KR930007354B1 - 음극 용착성 페인트 결합제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

음극 용착성 페인트 결합제 및 이의 제조방법
본 발명은 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하는 음극 용착성 페인트 결합제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전착 페인팅 방법은 많은 경우에 페인트 제조, 전착, 스토빙(stoving) 공정과 같은 각종 단계에서 완전히 모순되는 특성을 갖는 상기 방법을 위해, 또한 만족스런 필름 특성(예 : 표면 특성, 균일 전착성 및 내부식성)을 수득하도록 하기 위해서 개질된 결합제를 필요로 한다. 소비자에 의한 다양한 다른 필수조건(예 : 낮은 유기용매 함량 또는 기타 페인트 성분 선택시의 제한)도 또한 고려해야만 한다.
따라서, 결합제는 소량의 유기 용매를 함유하면서도 또한 전착 공장에서의 보충 공정에서 바람직한 희석 특성 및 우수한 안료착색성을 위해 점도가 낮아야만 한다. 반면에, 고분자량은 가교결합된 필름의 우수한 내성을 수득하기 위한 전제조건이지만, 통상적으로 결합제의 높은 점도와 연관된다. 유사하게 모순된 조건은 높은 균일 전착성을 수득하기 위해서는 용착시 높은 전기 필름 내성이 형성되어야 하는 동시에, 표면 특성이 우수한 두꺼운 필름층이 요구된다는 점이다. 문헌으로부터, 비스페놀 A 또는 페놀 노볼락/에폭시 수지/아민 부가물의 각종 개질에 의해, 양성자화된 결합제의 최적 용해도 또는 분산성과 이들의 용착 특성 또는 가교결합된 페인트 필름의 특성 사이를 절충시키려는 수회의 시도가 공지되어 있다.
따라서, 예를들어 하기 문헌에 의하면 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭시 수지는 아민과 반응하기 전에 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응하여 연쇄가 연장되며, 이와같이 하여 친수성 세그먼트가 혼입된다[참조 : 미합중국 특허 제 4,104,147호 또는 미합중국 특허 제 4,148,772호]. 하기 문헌에서는 또한, 아민과 반응하기 전에, 폴리프로필렌글리콜에 의한 연쇄 연장도 제안하고 있다[참조 : 미합중국 특허 제 3,839,252호 및 제 4,035,275호]. 폴리알킬렌글리콜 세그먼트를 도입하는 또 다른 방법은 EP-A2-00 74 634에 따라서 저분자량의 비스페놀 A/에폭시 수지의 연쇄를 비스페놀 A에틸렌 옥사이드 부가물에 의해 연장시키는 것이다.
이런 방법의 주요 단점은 에폭시 수지의 자기축합반응이 배제될 수 없으므로 이런 연쇄 연장 반응을 제어하는데 어려움이 있다는 것이다. 초기 생성물이 이론적인 에폭사이드 값을 갖는다 할지라도, 결합제의 모든 종류의 특성에 실제로 영향을 끼치는 유리 폴리글리콜의 존재를 제거할 수 없다.
예를들어, 미합중국 특허 제 4,035,275호에서 언급된 바와같이, 폴리옥시알킬렌글리시딜에테르를 기본으로 하는 양성자화된 에폭사이드/아민 부가물은 물중에서 매우 용이하게 용해될 수 있음이 입증되었다. 그러나, 이러한 생성물은 사용가능한 필름 형태로 전기적 침전시키는 것이 어렵고, 에측할 수 있는 바와같이 이들의 내성 특성에 있어서 심각한 결점이 있다.
pH7 이상의 값에서 수용성인 양이온적으로 개질된 에폭시 수지는 4급 암모늄 그룹을 혼입시킴으로써, 즉, 산 및/또는 물의 존재하에 3급 아민과 에폭사이드 그룹을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 예를들어 미합중국 특허 제 4,035,275호에 기술된 바와같이, 이런 종류의 생성물은 실시예에 있어 규정이 그다지 까다롭지않은 경우에만 단독 결합제로서 사용하기에 적합한 것으로 입증되었으며, 임의의 추가 결합제로서 사용된다.
