JPH02103272A - カソード析出形塗料バインダーとその製造法 - Google Patents
カソード析出形塗料バインダーとその製造法Info
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- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性エポキシ樹脂/アミン付加物を基材とす
るカソード析出形塗料バインダーならびにその製造法に
関するものである。
るカソード析出形塗料バインダーならびにその製造法に
関するものである。
電着塗装法においては、末法のために開発されたバイン
ダーに対して、塗料製造、電着、焼付の各工程で、表面
性質、均一電着性および耐腐食性のような塗膜性能を満
足させるために多くの場合全体として矛盾した性質が求
められている。有機溶剤の含有量を少なくすることや、
他の塗料成分の選択の限定のような需要家のその他の要
求も考慮に入れる必要がある。
ダーに対して、塗料製造、電着、焼付の各工程で、表面
性質、均一電着性および耐腐食性のような塗膜性能を満
足させるために多くの場合全体として矛盾した性質が求
められている。有機溶剤の含有量を少なくすることや、
他の塗料成分の選択の限定のような需要家のその他の要
求も考慮に入れる必要がある。
従って、有機溶剤含有量を少量に保ちながら好ましい希
釈特性を保ち、また電着装置の補給工程や良好な顔料着
色のためにもバインダーは低粘度でなければならない。
釈特性を保ち、また電着装置の補給工程や良好な顔料着
色のためにもバインダーは低粘度でなければならない。
一方架橋塗膜が良好な抵抗品質を得るためにはバインダ
ーが高分子であることが第一条件であるが、通常バイン
ダーはこれによって高粘度となる。同じように電着中に
塗膜が高い電気抵抗を形成するために、高度の均一電着
性を達成し同時に優れた表面品質を有する肉厚の塗膜が
必要であるため、ここにも矛盾した要求が存在する。各
種の変性ビスフェノールAまたはフェノールノボラック
/エポキシ樹脂/アミン付加物において、プロトン化バ
インダーの最適の溶解度または分散性と架橋塗膜の析出
特性または性質の間に妥協を見出すために多くの試みが
なされて来たことが文献から覗い知ることができる。
ーが高分子であることが第一条件であるが、通常バイン
ダーはこれによって高粘度となる。同じように電着中に
塗膜が高い電気抵抗を形成するために、高度の均一電着
性を達成し同時に優れた表面品質を有する肉厚の塗膜が
必要であるため、ここにも矛盾した要求が存在する。各
種の変性ビスフェノールAまたはフェノールノボラック
/エポキシ樹脂/アミン付加物において、プロトン化バ
インダーの最適の溶解度または分散性と架橋塗膜の析出
特性または性質の間に妥協を見出すために多くの試みが
なされて来たことが文献から覗い知ることができる。
従って例えば米国特許第4,104,147号または第
4.148,772号においては、ビスフェノールAを
基材とするエポキシ樹脂を、アミンと反応させる前に、
鎖延長剤であるポリテトラメチレングリコールと反応さ
せ、これにより親水性セグメントが組込まれる。米国特
許第3,839,252号および第4,035゜275
号も、アミンと反応する前に、ポリプロピレングリコー
ルによる鎖延長を提案している。欧州特許公開(A2)
第0.074634号によれば、ポリアルキレンゲリコ
ールセグメントを導入する別法として、低分子ビスフェ
ノールA/エポキシ樹脂をビスフェノールAエチレンオ
キシド付加物で鎖延長することによって達成している。
4.148,772号においては、ビスフェノールAを
基材とするエポキシ樹脂を、アミンと反応させる前に、
鎖延長剤であるポリテトラメチレングリコールと反応さ
せ、これにより親水性セグメントが組込まれる。米国特
許第3,839,252号および第4,035゜275
号も、アミンと反応する前に、ポリプロピレングリコー
ルによる鎖延長を提案している。欧州特許公開(A2)
第0.074634号によれば、ポリアルキレンゲリコ
ールセグメントを導入する別法として、低分子ビスフェ
ノールA/エポキシ樹脂をビスフェノールAエチレンオ
キシド付加物で鎖延長することによって達成している。
この方法の大きな欠点は、エポキシ樹脂の自己縮合が防
止できないため鎖延長を制限することが困難なところに
ある。例え初期の生成物が理論的エポキシ価を有してい
たとしても、遊離のポリグリコールの存在を防止するこ
とができず、バインダーのあらゆる種類の性質に実質的
な影響を与えることになる。
止できないため鎖延長を制限することが困難なところに
ある。例え初期の生成物が理論的エポキシ価を有してい
たとしても、遊離のポリグリコールの存在を防止するこ
とができず、バインダーのあらゆる種類の性質に実質的
な影響を与えることになる。
米国特許第4,035,275号の実施例に記載されて
いるように、ポリオキシアルキレングリシジルエーテル
を基材とするプロトン化エポキシド/アミン付加物は極
めて容易に水に溶解することが証明されている。しかし
ながらこれら生成物は安定した塗膜の形で電着すること
が困難で、予想されるようにその抵抗性能上ひどい欠陥
を有するようになる。
いるように、ポリオキシアルキレングリシジルエーテル
を基材とするプロトン化エポキシド/アミン付加物は極
めて容易に水に溶解することが証明されている。しかし
ながらこれら生成物は安定した塗膜の形で電着すること
が困難で、予想されるようにその抵抗性能上ひどい欠陥
を有するようになる。
pH7以上の水に溶解するカチオン的に変性されたエポ
キシ樹脂は、第四級アンモニウム基を組込むことにより
得られる。すなわち酸及び/又は水の存在下でエポキシ
基と第三級アミンとを反応させることにより得られる。
キシ樹脂は、第四級アンモニウム基を組込むことにより
得られる。すなわち酸及び/又は水の存在下でエポキシ
基と第三級アミンとを反応させることにより得られる。
米国特許第4.035.275号の実施例に記載されて
いるようなこの種の生成物は、規格が余り厳密でなく、
必要に応じて添加するだけのバインダーとして使用する
には実用上適していることが証明されている。
