KR950007991B1 - 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물 - Google Patents

글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물 Download PDF

Info

Publication number
KR950007991B1
KR950007991B1 KR1019890001032A KR890001032A KR950007991B1 KR 950007991 B1 KR950007991 B1 KR 950007991B1 KR 1019890001032 A KR1019890001032 A KR 1019890001032A KR 890001032 A KR890001032 A KR 890001032A KR 950007991 B1 KR950007991 B1 KR 950007991B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyoxyalkylenepolyamine
glycidol
adduct
modified
resinous composition
Prior art date
Application number
KR1019890001032A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890013135A (ko
Inventor
제임스 맥콜럼 그레고리
레이몬드 작크 로버트
Original Assignee
피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
헬렌 에이.파블릭크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드, 헬렌 에이.파블릭크 filed Critical 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
Publication of KR890013135A publication Critical patent/KR890013135A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950007991B1 publication Critical patent/KR950007991B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 양이온 전착에 유용한 반응 생성물을 생산하기 위한, 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌폴리아민의 개질된 부가물에 관한 것이다.
산업적으로, 실행할 때 전착과 관련된 심각한 문제는 필름의 외관상 결함에 있다. 상기 필름의 결함에는 먼지, 오일 등에 의한 오염에 의해 발생하는 크레이터 (crater)가 포함된다.
미합중국 특허 제4,423,166호는 전착된 코팅물의 외관을 개선시키기 위해 양이온 전착욕에 첨가할 수 있는 첨가제에 대해 기술하고 있다. 이 첨가제는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌폴리아민의 비겔화된 반응 생성물을 포함한다. 이 첨가제는 외관을 개선시키는데 효과가 있지만, 차후에 적용되는 물질, 특히 알키드톱코우트(topcoat)를 전기코팅물에 접착하는데 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명은 상기 첨가제를 개선시킴으로써, 앞서 언급한 접착문제를 야기시키지 않고, 코팅의 크레이터 저항성을 개선시킨다.
상기에서 설명한 바에 따라, 본 발명은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물을 포함하는, 글리시돌-개질된 비겔화 수지를 함유하는 수지성 조성물에 관한 것이다. 이 수지성 조성물은 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌폴리아민을 반응시키고, 생성된 아민 작용성 반응 생성물과 글리시돌을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 수지성 조성물은 외관을 유지시키거나 또는 개선시키면서, 동시에 전기코팅된 프라이머에 대한 알키드 톱코우트 접착성과 같은 인터코우트(intercoat) 접착성을 제공하기 위해서 양이온 전착성 조성물에서 첨가제로 특히 유용하다.
본 발명에 유용한 비겔화된 수지는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌폴리아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응 생성물을 달리 본 발명에서는 ″부가물″이라 칭한다. 이하에서 더욱더 충분히 기술하는, 필요한 분자량과 쇄 길이를 갖는 아민-작용성 반응 생성물을 제공하기 위해서 아민 대 에폭시의 당량비는 1.05 내지 2 : 1 범위내에서 조절하는 것이 바람직하다.
″비겔화된″이란 용어는 부가물이 가교결합이 거의 없으며 적합한 용매에 용해될때 고유점도를 가짐을 의미한다. 부가물의 고유점도는 부가물의 분자량을 암시한다. 이와는 대조적으로, 겔화된 수지는 필수적으로 대단히 높은 분자량을 가지기 때문에, 수지의 고유점도는 너무 높아서 측정할 수 없다.
본 발명의 비겔화된 수지성 조성물의 제조시에 유용한 폴리에폭사이드는 평균 1,2-에폭시 작용기를 1보다 많이, 바람직하게는 적어도 약 1.4, 및 가장 바람직하게는 약 2를 갖는다. 2보다 훨씬 더 많은 평균 에폭시 작용기를 갖는 폴리에폭사이드는 폴리옥시알킬렌폴리아민과의 반응시 겔형성 문제로 인해 바람직하지는 못하지만, 사용할 수는 있다. 보다 더 높은 작용기를 갖는 폴리에폭사이드의 예를들면 에폭시화된 노볼락 수지가 있다. 또한, 폴리에폭사이드와 함께 소량의 모노에폭사이드를 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에폭사이드는 분자량 약 340 내지 5,000, 바람직하게는 340 내지 2,000과 에폭시 당량 약 170 내지 2,500, 바람직하게는 170 내지 1,000을 갖는 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 이는 예를들어, 알칼리 존재하에서 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린의 에테르화에 의해 제조할 수 있다. 페놀성 화합물은 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4 -하이드록시3차부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-하이드록시나프탈렌등일 수 있다.
다른 폴리에폭사이드의 예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르가 있지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 실제에 유용한 바람직한 폴리옥시알킬렌폴리아민은 하기 일반식을 갖는 디아민이다 :
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, R은 같거나 다르며, 수소 탄소수 약 1 내지 6개를 갖는 저급 알킬 라디칼(메틸 그룹이 바람직함)이고 ; n은 약 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 35의 정수이다. 다수의 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민은 미합중국 특허 제3,236,895호(컬럼 2, 라인 40-72)에 상세히 기술되어 있고, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 제조방법도 상기 특허 컬럼 4 내지 9의 실시예 4-6과 8-12에 기재되어 있으며, 상기의 미합중국 특허 제3,263,895호는 참고로 본 발명에 인용하였다.
혼합된 폴리옥시알킬렌폴리아민을 사용할 수 있다. 즉, 옥시알킬렌 그룹을 하나이상의 성분으로부터 선택할 수 있다. 예를들면, 하기 구조식을 갖는 혼합된 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리아민일 수 있다.
