JPH07309929A - エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂及びその製造方法Info
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- JPH07309929A JPH07309929A JP10094494A JP10094494A JPH07309929A JP H07309929 A JPH07309929 A JP H07309929A JP 10094494 A JP10094494 A JP 10094494A JP 10094494 A JP10094494 A JP 10094494A JP H07309929 A JPH07309929 A JP H07309929A
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- epoxy
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記の構造式で表される分子量１５００〜５０
０００のエポキシ樹脂及びその製造方法に関する。 【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖、分岐、または環
状のカルボン酸 を表す。また、Ｒ2はＣ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）
2Ｃ6Ｈ4を示す。ここにＲ3はＨまたはＣＨ3を示す。］ 【効果】本発明のエポキシ樹脂は、水性化が可能であ
り、この水溶液はポリアミドアミン系等の硬化剤と併用
することにより、特に耐水性が良好な塗膜を得ることが
でき、塗料、接着剤分野等で有用である。
０００のエポキシ樹脂及びその製造方法に関する。 【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖、分岐、または環
状のカルボン酸 を表す。また、Ｒ2はＣ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）
2Ｃ6Ｈ4を示す。ここにＲ3はＨまたはＣＨ3を示す。］ 【効果】本発明のエポキシ樹脂は、水性化が可能であ
り、この水溶液はポリアミドアミン系等の硬化剤と併用
することにより、特に耐水性が良好な塗膜を得ることが
でき、塗料、接着剤分野等で有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料分野、接着剤分野
などで利用される新規なエポキシ樹脂を提供するもので
ある。
などで利用される新規なエポキシ樹脂を提供するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、通常分子内に２個以上
のエポキシ基を有する化合物を含む樹脂であり、各種の
硬化剤と組み合わせて使用される。
のエポキシ基を有する化合物を含む樹脂であり、各種の
硬化剤と組み合わせて使用される。
【０００３】この場合、エポキシ樹脂はエポキシ基と硬
化剤との架橋反応あるいはエポキシ基間の架橋反応によ
って、耐水性、密着性等の優れた硬化物を与える。この
ようなことから、エポキシ樹脂は塗料、接着剤分野にお
いて広く利用されている。一方、塗料及び接着剤の分野
において、作業環境面から、さらには塗工あるいは接着
技術の手軽さから水性化システムが注目されている。
化剤との架橋反応あるいはエポキシ基間の架橋反応によ
って、耐水性、密着性等の優れた硬化物を与える。この
ようなことから、エポキシ樹脂は塗料、接着剤分野にお
いて広く利用されている。一方、塗料及び接着剤の分野
において、作業環境面から、さらには塗工あるいは接着
技術の手軽さから水性化システムが注目されている。
【０００４】塗料、接着剤の分野ではビスフェノ−ルＡ
とエピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂
が主として使用されるが、このエポキシ樹脂は水に不溶
である。
とエピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂
が主として使用されるが、このエポキシ樹脂は水に不溶
である。
【０００５】従って、従来はエポキシ樹脂を水性化して
使用する水性化システムでは、エポキシ樹脂に界面活性
剤を添加して乳化分散させたエポキシ樹脂エマルジョン
を作成し、これに硬化剤としてポリアミドポリアミン、
芳香族アミンあるいはこれにエポキシアダクトを施した
変性アミンなどのアミン系硬化剤を使用するのが一般的
であった。
使用する水性化システムでは、エポキシ樹脂に界面活性
剤を添加して乳化分散させたエポキシ樹脂エマルジョン
を作成し、これに硬化剤としてポリアミドポリアミン、
芳香族アミンあるいはこれにエポキシアダクトを施した
変性アミンなどのアミン系硬化剤を使用するのが一般的
であった。
【０００６】このように界面活性剤を使用してエポキシ
樹脂エマルジョンとする技術としては、特公昭４９−３
４７３４号公報、特公昭５１−３３８２５号公報、特公
昭５２−７８７号公報などに開示されている。
樹脂エマルジョンとする技術としては、特公昭４９−３
４７３４号公報、特公昭５１−３３８２５号公報、特公
昭５２−７８７号公報などに開示されている。
【０００７】しかしながら、上記の公報に開示されたエ
ポキシ樹脂エマルジョンは、いずれも耐水性が悪く、使
用の用途が限定される。すなわち、ポリアミドアミンと
併用して塗工した場合、造膜後、塗膜上に水滴を落とす
と、その部分が白化し跡が残り、美装塗膜が得られな
い。これは親水性の界面活性剤が塗膜中に硬化せずに分
散した状態で存在するためと考えられる。
ポキシ樹脂エマルジョンは、いずれも耐水性が悪く、使
