JP2870651B2 - カソード析出形塗料バインダーとその製造法 - Google Patents
カソード析出形塗料バインダーとその製造法Info
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材と
するカソード析出形塗料バインダーならびにその製造法
に関するものである。
するカソード析出形塗料バインダーならびにその製造法
に関するものである。
電着塗装法においては、本法のために開発されたバイ
ンダーに対して、塗料製造、電着、焼付の各工程で、表
面性質、均一電着性および耐腐食性のような塗膜性能を
満足させるために多くの場合全体として矛盾した性質が
求められている。有機溶剤の含有量を少なくすること
や、他の塗料成分の選択の限定のような需要家やその他
の要求も考慮に入れる必要がある。
ンダーに対して、塗料製造、電着、焼付の各工程で、表
面性質、均一電着性および耐腐食性のような塗膜性能を
満足させるために多くの場合全体として矛盾した性質が
求められている。有機溶剤の含有量を少なくすること
や、他の塗料成分の選択の限定のような需要家やその他
の要求も考慮に入れる必要がある。
従って、有機溶剤含有量を少量に保ちながら好ましい
希釈特性を保ち、また電着装置の補給工程や良好な顔料
着色のためにもバインダーは低粘度でなければならな
い。一方架橋塗膜が良好が抵抗品質を得るためにはバイ
ンダーが高分子であることが第一条件であるが、通常バ
インダーはこれによって高粘度となる。同じように電着
中に塗膜が高い電気抵抗を形成するために、高度の均一
電着性を達成し同時に優れた表面品質を有する肉厚の塗
膜が必要であるため、ここにも矛盾した要求が存在す
る。各種の変性ビスフェノールＡまたはフェノールノボ
ラック／エポキシ樹脂／アミン付加物において、プロト
ン化バインダーの最適の溶解度または分散性と架橋塗膜
の析出特性または性質の間に妥協を見出すために多くの
試みがなされて来たことが文献から覗い知ることができ
る。
希釈特性を保ち、また電着装置の補給工程や良好な顔料
着色のためにもバインダーは低粘度でなければならな
い。一方架橋塗膜が良好が抵抗品質を得るためにはバイ
ンダーが高分子であることが第一条件であるが、通常バ
インダーはこれによって高粘度となる。同じように電着
中に塗膜が高い電気抵抗を形成するために、高度の均一
電着性を達成し同時に優れた表面品質を有する肉厚の塗
膜が必要であるため、ここにも矛盾した要求が存在す
る。各種の変性ビスフェノールＡまたはフェノールノボ
ラック／エポキシ樹脂／アミン付加物において、プロト
ン化バインダーの最適の溶解度または分散性と架橋塗膜
の析出特性または性質の間に妥協を見出すために多くの
試みがなされて来たことが文献から覗い知ることができ
る。
従って例えば米国特許第4,104,147号または第4,148,7
72号においては、ビスフェノールＡを基材とするエポキ
シ樹脂を、アミンと反応させる前に、鎖延長剤であるポ
リテトラメチレングリコールと反応させ、これにより親
水性セグメントが組込まれる。米国特許第3,839,252号
および第4,035,275号も、アミンと反応する前に、ポリ
プロピレングリコールによる鎖延長を提案している。欧
州特許公開（A2）第0074634号によれば、ポリアルキレ
ングリコールセグメントを導入する別法として、低分子
ビスフェノールA/エポキシ樹脂をビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物で鎖延長することによって達成して
いる。
72号においては、ビスフェノールＡを基材とするエポキ
シ樹脂を、アミンと反応させる前に、鎖延長剤であるポ
リテトラメチレングリコールと反応させ、これにより親
水性セグメントが組込まれる。米国特許第3,839,252号
および第4,035,275号も、アミンと反応する前に、ポリ
プロピレングリコールによる鎖延長を提案している。欧
州特許公開（A2）第0074634号によれば、ポリアルキレ
ングリコールセグメントを導入する別法として、低分子
ビスフェノールA/エポキシ樹脂をビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物で鎖延長することによって達成して
いる。
この方法の大きな欠点は、エポキシ樹脂の自己縮合が
防止できないため鎖延長を制限することが困難なところ
である。例え初期の生成物が理論的エポキシ価を有して
いたとしても、遊離のポリグリコールの存在を防止する
ことができず、バインダーのあらゆる種類の性質に実質
的な影響を与えることになる。
防止できないため鎖延長を制限することが困難なところ
である。例え初期の生成物が理論的エポキシ価を有して
いたとしても、遊離のポリグリコールの存在を防止する
ことができず、バインダーのあらゆる種類の性質に実質
的な影響を与えることになる。
米国特許第4,035,275号の実施例に記載されているよ
うに、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを基材
とするプロトン化エポキシド／アミン付加物は極めて容
易に水に溶解することが証明されている。しかしながら
これら生成物は安定した塗膜の形で電着することが困難
で、予想されるようにその抵抗性能上ひどい欠陥を有す
るようになる。
うに、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを基材
とするプロトン化エポキシド／アミン付加物は極めて容
易に水に溶解することが証明されている。しかしながら
これら生成物は安定した塗膜の形で電着することが困難
で、予想されるようにその抵抗性能上ひどい欠陥を有す
るようになる。
pH7以上の水に溶解するカチオン的に変性されたエポ
キシ樹脂は、第四級アンモニウム基を組込むことにより
得られる。すなわち酸及び／又は水の存在下でエポキシ
基と第三級アミンと反応させることにより得られる。米
国特許第4,035,275号の実施例に記載されているような
この種の生成物は、規格が余り厳密でなく、必要に応じ
て添加するだけのバインダーとして使用するには実用上
適していることが証明されている。
キシ樹脂は、第四級アンモニウム基を組込むことにより
得られる。すなわち酸及び／又は水の存在下でエポキシ
基と第三級アミンと反応させることにより得られる。米
国特許第4,035,275号の実施例に記載されているような
この種の生成物は、規格が余り厳密でなく、必要に応じ