오스트리아 연방공화국 특허 제 381 115호에서는 에폭사이드/아민 부가물을 폴리옥시알킬렌글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 에폭사이드/아민 부가물중에 폴리옥시알킬 세그먼트를 혼입시키는 것에 대해 기술하고 있다. 부분적으로 중화된 중합체의 용해도 및 분산성을 향상시키는 이런 방법 외에도, 중합체가 충분히 요곡될 수 있도록 하기 위해서는 상응하게 개질제가 혼입되어야만 한다. 불충분하게 가소화된 생성물은 유리 전이온도가 높고 120 내지 180℃의 스토빙 범위에서 습윤 필름의 유동 특성이 불완전하다. 이것은 "유동성"에 있어서, 또한 두께가 불충분한 필름에 있어서 심각한 결함을 초래한다.
탄성하를 위해, 에폭시 수지 또는 에폭시-작용성 에폭사이드/아민 부가물은 에폭사이드-반응성 화합물을 사용하여 탈작용화시킬 수 있다. 이것은 모노카복실화합물(예 : 각종 쇄 길이의 모노카복실산, 또는 디카복실산의 모노에스테르), 장쇄화된 디카복실산(예 : 아디프산 및 이의 고급 동족체) 뿐만 아니라 이량체화된 지방산등을 사용하여 성취될 수 있다. 어느 정도는 폴리카복실화합물(예 : 말레인화된 오일) 또는 폴리부타디엔이 이를 위해 사용될 수 있다. 탈작용화는 또는 카복실 그룹을 수반하는 폴리에스테르에 의해 수행될 수도 있으며, 따라서 폴리에스테르는 임의로 지방산에 의해 개질된다. 또한, 중합체의 가소화는 에폭사이드/아민 부가물을 모노 글리시딜에테르 또는 에스테르로 반응시킴으로써 가능하다.
실시예 있어서, 개질정도가 증가함에 따라 상기 가능한 모든 개질은 습윤 필름 내성 및 전압 내성을 감소시키고 결과적으로 균일전착성을 감퇴시키며, 용착된 필름을 스토빙시 절단 생성물을 형성시키고, 스토빙된 필름의 내성 특성을 감소시키며 어떤 연속적인 피복물에 대해서도 이들의 접착성을 감퇴시키는 등의 단점이 있다.
본 발명에 이르러, 본 기술의 상이한 필수조건에 최적인 결합제는 에폭시 수지/아민 부가물을 구체적으로 합성된 디아민 가교에 의해 개질시켜 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 2몰 이상의 디에폭시 수지 또는 폴리에폭시 수지 및 1급 내지 3급 디아민 및 1급 및/또는 2급 알킬- 및/또는 알칸올아민과 반응하여 에폭시 수지/아민 부가물[이 부가물은 에폭사이드 그룹을 함유하지 않고, 산으로 중화된 후에는 물에 의해 희석 가능하며, 분자량이 4,000 내지 16,000(중량기준) 또는 1,500 내지 3,000(수효 기준)이고 유리전이온도가 +20 내지 +45℃이며 아민가는 20㎎ KOH/g 이상이다]을 형성하는, 일반식(1)의 개질제를 5 내지 30중량%, 바람직하게 10 내지 20중량%(개질된 에폭시 수지/아민 부가물 기준)함유함을 특징으로 하는, 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하는 음극 용착성 페인트 결합제에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
(1)
상기식에서, R1은 동일하거나 상이한 -CnH2n-, (CnH2nO)m-CnH2n- 또는
Figure kpo00002
그룹이며, R2는 동일하거나 상이한 -CnH2n+1또는 -O-CnH2n+1그룹이며, R3은
Figure kpo00003
그룹이고, R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이며, n 및 m은 2 내지 8의 정수이고, R2의 경우에서 n은 8 내지 20이다.