用の用途が限定される。すなわち、ポリアミドアミンと
併用して塗工した場合、造膜後、塗膜上に水滴を落とす
と、その部分が白化し跡が残り、美装塗膜が得られな
い。これは親水性の界面活性剤が塗膜中に硬化せずに分
散した状態で存在するためと考えられる。
【０００８】また、親水性成分をエポキシ樹脂に導入す
る技術としては、特公昭６０−３１８５３号公報に開示
されている。この技術は、平均分子量４０００あるいは
６０００のポリエチレングリコ−ルとエポキシ樹脂とを
水酸基／エポキシ基の１／１当量比でエ−テル化触媒の
存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂反応生成物を
使用してエポキシ樹脂を乳化したものである。耐水性は
上述の界面活性剤を使用した場合に比べてかなり向上す
るが、いまだ充分ではない。
る技術としては、特公昭６０−３１８５３号公報に開示
されている。この技術は、平均分子量４０００あるいは
６０００のポリエチレングリコ−ルとエポキシ樹脂とを
水酸基／エポキシ基の１／１当量比でエ−テル化触媒の
存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂反応生成物を
使用してエポキシ樹脂を乳化したものである。耐水性は
上述の界面活性剤を使用した場合に比べてかなり向上す
るが、いまだ充分ではない。
【０００９】この理由は、得られるエポキシ樹脂反応生
成物のエポキシ当量が１５００００以上となり、硬化に
際して硬化剤との架橋が不十分であるためと推定され
る。
成物のエポキシ当量が１５００００以上となり、硬化に
際して硬化剤との架橋が不十分であるためと推定され
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性化可能
で、耐水性に優れる新規なエポキシ樹脂及びその製造方
法を提供することを目的とする。
で、耐水性に優れる新規なエポキシ樹脂及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内にポリオ
キシエチレン鎖を有する多価アルコ−ルと多価カルボン
酸またはその酸無水物とを反応させて得られる分子内に
２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の
カルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応さ
せることにより、耐水性に優れるエポキシ樹脂が得られ
ることを発見し、本発明を完成させるに至った。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内にポリオ
キシエチレン鎖を有する多価アルコ−ルと多価カルボン
酸またはその酸無水物とを反応させて得られる分子内に
２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の
カルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応さ
せることにより、耐水性に優れるエポキシ樹脂が得られ
ることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】すなわち、本発明は下記の構造式で表され
る分子量１５００〜５００００のエポキシ樹脂、及び分
子内にポリオキシエチレン鎖を有する多価アルコ−ルと
多価カルボン酸またはその酸無水物とを反応させて得ら
れる分子内に２個以上のカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とを反応させること特徴とする分子量１５０
０〜５００００のエポキシ樹脂の製造方法に関する。
る分子量１５００〜５００００のエポキシ樹脂、及び分
子内にポリオキシエチレン鎖を有する多価アルコ−ルと
多価カルボン酸またはその酸無水物とを反応させて得ら
れる分子内に２個以上のカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とを反応させること特徴とする分子量１５０
０〜５００００のエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖、分
岐、または環状のカルボン酸を表す。また、Ｒ2はＣ6Ｈ
4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4を示す。ここにＲ3はＨまたはＣＨ3
を示す。］ 本発明の構造式における繰り返し単位のオ
キシエチレン鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の繰り返し数ｎは、実
用上２０〜５００であることが好ましい。２０より小さ
い場合には水に対する分散性が悪くなり、一方ｎが５０
０より大きくなると耐水性が損なわれる傾向にあり、好
ましくない。
岐、または環状のカルボン酸を表す。また、Ｒ2はＣ6Ｈ
4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4を示す。ここにＲ3はＨまたはＣＨ3
を示す。］ 本発明の構造式における繰り返し単位のオ
キシエチレン鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の繰り返し数ｎは、実
用上２０〜５００であることが好ましい。２０より小さ
い場合には水に対する分散性が悪くなり、一方ｎが５０
０より大きくなると耐水性が損なわれる傾向にあり、好
ましくない。
【００１５】本発明の構造式におけるＲ1は炭素数２〜
１０のカルボン酸の残基を示すが、直鎖、分岐、または
環状の如何を問わない。多価カルボン酸またはその酸無
水物としては、例えばこはく酸、マレイン酸、フマ−ル