て添加するだけのバインダーとして使用するには実用上
適していることが証明されている。
オーストリア特許第381,115号には、エポキシド／ア
ミン付加物とポリオキシアルキレングリシジルエーテル
を反応することによりエポキシド／アミン付加物にポリ
オキシアルキルのセグメントを組込むことを記載してい
る。部分中和重合体の溶解度および分散性を改善するこ
のような方法に付け加えて、重合体に十分柔軟性を保た
せるために相当する変性材を組込まなければならない。
可塑化が不十分な生成物は、ガラス転移温度が高く、12
0乃至180℃の焼付温度範囲において未乾燥塗膜の流れ特
性に欠陥が生ずる。この結果「流れ」にひどい欠陥が生
じ、塗膜の厚さが不十分となる。
ミン付加物とポリオキシアルキレングリシジルエーテル
を反応することによりエポキシド／アミン付加物にポリ
オキシアルキルのセグメントを組込むことを記載してい
る。部分中和重合体の溶解度および分散性を改善するこ
のような方法に付け加えて、重合体に十分柔軟性を保た
せるために相当する変性材を組込まなければならない。
可塑化が不十分な生成物は、ガラス転移温度が高く、12
0乃至180℃の焼付温度範囲において未乾燥塗膜の流れ特
性に欠陥が生ずる。この結果「流れ」にひどい欠陥が生
じ、塗膜の厚さが不十分となる。
可塑性付与の目的のために、エポキシ樹脂またはエポ
キシ官能性エポキシド／アミン付加物は、エポキシド反
応性化合物で脱官能される。これは、種々の鎖長を有す
るモノカルボン酸またはアジピン酸やより高級の同族体
および二量化脂肪酸などのような長鎖ジカルボン酸を使
用したジカルボン酸モノエステルのようなモノカルボキ
シル化合物を使用して達成することができる。少量であ
れば、マレイン化油の様なポリカルボキシル化合物また
はポリブタジエンもこの目的に使用することができる。
この脱官能は、必要があれば脂肪酸で変性したカルボキ
シル基を有するポリエステルで行うこともできる。さら
にエポキシド／アミン付加物とモノグリシジルエーテル
またはエステルとを反応させても可塑性付与が可能であ
る。
キシ官能性エポキシド／アミン付加物は、エポキシド反
応性化合物で脱官能される。これは、種々の鎖長を有す
るモノカルボン酸またはアジピン酸やより高級の同族体
および二量化脂肪酸などのような長鎖ジカルボン酸を使
用したジカルボン酸モノエステルのようなモノカルボキ
シル化合物を使用して達成することができる。少量であ
れば、マレイン化油の様なポリカルボキシル化合物また
はポリブタジエンもこの目的に使用することができる。
この脱官能は、必要があれば脂肪酸で変性したカルボキ
シル基を有するポリエステルで行うこともできる。さら
にエポキシド／アミン付加物とモノグリシジルエーテル
またはエステルとを反応させても可塑性付与が可能であ
る。
実際上は、変性度が増すにつれて、このような変性
は、未乾燥フィルムの抵抗性や電圧抵抗性の低下、これ
に伴なう均一電着性の低下，析出塗膜の焼付中の塗膜破
裂，焼付塗膜の抵抗性の低下、この塗膜に引続いて行な
う被覆に対する接着性の低下のような欠点となって現わ
れて来る。
は、未乾燥フィルムの抵抗性や電圧抵抗性の低下、これ
に伴なう均一電着性の低下，析出塗膜の焼付中の塗膜破
裂，焼付塗膜の抵抗性の低下、この塗膜に引続いて行な
う被覆に対する接着性の低下のような欠点となって現わ
れて来る。
エポキシ樹脂／アミン付加物を特別に合成したジアミ
ンブリッジで変性することにより、本技術の互に異なる
要求に最も適したバインダーが得られることを今や見出
した。
ンブリッジで変性することにより、本技術の互に異なる
要求に最も適したバインダーが得られることを今や見出
した。
従って本発明は、変性エポキシ樹脂／アミン付加物に
対して下記の一般式で表わされる変性剤を５乃至30重量
％、好ましくは10乃至20重量％含有し、そして該変性剤
は少なくとも２モルのジエポキシ樹脂又はポリエポキシ
樹脂と、第一級−第三級ジアミンと、第一級及び／又は
第二級アルキルアミン及び／又はアルカノールアミンと
反応して、エポキシ樹脂を含有せず、酸による中和後水
希釈性となり重量平均分子量が4000乃至16000、又は数
平均分子量が1500乃至3000、ガラス転移温度が＋20乃至
＋40℃、アミン価が少なくとも20mg KOH/gであるエポキ
シ樹脂／アミン付加物を形成していることを特徴とする
変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材とするカソード
析出形塗料バインダーに関するものである。
対して下記の一般式で表わされる変性剤を５乃至30重量
％、好ましくは10乃至20重量％含有し、そして該変性剤
は少なくとも２モルのジエポキシ樹脂又はポリエポキシ
樹脂と、第一級−第三級ジアミンと、第一級及び／又は
第二級アルキルアミン及び／又はアルカノールアミンと
反応して、エポキシ樹脂を含有せず、酸による中和後水
希釈性となり重量平均分子量が4000乃至16000、又は数
平均分子量が1500乃至3000、ガラス転移温度が＋20乃至
＋40℃、アミン価が少なくとも20mg KOH/gであるエポキ
シ樹脂／アミン付加物を形成していることを特徴とする
変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材とするカソード
析出形塗料バインダーに関するものである。
式中、R1は式 で表わされる同一又は異なる基であり、 R2は式 −CnH2n+1又は−Ｏ−CnH2n+1 で表わされる同一又は異なる基であり、 R3は式 で表わされる基であり、 R4は水素原子又はメチル基であり、 ｎ及びｍは２乃至８の整数であるが、R2の場合にはｎは
８乃至20の整数である。
８乃至20の整数である。
本発明はさらに （Ａ） ジ第一級脂肪族ジアミン又はポリアミンと、炭
素数が８乃至20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリ
シジル化合物及び／又はモノエポキシ化合物とを、反応
生成物が２個の第二級アミノ基を有するような量比で、
不活性溶剤中で40乃至60℃で反応させ、 （Ｂ） 該中間生成物２モルとジグリシジル化合物１モ
ルとを40乃至80℃で反応させ、 （Ｃ） １分子中に２個の第二級アミノ基を有し、ガラ
ス転移温度が−15℃より低い（Ａ）と（Ｂ）工程で生成
した変性剤の５乃至30重量％、好ましくは10乃至20重量
％（変性エポキシ樹脂／アミン付加物基準で）を、ジ又