[화학식 2]
Figure kpo00002
상기식에서, n+m은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 35이고, m은 1 내지 49, 바람직하게는 1 내지 34이고, n은 1 내지 34이다.
상기에서 언급한 폴리옥시알킬렌폴리아민이외에, 또한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 유도체를 사용할 수 있다. 적합한 유도체의 예를들면 상기에서 언급한 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리아민과 아크릴로니트릴을 반응시키고 반응 생성물을 수소화시켜 제조한 아미노알킬렌 유도체일 수 있다. 적합한 유도체의 예를들면 하기 일반식의 유도체이다 :
[화학식 3]
Figure kpo00003
상기식에서, R 및 n은 앞서 언급한 바와 같다.
그러므로, 본 명세서에서 ″폴리옥시알킬렌폴리아민″이란 표현은 분자당 옥시알킬렌 그룹과, 적어도 2개의 아민 그룹, 바람직하게는 일차 아민 그룹을 함유한 폴리아민을 나타내는데 사용한다. 상기 폴리아민은 약 137 내지 3,600, 바람직하게는 약 400 내지 3,000, 및 가장 바람직하게는 800 내지 2,500의 분자량(수평균)을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아민은 약 69 내지 1,800, 바람직하게는 200 내지 1,500, 및 가장 바람직하게는 400 내지 1,250의 아민 당량을 갖는 것이 바람직하다. 당량의 측정시, 일급 아민은 일작용성인 것으로 생각된다. 3,600보다 훨씬 더 많은 양의 분자량을 갖는 폴리아민은 바람직하지 못한데, 그 이유는 불충분한 용해도 특성 때문이다; 137미만의 분자량을 갖는 폴리아민도 겔형성 문제로 인해 바람직하지 못하다.
보다 높은 아민-작용기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 즉, 트리아민은 겔형성 문제로 인해 본 발명의 실행시에 바람직하지 못하다. 만약 이들을 사용한다면, 평균 작용기를 감소시키기 위해 일작용성 아민과 함께 사용해야 한다.
폴리옥시알킬렌폴리아민내의 활성 수소 대 폴리에폭사이내의 에폭시의 당량비는 저분자량의 생성물과 과잉량의 유리아민 가능성 때문에 약 1.05 내지 2 : 1의 범위이내인 것이 바람직하다. 당량비는 1,2-에폭시 그룹의 당량과, 1,2-에폭시 그룹과 반응하기 쉬운 활성 수소의 당량, 예를들면 아미노, 하이드록실 및 티올을 기준으로 하여, 일급 아민은 일작용성인 것으로 생각된다. 상기 범위밖으로 나가는 것이 가능하며 바람직한 생성물을 얻는 것도 가능할 수 있다. 예를들어, 작용기를 감소시키고 겔형성을 피하기 위해 단일작용성 아민이 일부 존재한다면 1 : 7에 근접하는 아민 대 에폭시 당량비를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물을 제조할 때는, 폴리에폭사이드를 보통 폴리옥시알킬렌폴리아민에 첨가한다. 보통, 반응 온도는 약 50°내지 180℃, 바람직하게는 약 90°내지 150℃이다.
반응은 용매 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 이 용매는 사용한 반응 조건하에서 에폭사이드 그룹 및 아민 그룹과 반응하지 않는 화합물이다. 적절한 용매에는 탄화수소, 에테르, 알콜 및 에테르-알콜이 포함된다. 사용한 용매의 함량은 반응 혼합물의 총량을 기준으로 0 내지 90, 바람직하게는 약 5 내지 50%로 다양하다.
폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 반응 생성물은 에폭시 작용기가 거의 없고(즉, 10,000보다 큰 양의 에폭시 당량), 아민 작용성, 바람직하게는 일급 및 이급 아민-작용기인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 다라, 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물을 들리시돌과 반응시킨다. 글리시돌은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 반응 생성물중의 아민 모두 또는 일부와 반응한다. 이 반응에서, 반응물의 당량비는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물중 아민 그룹 당량당 글리시돌 약 0.2 내지 3 및 바람직하게는 0.75 내지 1.5당량이다. NH그룹과 반응하는데 필요한 함량에 더하여 과잉량의 글리시돌을 보통 염기 촉매 존재하에서 하이드록실 그룹과의 반응에 의해 중합체에 함입시킬 수 있다.
개질된 부가물은 산과의 적어도 부분적인 중화시에 수성 매질내에서 분산될 수 있다. 적합한 산온 디메틸 올프로피온산; 유기산(예를들어, 개미산, 젖산, 및 초산); 및 무기산(예를들어 인산)을 포함한다. 중화정도는 개질된 특정부가물에 의존하며, 보통 개질된 부가물을 용해시키거나 또는 분산시키는데 단지 충분한 양의 산만을 첨가한다. 보통, 부가물은 총 이론 중화도의 적어도 30%정도까지 중화된다.
산과의 적어도 부분적인 중화시에 개질된 부가물은 겔을 형성하지 않으며 수성 매질에 용해성이거나 또는 분산성인 것을 특징으로 한다. 중화된 개질 부가물은 명세서에서 ″개질된 양이온 부가물″로 달리 칭한다. 본 발명에서 사용한 바와 같은 ″분산″이란 용어는 수지가 분산된 상이고 물이 연속상인 2상-투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템일 것으로 생각된다. 수지성 상의 평균 입자 크기 직경은 일반적으로는 10μ미만이고 바람직하게는 5μ미만이다. 수성 매질에서 수지성 상의 농도는 분산액의 특정 최종용도에 의존하며 일반적으로는 중요하지 않다. 보통, 개질된 양이온 부가물은 수성 매질에 분산되고 분산액은 분산액 총 중량을 기준으로 개질된 양이온 부가물 적어도 약 0.5중량% 및 보통 약 0.5 내지 50중량%를 포함한다.