いるようなこの種の生成物は、規格が余り厳密でなく、
必要に応じて添加するだけのバインダーとして使用する
には実用上適していることが証明されている。
オーストリア特許第381.115号には、エポキシド
/アミン付加物とポリオキシアルキレングリシジルエー
テルを反応することによりエポキシド/アミン付加物に
ポリオキシアルキルのセグメントを組込むことを記載し
ている。部分中和重合体の溶解度および分散性を改善す
るこのような方法に付は加えて、重合体に十分柔軟性を
保たせるために相当する変性剤を組込まなければならな
い。可塑化が不十分な生成物は、ガラス転移温度が高く
、120乃至180℃の焼付温度範囲において未乾燥塗
膜の流れ特性に欠陥が生ずる。この結果「流れ」にひど
い欠陥が生じ、塗膜の厚さが不十分となる。
/アミン付加物とポリオキシアルキレングリシジルエー
テルを反応することによりエポキシド/アミン付加物に
ポリオキシアルキルのセグメントを組込むことを記載し
ている。部分中和重合体の溶解度および分散性を改善す
るこのような方法に付は加えて、重合体に十分柔軟性を
保たせるために相当する変性剤を組込まなければならな
い。可塑化が不十分な生成物は、ガラス転移温度が高く
、120乃至180℃の焼付温度範囲において未乾燥塗
膜の流れ特性に欠陥が生ずる。この結果「流れ」にひど
い欠陥が生じ、塗膜の厚さが不十分となる。
可塑性付与の目的のために、エポキシ樹脂またはエポキ
シ官能性エポキシド/アミン付加物は、エポキシド反応
性化合物で脱官能される。これは、種々の鎖長を有する
モノカルボン酸またはアジピン酸やより高級の同族体お
よび三量化脂肪酸などのような長鎖ジカルボン酸を使用
したジカルボン酸モノエステルのようなモノカルボキシ
ル化合物を使用して達成することができる。少量であれ
ば、マレイン化油の様なポリカルボキシル化合物または
ポリブタジェンもこの目的に使用することができる。こ
の脱官能は、必要があれば脂肪酸で変性したカルボキシ
ル基を有するポリエステルで行うこともできる。さらに
エポキシド/アミン付加物とモノグリシジルエーテルま
たはエステルとを反応させても可塑性付与が可能である
。
シ官能性エポキシド/アミン付加物は、エポキシド反応
性化合物で脱官能される。これは、種々の鎖長を有する
モノカルボン酸またはアジピン酸やより高級の同族体お
よび三量化脂肪酸などのような長鎖ジカルボン酸を使用
したジカルボン酸モノエステルのようなモノカルボキシ
ル化合物を使用して達成することができる。少量であれ
ば、マレイン化油の様なポリカルボキシル化合物または
ポリブタジェンもこの目的に使用することができる。こ
の脱官能は、必要があれば脂肪酸で変性したカルボキシ
ル基を有するポリエステルで行うこともできる。さらに
エポキシド/アミン付加物とモノグリシジルエーテルま
たはエステルとを反応させても可塑性付与が可能である
。
実際上は、変性度が増すにつれて、このような変性は、
未乾燥フィルムの抵抗性や電圧抵抗性の低下、これに伴
なう均一電着性の低下、析出塗膜の焼付中の塗膜破裂、
焼付塗膜の抵抗性の低下、この塗膜に引続いて行なう被
覆に対する接着性の低下のような欠点となって現われて
来る。
未乾燥フィルムの抵抗性や電圧抵抗性の低下、これに伴
なう均一電着性の低下、析出塗膜の焼付中の塗膜破裂、
焼付塗膜の抵抗性の低下、この塗膜に引続いて行なう被
覆に対する接着性の低下のような欠点となって現われて
来る。
エポキシ樹脂/アミン付加吻を特別に合成したジアミン
ブリッジで変性することにより、本技術の互に異なる要
求に最も適したバインダーが得られることを今や見出し
た。
ブリッジで変性することにより、本技術の互に異なる要
求に最も適したバインダーが得られることを今や見出し
た。
従って本発明は、変性エポキシ樹脂/アミン付加物に対
して下記の一般式で表わされる変性剤を5乃至30重量
%、好ましくは1o乃至20重量%含有し、そして該変
性剤は少なくとも2モルのジェポキシ樹脂又はポリエポ
キシ樹脂と、第一級第三級ジアミンと、第−級及び/又
は第二級アルキルアミン及び/又は)ルカノールアミン
と反応して、エポキシ基を含有せず、酸による中和汲水
希釈性となり重量平均分子量が4000乃至16000
、又は数平均分子量が1500乃至3000、ガラス転
移温度が+20乃至+40’C、アミン価が少なくとも
20■KOII/gであるエポキシ樹脂/アミン付加物
を形成していることを特徴とする変性エポキシ樹脂/ア
ミン付加物を基材とするカソード析出形塗料バインダー
に関するものである。
して下記の一般式で表わされる変性剤を5乃至30重量
%、好ましくは1o乃至20重量%含有し、そして該変
性剤は少なくとも2モルのジェポキシ樹脂又はポリエポ
キシ樹脂と、第一級第三級ジアミンと、第−級及び/又
は第二級アルキルアミン及び/又は)ルカノールアミン
と反応して、エポキシ基を含有せず、酸による中和汲水
希釈性となり重量平均分子量が4000乃至16000
、又は数平均分子量が1500乃至3000、ガラス転
移温度が+20乃至+40’C、アミン価が少なくとも
20■KOII/gであるエポキシ樹脂/アミン付加物
を形成していることを特徴とする変性エポキシ樹脂/ア
ミン付加物を基材とするカソード析出形塗料バインダー
に関するものである。
OH
0■
CI+−011CH−Oll
Cl−011
式中、R1は式
−C,!1.。−
+C,lH2,lO→−,Cn1h。
又は
−cnz−cur÷N CILz−Cllz→TC1
+□ l1−OH で表わされる同−又は異なる基であり、R2は式 %式% で表わされる同−又は異なる基であり、R3は式 %式% で表わされる基であり、 R4は水素原子又はアルキル基であり、n及びmは2乃
至8の整数であるが、I12の場合にはnは8乃至20
の整数である。
+□ l1−OH で表わされる同−又は異なる基であり、R2は式 %式% で表わされる同−又は異なる基であり、R3は式 %式% で表わされる基であり、 R4は水素原子又はアルキル基であり、n及びmは2乃
至8の整数であるが、I12の場合にはnは8乃至20
の整数である。
本発明はさらに
(八) ジ第−級脂肪族ジアミン又はポリアミンと、
