JPH02103272A - カソード析出形塗料バインダーとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材とす
るカソード析出形塗料バインダーならびにその製造法に
関するものである。

電着塗装法においては、末法のために開発されたバイン
ダーに対して、塗料製造、電着、焼付の各工程で、表面
性質、均一電着性および耐腐食性のような塗膜性能を満
足させるために多くの場合全体として矛盾した性質が求
められている。有機溶剤の含有量を少なくすることや、
他の塗料成分の選択の限定のような需要家のその他の要
求も考慮に入れる必要がある。

従って、有機溶剤含有量を少量に保ちながら好ましい希
釈特性を保ち、また電着装置の補給工程や良好な顔料着
色のためにもバインダーは低粘度でなければならない。

一方架橋塗膜が良好な抵抗品質を得るためにはバインダ
ーが高分子であることが第一条件であるが、通常バイン
ダーはこれによって高粘度となる。同じように電着中に
塗膜が高い電気抵抗を形成するために、高度の均一電着
性を達成し同時に優れた表面品質を有する肉厚の塗膜が
必要であるため、ここにも矛盾した要求が存在する。各
種の変性ビスフェノールＡまたはフェノールノボラック
／エポキシ樹脂／アミン付加物において、プロトン化バ
インダーの最適の溶解度または分散性と架橋塗膜の析出
特性または性質の間に妥協を見出すために多くの試みが
なされて来たことが文献から覗い知ることができる。

従って例えば米国特許第４，１０４，１４７号または第
４．１４８，７７２号においては、ビスフェノールＡを
基材とするエポキシ樹脂を、アミンと反応させる前に、
鎖延長剤であるポリテトラメチレングリコールと反応さ
せ、これにより親水性セグメントが組込まれる。米国特
許第３，８３９，２５２号および第４，０３５゜２７５
号も、アミンと反応する前に、ポリプロピレングリコー
ルによる鎖延長を提案している。欧州特許公開（Ａ２）
第０．０７４６３４号によれば、ポリアルキレンゲリコ
ールセグメントを導入する別法として、低分子ビスフェ
ノールＡ／エポキシ樹脂をビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物で鎖延長することによって達成している。

この方法の大きな欠点は、エポキシ樹脂の自己縮合が防
止できないため鎖延長を制限することが困難なところに
ある。例え初期の生成物が理論的エポキシ価を有してい
たとしても、遊離のポリグリコールの存在を防止するこ
とができず、バインダーのあらゆる種類の性質に実質的
な影響を与えることになる。

米国特許第４，０３５，２７５号の実施例に記載されて
いるように、ポリオキシアルキレングリシジルエーテル
を基材とするプロトン化エポキシド／アミン付加物は極
めて容易に水に溶解することが証明されている。しかし
ながらこれら生成物は安定した塗膜の形で電着すること
が困難で、予想されるようにその抵抗性能上ひどい欠陥
を有するようになる。

ｐＨ７以上の水に溶解するカチオン的に変性されたエポ
キシ樹脂は、第四級アンモニウム基を組込むことにより
得られる。すなわち酸及び／又は水の存在下でエポキシ
基と第三級アミンとを反応させることにより得られる。

米国特許第４．０３５．２７５号の実施例に記載されて
いるようなこの種の生成物は、規格が余り厳密でなく、
必要に応じて添加するだけのバインダーとして使用する
には実用上適していることが証明されている。

オーストリア特許第３８１．１１５号には、エポキシド
／アミン付加物とポリオキシアルキレングリシジルエー
テルを反応することによりエポキシド／アミン付加物に
ポリオキシアルキルのセグメントを組込むことを記載し
ている。部分中和重合体の溶解度および分散性を改善す
るこのような方法に付は加えて、重合体に十分柔軟性を
保たせるために相当する変性剤を組込まなければならな
い。可塑化が不十分な生成物は、ガラス転移温度が高く
、１２０乃至１８０℃の焼付温度範囲において未乾燥塗
膜の流れ特性に欠陥が生ずる。この結果「流れ」にひど
い欠陥が生じ、塗膜の厚さが不十分となる。