양이온 전착성 코팅 조성물을 제조하기 위해서 개질된 양이온 부가물을 통상적인 양이온 전착성 수지와 배합하는 것이 가장 유용하지만, 통상적인 양이온 전착성 수지가 존재하지 않고도, 개질된 양이온 부가물을 수성 매질에 분산시킬 수 있다.
양이온 전착에 사용할 때, 개질된 양이온 부가물을 그와는 다른 양이온 전착성 수지와 결합시킨다. 개질된 양이온 부가물은 복잡한 형태를 갖는 물품(예를들면, 자동차)의 전기코팅에 사용되는 높은 균일 전착성의 양이온 전착성 수지와 협력하여 특히 유용하다.
양이온 전착성 수지의 예를들면 제라베크(Jerabek)의 미합중국 특허 제4,031, 050호에 기술된 바와 같은, 일급 또는 이급 아민과 폴리에폭사이드의 산용해된 반응 생성물인 아민 염 그룹 함유 수지가 포함된다. 보통, 아민 염 그룹 함유 수지를 차단된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용한다. 상기 이소시아네이트는 선행의 미합중국 특허 제4,031,050호에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나 또는 이소시아네이트는 제라베크등의 미합중국 특허 제3,947,358호에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되어 수지 시스템과 반응할 수 있다. 또한, 상기 1성분 조성물은 미합중국 특허 제4,134,866호와 DE-OS 제2,752,255호에 기재되어 있다. 높은 균일 전착성의 양이온 전착성 수지이외에, 본 발명의 개질된 양이온 부가물은 또한 낮은 균일전 착성 수지(예를들면, 양이온 아크릴수지)와 함께 사용할 수 있다. 상기 수지의 예를들면 미합중국 특허 제3,445,806호와 제3,928,157호에 기재되어 있다.
아민 염 그룹 함유 수지이외에, 4차 암모늄 염 그룹 함유 수지를 또한 사용할 수 있다. 상기 수지의 예를들면 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 산 염의 반응으로부터 제조한 수지이다. 상기 수지들은 보쏘와 와이즈머(Bosso and Wismer)의 미합중국 특허 제3,962,165호, 제3,975,346호 및 제4,001,156호에 기재되어 있다. 다른 양이온 수지의 예를들면 데보나(DeBona)의 미합중국 특허 제3,793,278호에 기재된 바와 같은 삼원 설포늄 염 그룹 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허원 제12463호에 기재된 바와 같은 , 에스테르 교환반응 기작에 의해 경화시킨 양이온 전착성 수지도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 양이온 부가물과 양이온 전착성 수지는 두 성분을 함께 부드럽게 휘저어 간단히 혼합함으로써 결합시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 개질된 양이온 부가물과 전착성 수지 모두는 약 0.5 내지 50%의 고형물 함량을 갖는 수분산액 형태이다. 혼합 전, 혼합시 또는 혼합후에, 혼합물을 선택 성분, 예를들면 안료, 보조용매, 가소제, 및 다른 성분(예를들면, 살균제, 경화제 및 촉매)과 배합시키고, 탈염수로 희석하여 양이온 전착을 위한 정확한 수지 고형물 함량을 제조할 수 있다.
개질된 양이온 부가물은 경화된 코팅물의 외관, 그중에서는 크레이터를 더 개선시킨다.
코팅 조성물에서 개질된 양이온 부가물의 양은 양이온 수지 고형물의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 내지 40, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 범위내에 있다. 양이온 수지의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 99.5, 바람직하게는 80 내지 99중량%의 양으로 존재하는, 높은 균일 전착성 양이온 전착성 수지와 함께, 개질된 양이온 부가물의 함량이 증가함에 따라, 균일 전착성 및 염 분무 부식성은 보통 감소하고, 개질된 양이온 부가물의 함량이 감소함에 따라, 외관, 가요성 및 방수성은 감소한다.
개질된 양이온 부가물과 양이온 전착성 수지의 혼합물은 수분산액 형태이다. 상기에서 기술한 바와 같이 ″분산″이란 용어는 수지가 분산된 상이고 물이 연속상인 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템일 것으로 생각된다. 수지성 상의 평균 입자 크기 직경은 일반적으로 10μ미만이고 바람직하게는 5μ미만이다. 수성 매질내 수지성상의 농도는 수분산액의 총 중량을 기준으로 보통 적어도 0.5 및 보통 약 0.5 내지 50중량%이다.
물이외에, 수성 매질은 합체(coalescing)용매를 포함할 수 있다. 유용한 합체 용매에는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이 포함된다. 바람직한 합체 용매에는 알콜, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 구체적인 합체 용매에는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥셀에테르가 포함된다. 합체 용매의 함량은 대단히 중요하지는 않으며 수성 매질의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 0.01 내지 40%, 바람직하게는 약 0.05 내지 25중량%이다. 일부의 경우에, 안료 조성물 및 원한다면, 여러 첨가제(예를들면, 계면활성제 또는 습윤제)를 분산액에 포함시킨다. 안료 조성물은 예를들어, 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드, 크롬 엘로우 등과 같은 착색 안료 뿐 아니라 산화 철, 산화 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 이산화 탄진, 이산화티탄, 탈크, 바륨 셀페이트를 포함하는 통상적인 타입일 수 있다. 분산액의 안료 함량은 보통 안료 대 결합제의 비율로 표시한다. 본 발명의 실행시에, 안료 대 결합제 비율은 약 0.02 내지 1 : 1의 범위이내에 있다. 상기에서 언급한 다른 코팅 첨가제는 보통 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 존재한다.