본 발명은 또한 (A) 반응에서 불활성인 용매의 존재하에서 40 내지 60℃에서, 디-일급 지방족 디- 또는 폴리아민을 반응 생성물이 2개의 2급 아미노 그룹을 갖도록 하는 양으로, 지방족 모노글리시딜 및/또는 모노에폭사이드 화합물(이의 지방족 그룹은 8 내지 20개의 탄소원자를 함유한다)과 반응시키고, (B) 이러한 중간 생성물 2mol을 40 내지 80℃에서 디글리시딜 화합물 1mol과 반응시킨 다음, (c) 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기준으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 상기 형성된 개질제(AB)[이는 분자당 2개의 2급 아미노 그룹을 함유하고 유리전이온도가 -15℃ 미만이다]를 디- 또는 폴리에폭시 수지 및 1급 내지 3급 디아민 및 1급 및/또는 2급 알킬- 및/또는 알칸올아민과 반응시켜 에폭시 수지/아민 부가물[이 부가물은 에폭사이드 그룹을 함유하지 않고, 산으로 중화된 후에는 물에 의해 희석가능하며, 분자량이 4,000 내지 16,000(중량기준) 또는 1,500 내지 3,000(수효기준)이고, 유리전이온도가 +20 내지 +45℃이며, 아민가가 20㎎ KOH/g 이상이다.]을 제조함을 특징으로 하여, 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하는 음극 용착성 페인트 결합제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전착 페인트를 재형화시키기 위한 본 발명에 따라 제조된 결합제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아민 개질제는, 개질제 자체의 염기도가 100% 양성자화된 후에조차도 최종 생성물에 물로 희석될 수 있는 특성을 충분히 제공할 만큼 충분하지 않다 할지라도, 결합제의 용해도 특성 및 분산성을 매우 향상시킨다. 또한, 이러한 개질제에 의해 균일전착성이 우수해지고 스토빙된 필름에서 높은 층 두께의 요곡성을 수득하게 되며, 고분자량 중합체의 낮은 유리전이온도 때문에 결점이 없는 표면을 수득하게 된다.
에폭시 수지의 연쇄를 연장시키기 위해 사용되는 개질제를 제조하기 위해, 에틸렌디아민 유형의 디-일급 지방족 디아민 및 이의 동족체를 사용한다. 유사하게, "제파민(JEFFAMIN)"이란 상품명으로 시판되고 있는 것과 같은 에테르 그룹-함유 디아민을 또한 사용할 수도 있다. 유사하게, 디-일급 폴리아민, 특히 디에틸렌 트리아민을 사용할 수도 있다.
상기한 디-일급 아민은 첫번째 반응단계에서 지방족 그룹이 8 내지 20개의 탄소원자를 함유한 지방족 모노글리시딜 또는 모노에폭사이드 화합물과 반응한다. 예로는 알킬글리시딜에테르, 올레핀 옥사이드(예 : 도데칸 옥사이드) 또는 글리시딜 에스테르(예 : KOCH 산의 글리시딜 에스테르)가 포함된다. 분율은 반응 생성물이 2개의 NH 그룹을 함유하도록 선택한다. 유리하게는, 모노글리시딜 또는 모노에폭사이드 화합물을 몰당 2 내지 6중량%의 과량으로 사용한다. 반응은 불활성 용매의 존재하에 40 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
다음 단계에서, 중간 생성물 2몰을 40 내지 80℃에서 디글리시딜 화합물 1몰과 반응시킨다. 2개의 2급 아미노 그룹을 함유하는 부가 화합물을 수득한다. 생성물은 유리전이온도가 -15℃ 미만이어야만 하고, 이것은 개질제 성분을 위한 원료를 선택할 때 고려해야만 한다.
사용되는 디글리시딜 화합물은 비스페놀 A 또는 F 유형의 디에폭시 수지, 폴리옥시알킬렌글리콜을 기본으로 하는 지방족 디에폭시 화합물 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜-개질된 비스페놀 A를 기본으로 하는 것등의 방향족-지방족 디에폭사이드 화합물이다. 에폭시 수지는 에폭사이드 당량이 180 내지 500이다. 이렇게 수득한 반응 생성물은 에폭시 수지/아민 부가물용 연쇄-연장화 개질제로서 사용한다. 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게 10 내지 20중량%의 개질제가 에폭사이드 그룹을 함유하지 않은 에폭시 수지/아민 부가물을 수득하기 위해, 1급 내지 3급 알킬디아민, 1급 알킬- 및/또는 알칸올아민 및 2급 알킬- 및/또는 알칸올 아민과 함게 등급화된 반응에서 반응하는 것이 유리하다.