酸、アジピン酸、セバチン酸、イソフタ−ル酸、テレフ
タ−ル酸、ヘキサヒドロフタ−ル酸、メチルヘキサヒド
ロフタ−ル酸、テトラヒドロフタ−ル酸、メチルテオラ
ヒドロフタ−ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ−
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ−ル酸及
びその酸無水物などが挙げられる。
１０のカルボン酸の残基を示すが、直鎖、分岐、または
環状の如何を問わない。多価カルボン酸またはその酸無
水物としては、例えばこはく酸、マレイン酸、フマ−ル
酸、アジピン酸、セバチン酸、イソフタ−ル酸、テレフ
タ−ル酸、ヘキサヒドロフタ−ル酸、メチルヘキサヒド
ロフタ−ル酸、テトラヒドロフタ−ル酸、メチルテオラ
ヒドロフタ−ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ−
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ−ル酸及
びその酸無水物などが挙げられる。
【００１６】多価カルボン酸の炭素数が、１０より大き
い場合には、水分散性が悪くなり好ましくない。本発明
の構造式におけるＲ2は、Ｃ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4また
はＣ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ
6Ｈ4であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。これらはビス
フェノ−ルＡまたはビスフェノ−ルＦとエピクロルヒド
リンとの反応により得られるエポキシ樹脂の残基を示
す。
い場合には、水分散性が悪くなり好ましくない。本発明
の構造式におけるＲ2は、Ｃ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4また
はＣ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ
6Ｈ4であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。これらはビス
フェノ−ルＡまたはビスフェノ−ルＦとエピクロルヒド
リンとの反応により得られるエポキシ樹脂の残基を示
す。
【００１７】
【化３】
【００１８】上記繰り返し単位の繰り返し数ｍは１また
は２が好ましい。ｍが２よりも大きい場合にはいたずら
に分子量が大きくなり、粘度が高くなり、取扱いが難し
くなるので、好ましくない。
は２が好ましい。ｍが２よりも大きい場合にはいたずら
に分子量が大きくなり、粘度が高くなり、取扱いが難し
くなるので、好ましくない。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂の分子量は１５００
〜５００００である。分子量が１５００より小さい場合
は、繰り返し単位のオキシエチレン鎖のｎの数を小さく
せざるを得ず、水分散性が劣ったものとなる。一方、分
子量が５００００より大きい場合には、エポキシ基の架
橋密度を低下させることとなり、硬化後の耐水性などの
物性が悪くなる。
〜５００００である。分子量が１５００より小さい場合
は、繰り返し単位のオキシエチレン鎖のｎの数を小さく
せざるを得ず、水分散性が劣ったものとなる。一方、分
子量が５００００より大きい場合には、エポキシ基の架
橋密度を低下させることとなり、硬化後の耐水性などの
物性が悪くなる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂は、例えば次の製造
方法により得ることができる。すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂は、分子内にポリオキシエチレン鎖を有する多
価アルコ−ルと多価カルボン酸またはその酸無水物とを
反応（以下第一工程という）させて得られる分子内に２
個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と分
子内に２個以上のエポキシ樹脂とを反応（以下第二工程
という）させることにより得ることができる。
方法により得ることができる。すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂は、分子内にポリオキシエチレン鎖を有する多
価アルコ−ルと多価カルボン酸またはその酸無水物とを
反応（以下第一工程という）させて得られる分子内に２
個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と分
子内に２個以上のエポキシ樹脂とを反応（以下第二工程
という）させることにより得ることができる。
【００２１】分子内にポリオキシエチレン鎖を有する多
価アルコ−ルの代表的なものはポリエチレングリコ−ル
であって、繰り返し単位のオキシエチレン鎖の繰り返し
数ｎは２０〜５００のものが好ましい。
価アルコ−ルの代表的なものはポリエチレングリコ−ル
であって、繰り返し単位のオキシエチレン鎖の繰り返し
数ｎは２０〜５００のものが好ましい。
【００２２】多価カルボン酸またはその酸無水物は、直
鎖、分岐、または環状の如何を問わない。多価カルボン
酸としては、例えばマレイン酸、ヘキサヒドロフタ−ル
酸、こはく酸、フマ−ル酸、アジピン酸、セバチン酸、
イソフタ−ル酸、テレフタ−ル酸、メチルヘキサヒドロ
フタ−ル酸、テトラヒドロフタ−ル酸、メチルテオラヒ
ドロフタ−ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ−ル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ−ル酸及び