可塑性付与の目的のために、エポキシ樹脂またはエポキ
シ官能性エポキシド／アミン付加物は、エポキシド反応
性化合物で脱官能される。これは、種々の鎖長を有する
モノカルボン酸またはアジピン酸やより高級の同族体お
よび三量化脂肪酸などのような長鎖ジカルボン酸を使用
したジカルボン酸モノエステルのようなモノカルボキシ
ル化合物を使用して達成することができる。少量であれ
ば、マレイン化油の様なポリカルボキシル化合物または
ポリブタジェンもこの目的に使用することができる。こ
の脱官能は、必要があれば脂肪酸で変性したカルボキシ
ル基を有するポリエステルで行うこともできる。さらに
エポキシド／アミン付加物とモノグリシジルエーテルま
たはエステルとを反応させても可塑性付与が可能である
。

実際上は、変性度が増すにつれて、このような変性は、
未乾燥フィルムの抵抗性や電圧抵抗性の低下、これに伴
なう均一電着性の低下、析出塗膜の焼付中の塗膜破裂、
焼付塗膜の抵抗性の低下、この塗膜に引続いて行なう被
覆に対する接着性の低下のような欠点となって現われて
来る。

エポキシ樹脂／アミン付加吻を特別に合成したジアミン
ブリッジで変性することにより、本技術の互に異なる要
求に最も適したバインダーが得られることを今や見出し
た。

従って本発明は、変性エポキシ樹脂／アミン付加物に対
して下記の一般式で表わされる変性剤を５乃至３０重量
％、好ましくは１ｏ乃至２０重量％含有し、そして該変
性剤は少なくとも２モルのジェポキシ樹脂又はポリエポ
キシ樹脂と、第一級第三級ジアミンと、第−級及び／又
は第二級アルキルアミン及び／又は）ルカノールアミン
と反応して、エポキシ基を含有せず、酸による中和汲水
希釈性となり重量平均分子量が４０００乃至１６０００
、又は数平均分子量が１５００乃至３０００、ガラス転
移温度が＋２０乃至＋４０’Ｃ、アミン価が少なくとも
２０■ＫＯＩＩ／ｇであるエポキシ樹脂／アミン付加物
を形成していることを特徴とする変性エポキシ樹脂／ア
ミン付加物を基材とするカソード析出形塗料バインダー
に関するものである。

ＯＨ ０■ ＣＩ＋−０１１ＣＨ−Ｏｌｌ Ｃｌ−０１１ 式中、Ｒ１は式 −Ｃ，！１．。− ＋Ｃ，ｌＨ２，ｌＯ→−，Ｃｎ１ｈ。

又は −ｃｎｚ−ｃｕｒ÷Ｎ　　ＣＩＬｚ−Ｃｌｌｚ→ＴＣ１
＋□ ｌ１−ＯＨ で表わされる同−又は異なる基であり、Ｒ２は式 ％式％ で表わされる同−又は異なる基であり、Ｒ３は式 ％式％ で表わされる基であり、 Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、ｎ及びｍは２乃
至８の整数であるが、Ｉ１２の場合にはｎは８乃至２０
の整数である。

本発明はさらに （八）　　ジ第−級脂肪族ジアミン又はポリアミンと、
炭素数が８乃至２０である脂肪族基を有する脂肪族モノ
グリシジル化合物及び／又はモノエポキシ化合物とを、
反応生成物が２個の第二級アミノ基を有するような量比
で、不活性溶剤中で４０乃至６０°Ｃで反応させ、 （Ｂ）　　該中間生成物２モルとジグリシジル化合物１
モルとを４０乃至８０″Ｃで反応させ、（Ｃ）１分子中
に２個の第二級アミノ基を有し、ガラス転移温度が一１
５°Ｃより低い（Ａ）と（Ｂ）工程で生成した変性剤の
５乃至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％（変
性エポキシ樹脂／アミン付加物基準で）を、ジ又はポリ
エポキシ樹脂と、第−級一第三級ジアミンと、第−級及
び／又は第二級アルキルアミン及び／又はアルカノール
アミンと反応させて、エポキシ基を含有せず、酸による
中和汲水希釈性となり、重量平均分子量が４０００乃至
１６０００、又は数平均分子量が１５００乃至３０００
で、ガラス転移温度が＋２０乃至＋４０°Ｃで、アミン
価が少なくとも２０ｍｇＫＯＪＩ／ｇであるエポキシ樹
脂／アミン付加物を生成することを特徴とする変性エポ
キシ樹脂／アミン付加物を基材とするカソード析出形塗
料バインダーの製造方法に関するものである。

本発明はさらに、電着塗料の配合への本発明により生成
したバインダーの使用に関するものである。

本発明によるアミン変性剤は、該変性剤自体の塩基性度
は、１００％プロトン化した後でさえ最終生成物に対し
十分な水希釈性を付与するには十分ではないが、バイン
ダーの溶解度特性および分散性を明らかに改善するもの
である。さらに本変性剤は、良好な均一電着性と肉厚の
焼付塗膜に高度の柔軟性を与え、高分子としてのガラス
転移温度が低いため、欠陥のない表面が得られることに
なる。

エポキシ樹脂を鎖延長するために使用する本変性剤を製
造するために、エチレンジアミン系のジ第−級脂肪族ジ
アミンとその同族体を使用する。

同様に、例えば「シェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）
　Ｊなる商品名で市販されているようなエーテル基含有
ジアミンも使用することができる。またジ第−級ポリア
ミン、とくにジエチレントリアミンも使用することがで
きる。

前記のジ第−級アミンは、第一段階で、炭素数が８乃至
２０である脂肪族基を有する脂肪族モノグリシジル化合
物またはモノエポキシド化合物と反応させる。これら化
合物を例示すればアルキルグリシジルエーテル、酸化ド
デセンのような酸化オレフィンまたはコツホ（ＫＯＣＩ
＋）酸のグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ルが挙げられる。反応のための量比は、反応生成物が２
個のＮＨ基を有するように選ばれる。モノグリシジル化
合物またはモノエポキシド化合物を１モル当り２乃至６
重量％過剰に使用するのが有利である。反応は不活性溶
剤の存在下で４０乃至６０°Ｃの温度で行う。

つぎの段階において、前記の中間生成物２モルとジグリ
シジル化合物１モルとを４０乃至ｓｏ’ｃで反応させる
。２個の第二級アミノ基を含有する付加化合物が得られ
る。この生成物のガラス転移温度は一１５°Ｃより低く
する必要があり、この変性剤成分の原料を選択する際考
慮すべき点である。

使用するジグリシジル化合物は、ビスフェノールＡまた
はＦ型のジェポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリコ
ールを基材とする脂肪族ジェポキシ化合物または芳香族
−脂肪族ジェポキシ化合物、例えばポリオキシプロピレ
ングリコール変性ビスフェノールＡを基材とするもので
ある。エポキシ樹脂は１８０乃至５００のエポキシ当量
を有するものである。このようにして得られた反応生成
物はエポキシ樹脂／アミン付加物の鎖延長変性剤として
使用される。エポキシ樹脂／アミン付加物に対して５乃
至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％の変性剤
を、第−級一第三級アルキルジアミン、第一級アルキル
アミン及び／又はアルカノールアミンならびに第二級ア
ルキルアミン及び／又はアルカノールアミンとともに段
階的反応で有利に反応させて、エポキシ基を含有しない
エポキシ樹脂／アミン付加物を得る。

使用するエポキシ化合物のエポキシ当量のＩＯ乃至５０
％を変性剤と反応させるのが有利である。

この段階において使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１８０乃至５００のビスフェノールジグリシジルエ
ーテルまたはノボラックを基材とするエポキシ樹脂が好
ましい。

残存するエポキシ基は、最終生成物がプロトン化された
後、所要の水希釈性を与えるアミンと反応させる。同時
に分子は、第一級アルキルアミンまたはアルカノールア
ミン、またはＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミ
ンのような第一級第三級アルキルジアミンにより大きく
なる。これらアミンは、第二級アルキルアミンおよびア
ルカノールアミンとともに使用されるが、これらの使用
比率は最終生成物が遊離のエポキシ基を含まないよう適
当に選ばれる。

本発明により製造したエポキシ樹脂／アミン付加物は、
重量平均分子量が４０００乃至１６０００または数平均
分子量が１５００乃至３０００である。

ガラス転移温度は＋２０乃至＋４０℃である。プロトン
化後の溶解度が満足なものになるために、アミン価とし
て少なくとも２０　ｍｇＫＯＩ（／　ｇに相当する塩基
性度が必要であって、樹脂を配合する時留意しておく必
要がある。

反応後必要があれば有機溶剤を一部真空で除去してもよ
い。この段階は混合物を部分的に中和し、水で希釈して
後必要があれば行われる。工程的にこのような変化を持
たせれば、得られた材料に含有する有機溶剤は僅かとな
り、従って厳重な環境基準（例えば低ｖＯＣ規準）に対
応できるようになる。

本発明の製造方法により調製された製品の中和工程では
電着塗装を実施するのに適した安定で沈降物のない水溶
液またはエマルジョンを得るために、バインダー（樹脂
固形分）１００ｇに対して２０乃至４５ミリモルの酸が
必要である。本発明による製品は、アミン数が比較的高
く、分子量も大きいのにも拘らず、十分に希釈ができる
浴材料を生成させるために、固形樹脂１００ｇに対し僅
か２０乃至４５ミリモルの中和剤しか必要とせず、本発
明による変性剤により分散特性は大幅に改善される。

本発明による製造方法で製造したバインダーは架橋剤と
組合せて加工する。エステル交換反応によって架橋する
、例えば欧州特許筒００１２４６３号、ドイツ特許公開
第３３１５４６９号またはオーストリア特許筒３７２０
９９号および第３７９６０２号に記載されている硬化剤
がこの目的に使用することができる。架橋はまた、ブロ
ックドイツシアナートまたはアミノ樹脂により、必要が
あれば硬化のための相当する触媒を用いて行うことがで
きる。焼付温度は１４０乃至１９０℃で、使用する硬化
系に依存する。

電着塗装のための浴材料の調製、顔料着色、中和および
希釈の各工程は当業者であれば既知であり、さらに説明
の必要はない。塗装工程や析出塗膜の硬化工程について
も同じことがいえる。

下記の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明
の範囲を限定しようとするものではない。

実施例中全ての部および百分率は特記しない限り重量部
および重量％である。

ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）とメトキシプ
ロパツール１７０ｇの溶液に、２−エチルへキシルグリ
シジルエーテル５７７ｇ（３，１モル）を６０℃で２時
間かけて添加し、ＥＰＡ価（下記参照）が３．７０、屈
折率（ｎ”）が１．４６００になるまで反応を続ける。

つぎに６０°ＣでビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポ
キシ当量１９０）１９０ｇ　（１エポキシ当量）および
メトキシプロパツール４８ｇの混合物を２時間かけて添
加し、ＥＰＡ価が２．７０、屈折率カ月、４７９０にな
るまで反応を続ける。反応生成物８０％溶液１００ｇと
メトキシプロパツール３０ｇの溶液の粘度（ＤＩＮ　５
３２１１／２０°Ｃ）は６０乃至８０秒である。

ＥＰＡ価は下記のようにして測定する。

旦尺へ債〔オキシラン基とアミン基の合計量（ミＪ当量
）の測定〕 樹脂０．２乃至０．４ｇを精秤（ミリグラムまで）し、
メトキシプロパツール５滴中に溶解させる。

冷却後、ジクロロメタンおよび氷酢酸の混合物（４：１
容量比）２５　ｆｆ／２を加え、ゆっくり加熱しながら
樹脂を溶解する。周囲温度で、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム０．５ｇとクリスタルバイオレット溶液３滴を
加える。０．ＩＮの過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定し、指
示薬が青紫色から草色（青味がない）になる点を終点と
する。

対照価（樹脂なし）を同一の方法で決定する。

Ａ＝試料の０．　Ｉ　Ｎ過塩素酸滴定量（ｎ＋１）Ｂ＝
対照の０．ＩＮ過塩素酸滴定量（ｍβ）Ｆ　＝　０．　
Ｉ　Ｎ過塩素酸液のファクターフタル酸水素カリウムに
よるファクター（Ｆ）のフタル酸水素カリウムをエルシ
ンマイヤーフラスコ中で約２００■を０．１　ｒｙｅの
単位まで精秤する（各分析毎に）。氷酢酸３０ＩＩ１１
とクリスタルバイオレット液３滴を加えた後、約０．　
Ｉ　Ｎの過塩素酸溶液により滴定し、指示薬が青紫色か
ら草色になった点を終点とする。

Ｆ＝ ＣＸ２０．４２２ Ｗ＝フタル酸水素カリウムの重量 Ｃ＝約０．　Ｉ　Ｎの過塩素酸の氷酢酸溶液の滴定量（
ｍｌ） 変性剤１ ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ（１モル）をメトキシ
プロパツール２１２ｇ中に溶解する。

６０℃で酸化ドデセン３７９ｇ（２，０６モル）を添加
して６０°Ｃで４時間反応し、ＥＰＡ価が２．８０にな
るまで８０°Ｃでさらに２時間反応する。ポリオキシプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当
量２００、ダウケミカル製ＤＥＲ７３６）２００ｇ　（
１エポキシ当量）およびメトキシプロパツール７７ｇの
混合物を６０℃で２時間かけて添加し、ＥＰＡ価が２．
３０になるまで反応を続ける。生成樹脂７０％品１００
ｇおよびメトキシプロパツール１０ｇの溶液の粘度（Ｄ
ＩＮ５３２１１　／　２０℃）は９０乃至１１０秒であ
る。

変ユ１０− ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）とメトキシプ
ロパツール１７０ｇに、２−エチルへキシルグリシジル
エーテル５７７ｇ（３，１モル）を６０℃で２時間かけ
て添加し、ＥＰＡ価が３．５３になるまで６０℃で混合
物の反応を続ける。ついでメトキシプロパツール８７ｇ
とポリオキシプロピレングリコール変性ビスフェノール
Ａを基材とするジェポキシ樹脂（三洋化成製ＢＰＰ　３
５０）　３５０ｇ（１エポキシ当量）とを６０℃で２時
間かけて添加し、ＥＰＡ価が２．３３になるまで反応を
続ける。

生成樹脂８０％品１００ｇとメトキシプロパツール３０
ｇとの溶液の粘度（ＤＩＮ　５３２１１／　２０℃）は
６０乃至７０秒である。

喪法朋ま ポリオキシプロピレンジアミン〔テキサコ　ケミカル（
ＴＥＸＡＣＯＣＨＥＭ、　ＣＯＭＰ、）製シェフアミン
■ （ＪＥＦＦＡＭＩＮ　　）　Ｄ　４００　）　４００　
ｇ　（１モル）をメトキシプロパツール１９８ｇに溶解
した溶液に、２−エチルへキシルグリシジルエーテル３
９１ｇ（２，１モル）を６０℃で２時間かけて添加し、
この混合物のＥＰＡ価が２．０２になるまで反応を続け
る。ついでビスフェノールＡジェポキシ樹脂（エポキシ
当量４７５）４７５ｇ　（１エポキシ当量）をメトキシ
プロパツール１１９ｇに溶解した溶液を６０℃で２時間
かけて添加し、ＥＰＡ価が１．２０になるまで反応を続
ける。生成樹脂８０％品１００ｇとメトキシプロパツー
ル４０ｇの溶液の粘度（ＤＩＮ　５３２１１／　２０℃
）は１１０秒である。

変牲■ニ ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）とメトキシプ
ロパツール１６５ｇに、２−エチルへキシルグリシジル
エーテル５５８ｇ（３，０モル）を６０℃で２時間かけ
て添加し、ＥＰＡ価が３．６３になるまで混合物の反応
を続ける。ついでメトキシプロパツール５０ｇおよびポ
リオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（
ダウケミカル製ＤＥＲ７３６）２００　ｇ　（１エポキ
シ当量）の混合物を６０℃で２時間かけて添加し、ＥＰ
Ａ価が２．７８になるまで反応を続ける。反応生成物は
樹脂固形分が８０重量％で屈折率（ｎ　Ｚｏ）は１．４
６３である。

変よＵ叱１ アミノエチルエタノールアミン１０４ｇ（１モル）とメ
トキシプロパツール エチルへキシルグリシジルエーテル３７２ｇ（２モル）
を６０℃で２時間かけて添加し、ＥＰＡ価が３．３６に
なるまで反応を続ける。最終生成物の樹脂固形分は８０
重量％で屈折率（ｎ”）は１、４５８１である。

実路皿上 変性剤１　　（ＮＨ当量０．　３に相当）３２６ｇ、ビ
スフェノールＡジェポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
５７０ｇ　（３．０エポキシ当量）、２−エチルヘキシ
ルアミン よびメトキシプロパツール１６７ｇを適当な反応器で、
ＮＨ官能価が完全に転換するまで、すなわちＥＰＡ価が
２．１５になるまで６０℃で第一反応段階の反応を続け
る。ついで、ビスフェノールＡジェポキシ樹脂（２．１
エポキシ当量）の７５％メトキシプロパツール溶液１３
３０ｇ（２．１エポキシ当量）とジェタノールアミン１
８９ｇ（１．８ＮＨ当量）を添加し、ＮＨ官能価が転換
するまで、すなわちＥＰＡ価が１．６０になるまでさら
に反応を続ける。第三反応段階で残存するオキシラン基
をＮ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルアミン７８ｇ（１，
２ＮＨ当量）と６０℃で２時間反応させ、９０℃でさら
に１時間、１２０℃でさらに３時間反応させてＥＰＡ価
を１．４５とし、メトキシプロパツールで希釈して樹脂
固形分を６５重量％とする。この樹脂溶液をメトキシプ
ロパツールで希釈して樹脂固形分を４６重量％とじたも
のの粘度（ＤＩＮ　５３２１１／　２０℃）は１７０秒
である。ゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量りは６８００、数平均分子量Ｍｎは２０６０で
ある。

次１錐ト吐−８ 実施例１と同様の方法で第１表に示す混合物を反応させ
る。反応生成物の特性も第１表に掲げる。

第四反応段階においては、第３反応段階に続いて第１表
に掲げる量のメトキシプロパツールとポリオキシプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル（ダウケミカル製
ＤＥＲ７３６、エポキシ当量２００）を１２０℃で添加
し、第１表に示すＥＰＡ価に達するまで１２０℃で３乃
至５時間反応させる。

架橋成分１ 共沸法に通した装置と、部分エステル交換反応中に生成
するアルコール成分を分離するための気泡段塔を設えた
反応器で、マロン酸ジエチル１６０ｇ（１モル）、ピペ
リジン０．３４　ｇ　（０，００４モル）および８５％
ギ酸０．２２　ｇ　（０，００４モル）のンＨ合物に９
１％パラホルムアルデヒドｇ（０．９モル）を８０°Ｃ
で分けて添加し、発熱反応が開始した時反応温度が９５
“Ｃを超えないようにする。反応混合物を９５°Ｃで撹
拌しパラホルムアルデヒドを完全に溶解させる。生成す
る水が留出し始めると、２時間かけて温度を１１０°Ｃ
に上昇する。１１０°Ｃに達した後共沸剤として特殊ガ
ソリン（沸点範囲８０乃至１２０°Ｃ）を用いて合計９
ｇの水を留出する。使用した共沸剤はその後真空で除去
する。

１、２−プロピレングリコール２２．８ｇ（０．３モル
）を添加した後で、蒸留が開始するまで加熱する（１４
０乃至１５０°Ｃ）。温度が上昇するとエタノールが２
７部（０．６モル）留出する。得られた生成物の樹脂固
形分く１２０℃、３０分）は約９２％、ＯＨ価は５■に
０８７ｇ以下、極限粘度数は約５．２　ｍｌ／ｇ　（２
　０℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率（ｎ”）は１
．　４　６　７　０である。

架盪威分１ マロン酸ジエチル４８０ｇ（３モル）とトリメチロール
プロパン１３４ｇ（１モル）を１３０℃に加熱する。温
度をゆっくり１６５℃に上昇させて、屈折率をモニター
しながらエタノールを１３５ｇ留出させる。ついで真空
度を上げながら１６０℃で揮発性成分を留出させ、反応
生成物の固形分（１３０℃、３０分）を９５％にする。

得られた生成物のＯＨ価は５■ＫＯＨ／　ｇ以下、屈折
率（ｎ”）は１．　４　６　６　０である。

架橋双分主 架橋成分１の調製方法に準じて、マロン酸ジエチル１　
３　４．４　ｇ　（０．８　４モル）、ピペリジン０、
２８６ｇ　（０．００３４モル）および８５％ギ酸０、
１８５ｇ　（０．００３４モル）の混合物と９１％パラ
ホルムアルデヒド１　３．８　６　ｇ　（０．４　２モ
ル）とを反応させ、合計９．２４ｇ（０，５１モル）の
水を留出除去する。反応生成物の固形分は７８％（１２
０°Ｃ１３０分）で屈折率（ｎ”）は１．４３７である
。

ついでトリメチロールプロパン１３４ｇ　（１モル）を
添加し、反応混合物が蒸留し始めるまで加熱する（１４
０〜１５０°Ｃ）。温度が上昇するのにつれてエタノー
ルが留出する。エタノールの留出量が２３ｇ（０，５モ
ル）に達すればジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＧＤＭＥ）　２６３　ｇを加えて希釈し、混合物を
３０゛Ｃに冷却する。トリレンジイソシアナート（市販
の標準異性体混合物）２．５モルとエチレングリコール
モノヘキシルエーテル２．５モルとの反応生成物８００
　ｇ　（２，５モルまたは２．５　Ｎ　Ｇ　Ｏ当量）を
３０°Ｃで添加する。さらに４時間かけて温度を１００
°Ｃに上げ、反応混合物をこの温度で反応させて、試料
１ｇ当りのＮＧＯ含有量が０．１ミリ当量以下になるよ
うにする。

得られた反応生成物の樹脂固形分は８０％（１２０°Ｃ
１３０分）で、屈折率（ｎ”）が１．５０７、粘度（樹
脂溶液１０　ｇ　＋ｏｃＤＭＥ　４　ｇ）はＥ−Ｆ（ガ
ードナーホルト）である。

実施例１〜８による製品のカソード析出形塗料試本発明
によって製造した製品をメトキシプロパツールで７０％
溶液とした架橋成分と第２表に指定した条件下で反応す
る。このようなバインダー溶液により、下記の配合に従
い通常の方法で塗料ペーストを調製する。

バインダー（樹脂固形分として）　　　１００部二酸化
チタン　　　　　　　　　　　３６．５部ケイ酸鉛　　
　　　　　　　　　　　　　３部カーボンブラック　　
　　　　　　　　０．５部このような塗料ペーストを第
２表に指定した酸量でプロトン化し、脱イオン水で固形
分を１８％に希釈する。

硬化に用いた触媒は、バインダー（樹脂固形分として）
１００部に対して鉛（金属含有量として）１部になるよ
うにオクタン酸鉛の形で鉛を混入した。

リン酸亜鉛処理薄鋼板上に浴温度２８℃で、析出を行い
、塗装時間は２分間とする。このように塗装された薄鋼
板を１６０℃で３０分間焼付ける。

試験結果を第３表にまとめた。

第２表 第 表 表面粗さは三層により製作された「表面試験２０１Ｊ装
置を用いて測定した。

クロスカットに対する塩水腐食が２ｗより小さいときの
試験時間数を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、変性エポキシ樹脂／アミン付加物を基材とするカソ
   ード析出形塗料バインダーに於て、該バインダーが変性
   エポキシ樹脂／アミン付加物に対して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は式 −Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−、−（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｍ
   −Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ で表わされる同一又は異なる基であり、 Ｒ＿２は式 −Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又は−Ｏ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１で表わされる同一又は異なる基であり、 Ｒ＿３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、 Ｒ＿４は水素原子又はメチル基であり、 ｎ及びｍは２乃至８の整数であるが、Ｒ＿２の場合には
   ｎは８乃至２０の整数である） で表わされる変性剤を５乃至３０重量％、好ましくは１
   ０乃至２０重量％含有し、そして該変性剤は少なくとも
   ２モルのジエポキシ樹脂又はポリエポキシ樹脂と、第一
   級−第三級ジアミンと、第一級及び／又は第二級アルキ
   ルアミン及び／又はアルカノールアミンと反応して、エ
   ポキシ基を含有せず、酸による中和後水稀釈性となり、
   重量平均分子量が４０００乃至１６０００、又は数平均
   分子量が１５００乃至３０００、ガラス転移温度が＋２
   ０乃至＋４０℃、アミン価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇであるエポキシ樹脂／アミン付加物を形成している
   ことを特徴とするカソード析出形塗料バインダー。 ２、（Ａ）ジ第一級脂肪族ジアミン又はポリアミンと、
   炭素数が８乃至２０である脂肪族基を有する脂肪族モノ
   グリシジル化合物及び／又はモノエポキシド化合物とを
   、反応生成物が２個の第二級アミノ基を有するような量
   比で、不活性溶剤中で４０乃至６０℃で反応させ、 （Ｂ）該中間生成物２モルとジグリシジル化合物１モル
   とを４０乃至８０℃で反応させ、（Ｃ）１分子中に２個
   の第二級アミノ基を含有し、ガラス転移温度が−１５℃
   より低い （Ａ）と（Ｂ）工程で生成した変性剤の５乃至３０重量
   ％、好ましくは１０乃至２０重量％（変性エポキシ樹脂
   ／アミン付加物基準で）を、ジ又はポリエポキシ樹脂と
   、第一級−第三級ジアミンと、第一級及び／又は第二級
   アルキルアミン及び／又はアルカノールアミンと反応さ
   せて、エポキシ基を含有せず、酸による中和後水希釈性
   となり、重量平均分子量が４０００乃至１６０００、又
   は数平均分子量が１５００乃至３０００、ガラス転移温
   度が＋２０乃至＋４０℃、アミン価が少なくとも２０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであるエポキシ樹脂／アミン付加物を生成
   することを特徴とする変性エポキシ樹脂／アミン付加物
   を基材とするカソード析出形塗料バインダーの製造方法
   、 ３、ジエチレントリアミンをジ第一級脂肪族ポリアミン
   として使用する請求項２記載の方法。 ４、電着塗料を配合するための請求項１記載の塗料バイ
   ンダーの使用。