炭素数が8乃至20である脂肪族基を有する脂肪族モノ
グリシジル化合物及び/又はモノエポキシ化合物とを、
反応生成物が2個の第二級アミノ基を有するような量比
で、不活性溶剤中で40乃至60°Cで反応させ、 (B) 該中間生成物2モルとジグリシジル化合物1
モルとを40乃至80″Cで反応させ、(C)1分子中
に2個の第二級アミノ基を有し、ガラス転移温度が一1
5°Cより低い(A)と(B)工程で生成した変性剤の
5乃至30重量%、好ましくは10乃至20重量%(変
性エポキシ樹脂/アミン付加物基準で)を、ジ又はポリ
エポキシ樹脂と、第−級一第三級ジアミンと、第−級及
び/又は第二級アルキルアミン及び/又はアルカノール
アミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸による
中和汲水希釈性となり、重量平均分子量が4000乃至
16000、又は数平均分子量が1500乃至3000
で、ガラス転移温度が+20乃至+40°Cで、アミン
価が少なくとも20mgKOJI/gであるエポキシ樹
脂/アミン付加物を生成することを特徴とする変性エポ
キシ樹脂/アミン付加物を基材とするカソード析出形塗
料バインダーの製造方法に関するものである。
炭素数が8乃至20である脂肪族基を有する脂肪族モノ
グリシジル化合物及び/又はモノエポキシ化合物とを、
反応生成物が2個の第二級アミノ基を有するような量比
で、不活性溶剤中で40乃至60°Cで反応させ、 (B) 該中間生成物2モルとジグリシジル化合物1
モルとを40乃至80″Cで反応させ、(C)1分子中
に2個の第二級アミノ基を有し、ガラス転移温度が一1
5°Cより低い(A)と(B)工程で生成した変性剤の
5乃至30重量%、好ましくは10乃至20重量%(変
性エポキシ樹脂/アミン付加物基準で)を、ジ又はポリ
エポキシ樹脂と、第−級一第三級ジアミンと、第−級及
び/又は第二級アルキルアミン及び/又はアルカノール
アミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸による
中和汲水希釈性となり、重量平均分子量が4000乃至
16000、又は数平均分子量が1500乃至3000
で、ガラス転移温度が+20乃至+40°Cで、アミン
価が少なくとも20mgKOJI/gであるエポキシ樹
脂/アミン付加物を生成することを特徴とする変性エポ
キシ樹脂/アミン付加物を基材とするカソード析出形塗
料バインダーの製造方法に関するものである。
本発明はさらに、電着塗料の配合への本発明により生成
したバインダーの使用に関するものである。
したバインダーの使用に関するものである。
本発明によるアミン変性剤は、該変性剤自体の塩基性度
は、100%プロトン化した後でさえ最終生成物に対し
十分な水希釈性を付与するには十分ではないが、バイン
ダーの溶解度特性および分散性を明らかに改善するもの
である。さらに本変性剤は、良好な均一電着性と肉厚の
焼付塗膜に高度の柔軟性を与え、高分子としてのガラス
転移温度が低いため、欠陥のない表面が得られることに
なる。
は、100%プロトン化した後でさえ最終生成物に対し
十分な水希釈性を付与するには十分ではないが、バイン
ダーの溶解度特性および分散性を明らかに改善するもの
である。さらに本変性剤は、良好な均一電着性と肉厚の
焼付塗膜に高度の柔軟性を与え、高分子としてのガラス
転移温度が低いため、欠陥のない表面が得られることに
なる。
エポキシ樹脂を鎖延長するために使用する本変性剤を製
造するために、エチレンジアミン系のジ第−級脂肪族ジ
アミンとその同族体を使用する。
造するために、エチレンジアミン系のジ第−級脂肪族ジ
アミンとその同族体を使用する。
同様に、例えば「シェフアミン(JEFFAMINE)
Jなる商品名で市販されているようなエーテル基含有
ジアミンも使用することができる。またジ第−級ポリア
ミン、とくにジエチレントリアミンも使用することがで
きる。
Jなる商品名で市販されているようなエーテル基含有
ジアミンも使用することができる。またジ第−級ポリア
ミン、とくにジエチレントリアミンも使用することがで
きる。
前記のジ第−級アミンは、第一段階で、炭素数が8乃至
20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリシジル化合
物またはモノエポキシド化合物と反応させる。これら化
合物を例示すればアルキルグリシジルエーテル、酸化ド
デセンのような酸化オレフィンまたはコツホ(KOCI
+)酸のグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ルが挙げられる。反応のための量比は、反応生成物が2
個のNH基を有するように選ばれる。モノグリシジル化
合物またはモノエポキシド化合物を1モル当り2乃至6
重量%過剰に使用するのが有利である。反応は不活性溶
剤の存在下で40乃至60°Cの温度で行う。
20である脂肪族基を有する脂肪族モノグリシジル化合
物またはモノエポキシド化合物と反応させる。これら化
合物を例示すればアルキルグリシジルエーテル、酸化ド
デセンのような酸化オレフィンまたはコツホ(KOCI
+)酸のグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ルが挙げられる。反応のための量比は、反応生成物が2
個のNH基を有するように選ばれる。モノグリシジル化
合物またはモノエポキシド化合物を1モル当り2乃至6
重量%過剰に使用するのが有利である。反応は不活性溶
剤の存在下で40乃至60°Cの温度で行う。
つぎの段階において、前記の中間生成物2モルとジグリ
シジル化合物1モルとを40乃至so’cで反応させる
。2個の第二級アミノ基を含有する付加化合物が得られ
る。この生成物のガラス転移温度は一15°Cより低く
する必要があり、この変性剤成分の原料を選択する際考
慮すべき点である。
シジル化合物1モルとを40乃至so’cで反応させる
。2個の第二級アミノ基を含有する付加化合物が得られ
る。この生成物のガラス転移温度は一15°Cより低く
する必要があり、この変性剤成分の原料を選択する際考
慮すべき点である。
使用するジグリシジル化合物は、ビスフェノールAまた