유리하게는, 사용되는 에폭사이드 당량의 10 내지 50%가 개질제와 반응한다. 이러한 반응단계에서 사용되는 에폭시 수지를 에폭시 당량이 180 내지 500인 노볼락을 기본으로 비스페놀 디글리시딜에테르 또는 에폭시 수지가 바람직하다.
잔여 유리 에폭사이드 그룹은 양성자화된 후에 아민과 반응하여 필요한 물로 희석될 수 있는 특성을 최종 생성물에 제공하는 아민과 반응시킨다. 동시에, 분자는 1급 알킬- 또는 알칸올아민 또는 1급 내지 3급 알킬디아민(예 : N,N-디알킬아미노알킬렌아민)에 의해 확대된다. 이러한 아민은 2급 알킬- 및 알칸올아민과 함께 사용하지만, 분율을 적합하게 선택함으로써 최종 생성물이 어떤 유리 에폭사이드 그룹도 함유하지 않도록 한다.
본 발명에 따라 제조된 에폭시 수지/아민 부가물은 분자량이 4,000 내지 16,000(중량기준) 또는 1,500 내지 3,000(수효 기준)이다. 이들의 유리전이온도는 +20 내지 +45℃이다. 양성자화된 후의 용해도가 만족스럽게 되기 위해 20㎎ KOH/g 이상의 아민가에 상응하는 염기도가 필요하고, 이는 수지 혼합물을 제형화할 때 명심해야만 한다.
반응 후에, 유기 용매는 경우에 따라 진공하에서 부분 제거시킬 수 있다. 이런 단계는 혼합물을 부분 중화시키고 물로 희석시킨 후에 임의로 수행할 수 있다. 이 공정의 변형에서, 유기 용매를 소량만 함유하는 물질이 수득되므로 까다로운 환경 조절(예 : 낮은 VOC 저잘)에서 조차도 부합된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 생성물을 중화시키기 위해서는, 결합제(고체수지)100g에 대해 20 내지 45mmol의 산이 전착 페인팅의 실시에 적합한, 안정하고 앙금의 함유하지 않은 수용액 또는 유액을 수득하기 위해 필요하다. 비교적 높은 아민가 및 고분자량에도 불구하고, 본 발명에 따른 생성물을 위해 만족스럽게 희석시킬 수 있는 배드(bath) 물질을 제조하기 위해 고체 수지 100g당 중화제 20 내지 45Mmol만이 필요하며, 분산특성은 본 발명에 따른 개질제에 의해 매우 향상된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조되는 결합제는 가교결합제와 함께 가공된다. 에스테르 교환반응에 의해 가교결합을 발생시키고 예를들어, 하기 문헌에 기술되어 있는 경화 성분이 이를 위해 사용될 수 있다[참조 : EP-B1-00 12 463, DE-A1-33 15 469 또는 AT-PS 372 099 및 AT-PS 379 602]. 가교결합은 또한 임의로 상응하는 경화용 촉매를 사용하여 블록화된 이소시아네이트 또는 아미노 수지에 의해 수행될 수도 있다. 스토빙 온도는 사용되는 경화 시스템에 따라 140 내지 190℃의 범위이다.
전착 페인팅 배드 물질의 제조, 중화 및 희석 공정의 안료착색화는 모두 본 기술의 숙련가에 공지되어 있고 어떤 추가 설명도 필요없다. 이것은 또한 피복 공정 및 용착된 필름의 경화에 적용한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 예시하는 것이다. 명시된 모든 부 또는 퍼센테이지는 달리 지적하지 않는한 중량 단위이다.