はポリエポキシ樹脂と、第一級−第三級ジアミンと、第
一級及び／又は第二級アルキルアミン及び／又はアルカ
ノールアミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸
による中和後水希釈性となり、重量平均分子量が4000乃
至16000、又は数平均分子量が1500乃至3000で、ガラス
転移温度が＋20乃至＋40℃、アミン価が少なくとも20mg
KOH/gであるエポキシ樹脂／アミン付加物を生成するこ
とを特徴とする変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材
とするカソード析出形塗料バインダーの製造方法に関す
るものである。
素数が８乃至20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリ
シジル化合物及び／又はモノエポキシ化合物とを、反応
生成物が２個の第二級アミノ基を有するような量比で、
不活性溶剤中で40乃至60℃で反応させ、 （Ｂ） 該中間生成物２モルとジグリシジル化合物１モ
ルとを40乃至80℃で反応させ、 （Ｃ） １分子中に２個の第二級アミノ基を有し、ガラ
ス転移温度が−15℃より低い（Ａ）と（Ｂ）工程で生成
した変性剤の５乃至30重量％、好ましくは10乃至20重量
％（変性エポキシ樹脂／アミン付加物基準で）を、ジ又
はポリエポキシ樹脂と、第一級−第三級ジアミンと、第
一級及び／又は第二級アルキルアミン及び／又はアルカ
ノールアミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸
による中和後水希釈性となり、重量平均分子量が4000乃
至16000、又は数平均分子量が1500乃至3000で、ガラス
転移温度が＋20乃至＋40℃、アミン価が少なくとも20mg
KOH/gであるエポキシ樹脂／アミン付加物を生成するこ
とを特徴とする変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材
とするカソード析出形塗料バインダーの製造方法に関す
るものである。
本発明はさらに、電着塗料の配合への本発明により生
成したバインダーの使用に関するものである。
成したバインダーの使用に関するものである。
本発明によるアミン変性剤は、該変性剤自体の塩基性
度は、100％プロトン化した後でさえ最終生成物に対し
十分な水希釈性を付与するには十分ではないが、バイン
ダーの溶解度特性および分散性を明らかに改善するもの
である。さらに本変性剤は、良好な均一電着性と肉厚の
焼付塗膜に高度の柔軟性を与え、高分子としてのガラス
転移温度が率いため、欠陥のない表面が得られることに
なる。
度は、100％プロトン化した後でさえ最終生成物に対し
十分な水希釈性を付与するには十分ではないが、バイン
ダーの溶解度特性および分散性を明らかに改善するもの
である。さらに本変性剤は、良好な均一電着性と肉厚の
焼付塗膜に高度の柔軟性を与え、高分子としてのガラス
転移温度が率いため、欠陥のない表面が得られることに
なる。
エポキシ樹脂を鎖延長するために使用する本変性剤を
製造するために、エチレンジアミン系のジ第一級脂肪族
ジアミンとその同族体を使用する。同様に、例えば「ジ
ェファミン（JEFFAMINE）」なる商品名で市販されてい
るようなエーテル基含有ジアミンも使用することができ
る。またジ第一級ポリアミン、とくにジエチレントリア
ミンも使用することができる。
製造するために、エチレンジアミン系のジ第一級脂肪族
ジアミンとその同族体を使用する。同様に、例えば「ジ
ェファミン（JEFFAMINE）」なる商品名で市販されてい
るようなエーテル基含有ジアミンも使用することができ
る。またジ第一級ポリアミン、とくにジエチレントリア
ミンも使用することができる。
前記のジ第一級アミンは、第一段階で、炭素数が８乃
至20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリシジル化合
物またはモノエポキシド化合物と反応させる。これら化
合物を例示すればアルキルグリシジルエーテル、酸化ド
デセンのような酸化オレフィンまたはコッホ（KOCH）酸
のグリシジルエステルのようなグリシジルエステルが挙
げられる。反応のための量比は、反応生成物が２個のNH
基を有するように選ばれる。モノグリシジル化合物また
はモノエポキシド化合物を１モル当り２乃至６重量％過
剰に使用するのが有利である。反応は不活性溶剤の存在
下で40乃至60℃の温度で行う。
至20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリシジル化合
物またはモノエポキシド化合物と反応させる。これら化
合物を例示すればアルキルグリシジルエーテル、酸化ド
デセンのような酸化オレフィンまたはコッホ（KOCH）酸
のグリシジルエステルのようなグリシジルエステルが挙
げられる。反応のための量比は、反応生成物が２個のNH
基を有するように選ばれる。モノグリシジル化合物また
はモノエポキシド化合物を１モル当り２乃至６重量％過
剰に使用するのが有利である。反応は不活性溶剤の存在
下で40乃至60℃の温度で行う。
つぎの段階において、前記の中間生成物２モルとジグ
リシジル化合物１モルとを40乃至80℃で反応させる。２
個の第二級アミノ基を含有する付加化合物が得られる。
この生成物のガラス転移温度は−15℃より低くする必要
があり、この変性剤成分の原料を選択する際考慮すべき
点である。
リシジル化合物１モルとを40乃至80℃で反応させる。２
個の第二級アミノ基を含有する付加化合物が得られる。
この生成物のガラス転移温度は−15℃より低くする必要
があり、この変性剤成分の原料を選択する際考慮すべき
点である。
使用するジグリシジル化合物は、ビスフェノールＡま
たはＦ型のジエポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリ
コールを基材とする脂肪族ジエポキシ化合物または芳香
族−脂肪族ジエポキシ化合物、例えばポリオキシプロピ
レングリコール変性ビスフェノールＡを基材とするもの
である。エポキシ樹脂は180乃至500のエポキシ当量を有
するものである。このようにして得られた反応生成物は
エポキシ樹脂／アミン付加物の鎖延長変性剤として使用
される。エポキシ樹脂／アミン付加物に対して５乃至30
重量％、好ましくは10乃至20重量％の変性剤を、第一級
−第三級アルキルジアミン、第一級アルキルアミン及び