はF型のジェポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリコ
ールを基材とする脂肪族ジェポキシ化合物または芳香族
−脂肪族ジェポキシ化合物、例えばポリオキシプロピレ
ングリコール変性ビスフェノールAを基材とするもので
ある。エポキシ樹脂は180乃至500のエポキシ当量
を有するものである。このようにして得られた反応生成
物はエポキシ樹脂/アミン付加物の鎖延長変性剤として
使用される。エポキシ樹脂/アミン付加物に対して5乃
至30重量%、好ましくは10乃至20重量%の変性剤
を、第−級一第三級アルキルジアミン、第一級アルキル
アミン及び/又はアルカノールアミンならびに第二級ア
ルキルアミン及び/又はアルカノールアミンとともに段
階的反応で有利に反応させて、エポキシ基を含有しない
エポキシ樹脂/アミン付加物を得る。
はF型のジェポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリコ
ールを基材とする脂肪族ジェポキシ化合物または芳香族
−脂肪族ジェポキシ化合物、例えばポリオキシプロピレ
ングリコール変性ビスフェノールAを基材とするもので
ある。エポキシ樹脂は180乃至500のエポキシ当量
を有するものである。このようにして得られた反応生成
物はエポキシ樹脂/アミン付加物の鎖延長変性剤として
使用される。エポキシ樹脂/アミン付加物に対して5乃
至30重量%、好ましくは10乃至20重量%の変性剤
を、第−級一第三級アルキルジアミン、第一級アルキル
アミン及び/又はアルカノールアミンならびに第二級ア
ルキルアミン及び/又はアルカノールアミンとともに段
階的反応で有利に反応させて、エポキシ基を含有しない
エポキシ樹脂/アミン付加物を得る。
使用するエポキシ化合物のエポキシ当量のIO乃至50
%を変性剤と反応させるのが有利である。
%を変性剤と反応させるのが有利である。
この段階において使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当
量が180乃至500のビスフェノールジグリシジルエ
ーテルまたはノボラックを基材とするエポキシ樹脂が好
ましい。
量が180乃至500のビスフェノールジグリシジルエ
ーテルまたはノボラックを基材とするエポキシ樹脂が好
ましい。
残存するエポキシ基は、最終生成物がプロトン化された
後、所要の水希釈性を与えるアミンと反応させる。同時
に分子は、第一級アルキルアミンまたはアルカノールア
ミン、またはN、N−ジアルキルアミノアルキレンアミ
ンのような第一級第三級アルキルジアミンにより大きく
なる。これらアミンは、第二級アルキルアミンおよびア
ルカノールアミンとともに使用されるが、これらの使用
比率は最終生成物が遊離のエポキシ基を含まないよう適
当に選ばれる。
後、所要の水希釈性を与えるアミンと反応させる。同時
に分子は、第一級アルキルアミンまたはアルカノールア
ミン、またはN、N−ジアルキルアミノアルキレンアミ
ンのような第一級第三級アルキルジアミンにより大きく
なる。これらアミンは、第二級アルキルアミンおよびア
ルカノールアミンとともに使用されるが、これらの使用
比率は最終生成物が遊離のエポキシ基を含まないよう適
当に選ばれる。
本発明により製造したエポキシ樹脂/アミン付加物は、
重量平均分子量が4000乃至16000または数平均
分子量が1500乃至3000である。
重量平均分子量が4000乃至16000または数平均
分子量が1500乃至3000である。
ガラス転移温度は+20乃至+40℃である。プロトン
化後の溶解度が満足なものになるために、アミン価とし
て少なくとも20 mgKOI(/ gに相当する塩基
性度が必要であって、樹脂を配合する時留意しておく必
要がある。
化後の溶解度が満足なものになるために、アミン価とし
て少なくとも20 mgKOI(/ gに相当する塩基
性度が必要であって、樹脂を配合する時留意しておく必
要がある。
反応後必要があれば有機溶剤を一部真空で除去してもよ
い。この段階は混合物を部分的に中和し、水で希釈して
後必要があれば行われる。工程的にこのような変化を持
たせれば、得られた材料に含有する有機溶剤は僅かとな
り、従って厳重な環境基準(例えば低vOC規準)に対
応できるようになる。
い。この段階は混合物を部分的に中和し、水で希釈して
後必要があれば行われる。工程的にこのような変化を持
たせれば、得られた材料に含有する有機溶剤は僅かとな
り、従って厳重な環境基準(例えば低vOC規準)に対
応できるようになる。
本発明の製造方法により調製された製品の中和工程では
電着塗装を実施するのに適した安定で沈降物のない水溶
液またはエマルジョンを得るために、バインダー(樹脂
固形分)100gに対して20乃至45ミリモルの酸が
必要である。本発明による製品は、アミン数が比較的高
く、分子量も大きいのにも拘らず、十分に希釈ができる
浴材料を生成させるために、固形樹脂100gに対し僅
か20乃至45ミリモルの中和剤しか必要とせず、本発
明による変性剤により分散特性は大幅に改善される。
電着塗装を実施するのに適した安定で沈降物のない水溶
液またはエマルジョンを得るために、バインダー(樹脂
固形分)100gに対して20乃至45ミリモルの酸が
必要である。本発明による製品は、アミン数が比較的高
く、分子量も大きいのにも拘らず、十分に希釈ができる
浴材料を生成させるために、固形樹脂100gに対し僅
か20乃至45ミリモルの中和剤しか必要とせず、本発
明による変性剤により分散特性は大幅に改善される。
本発明による製造方法で製造したバインダーは架橋剤と
組合せて加工する。エステル交換反応によって架橋する
、例えば欧州特許筒0012463号、ドイツ特許公開
第3315469号またはオーストリア特許筒3720
99号および第379602号に記載されている硬化剤
がこの目的に使用することができる。架橋はまた、ブロ
ックドイツシアナートまたはアミノ樹脂により、必要が
あれば硬化のための相当する触媒を用いて行うことがで
きる。焼付温度は140乃至190℃で、使用する硬化
系に依存する。
組合せて加工する。エステル交換反応によって架橋する
、例えば欧州特許筒0012463号、ドイツ特許公開