상기에서 언급한 바와 같은, 전착에 유용한 수분산액을 사용할때, 이들은 전기 전도성 음극 및 전기 전도성 양극과 접촉하며, 코팅될 표면은 음극이다. 수분산액과의 접촉 후, 접착성 코팅 조성물 필름을 음극에 부착시킨다. 전착을 수행하는 조건은 일반적으로 다른 타입의 코팅의 전착시 사용하는 조건과 유사하다. 적용 전압은 예를들면 1볼트 만큼 낮은 전압에서부터 수천볼트만큼 높은 전압에 이르기까지 다양할 수 있지만, 전형적으로는 약 50 내지 500볼트 사이이다. 전류 밀도는 보통 0.5A 내지 15A/ft2이며 전착시에 밀도는 감소하기 쉬우며, 이는 절연 필름의 생성을 나타내는 것이다.
본 발명의 전기코팅 조성물은 다양한 전기전도 기판, 특히 금속(예를들면, 강, 알루미늄, 구리, 마그네슘등)과 금속화된 플라스틱 및 전도성의 탄소-코팅 물질에 적용할 수 있다. 다른 통상적인 비-전기이동 코팅물 적용의 경우, 조성물을 유리, 목재 및 플라스틱과 같은 비금속성 기판에 적용할 수 있다.
코팅물을 적용한 후, 보통 90°내지 260℃와 같은 승온에서 약 1 내지 30분동안 소성시켜 경화시킨다. 경화된 코팅물에 알키드 조성물등으로 톱코팅시킬 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하지만, 이 설명이 본 발명을 제한하는 것으로 생각할 수 없다. 달리 언급된 바 없으면 명세서 전반에 걸쳐 또한 실시예에서, 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 1A]
본 발명에 유용한 폴리에폭사이드는 다음과 같이 제조했다 :
[표 1]
Figure kpo00004
(1) 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한, 에폭시 당량 188을 갖는 에폭시 수지, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판.
EPON 828, 비스페놀 A 및 톨루엔 132g을 적절히 장치한 반응용기에 장입하고 질소 블랭킷(blanket)하에서 100℃로 가열한 후 거기에서 약 30분동안 유지시켰다. 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드를 반응 혼합물에 첨가한 다음 110℃ 에서 15분간 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물을 130℃로 가열시키면 동시에 160℃로의 발열반응이 야기된다. 생성된 혼합물을 160℃에서 1시간동안 유지시킨 뒤, 톨루엔 940g을 첨가했다.
폴리에폭사이드 수지를 포함하는, 생성된 혼합물은 고형물 상태로, 525.5의 에폭시 당량을 갖는다.
[실시예 1B]
상시 폴리에폭사이드의 폴리옥시알킬렌-폴리아민 부가물을 다음과 같이 제조했다 :
[표 2]
Figure kpo00005
(1) 2,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민, 텍사코 캄파니(Texaco Company)에서 시판함.
적절히 장치한 반응용기에 제파민 2000을 장입하고, 질소블랭킷하에서 95℃로 가열한 뒤 폴리에폭사이드를 첨가했다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 여기에서 3시간동안 유지시켰다.
[실시예 1C]
실시예 1B의 생성 혼합물의 수분산액을 다음과 같이 제조했다 : 실시예 1B의 부가물 1300g에 젖산 17.3g을 첨가하고(총 중화도 20%) 교반하면서 탈염수를 단계별로 첨가하여 부가물의 수분산액을 제조했다. 이어서 분산액을 24inHg으 진공압력하에 30%의 고형물로 용매 스트립핑시켰다. 이후, 젖산 21.7g을 첨가하여 분산액의 총 중화도를 45%로 상승시켰다. 생성된 생성물은 사실상 ″스트립된 비개질 부가물″의 분산액이다.
[실시예 1D]
본 발명의 글리시돌-개질된 부가물은 다음과 같이 제조했다 :
[표 3]
Figure kpo00006
적절히 장치한 반응용기에 제파민-부가물을 장입하고 100℃로 가열한 뒤, 글리시돌을 첨가했다. 생성된 혼합물을 여기에서 약 5시간동안 유지시켜 무한대의 에폭시 당량을 얻었다.
생성된 글리시돌-개질된 제파민-부가물을 다음과 같이 중화시키고 물에 분산시킨다. 글리시돌-개질된 부가물 1100g에 젖산 14.4g을 첨가하여 20%의 총 중화도를 이룩했다. 중화시킨 부가물을 단계별로 물에 분산시켜 35%의 고형물 함량을 갖는 수분산액을 제조했다. 이어서 분산액을 30%의 고형물로 용매 스트립핑시켰다. 추가의 젖산 18g과 탈염수 178g을 첨가하여 분산액의 총 중화도를 45%로 상승시켰다.
[실시예 1E]
본 발명의 글리시돌-개질된 부가물은 다음과 같이 제조했다 :
[표 4]
Figure kpo00007
적절히 장치한 반응용기에 제파민-부가물을 장입하고 100℃로 가열한 뒤, 글리시돌을 첨가했다. 생성된 혼합물을 여기에서 약 5시간동안 유지시켜 무한대의 에폭시 당량을 얻었다.