／又はアルカノールアミンならびに第二級アルキルアミ
ン及び／又はアルカノールアミンとともに段階的反応で
有利に反応させて、エポキシ基を含有しないエポキシ樹
脂／アミン付加物を得る。
たはＦ型のジエポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリ
コールを基材とする脂肪族ジエポキシ化合物または芳香
族−脂肪族ジエポキシ化合物、例えばポリオキシプロピ
レングリコール変性ビスフェノールＡを基材とするもの
である。エポキシ樹脂は180乃至500のエポキシ当量を有
するものである。このようにして得られた反応生成物は
エポキシ樹脂／アミン付加物の鎖延長変性剤として使用
される。エポキシ樹脂／アミン付加物に対して５乃至30
重量％、好ましくは10乃至20重量％の変性剤を、第一級
−第三級アルキルジアミン、第一級アルキルアミン及び
／又はアルカノールアミンならびに第二級アルキルアミ
ン及び／又はアルカノールアミンとともに段階的反応で
有利に反応させて、エポキシ基を含有しないエポキシ樹
脂／アミン付加物を得る。
使用するエポキシ化合物のエポキシ当量の10乃至50％
を変性剤と反応させるのが有利である。この段階におい
て使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が180乃至500
のビスフェノールジグリシジルエーテルまたはノボラッ
クを基材とするエポキシ樹脂が好ましい。
を変性剤と反応させるのが有利である。この段階におい
て使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が180乃至500
のビスフェノールジグリシジルエーテルまたはノボラッ
クを基材とするエポキシ樹脂が好ましい。
残存するエポキシ樹脂は、最終生成物がプロトン化さ
れた後、所要の水希釈性を与えるアミンと反応させる。
同時に分子は、第一級アルキルアミンまたはアルカノー
ルアミン、またはN,N−ジアルキルアミノアルキレンア
ミンのような第一級−第三級アルキルジアミンにより大
きくなる。これらアミンは、第二級アルキルアミンおよ
びアルカノールアミンとともに使用されるが、これらの
使用比率は最終生成物が遊離のエポキシ基を含まないよ
う適当に選ばれる。
れた後、所要の水希釈性を与えるアミンと反応させる。
同時に分子は、第一級アルキルアミンまたはアルカノー
ルアミン、またはN,N−ジアルキルアミノアルキレンア
ミンのような第一級−第三級アルキルジアミンにより大
きくなる。これらアミンは、第二級アルキルアミンおよ
びアルカノールアミンとともに使用されるが、これらの
使用比率は最終生成物が遊離のエポキシ基を含まないよ
う適当に選ばれる。
本発明により製造したエポキシ樹脂／アミン付加物
は、重量平均分子量が4000乃至16000または数平均分子
量が1500乃至3000である。ガラス転移温度は＋20乃至＋
40℃である。プロトン化後の溶解度が満足なものになる
ために、アミン価として少なくとも20mg KOH/gに相当す
る塩基性度が必要であって、樹脂を配合する時留意して
おく必要がある。
は、重量平均分子量が4000乃至16000または数平均分子
量が1500乃至3000である。ガラス転移温度は＋20乃至＋
40℃である。プロトン化後の溶解度が満足なものになる
ために、アミン価として少なくとも20mg KOH/gに相当す
る塩基性度が必要であって、樹脂を配合する時留意して
おく必要がある。
反応後必要があれば有機溶剤を一部真空で除去しても
よい。この段階は混合物を部分的に中和し、水で希釈し
て後必要があれば行われる。工程的にこのような変化を
持たせれば、得られた材料に含有する有機溶剤は僅かと
なり、従って厳重な環境基準（例えば低VOC基準）に対
応できるようになる。
よい。この段階は混合物を部分的に中和し、水で希釈し
て後必要があれば行われる。工程的にこのような変化を
持たせれば、得られた材料に含有する有機溶剤は僅かと
なり、従って厳重な環境基準（例えば低VOC基準）に対
応できるようになる。
本発明の製造方法により調製された製品の中和工程で
は電着塗装を実施するのに適した安定で沈降物のない水
溶液またはエマルジョンを得るために、バインダー（樹
脂固形分）100gに対して20乃至45ミリモルの酸が必要で
ある。本発明による製品は、アミン数が比較的高く、分
子量も大きいのにも拘らず、十分に希釈ができる浴材料
を生成させるために、固形樹脂100gに対し僅か20乃至45
ミリモルの中和剤しか必要とせず、本発明による変性剤
により分散特性は大幅に改善される。
は電着塗装を実施するのに適した安定で沈降物のない水
溶液またはエマルジョンを得るために、バインダー（樹
脂固形分）100gに対して20乃至45ミリモルの酸が必要で
ある。本発明による製品は、アミン数が比較的高く、分
子量も大きいのにも拘らず、十分に希釈ができる浴材料
を生成させるために、固形樹脂100gに対し僅か20乃至45
ミリモルの中和剤しか必要とせず、本発明による変性剤
により分散特性は大幅に改善される。
本発明による製造方法で製造したバインダーは架橋剤
と組合せて加工する。エステル交換反応によって架橋す
る、例えば欧州特許第00 12 463号、ドイツ特許公開第3
3 15 469号またはオーストリア特許第372 099号および
第379 602号に記載されている硬化剤がこの目的に使用
することができる。架橋はまた、ブロックドイソシアナ
ートまたはアミノ樹脂により、必要があれば硬化のため
の相当する触媒を用いて行うことができる。焼付温度は
140乃至190℃で、使用する硬化系に依存する。
と組合せて加工する。エステル交換反応によって架橋す
る、例えば欧州特許第00 12 463号、ドイツ特許公開第3
3 15 469号またはオーストリア特許第372 099号および
第379 602号に記載されている硬化剤がこの目的に使用
することができる。架橋はまた、ブロックドイソシアナ
ートまたはアミノ樹脂により、必要があれば硬化のため
の相当する触媒を用いて行うことができる。焼付温度は
140乃至190℃で、使用する硬化系に依存する。
電着塗装のための浴材料の調製、顔料着色、中和およ
び希釈の各工程は当業者であれば既知であり、さらに説
明の必要はない。塗装工程や析出塗膜の硬化工程につい
ても同じことがいえる。
び希釈の各工程は当業者であれば既知であり、さらに説
明の必要はない。塗装工程や析出塗膜の硬化工程につい
ても同じことがいえる。