개질제의 제조
모드 1 : 디에틸렌트리아민 103g(1mol) 및 메톡시프로판올 170g의 용액에 2-에틸헥실글리시딜에테르 577g(3.18mol)을 60℃에서 2시간내에 가하고, 반응은 3.70의 EPA 값(하기 참조) 및 1.4600의 굴절율 η20/d이 수득될 때까지 수행한다. 그런 다음, 60℃에서 2시간내에 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 190) 190g(1에폭시 당량) 및 메톡시 프로판올 48g의 혼합물을 가하고, 반응을 2.70의 EPA 값 및 1.4790의 굴절율이 될 때까지 계속한다. 80% 반응 생성물 100g 및 메톡시프로판올 30g의 용액은 점도(DIN 53211/20℃)가 60 내지 80초 이다 : EPA 값은 하기와 같이 측정한다 :
EPA 값
(옥시란과 아미노 그룹의 합을 밀리당량으로 측정)
수지 0.2 내지 0.4g을 정확하게(밀리그람까지) 측량하고 메톡시 프로판올 5방울을 용융시킨다. 냉각시킨후, 디클로로메탄 및 빙초산의 혼합물(4 : 1 용적부)25ml를 가하고, 수지는 서서히 가열시키면서 용해시킨다. 그런 다음, 주위온도에서 테트라부틸암모늄요오다이드 0.5g 및 결정성 자색 용액 3방울을 가한다. 빙초산중 0.1N 과염소산에 의해 청자색에서 풀색(어떤 청색빛도 없음)으로 적정을 수행한다.
대조값(수지 비함유)은 동일한 방법으로 측정한다 :
Figure kpo00004
상기식에서, A는 샘플용 0.1N 과염소산의 양(ml)이고, B는 대조군용 0.1N 과염소산의 양(ml)이며, F는 0.1N 과염소산 용액의 인자이다.
칼륨 수소 프탈레이트에 의한 인자(F)의 측정.
칼륨 수소 프탈레이트 약 200㎎(각각의 분석용)을 0.1㎎까지 삼각플라스크에서 정확히 측량한다. 빙초산 30ml 및 결정성 자색 용액 3방울을 가한 후에, 청사색에서 풀색으로 약 0.1N 과염소산에 의해 적정을 수행한다 :
Figure kpo00005
상기식에서, W는 칼륨 수소 프탈레이트의 중량이고, C는 빙초산중 약 0.1N 과염소산 용액의 양(ml)이다.
모드 2 : 헥사메틸렌디아민 116g (1mol)을 메톡시프로판올 212g중에 용융시킨다. 60℃에서 도데센옥사이드 379g(2.06 mol)을 가하고 반응은 EPA 값이 2.80이 될 때까지 60℃에서 4시간 동안 및 80℃에서 또다른 2시간 동안 수행한다. 폴리옥시프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(EEW 200, 상품명 DER 736, DOW CHEMICAL) 200g(1 에폭시 당량) 및 메톡시프로판올 77g의 혼합물을 60℃에서 2시간내에 가한 후에, 반응은 2.30의 EPA 값이 수득될 때까지 계속한다. 70% 수지 100g 및 메톡시프로판올 10g의 용액은 점도/DIN 53211/20℃가 90 내지 110초이다.
모드 3 : 디에틸렌트리아민 103g(1 mol) 및 메톡시프로판올 170g에 2-에틸헥실글리시딜에테르 577g(3.1 mol)을 60℃에서 2시간동안 가하고, 혼합물은 이 온도에서 3.53의 EPA 값을 수득할 때까지 반응시킨다. 그런 다음,메톡시프로판올 87g, 및 폴리옥시프로피렌 글리콜-개질된 비스페놀 A를 기본으로 하는 디에폭시 수지(BPP 350, SANYO CHEMICAL) 350g(1에폭시 당량)의 혼합물을 60℃에서 2시간내에 가하고, 반응은 2.33의 EPA 값을 수득할 때까지 계속한다.
80% 수지 100g 및 메톡시프로판올 30g의 용액은 점도(DIN 53211/20℃)가 60 내지 70초이다.