その酸無水物などが挙げられる。
鎖、分岐、または環状の如何を問わない。多価カルボン
酸としては、例えばマレイン酸、ヘキサヒドロフタ−ル
酸、こはく酸、フマ−ル酸、アジピン酸、セバチン酸、
イソフタ−ル酸、テレフタ−ル酸、メチルヘキサヒドロ
フタ−ル酸、テトラヒドロフタ−ル酸、メチルテオラヒ
ドロフタ−ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ−ル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ−ル酸及び
その酸無水物などが挙げられる。
【００２３】分子内に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とは、例えばビスフェノ−ルＡまたはビスフ
ェノ−ルＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る従来より知られるエポキシ樹脂が挙げられる。
ポキシ樹脂とは、例えばビスフェノ−ルＡまたはビスフ
ェノ−ルＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る従来より知られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２４】多価アルコ−ルと多価カルボン酸またはそ
の酸無水物よりポリエステル樹脂を得る第一工程の反応
で、酸成分として多価カルボン酸を使用する場合には、
多価アルコ−ルの水酸基の１当量に対して多価カルボン
酸のカルボキシル基を１．５〜２．２当量にするのが好
ましい。酸成分として酸無水物を使用する場合には、１
個の酸無水物基は２個のカルボキシル基に相当する。
の酸無水物よりポリエステル樹脂を得る第一工程の反応
で、酸成分として多価カルボン酸を使用する場合には、
多価アルコ−ルの水酸基の１当量に対して多価カルボン
酸のカルボキシル基を１．５〜２．２当量にするのが好
ましい。酸成分として酸無水物を使用する場合には、１
個の酸無水物基は２個のカルボキシル基に相当する。
【００２５】カルボキシル基が１．５当量よりも小さい
場合には、得られるエポキシ樹脂が必要以上に高分子化
して系の粘度が上昇するので好ましくない。また２．２
当量より大きい場合には、第二工程において末端エポキ
シ基の割合が少なくなるので好ましくない。
場合には、得られるエポキシ樹脂が必要以上に高分子化
して系の粘度が上昇するので好ましくない。また２．２
当量より大きい場合には、第二工程において末端エポキ
シ基の割合が少なくなるので好ましくない。
【００２６】第一工程の反応条件は通常のエステル化反
応の場合に準じる。反応温度は２５０℃以下であり、酸
成分として多価カルボン酸を使用する場合には、反応触
媒は必要に応じて酸性触媒またはアルカリ性触媒を使用
するのが好ましい。酸成分として酸無水物を使用すれ
ば、１００℃前後の低温で、無触媒または微量の触媒の
使用で反応させることが可能であり、さらに、この場合
高分子量化も防止することができる。
応の場合に準じる。反応温度は２５０℃以下であり、酸
成分として多価カルボン酸を使用する場合には、反応触
媒は必要に応じて酸性触媒またはアルカリ性触媒を使用
するのが好ましい。酸成分として酸無水物を使用すれ
ば、１００℃前後の低温で、無触媒または微量の触媒の
使用で反応させることが可能であり、さらに、この場合
高分子量化も防止することができる。
【００２７】分子内にカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂との第二工程の反応は、ポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基の１当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ
基の１当量以上を反応させる必要がある。本発明のエポ
キシ樹脂の高分子量化を防ぐためには、上記分子内に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基
を１．５当量以上とするのが好ましい。
テル樹脂と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂との第二工程の反応は、ポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基の１当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ
基の１当量以上を反応させる必要がある。本発明のエポ
キシ樹脂の高分子量化を防ぐためには、上記分子内に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基
を１．５当量以上とするのが好ましい。
【００２８】第二工程の反応温度は１００℃〜１５０℃
が好ましく、反応に際し、アルカリ触媒を使用すること
が好ましい。アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナト
リウム、および水酸化カリウムなどの水酸化物、トリエ
チルアミン、２−エチル４−メチルイミダゾ−ルおよび
ベンジルジメチルアミンなどのアミン化合物、あるいは
トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
が好ましく、反応に際し、アルカリ触媒を使用すること
が好ましい。アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナト
リウム、および水酸化カリウムなどの水酸化物、トリエ
チルアミン、２−エチル４−メチルイミダゾ−ルおよび
ベンジルジメチルアミンなどのアミン化合物、あるいは
トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００２９】本発明のエポキシ樹脂は、水溶性であり、
硬化剤と併用して硬化して得られる硬化塗膜は耐水性に
優れるため、各種塗料、接着剤等の被覆用組成物に利用
することができる。
硬化剤と併用して硬化して得られる硬化塗膜は耐水性に
優れるため、各種塗料、接着剤等の被覆用組成物に利用
することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の説明をする
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００３１】実施例１ 温度計、コンデンサ−、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フ
ラスコに平均分子量３０００のポリエチレングリコ−ル
４３．１部、平均分子量８０００のポリエチレングリコ
ール５６．１部及び無水マレイン酸４．２部を加え、１
２０℃に加熱し３時間反応を継続し、分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た。次
いでエポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂２０．９部、及び触媒としてトリフェニルホス
フィン０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行い、
反応生成物を取り出した。
ラスコに平均分子量３０００のポリエチレングリコ−ル
４３．１部、平均分子量８０００のポリエチレングリコ
ール５６．１部及び無水マレイン酸４．２部を加え、１
２０℃に加熱し３時間反応を継続し、分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た。次
いでエポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂２０．９部、及び触媒としてトリフェニルホス
フィン０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行い、
反応生成物を取り出した。
【００３２】ポリエチレングリコ−ル／無水マレイン酸
／エポキシ樹脂の当量比は１／２／２．６である。生成
物の赤外線吸収スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い
構造解析を行った。赤外線吸収スペクトルでは、１７２
０ｃｍ-1に特性吸収があることによりエステルの存在が
確認出来た。ＮＭＲでは、６４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍ
の吸収により、ポリエチレングリコ−ルとマレイン酸の
エステルの存在が確認出来た。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍ
の吸収によりエポキシ樹脂とマレイン酸のエステルの存
在が確認できた。又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は
約２６００であった。以上のことにより請求項１記載の
構造式で表わされる物質が得られたと推定される。
／エポキシ樹脂の当量比は１／２／２．６である。生成
物の赤外線吸収スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い
構造解析を行った。赤外線吸収スペクトルでは、１７２
０ｃｍ-1に特性吸収があることによりエステルの存在が
確認出来た。ＮＭＲでは、６４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍ
の吸収により、ポリエチレングリコ−ルとマレイン酸の
エステルの存在が確認出来た。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍ
の吸収によりエポキシ樹脂とマレイン酸のエステルの存
在が確認できた。又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は
約２６００であった。以上のことにより請求項１記載の
構造式で表わされる物質が得られたと推定される。
【００３３】実施例２ 温度計、コンデンサ−、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フ
ラスコに平均分子量８０００のポリエチレングリコ−ル
１００部及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸４．１部
を加え、１２０℃に加熱し３時間反応を継続させて分子
中に２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂を得た。次いでエポキシ当量１９０を持つビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂１２．３部及び触媒としてトリフェ
ニルホスフィン０．２部を加え１２０℃で４時間反応を
行い、反応生成物を取り出した。
ラスコに平均分子量８０００のポリエチレングリコ−ル
１００部及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸４．１部
を加え、１２０℃に加熱し３時間反応を継続させて分子
中に２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂を得た。次いでエポキシ当量１９０を持つビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂１２．３部及び触媒としてトリフェ
ニルホスフィン０．２部を加え１２０℃で４時間反応を
行い、反応生成物を取り出した。
【００３４】ポリエチレングリコ−ル／無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸／エポキシ樹脂の当量比は１／２／
２．６である。実施例１と同様に生成物の構造解析を行
った。赤外線吸収スペクトルでは、１７２０ｃｍ-1に特
性吸収があることによりエステルの存在が確認できた。
ＮＭＲでは、６４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍの吸収によ
り、ポリエチレングリコールとヘキサヒドロフタル酸の
エステルの存在が確認できた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍ
の吸収によりエポキシ樹脂とマレイン酸のエステルの存
在が確認できた。又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は
約４０００であった。以上のことにより請求項１記載の
構造式で表わされる物質が得られたと推定される。
サヒドロフタル酸／エポキシ樹脂の当量比は１／２／
２．６である。実施例１と同様に生成物の構造解析を行
った。赤外線吸収スペクトルでは、１７２０ｃｍ-1に特
性吸収があることによりエステルの存在が確認できた。
ＮＭＲでは、６４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍの吸収によ
り、ポリエチレングリコールとヘキサヒドロフタル酸の
エステルの存在が確認できた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍ
の吸収によりエポキシ樹脂とマレイン酸のエステルの存
在が確認できた。又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は
約４０００であった。以上のことにより請求項１記載の
構造式で表わされる物質が得られたと推定される。
【００３５】実施例３ 温度計、コンデンサ−、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フ
ラスコに平均分子量３０００のポリエチレングリコ−ル
１００部及び無水マレイン酸４．９部を加え、１２０℃
に加熱し３期間反応を継続させて分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た。次いで
エポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂１４．６部及び触媒としてトリエチルアミン０．５
部を加え、１２０℃で４時間反応を行い、反応生成物を
取り出した。
ラスコに平均分子量３０００のポリエチレングリコ−ル
１００部及び無水マレイン酸４．９部を加え、１２０℃
に加熱し３期間反応を継続させて分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た。次いで
エポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂１４．６部及び触媒としてトリエチルアミン０．５
部を加え、１２０℃で４時間反応を行い、反応生成物を
取り出した。
【００３６】ポリエチレングリコ−ル／無水マレイン酸
／エポキシ樹脂の当量比は１／１．５／１．２である。
実施例１と同様に生成物の構造解析を行った。赤外線吸
収スペクトルでは、１７２０ｃｍ-1に特性吸収があるこ
とによりエステルの存在が確認できた。ＮＭＲでは、６
４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍの吸収により、ポリエチレン
グリコールとヘキサヒドロフタル酸のエステルの存在が
確認できた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍの吸収によりエポ
キシ樹脂とマレイン酸のエステルの存在が確認できた。
又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は約４０００であっ
た。以上のことにより請求項１記載の構造式で表わされ
る物質が得られたと推定される。
／エポキシ樹脂の当量比は１／１．５／１．２である。
実施例１と同様に生成物の構造解析を行った。赤外線吸
収スペクトルでは、１７２０ｃｍ-1に特性吸収があるこ
とによりエステルの存在が確認できた。ＮＭＲでは、６
４ｐｐｍおよび６８ｐｐｍの吸収により、ポリエチレン
グリコールとヘキサヒドロフタル酸のエステルの存在が
確認できた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍの吸収によりエポ
キシ樹脂とマレイン酸のエステルの存在が確認できた。
又、ＧＰＣ分析により数平均分子量は約４０００であっ
た。以上のことにより請求項１記載の構造式で表わされ
る物質が得られたと推定される。
【００３７】実施例４ 温度計、コンデンサ−、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フ
ラスコに平均分子量８０００のポリエチレングリコ−ル
１００部、アジピン酸１９．１部及び触媒として、カセ
イソ−ダ１部を加え２００℃で２時間反応を継続させ、
ポリエステル樹脂を得た。次いで１２０℃に温度を下げ
て、エポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂２５．１部を加えて１２０℃で４時間反応を行
い、反応生成物を取り出した。