下記の実施例は本発明を説明するためのもので、本発
明の範囲を限定しようとするものではない。実施例中全
ての部および百分率は特記しない限り重量部および重量
％である。
明の範囲を限定しようとするものではない。実施例中全
ての部および百分率は特記しない限り重量部および重量
％である。
変性剤の製造 変性剤１ ジエチレントリアミン103g（１モル）とメトキシプロ
パノール170gの溶液に、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル577g（3.1モル）を60℃で２時間かけて添加
し、EPA価（下記参照）が3.70、屈折率 が1.4600になるまで反応を続ける。つぎに60℃でビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量190）190g（１
エポキシ当量）およびメトキシプロパノール48gの混合
物を２時間かけて添加し、EPA価が2.70、屈折率が1.479
0になるまで反応を続ける。反応生成物80％溶液100gと
メトキシプロパノール30gの溶液の粘度（DIN 53 211/20
℃）は60乃至80秒である。EPA価は下記のようにして測
定する。
パノール170gの溶液に、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル577g（3.1モル）を60℃で２時間かけて添加
し、EPA価（下記参照）が3.70、屈折率 が1.4600になるまで反応を続ける。つぎに60℃でビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量190）190g（１
エポキシ当量）およびメトキシプロパノール48gの混合
物を２時間かけて添加し、EPA価が2.70、屈折率が1.479
0になるまで反応を続ける。反応生成物80％溶液100gと
メトキシプロパノール30gの溶液の粘度（DIN 53 211/20
℃）は60乃至80秒である。EPA価は下記のようにして測
定する。
EPA価〔オキシラン基とアミン基の合計量（ミリ当量）
の測定〕 樹脂0.2乃至0.4gを精秤（ミリグラムまで）し、メト
キシプロパノール５滴中に溶解させる。冷却後、ジクロ
ロメタンおよび氷酢酸の混合物（4:1容量比）25mlを加
え、ゆっくり加熱しながら樹脂を溶解する。周囲温度
で、ヨウ化テトラブチルアンモニウム0.5gとクリスタル
バイオレット溶液３滴を加える。0.1Nの過塩素酸の氷酢
酸溶液で滴定し、指示薬が青紫色から草色（青味がな
い）になる点を終点とする。
の測定〕 樹脂0.2乃至0.4gを精秤（ミリグラムまで）し、メト
キシプロパノール５滴中に溶解させる。冷却後、ジクロ
ロメタンおよび氷酢酸の混合物（4:1容量比）25mlを加
え、ゆっくり加熱しながら樹脂を溶解する。周囲温度
で、ヨウ化テトラブチルアンモニウム0.5gとクリスタル
バイオレット溶液３滴を加える。0.1Nの過塩素酸の氷酢
酸溶液で滴定し、指示薬が青紫色から草色（青味がな
い）になる点を終点とする。
対照価（樹脂なし）を同一の方法で決定する。
Ａ＝試料の0.1N過塩素酸滴定量（ml） Ｂ＝対照の0.1N過塩素酸滴定量（ml） Ｆ＝0.1N過塩素酸液のファクター フタル酸水素カリウムによるファクター（Ｆ）の決定 フタル酸水素カリウムをエルレンマイヤーフラスコ中
で約200mgを0.1mgの単位まで精秤する（各分析毎に）。
氷酢酸30mlとクリスタルバイオレット液３滴を加えた
後、約0.1Nの過塩素酸溶液により滴定し、指示薬が青紫
色から草色になった点を終点とする。
で約200mgを0.1mgの単位まで精秤する（各分析毎に）。
氷酢酸30mlとクリスタルバイオレット液３滴を加えた
後、約0.1Nの過塩素酸溶液により滴定し、指示薬が青紫
色から草色になった点を終点とする。
Ｗ＝フタル酸水素カリウムの重量 Ｃ＝約0.1Nの過塩素酸の氷酢酸溶液の滴定量（ml） 変性剤２ ヘキサメチレンジアミン116g（１モル）をメトキシプ
ロパノール212g中に溶解する。60℃で酸化ドデセン379g
（2.06モル）を添加して60℃で４時間反応し、EPA価が
2.80になるまで80℃でさらに２時間反応する。ポリオキ
シプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量200、ダウケミカル製DER736）200g（１エポキシ
当量）およびメトキシプロパノール77gの混合物を60℃
で２時間かけて添加し、EPA価が2.30になるまで反応を
続ける。生成樹脂70％品100gおよびメトキシプロパノー
ル10gの溶液の粘度（DIN 53211/20℃）は90乃至110秒で
ある。
ロパノール212g中に溶解する。60℃で酸化ドデセン379g
（2.06モル）を添加して60℃で４時間反応し、EPA価が
2.80になるまで80℃でさらに２時間反応する。ポリオキ
シプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量200、ダウケミカル製DER736）200g（１エポキシ
当量）およびメトキシプロパノール77gの混合物を60℃
で２時間かけて添加し、EPA価が2.30になるまで反応を
続ける。生成樹脂70％品100gおよびメトキシプロパノー
ル10gの溶液の粘度（DIN 53211/20℃）は90乃至110秒で
ある。
変性剤３ ジエチレントリアミン103g（１モル）とメトキシプロ
パノール170gに、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル577g（3.1モル）を60℃で２時間かけて添加し、EPA価
が3.53になるまで60℃混合物の反応を続ける。ついでメ
トキシプロパノール87gとポリオキシプロピレングリコ
ール変性ビスフェノールＡを基材とするジエポキシ樹脂
（三洋化成製BPP 350）350g（１エポキシ当量）とを60
℃で２時間かけて添加し、EPA価が2.33になるまで反応
を続ける。
パノール170gに、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル577g（3.1モル）を60℃で２時間かけて添加し、EPA価
が3.53になるまで60℃混合物の反応を続ける。ついでメ
トキシプロパノール87gとポリオキシプロピレングリコ
ール変性ビスフェノールＡを基材とするジエポキシ樹脂
（三洋化成製BPP 350）350g（１エポキシ当量）とを60