모드 4 : 메톡시프로판올 198g중 폴리옥시프로필렌 디아민(JEFFAMIN(R) D 400, TEXAXO CHEM. COMP.) 400g(1 mol)이 용액에 2-에틸헥실글리시딜에테르 391g(2.1 mol)을 60℃에서 2시간내에 가하고, 혼합물은 2.02의 EPA 값을 수득할 때까지 반응시킨다. 그런 다음, 메톡시 프로판올 119g중 비스페놀 A 디에폭시 수지(EEW 475) 475g(1에폭시 당량)의 용액을 60℃에서 2시간내에 가하고, 반응은 1.20의 EPA값을 수득할 때까지 계속시킨다. 80% 수지 100g 및 메톡시프로판올 40g의 용액은 점도(DIN 53211/20℃)가 110초이다.
모드 5 : 디에틸렌트리아민 103g(1 mol) 및 메톡시프로판올 165g에 2-에틸헥실글리시딜에테르 558g(3.0 mol)을 60℃에서 2시간내에 가하고, 혼합물은 3.63의 EPA 값을 수득할 때까지 반응시킨다. 그런 다음, 메톡시프로판올 50g 및 폴리옥시프로피렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 DER 736, DOW CHEMICAL) 200g(1에폭시 당량)의 혼합물을 2시간내에 가하고, 반응은 2.78의 EPA 값을 수득할 때까지 60℃에서 계속시키다. 생성물은 고체 수지 함량이 80중량%이고 굴절률 η20/d가 1.463이다.
모드 6 : 아미노에틸에탄올아민 104g(1 mol) 및 메톡시프로판올 119g의 용액에 60℃에서 2시간내에 에틸헥실글리시딜에테르 372g(2 mol)를 가하고, 반응은 3.36의 EPA 값을 수득할 때까지 계속시킨다. 최종 생성물은 고체 수지 함량이 80중량%이고 굴절율 η20/d는 1.4581이다.
[실시예 1]
적당한 반응용기내에 모드 1 326g(0.3NH 당량에 상응), 비스페놀 A 디에폭시 수지(EEW 190)570g(3.0 에폭시 당량), 2-에틸헥실아민 96.8g(1.5NH 당량) 및 메톡시프로판올 167g을 60℃에서 NH 작용기가 완전히 전환될 때까지, 즉 2.15의 EPA 값을 수득할 때까지 첫번째 반응단계에서 반응시킨다. 그런 다음, 메톡시프로판올중 비스페놀 A 디에폭시 수지(EEW 475)의 75% 용액 1330g(2.1 에폭시 당량) 및 디에탄올아민 189g(1.8NH 당량)을 가하고, 혼합물을 NH 작용기가 완전히 전환될 때까지, 즉, 1.60의 EPA 값을 수득할 때까지 추가로 반응시킨다. 세번째 반응단계에서 잔여 옥시란 그룹은 60℃에서 2시간 동안 및 90℃에서 추가로 1시간 동안 및 120℃에서 추가로 3시간 동안 1.45의 EPA값을 스득할 때까지 N,N-디에틸아미노프로필아민 78g(1.2NH 당량)과 반응시키고, 메톡시프로판올에 의해 희석시켜 65중량%의 고체 수지 함량을 수득한다. 46중량%의 고체 수지 함량을 수득하기 위해 메톡시 프로판올로 희석된 수지 용액의 점도 DIN 53211/20℃는 170초이다. 겔 크로마토그라피에 의해 측정된 분자량 및 분자수는 Mw가 6800이고 Mn이 2060이다.
[실시예 2 내지 8]
실시예 1에서와 동일한 방법에서, 표1에 나열된 혼합물을 반응시킨다. 반응 생성물의 특성은 또한 이 표에 나타난다.
반응단계 4에서, 본 발명은 단계 3에 이어서 메톡시프로판올 및 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르(EEW 200, 상표명 DER 736, DOW CHEMICAL)의 상응하는 양을 120℃에서 가하고 EPA 값에 도달될 때까지 이 온도에서 3 내지 5시간 동안 반응시킨다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 1a]
Figure kpo00007
가교결합성분 VK1
공비 방법용으로 적합한 장치 및 부분적인 에스테르 교환반응시에 형성되는 알코올 성분을 분리시키기 위한 기포 트레이 칼럼을 함유하는 반응 용기내에서, 91% 파라포름알데하이드 20.97g(0.9_mol)을 80℃에서 디에틸말로네이트 160g(1 mol), 피페리딘 0.34g(0.004 mol) 및 85% 포름산 0.22g(0.004_mol)의 혼합물에 발열반응이 시작될 때 온도가 95℃를 초과하지 않도록 배치식으로 가한다. 반응 혼합물을 파라포름 알데하이드가 완전히 용해될 때까지 95℃에서 교반시킨다. 물 절단이 시작됨에 따라 온도는 2시간내에 110℃까지 상승된다. 110℃에 도달한 후에 특별한 페트롤(비등범위는 80 내지 120℃ 이다)을 흡기로서 사용하여 총 9g의 물을 증류시킨다. 사용되는 흡기는 진공을 사용하여 계속해서 제거한다.
프로필렌글리콜-1,2 22.8g(0.3 mol)을 가한 후에 혼합물은 증류가 시작될 때까지(140 내지 150℃)가열시킨다. 온도가 상승됨에 따라 에탄올 27부(0.6 mol)을 증류시킨다. 수득한 생성물은 고체 수지 함량(120℃,30분)이 약 92%이고 OH가가 5㎎ KOH/g 미만이며 한정된 점도가는 약 5.2ml/g(20℃, 디메틸포름아미드)이고 굴절율 η20/d는 1.4670이다.
디에틸말로네이트 480g(3 mol) 및 트리메틸올프로판 134g(1 mol)을 130℃까지 가열시킨다. 증류액의 굴절율을 모니터하면서 165℃까지 온도를 점차적으로 상승시키면서 에탄올 135g을 증류액으로 분리시킨다. 그런 다음, 진공을 상승시킴에 따라 일부 휘발성 성분은 160℃에서 95%의 반응 매스의 고체 함량(120℃,30분)이 될 때까지 증류된다. 수득한 생성물은 OH가가 5㎎ KOH/g 미만이고 굴절율 η20/d은 1.4660이다.
가교결합성분 VK3
VK1에 대해 기술된 공정에 따라서, 디에틸 말로네이트 134,4g(0.84 mol), 피페리딘 0.286g(0.0034mol) 및 85% 및 포름산 0.185g(0.0034 mol)의 혼합물을, 총 9.24g(0.51 mol)의 물을 증류시키면서 91% 파라포름알데하이드 13.86g(0.42 mol)로 반응시킨다. 생성물은 고체 함량이 78%(120℃,30분)이다. 굴절율은 η20/d의 값이 1.437이다.
그런 다음, 트리메틸올프로판 134g(1 mol)을 가하고, 혼합물은 증류가 시작될 때까지(140 내지 150℃)가열시킨다. 온도가 상승함에 따라 에탄올 23g(0.5 mol)을 증류시킨다. 증류액의 양이 도달한 후에 디에틸렌글리코리메틸에테르(DGDME) 263g을 사용하여 이를 희석시키고 혼합물은 30℃까지 냉각시킨다. 30℃에서 6시간내에 2.5몰 톨루일렌디이소시아네이트(표준 시판용 이성체 혼합물) 및 2.5몰 에탈렌글리콜 모노헥실에테르의 반응 생성물 800g(2.5 mol 또는 2.5NCO 당량)을 가한다. 온도는 추가의 4시간내에 100℃로 상승되고, 혼합물은 NCO 함량이 샘플 g당 0.01밀리당량 미만이 될 때까지 이 온도에서 반응시킨다.
고체 수지 함량이 80%(120℃,30분)인 수득한 생성물은 굴절율 η20/d가 1.507이고 점도(10g 수지용액 +4g DGDME)는 E-F(가드너 홀트)이다.
음극 용착성 페이트에 실시예 1 내지 8에 따른 생성물의 시험
본 발명에 따라 제조된 생성물은 표2에 명시된 조건하에 메톡시프로판올중 70% 용액에서 가교결합 성분과 반응시킨다. 이런 결합제 용액으로부터 페인트 페이스트는 하기 제형에 상응하는 통상적인 방법으로 제조되고, 이러한 페인트 페이스트는 표2에 명시된 양의 산에 의해 양성자화된 다음, 탈이온수로 희석시켜 18%의 고체 함량을 수득한다 :
결합제(고체수지) : 100부
이산화 주석 : 36.5부
납 실리케이드 : 3부
탄소 블랙 : 0.5부
경화용으로 사용되는 촉매는 고체 수지 결합제 100부에 대한 납 1부(금속 함량)의 양으로 납 옥토에이트 형태의 납이다.
침전화는 28℃의 배드 온도에서 및 2분의 피복시간 동안 아연 포스페이트화된 시트 강철상에서 수행한다. 그런 다음, 이렇게 피복된 시트는 160℃에서 30분 동안 스토빙시킨다. 이 시험 결과는 표3에 나열하였다.
[표 2]
Figure kpo00008
[표 3]
Figure kpo00009
1) 조도치는 미튜또요(Mitutoyo)사가 제조한 "설프테스트(surftest) 201"를 사용하여 측정한다.
2) 명조된 시간까지 크로스-형상 절단에 대한 공격은 2㎜ 미만이다.

Claims (5)

  1. 2몰 이상의 디에폭시 수지 또는 폴리에폭시 수지 ; 1급 알킬아민, 2급 디알킬아민, 1급 알칸올아민 및 2급 디알칸올아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물 하나 이상 및 1급 내지 3급 알킬디아민과 반응하여, 에폭시 수지/아민 부가물[당해 부가물은 에폭사이드 그룹을 함유하지 않고, 산으로 중화된 후에는 물에 의해 희석가능하며, 분자량이 4,000 내지 16,000(중량 기준) 또는 1,500 내지 3,000(수효기준)이고, 유리전이온가 20 내지 45℃이며, 아민가는 20㎎ KOH/g 이상이다]을 형성하는 일반식(1)의 개질제를 5 내지 30중량%(개질된 에폭시 수지/아민 부가물 기준)함유함을 특징으로 하는, 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하는 음극 용착성 페인트 결합제.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R1은 동일하거나 상이한 -CnH2n-, -(CnH2nO)m-CnH2n또는
    Figure kpo00011
    그룹이며, R2는 동일하거나 상이한 -CnH2n+1또는 -O-CnH2n+1그룹이며, R3은
    Figure kpo00012
    그룹이고, R4수소원자 또는 메틸 그룹이며, n 및 m은 2 내지 8의 정수이고, R2의 경우에는 n은 8 내지 20이다.
  2. (A) 반응에서 불활성인 용매의 존재하에 40 내지 60℃에서 디-1급 지방족 디- 또는 폴리아민을 반응 생성물이 2개의 2급 아미노 그룹을 갖도록 하는 양으로 지방족 모노글리시딜 또는 모노에폭사이드 화합물(이의 지방족 그룹은 8 내지 20개의 탄소원자를 함유한다)과 반응시키고, (B) 이러한 중간 생성무 2mol을 40 내지 80℃에서 디글리시딜 화합물 1 mol과 반응시켜 일반식(1)의 개질제를 수득하고, (C) 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%의 개질제(1)[이는 분자당 2개의 2급 아미노 그룹을 함유하고, 유리전이온도가 -15℃미만이다]을 디- 또는 폴리에폭시 수지 ; 1급 알킬아민, 2급 디알킬아민, 1급 알칼올아민 및 2급 디알칼올아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물 하나 이상 및 1급 내지 3급 알킬디아민과 반응시켜 에폭시 수지/아민 부가물[당해 부가물은 에폭사이드 그룹을 함유하지 않고, 산으로 중화된 후에는 물에 의해 희석가능하며, 분자량이 4,000 내지 16,000(중량 기준) 또는 1,500 내지 3,000(수효 기준)이고, 유리전이온도가 20 내지 45℃이며, 아민가가 20㎎ KOH/g 이상이다]을 제조함을 특징으로 하여, 개질된 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 하는 음극 용착성 페인트 결합제를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디-1급 지방족 폴리아민으로서 디에틸렌 트리아민을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개질제를 10 내지 20중량%의 양으로 함유하는 페인트 결합제.
  5. 제2항에 있어서, 개질제를 10 내지 20중량%의 양으로 사용하는 방법.
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