ラスコに平均分子量８０００のポリエチレングリコ−ル
１００部、アジピン酸１９．１部及び触媒として、カセ
イソ−ダ１部を加え２００℃で２時間反応を継続させ、
ポリエステル樹脂を得た。次いで１２０℃に温度を下げ
て、エポキシ当量１９０を持つビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂２５．１部を加えて１２０℃で４時間反応を行
い、反応生成物を取り出した。
【００３８】ポリエチレングリコ−ル／アジピン酸／エ
ポキシ樹脂の当量比は１／２．／２．６である。実施例
１と同様に生成物の構造解析を行った。赤外線吸収スペ
クトルでは、１７２０ｃｍ-1に特性吸収があることによ
りエステルの存在が確認できた。ＮＭＲでは、６４ｐｐ
ｍおよび６８ｐｐｍの吸収により、ポリエチレングリコ
ールとヘキサヒドロフタル酸のエステルの存在が確認で
きた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍの吸収によりエポキシ樹
脂とマレイン酸のエステルの存在が確認できた。又、Ｇ
ＰＣ分析により数平均分子量は約４４００であった。以
上のことにより請求項１記載の構造式で表わされる物質
が得られたと推定される。
ポキシ樹脂の当量比は１／２．／２．６である。実施例
１と同様に生成物の構造解析を行った。赤外線吸収スペ
クトルでは、１７２０ｃｍ-1に特性吸収があることによ
りエステルの存在が確認できた。ＮＭＲでは、６４ｐｐ
ｍおよび６８ｐｐｍの吸収により、ポリエチレングリコ
ールとヘキサヒドロフタル酸のエステルの存在が確認で
きた。７３ｐｐｍと７４ｐｐｍの吸収によりエポキシ樹
脂とマレイン酸のエステルの存在が確認できた。又、Ｇ
ＰＣ分析により数平均分子量は約４４００であった。以
上のことにより請求項１記載の構造式で表わされる物質
が得られたと推定される。
【００３９】応用例１ 実施例１で得られたエポキシ樹脂の５０％水溶液１００
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのアプリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に優れた塗膜が得られた。
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのアプリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に優れた塗膜が得られた。
【００４０】応用例２ 実施例２で得られたエポキシ樹脂の５０％水溶液１００
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのアプリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に富んだ塗膜が得られた。
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのアプリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に富んだ塗膜が得られた。
【００４１】応用例３ 実施例４で得られたエポキシ樹脂の５０％水溶液１００
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのププリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に富んだ塗膜が得られた。
部と市販のポリアミドアミン系硬化剤１００部の混合物
を３ミルのププリケ−タ−にて、ガラス板に塗布した。
４〜５時間後、硬く、靱性のある、耐薬品性、特に耐水
性に富んだ塗膜が得られた。
【００４２】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、水性化が可能
であり、この水溶液はポリアミドアミン系等の硬化剤と
併用することにより、特に耐水性が良好な塗膜を得るこ
とが出来き、塗料、接着剤分野等で利用される。
であり、この水溶液はポリアミドアミン系等の硬化剤と
併用することにより、特に耐水性が良好な塗膜を得るこ
とが出来き、塗料、接着剤分野等で利用される。
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂の13Ｃ-核磁
気共鳴スペクトルである。
気共鳴スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた赤外線吸収スペクトルであ
る。
る。
Claims (5)
- 【請求項１】下記の構造式で表される分子量１５００〜
５００００のエポキシ樹脂。 【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖、分岐、または環
状のカルボン酸を表す。また、Ｒ2はＣ6Ｈ4Ｃ（Ｒ3）2
Ｃ6Ｈ4を示す。ここにＲ3はＨまたはＣＨ3を示す。］ - 【請求項２】ｎが２０〜５００であることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】ｍが１または２であることを特徴とする請
求項１または２記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項４】分子内にポリオキシエチレン鎖を有する多
価アルコ−ルと多価カルボン酸またはその酸無水物とを
反応させて得られる分子内に２個以上のカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂と分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂とを反応させること特徴とす