第3315469号またはオーストリア特許筒3720
99号および第379602号に記載されている硬化剤
がこの目的に使用することができる。架橋はまた、ブロ
ックドイツシアナートまたはアミノ樹脂により、必要が
あれば硬化のための相当する触媒を用いて行うことがで
きる。焼付温度は140乃至190℃で、使用する硬化
系に依存する。
電着塗装のための浴材料の調製、顔料着色、中和および
希釈の各工程は当業者であれば既知であり、さらに説明
の必要はない。塗装工程や析出塗膜の硬化工程について
も同じことがいえる。
希釈の各工程は当業者であれば既知であり、さらに説明
の必要はない。塗装工程や析出塗膜の硬化工程について
も同じことがいえる。
下記の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明
の範囲を限定しようとするものではない。
の範囲を限定しようとするものではない。
実施例中全ての部および百分率は特記しない限り重量部
および重量%である。
および重量%である。
ジエチレントリアミン103g(1モル)とメトキシプ
ロパツール170gの溶液に、2−エチルへキシルグリ
シジルエーテル577g(3,1モル)を60℃で2時
間かけて添加し、EPA価(下記参照)が3.70、屈
折率(n”)が1.4600になるまで反応を続ける。
ロパツール170gの溶液に、2−エチルへキシルグリ
シジルエーテル577g(3,1モル)を60℃で2時
間かけて添加し、EPA価(下記参照)が3.70、屈
折率(n”)が1.4600になるまで反応を続ける。
つぎに60°CでビスフェノールAエポキシ樹脂(エポ
キシ当量190)190g (1エポキシ当量)および
メトキシプロパツール48gの混合物を2時間かけて添
加し、EPA価が2.70、屈折率カ月、4790にな
るまで反応を続ける。反応生成物80%溶液100gと
メトキシプロパツール30gの溶液の粘度(DIN 5
3211/20°C)は60乃至80秒である。
キシ当量190)190g (1エポキシ当量)および
メトキシプロパツール48gの混合物を2時間かけて添
加し、EPA価が2.70、屈折率カ月、4790にな
るまで反応を続ける。反応生成物80%溶液100gと
メトキシプロパツール30gの溶液の粘度(DIN 5
3211/20°C)は60乃至80秒である。
EPA価は下記のようにして測定する。
旦尺へ債〔オキシラン基とアミン基の合計量(ミJ当量
)の測定〕 樹脂0.2乃至0.4gを精秤(ミリグラムまで)し、
メトキシプロパツール5滴中に溶解させる。
)の測定〕 樹脂0.2乃至0.4gを精秤(ミリグラムまで)し、
メトキシプロパツール5滴中に溶解させる。
冷却後、ジクロロメタンおよび氷酢酸の混合物(4:1
容量比)25 ff/2を加え、ゆっくり加熱しながら
樹脂を溶解する。周囲温度で、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム0.5gとクリスタルバイオレット溶液3滴を
加える。0.INの過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定し、指
示薬が青紫色から草色(青味がない)になる点を終点と
する。
容量比)25 ff/2を加え、ゆっくり加熱しながら
樹脂を溶解する。周囲温度で、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム0.5gとクリスタルバイオレット溶液3滴を
加える。0.INの過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定し、指
示薬が青紫色から草色(青味がない)になる点を終点と
する。
対照価(樹脂なし)を同一の方法で決定する。
A=試料の0. I N過塩素酸滴定量(n+1)B=
対照の0.IN過塩素酸滴定量(mβ)F = 0.
I N過塩素酸液のファクターフタル酸水素カリウムに
よるファクター(F)のフタル酸水素カリウムをエルシ
ンマイヤーフラスコ中で約200■を0.1 ryeの
単位まで精秤する(各分析毎に)。氷酢酸30II11
とクリスタルバイオレット液3滴を加えた後、約0.
I Nの過塩素酸溶液により滴定し、指示薬が青紫色か
ら草色になった点を終点とする。
対照の0.IN過塩素酸滴定量(mβ)F = 0.
I N過塩素酸液のファクターフタル酸水素カリウムに
よるファクター(F)のフタル酸水素カリウムをエルシ
ンマイヤーフラスコ中で約200■を0.1 ryeの
単位まで精秤する(各分析毎に)。氷酢酸30II11
とクリスタルバイオレット液3滴を加えた後、約0.
I Nの過塩素酸溶液により滴定し、指示薬が青紫色か
ら草色になった点を終点とする。
F=
CX20.422
W=フタル酸水素カリウムの重量
C=約0. I Nの過塩素酸の氷酢酸溶液の滴定量(
ml) 変性剤1 ヘキサメチレンジアミン116g(1モル)をメトキシ
プロパツール212g中に溶解する。
ml) 変性剤1 ヘキサメチレンジアミン116g(1モル)をメトキシ
プロパツール212g中に溶解する。
60℃で酸化ドデセン379g(2,06モル)を添加
して60°Cで4時間反応し、EPA価が2.80にな
るまで80°Cでさらに2時間反応する。ポリオキシプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当
量200、ダウケミカル製DER736)200g (
1エポキシ当量)およびメトキシプロパツール77gの
混合物を60℃で2時間かけて添加し、EPA価が2.
30になるまで反応を続ける。生成樹脂70%品100
gおよびメトキシプロパツール10gの溶液の粘度(D
IN53211 / 20℃)は90乃至110秒であ
る。
して60°Cで4時間反応し、EPA価が2.80にな
るまで80°Cでさらに2時間反応する。ポリオキシプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当
量200、ダウケミカル製DER736)200g (
1エポキシ当量)およびメトキシプロパツール77gの
混合物を60℃で2時間かけて添加し、EPA価が2.
30になるまで反応を続ける。生成樹脂70%品100
gおよびメトキシプロパツール10gの溶液の粘度(D
IN53211 / 20℃)は90乃至110秒であ
る。
変ユ10−
ジエチレントリアミン103g(1モル)とメトキシプ
ロパツール170gに、2−エチルへキシルグリシジル
エーテル577g(3,1モル)を60℃で2時間かけ
て添加し、EPA価が3.53になるまで60℃で混合
物の反応を続ける。ついでメトキシプロパツール87g
とポリオキシプロピレングリコール変性ビスフェノール
Aを基材とするジェポキシ樹脂(三洋化成製BPP 3
50) 350g(1エポキシ当量)とを60℃で2時
間かけて添加し、EPA価が2.33になるまで反応を
続ける。
ロパツール170gに、2−エチルへキシルグリシジル
エーテル577g(3,1モル)を60℃で2時間かけ
て添加し、EPA価が3.53になるまで60℃で混合
物の反応を続ける。ついでメトキシプロパツール87g
とポリオキシプロピレングリコール変性ビスフェノール
Aを基材とするジェポキシ樹脂(三洋化成製BPP 3
50) 350g(1エポキシ当量)とを60℃で2時
間かけて添加し、EPA価が2.33になるまで反応を
続ける。
生成樹脂80%品100gとメトキシプロパツール30
gとの溶液の粘度(DIN 53211/ 20℃)は
60乃至70秒である。
gとの溶液の粘度(DIN 53211/ 20℃)は
60乃至70秒である。
喪法朋ま
ポリオキシプロピレンジアミン〔テキサコ ケミカル(
TEXACOCHEM、 COMP、)製シェフアミン
■ (JEFFAMIN ) D 400 ) 400
g (1モル)をメトキシプロパツール198gに溶解
した溶液に、2−エチルへキシルグリシジルエーテル3
91g(2,1モル)を60℃で2時間かけて添加し、
この混合物のEPA価が2.02になるまで反応を続け
る。ついでビスフェノールAジェポキシ樹脂(エポキシ
当量475)475g (1エポキシ当量)をメトキシ
プロパツール119gに溶解した溶液を60℃で2時間
かけて添加し、EPA価が1.20になるまで反応を続
ける。生成樹脂80%品100gとメトキシプロパツー
ル40gの溶液の粘度(DIN 53211/ 20℃
)は110秒である。
TEXACOCHEM、 COMP、)製シェフアミン
■ (JEFFAMIN ) D 400 ) 400
g (1モル)をメトキシプロパツール198gに溶解
した溶液に、2−エチルへキシルグリシジルエーテル3
91g(2,1モル)を60℃で2時間かけて添加し、
この混合物のEPA価が2.02になるまで反応を続け
る。ついでビスフェノールAジェポキシ樹脂(エポキシ
当量475)475g (1エポキシ当量)をメトキシ
プロパツール119gに溶解した溶液を60℃で2時間
かけて添加し、EPA価が1.20になるまで反応を続
ける。生成樹脂80%品100gとメトキシプロパツー
ル40gの溶液の粘度(DIN 53211/ 20℃
)は110秒である。
変牲■ニ
ジエチレントリアミン103g(1モル)とメトキシプ
ロパツール165gに、2−エチルへキシルグリシジル
エーテル558g(3,0モル)を60℃で2時間かけ
て添加し、EPA価が3.63になるまで混合物の反応
を続ける。ついでメトキシプロパツール50gおよびポ
リオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル(
ダウケミカル製DER736)200 g (1エポキ
シ当量)の混合物を60℃で2時間かけて添加し、EP
A価が2.78になるまで反応を続ける。反応生成物は
樹脂固形分が80重量%で屈折率(n Zo)は1.4
63である。
ロパツール165gに、2−エチルへキシルグリシジル
エーテル558g(3,0モル)を60℃で2時間かけ
て添加し、EPA価が3.63になるまで混合物の反応
を続ける。ついでメトキシプロパツール50gおよびポ
リオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル(
ダウケミカル製DER736)200 g (1エポキ
シ当量)の混合物を60℃で2時間かけて添加し、EP
A価が2.78になるまで反応を続ける。反応生成物は
樹脂固形分が80重量%で屈折率(n Zo)は1.4
63である。
変よU叱1
アミノエチルエタノールアミン104g(1モル)とメ
トキシプロパツール エチルへキシルグリシジルエーテル372g(2モル)
を60℃で2時間かけて添加し、EPA価が3.36に
なるまで反応を続ける。最終生成物の樹脂固形分は80
重量%で屈折率(n”)は1、4581である。
トキシプロパツール エチルへキシルグリシジルエーテル372g(2モル)
を60℃で2時間かけて添加し、EPA価が3.36に
なるまで反応を続ける。最終生成物の樹脂固形分は80
重量%で屈折率(n”)は1、4581である。
実路皿上
変性剤1 (NH当量0. 3に相当)326g、ビ
スフェノールAジェポキシ樹脂(エポキシ当量190)
570g (3.0エポキシ当量)、2−エチルヘキシ
ルアミン よびメトキシプロパツール167gを適当な反応器で、
NH官能価が完全に転換するまで、すなわちEPA価が
2.15になるまで60℃で第一反応段階の反応を続け
る。ついで、ビスフェノールAジェポキシ樹脂(2.1
エポキシ当量)の75%メトキシプロパツール溶液13
30g(2.1エポキシ当量)とジェタノールアミン1
89g(1.8NH当量)を添加し、NH官能価が転換
するまで、すなわちEPA価が1.60になるまでさら
に反応を続ける。第三反応段階で残存するオキシラン基
をN、N−ジエチルアミノプロビルアミン78g(1,
2NH当量)と60℃で2時間反応させ、90℃でさら
に1時間、120℃でさらに3時間反応させてEPA価
を1.45とし、メトキシプロパツールで希釈して樹脂
固形分を65重量%とする。この樹脂溶液をメトキシプ
ロパツールで希釈して樹脂固形分を46重量%とじたも
のの粘度(DIN 53211/ 20℃)は170秒
である。ゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量りは6800、数平均分子量Mnは2060で
ある。
スフェノールAジェポキシ樹脂(エポキシ当量190)
570g (3.0エポキシ当量)、2−エチルヘキシ
ルアミン よびメトキシプロパツール167gを適当な反応器で、
NH官能価が完全に転換するまで、すなわちEPA価が
2.15になるまで60℃で第一反応段階の反応を続け
る。ついで、ビスフェノールAジェポキシ樹脂(2.1
エポキシ当量)の75%メトキシプロパツール溶液13
30g(2.1エポキシ当量)とジェタノールアミン1
89g(1.8NH当量)を添加し、NH官能価が転換
するまで、すなわちEPA価が1.60になるまでさら
に反応を続ける。第三反応段階で残存するオキシラン基
をN、N−ジエチルアミノプロビルアミン78g(1,
2NH当量)と60℃で2時間反応させ、90℃でさら
に1時間、120℃でさらに3時間反応させてEPA価
を1.45とし、メトキシプロパツールで希釈して樹脂
固形分を65重量%とする。この樹脂溶液をメトキシプ
ロパツールで希釈して樹脂固形分を46重量%とじたも
のの粘度(DIN 53211/ 20℃)は170秒
である。ゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量りは6800、数平均分子量Mnは2060で
ある。
次1錐ト吐−8
実施例1と同様の方法で第1表に示す混合物を反応させ
る。反応生成物の特性も第1表に掲げる。
る。反応生成物の特性も第1表に掲げる。
第四反応段階においては、第3反応段階に続いて第1表
に掲げる量のメトキシプロパツールとポリオキシプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル(ダウケミカル製
DER736、エポキシ当量200)を120℃で添加
し、第1表に示すEPA価に達するまで120℃で3乃
至5時間反応させる。
に掲げる量のメトキシプロパツールとポリオキシプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル(ダウケミカル製
DER736、エポキシ当量200)を120℃で添加
し、第1表に示すEPA価に達するまで120℃で3乃
至5時間反応させる。
架橋成分1
共沸法に通した装置と、部分エステル交換反応中に生成
するアルコール成分を分離するための気泡段塔を設えた
反応器で、マロン酸ジエチル160g(1モル)、ピペ
リジン0.34 g (0,004モル)および85%
ギ酸0.22 g (0,004モル)のンH合物に9
1%パラホルムアルデヒドg(0.9モル)を80°C
で分けて添加し、発熱反応が開始した時反応温度が95
“Cを超えないようにする。反応混合物を95°Cで撹
拌しパラホルムアルデヒドを完全に溶解させる。生成す
る水が留出し始めると、2時間かけて温度を110°C
に上昇する。110°Cに達した後共沸剤として特殊ガ
ソリン(沸点範囲80乃至120°C)を用いて合計9
gの水を留出する。使用した共沸剤はその後真空で除去
する。
するアルコール成分を分離するための気泡段塔を設えた
反応器で、マロン酸ジエチル160g(1モル)、ピペ
リジン0.34 g (0,004モル)および85%
ギ酸0.22 g (0,004モル)のンH合物に9
1%パラホルムアルデヒドg(0.9モル)を80°C
で分けて添加し、発熱反応が開始した時反応温度が95
“Cを超えないようにする。反応混合物を95°Cで撹
拌しパラホルムアルデヒドを完全に溶解させる。生成す
る水が留出し始めると、2時間かけて温度を110°C
に上昇する。110°Cに達した後共沸剤として特殊ガ
ソリン(沸点範囲80乃至120°C)を用いて合計9
gの水を留出する。使用した共沸剤はその後真空で除去
する。
1、2−プロピレングリコール22.8g(0.3モル
)を添加した後で、蒸留が開始するまで加熱する(14
0乃至150°C)。温度が上昇するとエタノールが2
7部(0.6モル)留出する。得られた生成物の樹脂固
形分く120℃、30分)は約92%、OH価は5■に
087g以下、極限粘度数は約5.2 ml/g (2
0℃、ジメチルホルムアミド)、屈折率(n”)は1
. 4 6 7 0である。
)を添加した後で、蒸留が開始するまで加熱する(14
0乃至150°C)。温度が上昇するとエタノールが2
7部(0.6モル)留出する。得られた生成物の樹脂固
形分く120℃、30分)は約92%、OH価は5■に
087g以下、極限粘度数は約5.2 ml/g (2
0℃、ジメチルホルムアミド)、屈折率(n”)は1
. 4 6 7 0である。
架盪威分1
マロン酸ジエチル480g(3モル)とトリメチロール
プロパン134g(1モル)を130℃に加熱する。温
度をゆっくり165℃に上昇させて、屈折率をモニター
しながらエタノールを135g留出させる。ついで真空
度を上げながら160℃で揮発性成分を留出させ、反応
生成物の固形分(130℃、30分)を95%にする。
プロパン134g(1モル)を130℃に加熱する。温
度をゆっくり165℃に上昇させて、屈折率をモニター
しながらエタノールを135g留出させる。ついで真空
度を上げながら160℃で揮発性成分を留出させ、反応
生成物の固形分(130℃、30分)を95%にする。
得られた生成物のOH価は5■KOH/ g以下、屈折
率(n”)は1. 4 6 6 0である。
率(n”)は1. 4 6 6 0である。
架橋双分主
架橋成分1の調製方法に準じて、マロン酸ジエチル1
3 4.4 g (0.8 4モル)、ピペリジン0、
286g (0.0034モル)および85%ギ酸0、
185g (0.0034モル)の混合物と91%パラ
ホルムアルデヒド1 3.8 6 g (0.4 2モ
ル)とを反応させ、合計9.24g(0,51モル)の
水を留出除去する。反応生成物の固形分は78%(12
0°C130分)で屈折率(n”)は1.437である
。
3 4.4 g (0.8 4モル)、ピペリジン0、
286g (0.0034モル)および85%ギ酸0、
185g (0.0034モル)の混合物と91%パラ
ホルムアルデヒド1 3.8 6 g (0.4 2モ
ル)とを反応させ、合計9.24g(0,51モル)の
水を留出除去する。反応生成物の固形分は78%(12
0°C130分)で屈折率(n”)は1.437である
。
ついでトリメチロールプロパン134g (1モル)を
添加し、反応混合物が蒸留し始めるまで加熱する(14
0〜150°C)。温度が上昇するのにつれてエタノー
ルが留出する。エタノールの留出量が23g(0,5モ
ル)に達すればジエチレングリコールジメチルエーテル
(DGDME) 263 gを加えて希釈し、混合物を
30゛Cに冷却する。トリレンジイソシアナート(市販