생성된 글리시돌-개질된 제파민-부가물을 다음과 같이 중화시키고 물속에 분산시켰다. 글리시돌-개질된 부가물 1150g에 젖산 14.9g을 첨가하여 20%의 총 중화도를 얻었다. 중화시킨 부가물을 물속에 단계별로 분산시켜 약 30%의 고형물 함량을 갖는 수분산액을 제조했다. 생성된 분산액을 공비증류로 용매 스트립핑시켰다. 그후, 젖산을 분산액에 더 첨가하여 총 중화도를 45%로 상승시켰다.
[실시예 1F]
본 발명의 글리시돌-개질된 부가물은 다음과 같이 제조했다 :
[표 5]
Figure kpo00008
적절히 장치한 반응용기에 제파민-부가물을 장입하여 100℃로 가열한 뒤, 글리시돌을 첨가했다. 생성된 혼합물을 여기에서 약 5시간동안 유지시켜 무한대의 에폭시 당량을 얻었다.
생성된 글리시돌-개질된 제파민-부가물을 다음과 같이 중화시키고 물속에 분산시켰다. 글리시돌-개질된 부가물 1150g에 젖산 14.9g을 첨가하여 20%의 총 중화도를 얻었다. 중화시킨 부가물을 물속에 단계적으로 분산시켜 약 30%의 고형물 함량을 갖는 수분산액을 제조했다. 생성된 분산액을 공비 증류로 용매 스트립핑시켰다. 그후, 분산액에 젖산 18.1g을 첨가하여 총 중화도를 45%로 상승시켰다.
[실시예 1G]
본 발명의 글리시돌-개질된 부가물을 다음과 같이 제조했다 :
[표 6]
Figure kpo00009
적절히 장치한 반응용기에 제파민-부가물을 장입하여 100℃로 가열한 뒤 글리시돌을 첨가했다. 생성된 혼합물을 여기에서 약 5시간동안 유지시키고 벤질디메틸아민을 첨가했다. 무한대의 에폭시 당량을 얻을때까지 생성된 혼합물을 100℃에서 약 5시간동안 유지시켰다.
생성된 글리시돌-개질된 제파민-부가물을 다음과 같이 중화시키고 물속에 분산시켰다. 글리시돌-개질된 부가물 1150g에 젖산 14.0g을 첨가하여 20%의 총 중화도를 얻었다. 중화시킨 부가물을 물속에 단계적으로 분산시켜 약 30%의 고형물 함량을 갖는 수분산액을 제조했다. 생성된 분산액을 공비 증류로 용매 스트립핑시켰다. 그후, 분산액에 젖산 17.6g을 첨가하여 수분산액의 총 중화도를 45%로 상승시켰다.
[코팅 조성물 실시예]
다음 실시예에서는, 양이온 전착성 코팅 조성물과 본 발명에서 기술한 글리 시돌-개질된 에폭시 아민 부가물, 양이온 수지, 안료 페이스트 및 다른 코팅 첨가제를 다음과 같이 배합했다.
[실시예 2]
본 발명에 유용한 양이온 수지를 하기 성분의 혼합물로부터 제조했다.
[표 7]
Figure kpo00010
(1) 에폭시 당량 약 188을 갖는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지용액, 쉘 케미칼 캄파니에서 시판.
(2) 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 80/20 혼합물)를 2-헥스옥시에탄올로 절반 차단시키고 이 생성물과 트리 메틸올프로판을 3 : 1의 몰비로 반응시켜 제조한 가교결합제, 이 가교결합제는 메틸 이소부틸 케톤 부탄올중의 70% 고형물 용액(9 : 1중량비)으로 존재한다.
(3) 디에틸렌트리아민과 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도한 디케트이민(메틸 이소부틸케톤중의 73% 고형물).
(4) 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 시판하는 1-펜옥시-2-프로판올.
(5) 알킬 아미다졸린[가이기 인더스트리알 케이칼즈(Geigy Industrial Chemi cals)에서 GELGY AMINEC로 시판함] 120부, 아세틸렌 알콜[에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인토포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)에서 SURFYNOL 104로 시판함] 120중량부, 2-부톡시에탄올 120중량부 및 탈염수 221중량부 및 빙초산 19부를 혼합하여 제조한 양이온 계면활성제.
EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응용기에 장입하여 질소 대기하에서 140℃로 함께 가열했다. 제1분량의 벤질디메틸 아민을 첨가하고 반응 혼합물을 183℃로 발열시키고 감압하에서 환류하여 존재하는 어떠한 물도 공비적으로 제거했다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분동안 유지시키고 145℃로 더 냉각했으며, 제2분량의 벤질디메틸아민을 첨가했다. 반응혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지시켰으며, 이때 Q-R의 가이드너-홀트 점도(2-메톡시프로판올중의 50%수지 고형물)가 감소하였다. 폴리우레탄 가교결합제, 디케이이민 유도체 및 N-메틸에탄올아민을 첨가하고 반응 혼합물의 온도를 118℃로 만들어 이 온도에서 1.5시간동안 유지시켰다. DOWANOL PPH를 첨가하고 반응 혼합물을 젖산, 계면활성제 및 탈염수의 혼합물에 분산시켰다. 추가량의 물을 단계적으로 첨가하여 33%의 수지 고형물로 만들었다. 진공속에서 스트립핑시켜 유기용매를 제거하여 38.9%의 고형물 함량을 갖는 분산액을 얻었다. 이 가교결합제는 수지 공형물 약 35%를 포함한다.