る分子量１５００〜５００００のエポキシ樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】多価カルボン酸を、多価アルコ−ルの水酸
基１当量に対して１．５〜２．２当量使用することを特
徴とする請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094494A JPH07309929A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094494A JPH07309929A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309929A true JPH07309929A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14287469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10094494A Pending JPH07309929A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309929A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704559B2 (en) * | 2004-07-28 | 2010-04-27 | Cytec Surface Specialities Austria Gmbh | Epoxy resins with improved elasticity |
| US20120129980A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| JP2015063595A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| WO2018216752A1 (ja) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及びその硬化物 |
| CN111662531A (zh) * | 2019-03-07 | 2020-09-15 | Ｋｃｃ公司 | 水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法 |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP10094494A patent/JPH07309929A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704559B2 (en) * | 2004-07-28 | 2010-04-27 | Cytec Surface Specialities Austria Gmbh | Epoxy resins with improved elasticity |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US20120129980A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11629276B2 (en) | 2010-11-19 | 2023-04-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| JP2015063595A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| CN110662782B (zh) * | 2017-05-25 | 2022-07-22 | 三菱化学株式会社 | 环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及其固化物 |
| CN110662782A (zh) * | 2017-05-25 | 2020-01-07 | 三菱化学株式会社 | 环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及其固化物 |
| JP2019073676A (ja) * | 2017-05-25 | 2019-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及びその硬化物 |
| WO2018216752A1 (ja) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及びその硬化物 |
| US11787898B2 (en) | 2017-05-25 | 2023-10-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin, epoxy resin-containing composition and cured product thereof |
| CN111662531A (zh) * | 2019-03-07 | 2020-09-15 | Ｋｃｃ公司 | 水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法 |
| KR20200107405A (ko) * | 2019-03-07 | 2020-09-16 | 주식회사 케이씨씨 | 수용성 에폭시 수지 분산액 및 이의 제조방법 |
| CN111662531B (zh) * | 2019-03-07 | 2023-06-09 | Ｋｃｃ公司 | 水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法 |
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