℃で２時間かけて添加し、EPA価が2.33になるまで反応
を続ける。
生成樹脂80％品100gとメトキシプロパノール30gの溶
液の粘度（DIN 53211/20℃）は60乃至70秒である。
液の粘度（DIN 53211/20℃）は60乃至70秒である。
変性剤４ ポリオキシプロピレンジアミン〔テキサコ ケミカル
（TEXACO CHEM.COMP.）製ジェファミン（JEFFAMIN D40
0〕400g（１モル）をメトキシプロパノール198gに溶解
した溶液に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル39
1g（2.1モル）を60℃で２時間かけて添加し、この混合
物のEPA価が2.02になるまで反応を続ける。ついでビス
フェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量475）475g
（１エポキシ当量）をメトキシプロパノール119gに溶解
した溶液を60℃で２時間かけて添加し、EPA価が1.20に
なるまで反応を続ける。生成樹脂80％品100gとメトキシ
プロパノール40gの溶液の粘度（DIN 53211/20℃）は110
秒である。
（TEXACO CHEM.COMP.）製ジェファミン（JEFFAMIN D40
0〕400g（１モル）をメトキシプロパノール198gに溶解
した溶液に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル39
1g（2.1モル）を60℃で２時間かけて添加し、この混合
物のEPA価が2.02になるまで反応を続ける。ついでビス
フェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量475）475g
（１エポキシ当量）をメトキシプロパノール119gに溶解
した溶液を60℃で２時間かけて添加し、EPA価が1.20に
なるまで反応を続ける。生成樹脂80％品100gとメトキシ
プロパノール40gの溶液の粘度（DIN 53211/20℃）は110
秒である。
変性剤５ ジエチレントリアミン103g（１モル）とメトキシプロ
パノール165gに、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル558g（3.0モル）を60℃で２時間かけて添加し、EPA価
が3.63になるまで混合物の反応を続ける。ついでメトキ
シプロパノール50gおよびポリオキシプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ダウケミカル製DER 736）2
00（１エポキシ当量）の混合物を60℃で２時間かけて添
加し、EPA価が2.78になるまで反応を続ける。反応生成
物は樹脂固形分が80重量％で屈折率 は1.463である。
パノール165gに、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル558g（3.0モル）を60℃で２時間かけて添加し、EPA価
が3.63になるまで混合物の反応を続ける。ついでメトキ
シプロパノール50gおよびポリオキシプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ダウケミカル製DER 736）2
00（１エポキシ当量）の混合物を60℃で２時間かけて添
加し、EPA価が2.78になるまで反応を続ける。反応生成
物は樹脂固形分が80重量％で屈折率 は1.463である。
変性剤６ アミノエチルエタノールアミン104g（１モル）とメト
キシプロパノール119gの溶液に、エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル372g（２モル）を60℃で２時間かけて添加
し、EPA価が3.36になるまで反応を続ける。最終生成物
の樹脂固形分は80重量％で屈折率 は1.4581である。
キシプロパノール119gの溶液に、エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル372g（２モル）を60℃で２時間かけて添加
し、EPA価が3.36になるまで反応を続ける。最終生成物
の樹脂固形分は80重量％で屈折率 は1.4581である。
実施例１ 変性剤１（NH当量0.3に相当）326g、ビスフェノール
Ａジエポキシ樹脂（エポキシ当量190）570g（3.0エポキ
シ当量）、２−エチルヘキシルアミン96.8g（1.5NH当
量）およびメトキシプロパノール167gを適当な反応器
で、NH官能価が完全に転換するまで、すなわちEPA価が
2.15になるまで60℃で第一反応段階の反応を続ける。つ
いで、ビスフェノールＡジエポキシ樹脂（2.1エポキシ
当量）の75％メトキシプロパノール溶液1330g（2.1エポ
キシ当量）とジエタノールアミン189g（1.8NH当量）を
添加し、NH官能価が転換するまで、すなわちEPA価が1.6
0になるまでさらに反応を続ける。第三反応段階で残存
するオキシラン基をN,N−ジエチルアミノプロピルアミ
ン78g（1.2NH当量）と60℃で２時間反応させ、90℃でさ
らに１時間、120℃でさらに３時間反応させてEPA価を1.
45とし、メトキシプロパノールで希釈して樹脂固形分を
65重量％とする。この樹脂溶液をメトキシプロパノール
で希釈して樹脂固形分を46重量％としたものの粘度（DI
N 53211/20℃）は170秒である。ゲル透過クロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Mwは6800、数平均分子
量Mnは2060である。
Ａジエポキシ樹脂（エポキシ当量190）570g（3.0エポキ
シ当量）、２−エチルヘキシルアミン96.8g（1.5NH当
量）およびメトキシプロパノール167gを適当な反応器
で、NH官能価が完全に転換するまで、すなわちEPA価が
2.15になるまで60℃で第一反応段階の反応を続ける。つ
いで、ビスフェノールＡジエポキシ樹脂（2.1エポキシ
当量）の75％メトキシプロパノール溶液1330g（2.1エポ
キシ当量）とジエタノールアミン189g（1.8NH当量）を
添加し、NH官能価が転換するまで、すなわちEPA価が1.6
0になるまでさらに反応を続ける。第三反応段階で残存
するオキシラン基をN,N−ジエチルアミノプロピルアミ
ン78g（1.2NH当量）と60℃で２時間反応させ、90℃でさ
らに１時間、120℃でさらに３時間反応させてEPA価を1.