の標準異性体混合物)2.5モルとエチレングリコール
モノヘキシルエーテル2.5モルとの反応生成物800
g (2,5モルまたは2.5 N G O当量)を
30°Cで添加する。さらに4時間かけて温度を100
°Cに上げ、反応混合物をこの温度で反応させて、試料
1g当りのNGO含有量が0.1ミリ当量以下になるよ
うにする。
添加し、反応混合物が蒸留し始めるまで加熱する(14
0〜150°C)。温度が上昇するのにつれてエタノー
ルが留出する。エタノールの留出量が23g(0,5モ
ル)に達すればジエチレングリコールジメチルエーテル
(DGDME) 263 gを加えて希釈し、混合物を
30゛Cに冷却する。トリレンジイソシアナート(市販
の標準異性体混合物)2.5モルとエチレングリコール
モノヘキシルエーテル2.5モルとの反応生成物800
g (2,5モルまたは2.5 N G O当量)を
30°Cで添加する。さらに4時間かけて温度を100
°Cに上げ、反応混合物をこの温度で反応させて、試料
1g当りのNGO含有量が0.1ミリ当量以下になるよ
うにする。
得られた反応生成物の樹脂固形分は80%(120°C
130分)で、屈折率(n”)が1.507、粘度(樹
脂溶液10 g +ocDME 4 g)はE−F(ガ
ードナーホルト)である。
130分)で、屈折率(n”)が1.507、粘度(樹
脂溶液10 g +ocDME 4 g)はE−F(ガ
ードナーホルト)である。
実施例1〜8による製品のカソード析出形塗料試本発明
によって製造した製品をメトキシプロパツールで70%
溶液とした架橋成分と第2表に指定した条件下で反応す
る。このようなバインダー溶液により、下記の配合に従
い通常の方法で塗料ペーストを調製する。
によって製造した製品をメトキシプロパツールで70%
溶液とした架橋成分と第2表に指定した条件下で反応す
る。このようなバインダー溶液により、下記の配合に従
い通常の方法で塗料ペーストを調製する。
バインダー(樹脂固形分として) 100部二酸化
チタン 36.5部ケイ酸鉛
3部カーボンブラック
0.5部このような塗料ペーストを第
2表に指定した酸量でプロトン化し、脱イオン水で固形
分を18%に希釈する。
チタン 36.5部ケイ酸鉛
3部カーボンブラック
0.5部このような塗料ペーストを第
2表に指定した酸量でプロトン化し、脱イオン水で固形
分を18%に希釈する。
硬化に用いた触媒は、バインダー(樹脂固形分として)
100部に対して鉛(金属含有量として)1部になるよ
うにオクタン酸鉛の形で鉛を混入した。
100部に対して鉛(金属含有量として)1部になるよ
うにオクタン酸鉛の形で鉛を混入した。
リン酸亜鉛処理薄鋼板上に浴温度28℃で、析出を行い
、塗装時間は2分間とする。このように塗装された薄鋼
板を160℃で30分間焼付ける。
、塗装時間は2分間とする。このように塗装された薄鋼
板を160℃で30分間焼付ける。
試験結果を第3表にまとめた。
第2表
第
表
表面粗さは三層により製作された「表面試験201J装
置を用いて測定した。
置を用いて測定した。
クロスカットに対する塩水腐食が2wより小さいときの
試験時間数を表わす。
試験時間数を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、変性エポキシ樹脂/アミン付加物を基材とするカソ
ード析出形塗料バインダーに於て、該バインダーが変性
エポキシ樹脂/アミン付加物に対して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は式 −C_nH_2_n−、−(C_nH_2_nO)_m
−C_nH_2_n−又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表わされる同一又は異なる基であり、 R_2は式 −C_nH_2_n_+_1又は−O−C_nH_2_
n_+_1で表わされる同一又は異なる基であり、 R_3は式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、 R_4は水素原子又はメチル基であり、 n及びmは2乃至8の整数であるが、R_2の場合には
nは8乃至20の整数である) で表わされる変性剤を5乃至30重量%、好ましくは1
0乃至20重量%含有し、そして該変性剤は少なくとも
2モルのジエポキシ樹脂又はポリエポキシ樹脂と、第一
級−第三級ジアミンと、第一級及び/又は第二級アルキ
ルアミン及び/又はアルカノールアミンと反応して、エ
ポキシ基を含有せず、酸による中和後水稀釈性となり、
重量平均分子量が4000乃至16000、又は数平均
分子量が1500乃至3000、ガラス転移温度が+2
0乃至+40℃、アミン価が少なくとも20mgKOH
/gであるエポキシ樹脂/アミン付加物を形成している
ことを特徴とするカソード析出形塗料バインダー。 2、(A)ジ第一級脂肪族ジアミン又はポリアミンと、
炭素数が8乃至20である脂肪族基を有する脂肪族モノ
グリシジル化合物及び/又はモノエポキシド化合物とを
、反応生成物が2個の第二級アミノ基を有するような量
比で、不活性溶剤中で40乃至60℃で反応させ、 (B)該中間生成物2モルとジグリシジル化合物1モル
とを40乃至80℃で反応させ、(C)1分子中に2個
の第二級アミノ基を含有し、ガラス転移温度が−15℃
より低い (A)と(B)工程で生成した変性剤の5乃至30重量
%、好ましくは10乃至20重量%(変性エポキシ樹脂
/アミン付加物基準で)を、ジ又はポリエポキシ樹脂と
、第一級−第三級ジアミンと、第一級及び/又は第二級
アルキルアミン及び/又はアルカノールアミンと反応さ
せて、エポキシ基を含有せず、酸による中和後水希釈性
となり、重量平均分子量が4000乃至16000、又
は数平均分子量が1500乃至3000、ガラス転移温
度が+20乃至+40℃、アミン価が少なくとも20m
gKOH/gであるエポキシ樹脂/アミン付加物を生成
することを特徴とする変性エポキシ樹脂/アミン付加物
を基材とするカソード析出形塗料バインダーの製造方法
、 3、ジエチレントリアミンをジ第一級脂肪族ポリアミン
として使用する請求項2記載の方法。 4、電着塗料を配合するための請求項1記載の塗料バイ
ンダーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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