JPS6154814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１・２−エポキシアルカンを使用し
たすぐれた硬さと顕著なたわみ性を兼備した耐黄
変性、光沢性にすぐれた硬化物を与える新規水溶
性アルキツド樹脂の製造法に関するものである。 水溶性アルキツド樹脂は、通常油溶性樹脂を水
溶化処理することにより得られるものであり、周
知のように油脂変性水溶性アルキツド樹脂は無水
フタル酸などのジカルボン酸、グリセリンなどの
２価以上のアルコールならびに脂肪酸又は脂肪酸
のグリセライドを反応させることにより得られる
側鎖に脂肪酸エステルを有するもので塗料用樹脂
として幅広く用いられている。 しかしながらこのようにして得られる油脂変性
アルキツド樹脂を原料に使用した塗料の焼付塗膜
は優秀な塗膜物性を有するが、黄変が激しく、耐
候性に劣る欠点があつた。 しかるに本発明者らはこのような欠点の原因で
ある不飽和脂肪酸に代えてアルキツド樹脂の出発
原料であるアルコールの一成分として１・２−エ
ポキシアルカンを使用すると上記の欠点が改良さ
れることを見出し、本発明に至つたのである。
１・２−エポキシアルカンを使用した水溶性アル
キツド樹脂には１・２−オクテンオキサイドと無
水フタル酸とジペンタエリスリトールとを反応し
たもの（Laporte社、テクニカルインフオメーシ
ヨン）があるが、これはジペンタエリスリトール
に無水フタル酸が、次いで１・２オクテンオキサ
イドが開環エステル化したものであり、その焼付
塗膜は硬くてもろく、又樹脂は相溶性に欠けるな
ど、塗料用樹脂として十分に満足できる状態に至
つていない。しかしながら本発明は主原料成分と
して無水フタル酸にアジピン酸などの飽和脂肪族
ジカルボン酸および炭素数６以上の１・２−エポ
キシアルカンの組合わせからなり、しかも上記の
反応方式とは異つた脱水エステル化反応も併用す
ることによつて得られるすぐれた塗膜物性を与え
る樹脂の製造法を提供するものである。 即ち、本発明は、 (1) 炭素数６ないし28の１・２−エポキシアルカ
ンの一種又は二種以上の混合物、無水フタル
酸、炭素数３以上の飽和脂肪族ジカルボン酸お
よび二価以上のアルコールとを反応させて酸価
５以下、平均分子量1000〜3000、水酸基価40〜
160のポリエステルを生成せしめ、 (2) 次いで酸価25〜80になるように前記ポリエス
テルの水酸基に酸無水物を反応せしめ、カルボ
キシル基を有するアルキツド樹脂を得、 (3) さらに塩基類で中和すること、を特徴とする
水溶性アルキツド樹脂の製造方法である。 本発明において使用する炭素数６〜28の１・２
−エポキシアルカンとは１・２−エポキシヘキサ
ン、１・２−エポキシヘプタン、１・２−エポキ
シオクタン、１・２−エポキシノナン、１・２−
エポキシデカン、１・２−エポキシウンデカン、
１・２−エポキシドデカン、１・２−エポキシテ
トラデカン、１・２−エポキシヘキサデカン、
１・２−エポキシオクタデカンなどであり、一般
式

【式】を有する。ここで、ｎ は３≦ｎ≦25を満足する整数である。この範囲内
でいずれの炭素数の１・２−エポキシアルカンも
使用できるが、良好なる水溶性アルキツド樹脂を
得るには炭素数10ないし18、特に好ましくは炭素
数10ないし14のものを使用するのがよい。炭素数
５以下では他樹脂との相溶性が悪く、炭素数29以
上では塗膜が柔軟になつて不都合である。これら
の１・２−エポキシアルカンは工業的にはエチレ
ンの重合によつて得られるα−オレフイン類を過
酢酸、過安息香酸の如き有機過酸化物あるいは過
酸化水素などその他の過酸化物によつてエポキシ
化することによつて得られる。これらの１・２−
エポキシアルカンは単一化合物でも二種以上の化
合物の混合物でも用いることができる。 本発明の他の原料の一つである酸類は無水フタ
ル酸と飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられ、飽和
脂肪族ジカルボン酸は無水フタル酸に対してモル
比１：２〜１：７の範囲で使用されることが必要
である。飽和脂肪族ジカルボン酸としては炭素数
３〜10のものが一般に使用しうるが、特にコハク
酸、グルチル酸、アジピン酸が好ましいものであ
る。又これらの酸の一部をマレイン酸の如き不飽
和脂肪族ジカルボン酸やその無水物、トリメリツ
ト酸又はその無水物の如き芳香族トリカルボン酸
などで置きかえることも可能である。 アルコール類は二価のものとしてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどが用いら
れ、三価以上のアルコールとしてグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どの三価アルコールおよびペンタエリストリツ
ト、ジグリセリンの如き四価ないし四価以上のア
ルコールを使用することができる。ここに示した
アルコールは、それ単独でも用い得るが、二種以
上の混合物を使用することももちろん可能であ
る。 本発明における三種の原料、すなわち多塩基
酸、多価アルコール、１・２−エポキシアルカン
の使用モル比は水溶性アルキツド樹脂の処方決定
に通常用いられている考え方を適用してきめるこ
とができ、得られる樹脂の分子量はカルボキシル
基の供給源である酸類の使用量とヒドロキシル基
の供給源であるアルコールおよびエポキサイドの
使用量との比に大きく支配される。又後で述べる
ように同時にこのカルボキシル基とヒドロキシル
基の差によつて定まる遊離ヒドロキシル基がアミ
ノ樹脂などによる硬化反応に必要であることはい
うまでもない。 分子量を決定するもう一つの要因として多価ア
ルコール相互の使用モル比がある。つまり三価な
いし四価以上の多価アルコールを多量に使用する
と生成した水溶性アルキツド樹脂の分子量が大き
くなると同時に遊離ヒドロキシル基も多くなり、
架橋性樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラ
ミン樹脂との組合わせからなる塗料組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は硬くてもろ
く、逆に二価のアルコールを多量に用いた場合、
樹脂は低分子量となり、更に遊離ヒドロキシル基
も少くなり、上記のヘキサメトキシメチル化メラ
ミン等との組合わせからなる塗料用組成物を焼付
けることによつて得られる硬化塗膜は軟質とな
る。又、１・２−エポキシアルカンの使用量もア
ルキツド樹脂の側鎖アルキル基の割合を決定する
因子となり、硬化塗膜の性質を支配する。 本発明で用いられる１・２−エポキシアルカン
の使用量は最終的に得られる水溶性アルキツド樹
脂に対して20〜50重量％の範囲が適当である。 以上の考え方により本発明において製造される
樹脂は三種の原料、すなわち多塩基酸、多価アル
コール、１・２−エポキシアルカンの使用モル比
および多塩基酸、多価アルコールの各々において
その相互の使用モル比を調製することにより得ら
れる平均分子量1000〜3000、好ましくは、1000〜
2000、水酸基価40〜160、好ましくは80〜150の特
徴を有する水溶性アルキツド樹脂である。しかも
ここで平均分子量と水酸基価の間にはある程度の
相関関係があり、平均分子量が高いときは水酸基
価は低く、平均分子量が低いときは水酸基価は高
いことが必要である。通常平均分子量は1000〜
1500、水酸基価は100〜150付近が適当である。反
応は第一工程と第二工程からなり、第一工程にお
いて酸とポリオールとの混合物を100〜150℃に加
熱撹拌しつつ、１・２−エポキシアルカンを徐々
に添加反応せしめた後、キシレンの如き共沸溶媒
を５〜20重量％添加し、150〜250℃で加熱撹拌し
ながら反応系より水を除去し、脱水エステル化反
応を進行せしめ、酸価５以下のヒドロキシル基を
有するポリエステルを生成せしめる。１・２−エ
ポキシアルカンと酸の反応を促進する触媒として
アミン類（特に３級アミン）、第四級アンモニウ
ム塩、ホスフイン化合物、三フツ化ホウ素のエー
テル又はアミンとの錯体などを１・２−エポキシ
アルカンに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜1.0重量％用いることができる。 上記の反応において反応温度が低い程樹脂の色
相は良い結果をもたらし、又反応中窒素のような
不活性ガスを反応混合物中に通じることも同様な
効果を与える。 次の第二工程は、このように第一工程で得られ
たヒドロキシル基を有するポリエステルに無水フ
タール酸、無水トリメリツト酸の如き酸無水物を
加えて100〜150℃で加熱撹拌し、カルボキシル基
を有するアルキツド樹脂を得る。このアルキツド
樹脂は約25以上の酸価を有する場合、塩基類を添
加し、PH値7.0〜9.0の間で中和することにより水
と充分に、又は水と完全に混合する有機溶媒の添
加により水中へ溶解することができる。一般に酸
価が25〜80のアルキツド樹脂が好適である。 本発明において使用される塩基類のうち有機ア
ミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン類などのアルキルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノプロパノールなどのアルコールアミン、モル
ホリン、ピリジンなどのような環状アミンなどが
あり、又、無機塩基としてアンモニアあるいは水
酸化ナトリウムなども用いられる。 有機溶媒としてはエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロド
デカノン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールなどが含ま
れる。 水溶化処理の方法は、第二工程で得られたアル
キツド樹脂をまず水を部分的または完全に混合し
得る上記の有機溶媒の一種または二種以上のなか
に溶解し、さらに塩基類を添加して生じる塩の溶
液を水で稀釈することによつて行なうことができ
る。溶液の粘度はアルキツド樹脂の分子量に最も
支配されることはもちろんであるが、混用される
有機溶媒の種類と量によつても定まるものであ
る。このようにして得られた水溶性アルキツド樹
脂には焼付けエナメルを製造するための硬化剤と
してアミノ樹脂が使用される。かかるアミノ樹脂
としてはメチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
エーテル化尿素メラミン共縮合樹脂、部分ブチル
エーテル化メラミン樹脂の如く炭素数４以下の低
級脂肪族アルコールでエーテル化した親水性アミ
ノ樹脂が適している。 上記の水溶性アルキツド樹脂とアミノ樹脂で配
合した焼付型アミノアルキツド塗料を80℃ないし
200℃に加熱することにより、すぐれた硬さと顕
著なたわみ性を兼備した耐黄変性、耐候性にすぐ
れた硬化塗膜を与えることが示された。 以下実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。 なお、以下の記載において、部は重量部を、％
は重量％を示す。 実施例 １ 無水フタル酸85.2部、アジピン酸25.6部、ネオ
ペンチルグリコール5.2部およびグリセリン39.1
部の混合物を分液管、温度計、撹拌機およびガス
吹き込み口を備えた容量500c.c.の四口フラスコに
窒素ガスを流しながら120℃で30分間加熱撹拌し
た。 次いで同温度に保ちながらAOEX24（ダイセル
株式会社の商品名：１・２−エポキシドデカンと
１・２−エポキシテトラデカンの混合物、エポキ
シ当量208）105部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.32部を２時間30分要して滴下したのち160
℃で４時間、180℃で６時間加熱撹拌したとこ
ろ、水10.0部が留出し酸価0.93の樹脂が得られ
た。 次いで上記の樹脂に対して無水フタル酸29.6部
を加え、130℃で２時間加熱すると、酸価43.9と
なつた。 この酸価43.9の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.2部を加え更に水
41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液
の粘度は440cps（25℃で測定）、PH7.02であつ
た。 この樹脂溶液にヘキサメトキシメチル化メラミ
ン（スミマールＭ−50W、住友化学(株)商品名）と
ルチル型酸化チタン（タイペークＲ−820石原産
業(株)商品名）とを固型分重量比48：12：40の割合
で混合し、ボールミルによつて24時間混合し、白
エナメルアミノアルキツド塗料を得た。薄い軟鋼
板およびブリキ板に塗布し、40℃で30分、つづい
て120℃で30分焼付けを行ない、厚み30μの塗膜
を得た。塗膜性状を表１に示す。 実施例 ２ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 40部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン0.12部を反応させ、酸価0.82の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価54.6となつた。 この酸価54.6の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えてよく
混合したのちトリエチルアミン8.8部を加え更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は465cps（25℃で測定）、PH8.05であつ
た。実施例１と同様の配合で白エナメルアミノア
ルキツド塗料を調整したところ、その焼付塗膜の
諸性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ３ 無水フタル酸74.1部、アジピン酸24.4部および
グリセリン38.4部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX24 83.3部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.25部を反応させ、酸価1.74の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価48.6となつた。 この樹脂90部に対してブチルセロソルブ20.5
部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混合したの
ちトリエチルアミン8.0部を加え、更に水41.0部
を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶液の粘度
は490cps（25℃で測定）、PH7.88であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 実施例 ４ 無水フタル酸59.2部、アジピン酸29.2部、ネオ
ペンチルグリコール41.6部およびトリメチロール
プロパン26.8部の混合物に実施例１と同条件で
AOEX68 43.6部、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン（ダイセル株式会社の商品名：１・２−エポ
キシヘキサデカンと１・２−エポキシオクタデカ
ンの混合物エポキシ当量218）0.13部を反応させ
酸価0.91の樹脂を得た。次いでこの樹脂に対して
無水フタル酸29.6部を加え130℃で加熱すると酸
価50.4となつた。 この酸価50.4の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.5部、ｔ−ブタノール20.5部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.2部を加え、更に
水40.9部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.05となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 １ 脂肪酸エステル側鎖を有する油脂変性水溶性ア
ルキツド樹脂を比較例として合成した。無水フタ
ル酸111.1部、グリセリン92.1部および大豆油脂
肪酸140.0部の混合物を実施例１と同条件で反応
させ、酸価0.98の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸37.0部を
加え130℃で加熱すると酸価44.8となつた。 この酸価44.8の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.7部、ｔ−ブタノール20.7部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン7.3部を加え、更に
水41.4部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は575cps（25℃で測定）、PH8.32であつ
た。 比較例 ２ 無水フタル酸88.9部、ネオペンチルグリコール
41.6部およびトリメチロールプロパン26.8部の混
合物に実施例１と同条件でAOEX24 40部、Ｎ・
Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.12部を反応させ、
酸価1.02の樹脂を得た。 次いでこの樹脂に対して無水フタル酸29.6部を
加え130℃で加熱すると酸価55.1となつた。 この酸価55.1の樹脂90部に対してブチルセロソ
ルブ20.3部、ｔ−ブタノール20.3部を加えよく混
合したのちトリエチルアミン8.8部を加え、更に
水40.6部を配合して樹脂水溶液180部を得た。溶
液の粘度は485cps（25℃で測定）、PH8.00となつ
た。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。 比較例 ３ 無水フタル酸111.1部、ジペンタエリスリトー
ル21.2部の混合物を実施例１と同様な装置で120
℃で30分間加熱撹拌した。 次いで同温度に保ちながらAOEX24 100部、
NN−ジメチルベンジルアミン0.3部を２時間30分
要して滴下したのち加熱撹拌を続け酸価66.1の樹
脂を得た。 次にこの樹脂90部に対してブチルセロソルブ
19.8部、ｔ−ブタノール19.8部を加えよく混合し
たのちトリエチルアミン10.7部を加え、更に水
39.7部を配合して樹脂水溶液を得た。溶液の粘度
は420cps（25℃で測定）PH8.12であつた。 実施例１と同様の配合で白エナメルアミノアル
キツド塗料を調製したところ、その焼付塗膜の諸
性状は表１に示すとおりであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は本発明の水溶性アルキツド樹脂を用いた
塗膜の人工促進耐候性試験による黄変度の経時変
化を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 炭素数６ないし28の１・２−エポキシア
   ルカンの一種又は二種以上の混合物、無水フタ
   ル酸、炭素数３以上の飽和脂肪族ジカルボン酸
   および二価以上のアルコールとを反応させて酸
   価５以下、平均分子量1000〜3000、水酸基価40
   〜160のポリエステルを生成せしめ、 (2) 次いで酸価25〜80になるように前記ポリエス
   テルの水酸基に酸無水物を反応せしめ、カルボ
   キシル基を有するアルキツド樹脂を得、 (3) さらに塩基類で中和すること、を特徴とする
   水溶性アルキツド樹脂の製造方法。 ２ １・２−エポキシアルカンは炭素数10ないし
   18の１・２−エポキシアルカンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 飽和脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ アルコールはネオペンチルグリコール、トリ
   メチロールプロパンおよびグリセリンからなる群
   から選ばれた一種又は二種以上の混合物である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
   法。