５】上記の各実施例及び比較例における製造反
応に要した時間、生成樹脂の性状、及び生成樹脂を用い
た塗料の塗膜性能（ゲル分率）は表１に示すとおりであ
った。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の注：＊１・・・樹脂の製造反応に要した時間（ｈｒ）＊２・
・・無水のクロロホルム中でエポキシ樹脂に過剰の四価
の過沃素酸アンモニウムを反応させて沃素酸を生成させ
る。次いで、未反応の過沃素酸を沃化カリウムにより還
元し、遊離の沃素にし、チオ硫酸ナトリウム標準液で逆
滴定し、消費された過沃素酸量より求める。＊３・・・エポキシ樹脂の４０％ブチルカルビトール溶
液を２５℃でガードナー粘度計で測定した粘度＊４・・
・エポキシ樹脂と、硬化剤としてのレゾール型フエーノ
ール樹脂（日立化成社商品名　　ヒタノール４１００）
と、触媒としてのリン酸とを、固形分重量比で９０／１
０／０．０５の割合で混合し、溶剤（キシレン／ｎ−ブ
タノール／シクロヘキサン重量比＝１／１／１）に溶解
し、固形分４０％Ｋ塗料とした。この塗料を清浄なアル
ミニウム板に、硬化塗膜が５〜１０μになるように両面
塗装し、２００℃で１０分間焼付けて硬化させた。この
硬化塗膜をメチルエチルケトンの還流下で１時間溶剤抽
出した後の溶剤非抽出成分の重量分率を求め、ゲル分率
（％）とする。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、高分子量のエポキシ樹脂であ
って、かつエポキシ基の一部が加水分解されてジオール
基を生成した反応性の高いエポキシ樹脂を少ない反応工
程と短かい反応時間で容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　付加反応触媒として少なくとも１種の
ジカルボン酸と少なくとも１種の他の付加重合触媒の存
在下で低分子量エポキシ樹脂に多価フエノールと水とを
付加反応させることを特徴とする高反応性高分子量エポ
キシ樹脂の製造方法。
【請求項２】　　ジカルボン酸が、低分子量エポキシ樹
脂に対して０．００１〜０．５重量％使用される請求項
１に記載の方法。
【請求項３】　　他の付加重合触媒が、低分子量エポキ
シ樹脂に対して０．００１〜０．５重量％使用される請
求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】　　水が、低分子量エポキシ樹脂に対して
０．０５〜１０重量％使用される請求項１、請求項２、
又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】　　ジカルボン酸が、シュウ酸又はシュウ
酸の水和物である請求項１、請求項２、請求項３、又は
請求項４に記載の方法。
【請求項６】　　他の付加重合触媒が、四級アンモニウ
ム塩である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、
又は請求項５に記載の方法。