45とし、メトキシプロパノールで希釈して樹脂固形分を
65重量％とする。この樹脂溶液をメトキシプロパノール
で希釈して樹脂固形分を46重量％としたものの粘度（DI
N 53211/20℃）は170秒である。ゲル透過クロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Mwは6800、数平均分子
量Mnは2060である。
実施例２〜８ 実施例１と同様の方法で第１表に示す混合物を反応さ
せる。反応生成物の特性も第１表に掲げる。
せる。反応生成物の特性も第１表に掲げる。
第四反応段階においては、第３反応段階に続いて第１
表に掲げる量のメトキシプロパノールとポリオキシプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル（ダウケミカル
製DER 736、エポキシ当量200）を120℃で添加し、第１
表に示すEPA価に達するまで120℃で３乃至５時間反応さ
せる。
表に掲げる量のメトキシプロパノールとポリオキシプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル（ダウケミカル
製DER 736、エポキシ当量200）を120℃で添加し、第１
表に示すEPA価に達するまで120℃で３乃至５時間反応さ
せる。
架橋成分１ 共沸法に適した装置と、部分エステル交換反応中に生
成するアルコール成分を分離するための気泡段塔を設え
た反応器で、マロン酸ジエチル160g（１モル）、ピペリ
ジン0.34g（0.004モル）および85％ギ酸0.22g（0.004モ
ル）の混合物に91％パラホルムアルデヒド20.97g（0.9
モル）を80℃で分けて添加し、発熱反応が開始した時反
応温度が95℃を超えないようにする。反応混合物を95℃
で撹拌しパラホルムアルデヒドを完全に溶解させる。生
成する水が留出し始めると、２時間かけて温度を110℃
に上昇する。110℃に達した後共沸剤として特殊ガソリ
ン（沸点範囲80乃至120℃）を用いて合計9gの水を留出
する。使用した共沸剤はその後真空で除去する。
成するアルコール成分を分離するための気泡段塔を設え
た反応器で、マロン酸ジエチル160g（１モル）、ピペリ
ジン0.34g（0.004モル）および85％ギ酸0.22g（0.004モ
ル）の混合物に91％パラホルムアルデヒド20.97g（0.9
モル）を80℃で分けて添加し、発熱反応が開始した時反
応温度が95℃を超えないようにする。反応混合物を95℃
で撹拌しパラホルムアルデヒドを完全に溶解させる。生
成する水が留出し始めると、２時間かけて温度を110℃
に上昇する。110℃に達した後共沸剤として特殊ガソリ
ン（沸点範囲80乃至120℃）を用いて合計9gの水を留出
する。使用した共沸剤はその後真空で除去する。
1,2−プロピレングリコール22.8g（0.3モル）を添加
した後で、蒸留が開始するまで加熱する（140乃至150
℃）。温度が上昇するとエタノールが27度（0.6モル）
留出する。得られた生成物の樹脂固形分（120℃、30
分）は約92％、OH価は5mg KOH/g以下、極限粘度数は約
5.2ml/g（20℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率 は1.4670である。
した後で、蒸留が開始するまで加熱する（140乃至150
℃）。温度が上昇するとエタノールが27度（0.6モル）
留出する。得られた生成物の樹脂固形分（120℃、30
分）は約92％、OH価は5mg KOH/g以下、極限粘度数は約
5.2ml/g（20℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率 は1.4670である。
架橋成分２ マロン酸ジエチル480g（３モル）とトリメチロールプ
ロパン134g（１モル）を130℃に加熱する。温度をゆっ
くり165℃に上昇させて、屈折率をモニターしながらエ
タノールを135g留出させる。ついで真空度を上げながら
160℃で揮発性成分を留出させ、反応生成物の固形分（1
30℃、30分）を95％にする。得られた生成物のOH価は5m
g KOH/g以下、屈折率 は1.4660である。
ロパン134g（１モル）を130℃に加熱する。温度をゆっ
くり165℃に上昇させて、屈折率をモニターしながらエ
タノールを135g留出させる。ついで真空度を上げながら
160℃で揮発性成分を留出させ、反応生成物の固形分（1
30℃、30分）を95％にする。得られた生成物のOH価は5m
g KOH/g以下、屈折率 は1.4660である。
架橋成分３ 架橋成分１の調製方法に準じて、マロン酸ジエチル13
4.4g（0.84モル）、ピペリジン0.286g（0.0034モル）お
よび85％ギ酸0.185g（0.0034モル）の混合物と91％パラ
ホルムアルデヒド13.86g（0.42モル）とを反応させ、合
計9.24g（0.51モル）の水を留出除去する。反応生成物
の固形分は78％（120℃、30分）で屈折率 は1.437である。
4.4g（0.84モル）、ピペリジン0.286g（0.0034モル）お
よび85％ギ酸0.185g（0.0034モル）の混合物と91％パラ
ホルムアルデヒド13.86g（0.42モル）とを反応させ、合
計9.24g（0.51モル）の水を留出除去する。反応生成物
の固形分は78％（120℃、30分）で屈折率 は1.437である。
ついでトリメチロールプロパン134g（１モル）を添加
し、反応混合物が蒸留し始めるまで加熱する（140〜150
℃）。温度が上昇するのにつれてエタノールが留出す
る。エタノールの留出量が23g（0.5モル）に達すればジ
エチレングリコールジメチルエーテル（DGDME）263gを
加えて希釈し、混合物を30℃に冷却する。トリレンジイ
ソシアナート（市販の標準異性体混合物）2.5モルとエ
チレングリコールモノヘキシルエーテル2.5モルとの反
応生成物800g（2.5モルまたは2.5NCO当量）を30℃で添
加する。さらに４時間かけて温度を100℃に上げ、反応
混合物をこの温度で反応させて、試料1g当りのNCO含有
量が0.1ミリ当量以下になるようにする。
し、反応混合物が蒸留し始めるまで加熱する（140〜150
℃）。温度が上昇するのにつれてエタノールが留出す
る。エタノールの留出量が23g（0.5モル）に達すればジ
エチレングリコールジメチルエーテル（DGDME）263gを
加えて希釈し、混合物を30℃に冷却する。トリレンジイ
ソシアナート（市販の標準異性体混合物）2.5モルとエ
チレングリコールモノヘキシルエーテル2.5モルとの反
応生成物800g（2.5モルまたは2.5NCO当量）を30℃で添
加する。さらに４時間かけて温度を100℃に上げ、反応
混合物をこの温度で反応させて、試料1g当りのNCO含有
量が0.1ミリ当量以下になるようにする。
得られた反応生成物の樹脂固形分は80％（120℃、30
分）で、屈折率 が1.507、粘度（樹脂溶液10g＋DGDME4g）はＥ〜Ｆ（ガ
ードナーホルト）である。
分）で、屈折率 が1.507、粘度（樹脂溶液10g＋DGDME4g）はＥ〜Ｆ（ガ
ードナーホルト）である。
実施例１〜８による製品のカソード析出形塗料試験 本発明によって製造した製品をメトキシプロパノール
で70％溶液とした架橋成分と第２表に指定した条件下で
反応する。このようなバインダー溶液により、下記の配
合に従い通常の方法で塗料ペーストを調製する。
で70％溶液とした架橋成分と第２表に指定した条件下で
反応する。このようなバインダー溶液により、下記の配
合に従い通常の方法で塗料ペーストを調製する。
バインダー（樹脂固形分として） 100部 二酸化チタン 36.5部 ケイ酸鉛 ３部 カーボンブラック 0.5部 このような塗料ペーストを第２表に指定した酸量でプ
ロトン化し、脱イオン水で固形分を18％に希釈する。
ロトン化し、脱イオン水で固形分を18％に希釈する。
硬化に用いた触媒は、バインダー（樹脂固形分とし
て）100部に対して鉛（金属含有量として）１部になる
ようにオクタン酸鉛の形で鉛を混入した。
て）100部に対して鉛（金属含有量として）１部になる
ようにオクタン酸鉛の形で鉛を混入した。
リン酸亜鉛処理薄鋼板上に浴温度28℃で、析出を行
い、塗装時間は２分間とする。このように塗装された薄
鋼板を160℃で30分間焼付ける。試験結果を第３表にま
とめた。
い、塗装時間は２分間とする。このように塗装された薄
鋼板を160℃で30分間焼付ける。試験結果を第３表にま
とめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター モンシャイン オーストリア国．エー ‐ 8401 カル スドルフ，グルーナッケルヴェク ４ (72)発明者 ゲルハルト メグリチ オーストリア国．エー ‐ 8053 グラ ーツ，ツェルラッヒェルヴェク ４ (56)参考文献 特開 昭61−200117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−276817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−24399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−68700（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−34768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 C08G 59/14
Claims (4)
- 【請求項１】変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材と
するカソード析出形塗料バインダーに於て、該バインダ
ーが変性エポキシ樹脂／アミン付加物に対して一般式 （式中、R1は式 で表わされる同一又は異なる基であり、 R2は式 −CnH2n+1又は−Ｏ−CnH2n+1 で表わされる同一又は異なる基であり、 R3は式 で表わされる基であり、 R4は水素原子又はメチル基であり、 ｎ及びｍは２乃至８の整数であるが、R2の場合にはｎは
８乃至20の整数である） で表わされる変性剤を５乃至30重量％、好ましくは10乃
至20重量％含有し、そして該変性剤は少なくとも２モル
のジエポキシ樹脂又はポリエポキシ樹脂と、第一級−第
三級ジアミンと、第一級及び／又は第二級アルキルアミ
ン及び／又はアルカノールアミンと反応してエポキシ樹
脂／アミン付加物を形成しており、該エポキシ樹脂／ア
ミン付加物はエポキシ基を含有せず、酸による中和後水
稀釈性となり、重量平均分子量が4000乃至16000、又は
数平均分子量が1500乃至3000、ガラス転移温度が＋20乃
至＋40℃、アミン価が少なくとも20mg KOH/gであること
を特徴とするカソード析出形塗料バインダー。 - 【請求項２】（Ａ）ジ第一級脂肪族ジアミン又はポリア
ミンと、炭素数が８乃至20である脂肪族基を有する脂肪
族モノグリシジル化合物及び／又はモノエポキシド化合
物とを、反応生成物が２個の第二級アミノ基を有するよ
うな量比で、不活性溶剤中で40乃至60℃で反応させて中
間生成物を生成し、 （Ｂ）該中間生成物２モルとジグリシジル化合物１モル
とを40乃至80℃で反応させて変性剤を生成し、 （Ｃ）１分子中に２個の第二級アミノ基を含有し、ガラ
ス転移温度が−15℃より低い（Ａ）と（Ｂ）工程で生成
した変性剤の５乃至30重量％、好ましくは10乃至20重量
％（変性エポキシ樹脂／アミン付加物基準で）を、ジ又
はポリエポキシ樹脂と、第一級−第三級ジアミンと、第
一級及び／又は第二級アルキルアミン及び／又はアルカ
ノールアミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸
による中和後水稀釈性となり、重量平均分子量が4000乃
至16000、又は数平均分子量が1500乃至3000、ガラス転
移温度が＋20乃至＋40℃、アミン価が少なくとも20mg K
OH/gであるエポキシ樹脂／アミン付加物を生成すること
を特徴とする変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材と
するカソード析出形塗料バインダーの製造方法。 - 【請求項３】ジエチレントリアミンのジ第一級脂肪族ポ
リアミンとして使用する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】電着塗料を配合するための請求項１記載の
塗料バインダーの使用。
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