[실시예 3]
본 발명에 유용한 안료 페이스트를 하기에 기재한 바와 같이, 안료를 분쇄한 베히클(vehicle)과 촉매 페이스트를 가지고 제조했다 :
4성분 시약(Quaternizing Agent)
[표 8]
Figure kpo00011
적절한 반응용기내에서 2-에틸헥산올로 절반 차단시킨 톨루엔 디이소시아네이트를 실온하에 디메틸에탄올아민에 첨가했다. 혼합물은 발열반응을 일으켰으며 80℃에서 1시간동안 교반했다. 이어서 젖산을 장입한뒤 2-부톡시에탄올을 첨가했다. 반응혼합물을 65℃에서 약 1시간동안 교반하여 원하는 4성분 시약(quaternizing agent)을 제조했다.
[안료를 분쇄한 베히클]
안료를 분쇄한 베히클을 하기 장입물로부터 제조했다 :
[표 9]
Figure kpo00012
EPON 829와 비스페놀 A를 질소대기하에서 적절한 반응용기에 장입하고 150 내지 160℃로 가열하여 발열반응을 개시했다. 반응혼합물을 150 내지 160℃에서 1시간동안 발열반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 120℃로 냉각시키고 2-에틸헥산올로 절반 차단시킨 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 110 내지 120℃에서 1시간동안 유지시킨 뒤 2-부톡시 에탄올을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각시키고, 균질화시킨 뒤 물을 장입하고 4성분 시약을 첨가했다. 약 1의 산가를 얻을때까지 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃에서 유지시켰다.
촉매 페이스트
디부틸틴옥사이드 촉매 페이스트를 다음과 같이 제조했다 :
[표 10]
Figure kpo00013
상기 성분들을 연마기에서 헤그만(Hegman) 제7번 분쇄물로 분쇄했다.
[안료 페이스트]
안료 페이스트를 하기 성분의 혼합물로부터 제조했다 :
[표 11]
Figure kpo00014
상기 성분들을 연마기에서 헤그만 제7번 분쇄물로 분쇄했다.
[양이온 전착성 코팅 조성물]
하기 실시예는 불리한 접착 효과를 일으키지 않고 표면 외관을 증대시키기 위한, 본 발명의 글리시돌-개질된 부가물 함유 양이온 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
비교하기 위해, 선행 기술(미합중국 특허 제4,432,850호)의 첨가제를 갖는 조성물과 대조용으로 첨가제를 함유하지 않은 조성물을 다음과 같이 제조했다:
[실시예 4]
(대조)
대조용으로, 어떠한 크레이터 조절 첨가제도 함유하지 않은 양이온 전착 욕을, 하기 성분의 혼합물을 혼합함으로써 제조했다 :
[표 12]
Figure kpo00015
(1) 롬 앤드 하쓰 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 시판.
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.6 및 20℃에서 전도율 1400 마이크로모 (micromhos)/cm를 갖는다.
[실시예 5]
[비교실시예]
비교실시예로, 실시예 1C의 비개질된 부가물(미합중국 특허 제4,432,850호의 첨가제)을 갖는 양이온 전착욕을 하기 성분의 혼합물을 혼합하여 제조했다 :
[표 13]
Figure kpo00016
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.24 및 77℉에서 전도율 1400 마이크로모/cm, 고형물 22% 및 안료대 결합제 비율 0.3 : 1을 갖는다.
[실시예 6]
본 발명의 양이온 전착욕을 하기 성분의 혼합물을 혼합하여 제조했다 :
[표 14]
Figure kpo00017
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.26, 고형물 22%, 77℉(25℃)에서 전도율 1400 마이크로모/cm 및 안료대 결합제 비율 0.3 : 1을 갖는다.
[실시예 7]
본 발명의 양이온 전착욕을 하기 성분의 혼합물을 혼합하여 제조했다 :
[표 15]
Figure kpo00018
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.24, 고형물 22%, 77℉에서 전도율 1375 마이크로모/cm 및 안료 대 결합제 비 0.3 : 1을 갖는다.
[실시예 8]
본 발명의 양이온 전착욕은 하기 성분을 혼합하여 제조했다 :
[표 16]
Figure kpo00019
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.19, 고형물 22%, 77℉에서 전도율 1400 마이크로모/cm 및 안료 대 결합제 비 0.3 : 1을 갖는다.
[실시예 9]
본 발명의 양이온 전착욕은 하기 성분을 혼합하여 제조했다 :
[표 17]
Figure kpo00020
40%의 초여과후에, 욕은 pH 6.19, 고형물 22%, 77℉에서 전도율 1425 마이크로모/cm 및 안료 대 결합제 비 0.3 : 1을 갖는다.
[평가]
아연 포스페이트 예비처리한 강 판넬(panel)상에 전착성 조성물을 음극적으로 전기코팅시킴으로써, 전착성 조성물을 프라이머로 사용했다. 전기코팅시킨 판넬을 전기 오븐속에서 340℉하에 30분간 소성시켰다. 전기코팅물에 알키드 조성물[피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 극성의 흰색 및 녹색 알키드로 시판함]을 톱코팅시켰다. 경화시킨 코팅물을 표면 외관, 톱코팅 접착성에 대해 평가하고 하기 표에서 다음과 같이 정의하여 기록했다.
또다른 판넬 세트를 상기와 같이 전기코팅시키고 경화시키기 전에, 오일로 의도적으로 오염시켰다. 크레이터의 표면 외관을 0 내지 10의 등급(10은 매우 우수한 것이며 0은 매우 빈약함)으로 등급을 매기면서 시각적으로 결정했다.
톱코팅 접착성은 그레블측정(gravelometer) 시험(ASTM D-3170)을 사용하여 0 내지 10의 등급으로 측정했다. 10은 매우 우수한 등급이며 0은 매우 빈약한 등급이다.
[표 18]
Figure kpo00021
상기로부터 알 수 있듯이, 글리시돌 개질은 톱코팅 접착성을 실질적으로 개선시키면서 동시에 표면의 외관을 약간 개선시킨다.

Claims (18)

  1. (i) 아민 작용성 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물과 (ii) 글리시돌의 반응 생성물을 포함하는 글리시돌-개질된 비겔화 수지를 함유하는 수지성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가물을 (a) 폴리에폭사이드와 (b) 폴리옥시알킬렌폴리아민을 반응시켜 제조하며; 상기 성분(b)의 활성 수소 당량(일급 아민그룹은 일작용성으로 간주함)대 성분(a)의 에폭시 당량의 비율이 1.05 내지 2 : 1범위이내인, 수지성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르인 수지성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 사이클릭 폴리올이 디올인 수지성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 디올의 폴리글리시딜 에테르가 340 내지 2,000범위이내의 분자량을 갖는 비스페놀 A 또는 수소화된 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르인 수지성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민이 폴리옥시프로필렌 폴리아민인 수지성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민이 디아민인 수지성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민이 약 137 내지 3,600범위이내의 분자량을 갖는 수지성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민이 약 69 내지 1800의 아민 당량을 갖는 수지성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 글리시돌을 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물과 아민 당량당 0.2 내지 3의 비율로 반응시키는 수지성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 양이온 그룹을 제공하기 위해 산으로 적어도 부분적으로 중화시키고, 수성 매질에 분산시키는 수지성 조성물.
  12. 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물을, (a) 분자량 약 340 내지 5,000과 에폭시 당량 170 내지 3,000을 갖는 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르와 (b) 분자량 약 400 내지 3,000을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민을 반응시켜 생성하며; 상기 성분(b)의 활성 수소 당량(일급 아민 그룹은 일작용성으로 간주함) 대 성분(a)의 에폭시 당량의 비율이 약 1.05 내지 2 : 1의 범위내인, 제1항의 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 분자량 340 내지 2,000과 에폭시 당량 170 내지 1,000을 갖는 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드 -폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌디아민이 800 내지 2,500의 분자량을 갖는 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌디아민이 폴리옥시프로필렌디아민인 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물.
  16. 제1항의 글리시돌-개질된 폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물을 함유하는 코팅 조성물.
  17. 제11항의 수지성 조성물을 함유하는 전기코팅(electrocoatiog) 조성물.
  18. 전기코팅재를 기판에 도포하고 전기코팅시킨 기판에 톱코팅하는 것을 포함하는 다중 코팅 기판의 제조방법에 있어서, 제17항에서 인용한 바와 같은 전기코팅 조성물을 포함시키는 것을 특징으로 하는 다중 코팅기판의 제조방법.
KR1019890001032A 1988-02-01 1989-01-31 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물 KR950007991B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/151,150 US4810535A (en) 1988-02-01 1988-02-01 Glycidol-modified polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine adducts
US151,150 1988-02-01
US151.150 1988-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890013135A KR890013135A (ko) 1989-09-21
KR950007991B1 true KR950007991B1 (ko) 1995-07-24

Family

ID=22537525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890001032A KR950007991B1 (ko) 1988-02-01 1989-01-31 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4810535A (ko)
EP (1) EP0326937B1 (ko)
JP (3) JPH024826A (ko)
KR (1) KR950007991B1 (ko)
CA (1) CA1337094C (ko)
DE (1) DE68908574T2 (ko)
ES (1) ES2059575T3 (ko)
MX (1) MX164779B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075035A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 주식회사 케이씨씨 외관이 향상된 박막형 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1336029C (en) * 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
US4810535A (en) * 1988-02-01 1989-03-07 Ppg Industries, Inc. Glycidol-modified polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine adducts
DE3908085A1 (de) * 1989-03-13 1990-09-20 Ruetgerswerke Ag Haertungsmittel fuer epoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
EP0397346A3 (en) * 1989-05-11 1992-03-04 Texaco Development Corporation Aminated formaldehyde coupled polyols for curing epoxy resins
DE3920214A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-03 Herberts Gmbh Waessrige loesung oder dispersion eines bindemittels fuer an der kathode abscheidbare waessrige ueberzugsmittel und ihre verwendung zur kathodischen abscheidung
GB8916906D0 (en) * 1989-07-24 1989-09-06 Precision Proc Textiles Ltd New prepolymers and their use in a method for the treatment of wool
US5310830A (en) * 1990-06-28 1994-05-10 Konishi Co., Ltd. Epoxy resin, maleimide and OH- and epoxy-containing compound
WO1992007893A1 (en) * 1990-11-06 1992-05-14 Anchor Continental, Inc. Epoxy-based elastomer
US5348578A (en) * 1991-10-23 1994-09-20 Ppg Industries (France) S.A. Products obtained from the reaction of amine-diol and a polyfunctional substance and application of such products to electroapplicable cationic paint compositions
DE4137639A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Basf Lacke & Farben Kunstharze
US5565505A (en) * 1993-06-30 1996-10-15 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
US5583167A (en) * 1993-06-30 1996-12-10 Henkel Corporation Curing agents for aqueous epoxy resins
JPH09507873A (ja) 1993-12-27 1997-08-12 ヘンケル コーポレーション 自己分散型硬化性エポキシ樹脂と、それを伴って製造される分散液、およびそれから製造される塗料
US5604269A (en) * 1993-12-27 1997-02-18 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
DE4401045C1 (de) * 1994-01-15 1995-07-27 Herberts Gmbh Additive, deren Herstellung und deren Verwendung in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackbädern
US5565506A (en) * 1994-03-01 1996-10-15 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
WO1996003452A1 (en) * 1994-07-25 1996-02-08 Henkel Corporation Curing agents for aqueous epoxy resins
US5508373A (en) * 1994-08-04 1996-04-16 Henkel Corporation Curing agents for epoxy resins based on 1,2-diaminocyclohexane
US5750595A (en) * 1994-12-29 1998-05-12 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom
US5648409A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Henkel Corporation Aqueous self-dispersible epoxy resin based on epoxy-amine adducts containing aromatic polyepoxide
US5643976A (en) * 1994-12-29 1997-07-01 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom
WO1996020970A1 (en) * 1994-12-29 1996-07-11 Henkel Corporation Aqueous self-dispersible epoxy resin based on epoxy-amine adducts
US5719210A (en) * 1996-11-26 1998-02-17 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
US5789468A (en) * 1997-03-27 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
US6017431A (en) * 1997-07-17 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition and bath thereof and process for retarding the growth of bacteria for such a bath
US7544260B2 (en) * 2004-10-20 2009-06-09 Mark Banister Micro thruster, micro thruster array and polymer gas generator
JP4639285B2 (ja) * 2005-06-27 2011-02-23 サンノプコ株式会社 樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及びカチオン電着塗料
JP2009543902A (ja) * 2006-07-10 2009-12-10 メディパックス インコーポレイテッド 超弾性エポキシヒドロゲル
US9995295B2 (en) 2007-12-03 2018-06-12 Medipacs, Inc. Fluid metering device
US9238102B2 (en) 2009-09-10 2016-01-19 Medipacs, Inc. Low profile actuator and improved method of caregiver controlled administration of therapeutics
US9500186B2 (en) 2010-02-01 2016-11-22 Medipacs, Inc. High surface area polymer actuator with gas mitigating components
JP5530523B2 (ja) * 2010-08-06 2014-06-25 三井化学株式会社 ポリオール、ポリオール組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム
EP2847249A4 (en) 2012-03-14 2016-12-28 Medipacs Inc SMART POLYMER MATERIALS WITH EXCESSIVE REACTIVE MOLECULES
EP2774957A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 ALLNEX AUSTRIA GmbH Cationic Paint Additives
CN106832225B (zh) * 2017-02-22 2019-01-04 道生天合材料科技（上海）有限公司 一种用于制备可发泡pet树脂的扩链剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086151A (en) * 1974-02-20 1978-04-25 The Dow Chemical Company Curable mixtures and cured resins made from linear polymers of glycidol
BE857754A (fr) * 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
ZA824373B (en) * 1981-07-20 1984-02-29 Ppg Industries Inc Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins,aqueous dispersions thereof,and their use in cationic electrodeposition
JPS6146484A (ja) * 1984-08-10 1986-03-06 Mitsubishi Electric Corp スクロ−ル流体機械
US4711917A (en) * 1985-02-07 1987-12-08 Ppg Industries, Inc. Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel
DE193685T1 (de) * 1985-02-27 1986-12-18 Peintures Corona, Valenciennes Umsetzungsprodukte von polyoxyalkylenpolyaminen und ihre verwendung in der cationischen elektrotauchlackierung.
US4612338A (en) * 1985-04-15 1986-09-16 Basf Corporation, Inmont Divison Amine capped aliphatic polyepoxide grind resin for use in cathodic electrocoat processes
US4810535A (en) * 1988-02-01 1989-03-07 Ppg Industries, Inc. Glycidol-modified polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine adducts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075035A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 주식회사 케이씨씨 외관이 향상된 박막형 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0326937B1 (en) 1993-08-25
DE68908574T2 (de) 1994-02-24
DE68908574D1 (de) 1993-09-30
CA1337094C (en) 1995-09-19
EP0326937A2 (en) 1989-08-09
ES2059575T3 (es) 1994-11-16
EP0326937A3 (en) 1989-11-29
MX164779B (es) 1992-09-23
JPH0788494B2 (ja) 1995-09-27
JPH06192618A (ja) 1994-07-12
JP2500004B2 (ja) 1996-05-29
JPH024826A (ja) 1990-01-09
US4810535A (en) 1989-03-07
KR890013135A (ko) 1989-09-21
JPH0687947A (ja) 1994-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950007991B1 (ko) 글리시돌-개질된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 부가물
EP0074634B1 (en) Process for the preparation of cationic resins, aqueous dispersions thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
US4420574A (en) Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4432850A (en) Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4423166A (en) Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
EP0070550B1 (en) Aqueous dispersions of ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenpolyamine resins and cationic resins, the use of such dispersions for electrocoating and articles electrocoated with such dispersions
KR930005540B1 (ko) 설팜산 및 그의 유도체를 사용하는 개선된 양이온 전착도장 조성물
US4468307A (en) Method of cationic electrodeposition
KR940008987B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한, 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 양이온 수지
JPS61238872A (ja) 陰極型電着可能な樹脂組成物
JP2003510399A (ja) 外観が改良され端部被覆が改良されクレーターが減少した陰極電着塗料組成物
EP0494895A1 (en) Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker
US5070149A (en) Cationic resin composition with reduced emissions during baking
US5356960A (en) Cathodic electrocoating compositions containing an anticrater agent
EP0159363B1 (en) Self-curing resin composition
US5362772A (en) Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions
JPH0717875B2 (ja) 陰極電着用被覆剤組成物
US5472998A (en) Polymeric additive for cathodic electrocoating compositions for improved throw power
US5089100A (en) Method of incorporating polyamine into a cationic resin
EP0710265B1 (en) Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions
US5057558A (en) Polyol extended cathodic electrodeposition resins
US4980398A (en) Polyamine enamine containing cationic resin

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050720

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee