JPH06192618A - マルチコート基材の調製方法 - Google Patents
マルチコート基材の調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カチオン電着塗装により、良好な外観の塗膜
でコートされた基材を調製する方法を提供する。 【構成】 マルチコートを施された基材の改良された調
製方法であって、基材に電着塗料組成物を塗布して電着
塗膜を形成すること、および該電着塗膜が形成された基
材にトップコートを施すこと、を包含する。ここでこの
電着塗料組成物は、 酸によって少なくとも部分的に中
和されてカチオン性の置換基を生じ、水性媒体中に分散
した、樹脂組成物０．５〜４０重量％と、カチオン電着
可能な樹脂６０〜９９．５重量％とを含有する電着塗料
組成物である。ここで上記樹脂組成物は (i) アミン官能性のポリエポキシド−ポリオキシアルキ
レンポリアミン付加物と、 (ii)グリシドールとの反応生成物を有するグリシドール
修飾非ゲル化樹脂、を含有する樹脂組成物であって、上
記付加物は(a) ポリエポキシドと、(b) ポリオキシアル
キレンポリアミンとの反応によって調製される。ここで
第１級アミン基を単官能性と考えた場合の、(a)に於ける
エポキシ当量に対する、(b)に於ける活性水素の当量の
比は、１．０５〜２：１の範囲内であり、上記グリシド
ールは、上記ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン付加物と、アミン１当量当り０．２〜３当量の
割合で反応に供される。
でコートされた基材を調製する方法を提供する。 【構成】 マルチコートを施された基材の改良された調
製方法であって、基材に電着塗料組成物を塗布して電着
塗膜を形成すること、および該電着塗膜が形成された基
材にトップコートを施すこと、を包含する。ここでこの
電着塗料組成物は、 酸によって少なくとも部分的に中
和されてカチオン性の置換基を生じ、水性媒体中に分散
した、樹脂組成物０．５〜４０重量％と、カチオン電着
可能な樹脂６０〜９９．５重量％とを含有する電着塗料
組成物である。ここで上記樹脂組成物は (i) アミン官能性のポリエポキシド−ポリオキシアルキ
レンポリアミン付加物と、 (ii)グリシドールとの反応生成物を有するグリシドール
修飾非ゲル化樹脂、を含有する樹脂組成物であって、上
記付加物は(a) ポリエポキシドと、(b) ポリオキシアル
キレンポリアミンとの反応によって調製される。ここで
第１級アミン基を単官能性と考えた場合の、(a)に於ける
エポキシ当量に対する、(b)に於ける活性水素の当量の
比は、１．０５〜２：１の範囲内であり、上記グリシド
ールは、上記ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン付加物と、アミン１当量当り０．２〜３当量の
割合で反応に供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗装によっ
て、良好な外観の塗膜でコートされた基材を調製する方
法に関する。
て、良好な外観の塗膜でコートされた基材を調製する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に行われている電着塗装に関する
重要な問題は、塗膜の外観の欠陥である。このような塗
膜の欠陥には、ほこりやオイル等による汚染から生ずる
クレータが含まれる。
重要な問題は、塗膜の外観の欠陥である。このような塗
膜の欠陥には、ほこりやオイル等による汚染から生ずる
クレータが含まれる。
【０００３】米国特許第4,423,166号は、電着塗膜の外
観を改善する為にカチオン電着槽に添加され得る添加剤
を記述している。その添加剤はポリエポキシドとポリオ
キシアルキレンポリアミンとの非ゲル化反応生成物を有
する。この添加剤は外観を改善するには効果があるが、
電着塗膜に続いて塗装される物質、特にアルキドトップ
コートへの密着性の問題をもたらし得る。
観を改善する為にカチオン電着槽に添加され得る添加剤
を記述している。その添加剤はポリエポキシドとポリオ
キシアルキレンポリアミンとの非ゲル化反応生成物を有
する。この添加剤は外観を改善するには効果があるが、
電着塗膜に続いて塗装される物質、特にアルキドトップ
コートへの密着性の問題をもたらし得る。
【０００４】
【発明の要旨】本発明のマルチコートを施された基材の
改良された調製方法は、基材に電着塗料組成物を塗布し
て電着塗膜を形成すること、および該電着塗膜が形成さ
れた基材にトップコートを施すこと、を包含する。この
電着塗料組成物は、非ゲル化樹脂組成物０．５〜４０重
量％と、カチオン電着可能な樹脂６０〜９９．５重量％
とを含有する。この非ゲル化樹脂組成物は、(i) アミン
官能性のポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリア
ミン付加物と(ii)グリシドールとの反応生成物を有する
グリシドール修飾非ゲル化樹脂を含有する。このポリエ
ポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物は
(a) ポリエポキシドと、(b) ポリオキシアルキレンポリ
アミンとの反応によって調製される。この(a)と(b)との
反応において、第１級アミン基を単官能性と考えた場合
の、(a)に於けるエポキシ当量に対する、(b)に於ける活
性水素の当量の比は、１．０５〜２：１の範囲内であ
る。上記グリシドール(ii)は、上記ポリエポキシド−ポ
リオキシアルキレンポリアミン付加物(i)との反応にお
いて、該付加物中のアミン１当量当り０．２〜３当量の
割合で反応に供される。上記非ゲル化樹脂は酸によって
少なくとも部分的に中和されてカチオン性の置換基を生
じ、そして水性媒体中に分散している。
改良された調製方法は、基材に電着塗料組成物を塗布し
て電着塗膜を形成すること、および該電着塗膜が形成さ
れた基材にトップコートを施すこと、を包含する。この
電着塗料組成物は、非ゲル化樹脂組成物０．５〜４０重
量％と、カチオン電着可能な樹脂６０〜９９．５重量％
とを含有する。この非ゲル化樹脂組成物は、(i) アミン
官能性のポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリア
ミン付加物と(ii)グリシドールとの反応生成物を有する
グリシドール修飾非ゲル化樹脂を含有する。このポリエ
ポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物は
(a) ポリエポキシドと、(b) ポリオキシアルキレンポリ
アミンとの反応によって調製される。この(a)と(b)との
反応において、第１級アミン基を単官能性と考えた場合
の、(a)に於けるエポキシ当量に対する、(b)に於ける活
性水素の当量の比は、１．０５〜２：１の範囲内であ
る。上記グリシドール(ii)は、上記ポリエポキシド−ポ
リオキシアルキレンポリアミン付加物(i)との反応にお
いて、該付加物中のアミン１当量当り０．２〜３当量の
割合で反応に供される。上記非ゲル化樹脂は酸によって
少なくとも部分的に中和されてカチオン性の置換基を生
じ、そして水性媒体中に分散している。
【０００５】本発明の調製方法により得られた、マルチ
コートを施された基材は、電着塗膜とトップコートとの
密着性が良好であり、さらに塗膜のクレータ抵抗性にも
優れている。
コートを施された基材は、電着塗膜とトップコートとの
密着性が良好であり、さらに塗膜のクレータ抵抗性にも
優れている。
【０００６】前述のように、本発明の調製方法では、ポ
リエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物
を含有するグリシドール修飾非ゲル化樹脂を有する樹脂
組成物を用いる。この樹脂組成物はポリエポキシドをポ
リオキシアルキレンポリアミンと反応させ、続いて生成
したアミン官能性反応生成物をグリシドールと反応させ
て調製され得る。
リエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物
を含有するグリシドール修飾非ゲル化樹脂を有する樹脂
組成物を用いる。この樹脂組成物はポリエポキシドをポ
リオキシアルキレンポリアミンと反応させ、続いて生成
したアミン官能性反応生成物をグリシドールと反応させ
て調製され得る。
【０００７】上記樹脂組成物をカチオン電着可能な組成
物における添加剤として用いることにより、本発明の方
法では、塗膜の外観を維持しあるいは改良しながら、プ
ライマーとして電着塗装された塗膜と他の塗膜との間の
密着性（例えばアルキドトップコートの密着性）を付与
し得る。
物における添加剤として用いることにより、本発明の方
法では、塗膜の外観を維持しあるいは改良しながら、プ
ライマーとして電着塗装された塗膜と他の塗膜との間の
密着性（例えばアルキドトップコートの密着性）を付与
し得る。
【０００８】
【発明の構成】ここで有用な非ゲル化樹脂は、ポリエポ
キシドをポリオキシアルキレンポリアミンと反応させて
調製され得る。この反応生成物は、「ポリエポキシド−
ポリオキシアルキレンポリアミン付加物」あるいは単に
「付加物」とも呼ばれる。エポキシに対するアミンの当
量比は、所望の分子量と鎖長とを有するアミン官能性反
応生成物を与えるように、好ましくは１．０５〜２：１
の範囲内で調節される。この当量比については、以下で
更に詳細に述べる。
キシドをポリオキシアルキレンポリアミンと反応させて
調製され得る。この反応生成物は、「ポリエポキシド−
ポリオキシアルキレンポリアミン付加物」あるいは単に
「付加物」とも呼ばれる。エポキシに対するアミンの当
量比は、所望の分子量と鎖長とを有するアミン官能性反
応生成物を与えるように、好ましくは１．０５〜２：１
の範囲内で調節される。この当量比については、以下で
更に詳細に述べる。
【０００９】「非ゲル化」という用語によって、上記付
加物が実質上架橋しておらず、適当な溶媒に溶解させた
ときに固有粘度を持つことを表している。該付加物の固
有粘度は、その分子量の指標である。これに対し、ゲル
化樹脂は本質的に非常に高い分子量を有するので、その
固有粘度は測定できない程高い。
加物が実質上架橋しておらず、適当な溶媒に溶解させた
ときに固有粘度を持つことを表している。該付加物の固
有粘度は、その分子量の指標である。これに対し、ゲル
化樹脂は本質的に非常に高い分子量を有するので、その
固有粘度は測定できない程高い。
【００１０】本発明の非ゲル化樹脂組成物の調製に有用
なポリエポキシドは、平均１を越える１，２−エポキシ
官能基を有し、好ましくは平均して少なくとも約１．
４、最も好ましくは平均して約２の１，２−エポキシ官
能性を有する。平均して２．０以上のエポキシ官能基を
有するポリエポキシドは使用され得るが、ポリオキシア
ルキレンポリアミンとの反応に於けるゲル化の問題が発
生するために好ましくない。高官能性ポリエポキシドの
例は、エポキシ化ノボラック樹脂である。少量のモノエ
ポキシドもまた該ポリエポキシド組み合わせて用いられ
得る。
なポリエポキシドは、平均１を越える１，２−エポキシ
官能基を有し、好ましくは平均して少なくとも約１．
４、最も好ましくは平均して約２の１，２−エポキシ官
能性を有する。平均して２．０以上のエポキシ官能基を
有するポリエポキシドは使用され得るが、ポリオキシア
ルキレンポリアミンとの反応に於けるゲル化の問題が発
生するために好ましくない。高官能性ポリエポキシドの
例は、エポキシ化ノボラック樹脂である。少量のモノエ
ポキシドもまた該ポリエポキシド組み合わせて用いられ
得る。
【００１１】好ましいポリエポキシドは、約３４０〜
５，０００、好ましくは３４０〜２，０００の分子量を
有し、約１７０〜２，５００、好ましくは１７０〜１，
０００のエポキシ当量を有する、環状ポリオールのポリ
グリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエ
ーテルは、例えばアルカリの存在下で、ポリフェノール
をエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンでエーテ
ル化することによって製造され得る。このフェノール性
化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−
プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１，５−ヒドロキシナフタレン等であり得る。
５，０００、好ましくは３４０〜２，０００の分子量を
有し、約１７０〜２，５００、好ましくは１７０〜１，
０００のエポキシ当量を有する、環状ポリオールのポリ
グリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエ
ーテルは、例えばアルカリの存在下で、ポリフェノール
をエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンでエーテ
ル化することによって製造され得る。このフェノール性
化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−
プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１，５−ヒドロキシナフタレン等であり得る。
【００１２】好ましいと言うわけではないけれども、他
のポリエポキシドの例は、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテルである。ここで多価アルコールは、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等である。
のポリエポキシドの例は、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテルである。ここで多価アルコールは、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等である。
【００１３】本発明を実施するに有用な好ましいポリオ
キシアルキレンポリアミンは次の構造式を有するジアミ
ンである。
キシアルキレンポリアミンは次の構造式を有するジアミ
ンである。
【００１４】
【化１】
【００１５】ここでＲは同一かまたは異なり、水素、お
よび約１〜６の炭素原子を有する低級アルキル基、から
成る群から選ばれ、好ましくはＲはメチル基である。そ
してｎは約１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３５
である。このような多くのポリオキシアルキレンポリア
ミンは米国特許第3,236,895号，第2欄，第40〜72行に、
より詳細に記述されている。これらのポリオキシアルキ
レンポリアミンの調製方法は、該特許の第４〜９欄の実
施例４〜６、および実施例８〜１２に例示されている。
米国特許3,236,895号の上記の部分を参照することによ
って具体化される。
よび約１〜６の炭素原子を有する低級アルキル基、から
成る群から選ばれ、好ましくはＲはメチル基である。そ
してｎは約１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３５
である。このような多くのポリオキシアルキレンポリア
ミンは米国特許第3,236,895号，第2欄，第40〜72行に、
より詳細に記述されている。これらのポリオキシアルキ
レンポリアミンの調製方法は、該特許の第４〜９欄の実
施例４〜６、および実施例８〜１２に例示されている。
米国特許3,236,895号の上記の部分を参照することによ
って具体化される。
【００１６】混合ポリオキシアルキレンポリアミンも使
用され得、これらに於いては、オキシアルキレン基は１
を越える特徴のある部分から選択され得る。その例は、
次の構造式を有するような混合ポリオキシエチレン−プ
ロピレンポリアミンである。
用され得、これらに於いては、オキシアルキレン基は１
を越える特徴のある部分から選択され得る。その例は、
次の構造式を有するような混合ポリオキシエチレン−プ
ロピレンポリアミンである。
【００１７】
【化２】
【００１８】ここで、ｎ＋ｍは１〜５０に等しく、好ま
しくは１〜３５であり、ｍは１〜４９、好ましくは１〜
３４であり、ｎは１〜３４である。
しくは１〜３５であり、ｍは１〜４９、好ましくは１〜
３４であり、ｎは１〜３４である。
【００１９】上述のポリオキシアルキレンポリアミンの
他に、ポリオキシアルキレンポリアミンの誘導体もまた
使用できる。適切な誘導体の例はアミノアルキレン誘導
体である。これは上述したようなポリオキシアルキレン
ポリアミンをアクリロニトリルと反応させ、続いてその
反応生成物を水素化して調製される。適切な誘導体の例
は次の構造式で表されるものである。
他に、ポリオキシアルキレンポリアミンの誘導体もまた
使用できる。適切な誘導体の例はアミノアルキレン誘導
体である。これは上述したようなポリオキシアルキレン
ポリアミンをアクリロニトリルと反応させ、続いてその
反応生成物を水素化して調製される。適切な誘導体の例
は次の構造式で表されるものである。
【００２０】
【化３】
【００２１】ここで、Ｒおよびｎは上述のものと同じで
ある。
ある。
【００２２】このように、「ポリオキシアルキレンポリ
アミン」という表現は、ここではオキシアルキレン基
と、１分子当り少なくとも２つのアミン基（好ましくは
第一級アミン基）との両方を有するポリアミンを意味す
る。該ポリアミンは、好ましくは約１３７〜３，６０
０、より好ましくは約４００〜３，０００、最も好まし
くは約８００〜２，５００の（数平均）分子量を有す
る。該ポリアミンは、好ましくは約６９〜１，８００、
より好ましくは２００〜１，５００、最も好ましくは４
００〜１，２５０のアミン当量を有する。アミン当量を
決定するに際には、第一級アミンを単官能性と考える。
３，６００より高い分子量を有するポリアミンは、溶解
特性が乏しくなるので好ましくない。１３７より低い分
子量を有するポリアミンは、ゲル化の問題が発生するた
め好ましくない。
アミン」という表現は、ここではオキシアルキレン基
と、１分子当り少なくとも２つのアミン基（好ましくは
第一級アミン基）との両方を有するポリアミンを意味す
る。該ポリアミンは、好ましくは約１３７〜３，６０
０、より好ましくは約４００〜３，０００、最も好まし
くは約８００〜２，５００の（数平均）分子量を有す
る。該ポリアミンは、好ましくは約６９〜１，８００、
より好ましくは２００〜１，５００、最も好ましくは４
００〜１，２５０のアミン当量を有する。アミン当量を
決定するに際には、第一級アミンを単官能性と考える。
３，６００より高い分子量を有するポリアミンは、溶解
特性が乏しくなるので好ましくない。１３７より低い分
子量を有するポリアミンは、ゲル化の問題が発生するた
め好ましくない。
【００２３】より高いアミン官能性を有するポリオキシ
アルキレンポリアミン、（すなわち、トリアミン）は、
ゲル化の問題のために本発明の実施には好ましくない。
もしそれらを使用するなら、平均の官能性を減少させる
ために単官能性のアミンと共に使用するべきである。
アルキレンポリアミン、（すなわち、トリアミン）は、
ゲル化の問題のために本発明の実施には好ましくない。
もしそれらを使用するなら、平均の官能性を減少させる
ために単官能性のアミンと共に使用するべきである。
【００２４】ポリエポキシド中のエポキシに対するポリ
オキシアルキレンポリアミン中の活性水素の当量比は、
低分子量の生成物が得られ、遊離アミンが過剰となるよ
うに、約１．０５〜２：１の範囲内にあるのが好まし
い。この当量比は、第一級アミンが単官能性であると考
えて、１，２−エポキシ基の当量と活性水素の当量とに
基づいている。ここで、活性水素とは、１，２−エポキ
シ基と反応できる、アミノ基、水酸基、およびチオール
の水素である。当量比がこの範囲を外れても、受容でき
る生成物を得ることができる。例えば、もし官能性を低
減しゲル化を避ける為に、幾らかの単官能性アミンが存
在すれば、１：７に近いエポキシに対するアミンの当量
比も使用され得る。
オキシアルキレンポリアミン中の活性水素の当量比は、
低分子量の生成物が得られ、遊離アミンが過剰となるよ
うに、約１．０５〜２：１の範囲内にあるのが好まし
い。この当量比は、第一級アミンが単官能性であると考
えて、１，２−エポキシ基の当量と活性水素の当量とに
基づいている。ここで、活性水素とは、１，２−エポキ
シ基と反応できる、アミノ基、水酸基、およびチオール
の水素である。当量比がこの範囲を外れても、受容でき
る生成物を得ることができる。例えば、もし官能性を低
減しゲル化を避ける為に、幾らかの単官能性アミンが存
在すれば、１：７に近いエポキシに対するアミンの当量
比も使用され得る。
【００２５】本発明の反応生成物を調製するには、通常
ポリエポキシドがポリオキシアルキレンポリアミンに加
えられる。通常、反応温度は約５０〜１８０°Ｃ、好ま
しくは９０〜１５０°Ｃである。
ポリエポキシドがポリオキシアルキレンポリアミンに加
えられる。通常、反応温度は約５０〜１８０°Ｃ、好ま
しくは９０〜１５０°Ｃである。
【００２６】該反応は無溶媒で、または溶媒の存在下で
行われる。溶媒は使用した反応条件下で、エポキシ基お
よびアミン基と反応しないものである。適切な溶媒に
は、炭化水素、エーテル、アルコール、エーテル−アル
コールが含まれる。使用される溶媒の量は、反応混合物
の全重量基準で、０〜９０％、好ましくは５〜５０％の
間で変化する。
行われる。溶媒は使用した反応条件下で、エポキシ基お
よびアミン基と反応しないものである。適切な溶媒に
は、炭化水素、エーテル、アルコール、エーテル−アル
コールが含まれる。使用される溶媒の量は、反応混合物
の全重量基準で、０〜９０％、好ましくは５〜５０％の
間で変化する。
【００２７】ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン反応生成物は、実質上エポキシ官能性が無く
（即ち、エポキシ当量が１０，０００を越える）、アミ
ン官能基が第一級および第二級アミンの官能基であると
して特徴付けられる。
リアミン反応生成物は、実質上エポキシ官能性が無く
（即ち、エポキシ当量が１０，０００を越える）、アミ
ン官能基が第一級および第二級アミンの官能基であると
して特徴付けられる。
【００２８】本発明によれば、該ポリエポキシド−ポリ
オキシアルキレンポリアミン付加物は、グリシドールと
の反応に供される。グリシドールはポリエポキシド−ポ
リオキシアルキレンポリアミン反応生成物の、幾らかの
または全てのアミンと反応する。この反応では、反応物
の当量比は、ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン付加物におけるアミン基の１当量当り、グリシ
ドールの約０．２〜３当量、好ましくは０．７５〜１．
５当量である。ＮＨ基と反応するのに必要な量を越える
過剰のグリシドールは、通常塩基触媒の存在下で、水酸
基との反応によって、ポリマーに組み入れられ得る。
オキシアルキレンポリアミン付加物は、グリシドールと
の反応に供される。グリシドールはポリエポキシド−ポ
リオキシアルキレンポリアミン反応生成物の、幾らかの
または全てのアミンと反応する。この反応では、反応物
の当量比は、ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン付加物におけるアミン基の１当量当り、グリシ
ドールの約０．２〜３当量、好ましくは０．７５〜１．
５当量である。ＮＨ基と反応するのに必要な量を越える
過剰のグリシドールは、通常塩基触媒の存在下で、水酸
基との反応によって、ポリマーに組み入れられ得る。
【００２９】該修飾付加物は、酸を用いて少なくとも部
分的に中和することによって、水性媒体中に分散可能で
ある。適切な酸には、ジメチロールプロピオン酸、有機
酸（例えば、ギ酸、乳酸、および酢酸）、および無機酸
（例えばリン酸）が含まれる。中和の程度は個々の修飾
付加物に依存し、通常その修飾付加物を溶解させるか、
または分散させるのに十分な酸の量のみが加えられる。
通常、該付加物は、全理論中和量の少なくとも３０％程
度まで中和される。
分的に中和することによって、水性媒体中に分散可能で
ある。適切な酸には、ジメチロールプロピオン酸、有機
酸（例えば、ギ酸、乳酸、および酢酸）、および無機酸
（例えばリン酸）が含まれる。中和の程度は個々の修飾
付加物に依存し、通常その修飾付加物を溶解させるか、
または分散させるのに十分な酸の量のみが加えられる。
通常、該付加物は、全理論中和量の少なくとも３０％程
度まで中和される。
【００３０】酸によって少なくとも部分的に中和された
場合、該修飾付加物はゲルされておらず、水性媒体に溶
解可能または分散可能であるものとして特徴付けられ
る。該中和された修飾付加物はここでは代わりに「修飾
カチオン性付加物」と呼ばれる。本発明の文中で使用さ
れる「分散体」という用語は、透明、半透明、あるいは
不透明な２相からなる水性樹脂系であると考えられる。
この水性樹脂系に於いて、該樹脂は分散相であり、水は
連続相である。該樹脂の平均粒子径は、一般的に１０μ
ｍより小さく、好ましくは５μｍより小さい。水性媒体
中に於ける該樹脂相の濃度は、個々の該分散物の最終用
途に依存し、一般的には重要ではない。通常、該修飾カ
チオン性付加物は水性媒体中に分散し、該分散体は該分
散体の全重量基準で少なくとも約０．５重量％、通常
０．５〜５０重量％の修飾カチオン性付加物を含有す
る。
場合、該修飾付加物はゲルされておらず、水性媒体に溶
解可能または分散可能であるものとして特徴付けられ
る。該中和された修飾付加物はここでは代わりに「修飾
カチオン性付加物」と呼ばれる。本発明の文中で使用さ
れる「分散体」という用語は、透明、半透明、あるいは
不透明な２相からなる水性樹脂系であると考えられる。
この水性樹脂系に於いて、該樹脂は分散相であり、水は
連続相である。該樹脂の平均粒子径は、一般的に１０μ
ｍより小さく、好ましくは５μｍより小さい。水性媒体
中に於ける該樹脂相の濃度は、個々の該分散物の最終用
途に依存し、一般的には重要ではない。通常、該修飾カ
チオン性付加物は水性媒体中に分散し、該分散体は該分
散体の全重量基準で少なくとも約０．５重量％、通常
０．５〜５０重量％の修飾カチオン性付加物を含有す
る。
【００３１】従来のカチオン電着可能な樹脂と共に処方
されてカチオン電着塗料組成物を形成したときが最も有
用であるけれども、修飾カチオン性付加物は従来のカチ
オン電着可能な樹脂が存在しなくても水性媒体中に分散
し得る。
されてカチオン電着塗料組成物を形成したときが最も有
用であるけれども、修飾カチオン性付加物は従来のカチ
オン電着可能な樹脂が存在しなくても水性媒体中に分散
し得る。
【００３２】カチオン電着塗装に使用される場合、修飾
カチオン性付加物はそれとは異なるカチオン電着可能な
樹脂と組み合わせられる。これらの修飾カチオン性付加
物は自動車のような複雑な形状を有する物品の電着塗装
に使用される、高均一電着性のカチオン電着可能な樹脂
と組み合わせれば特に有用である。
カチオン性付加物はそれとは異なるカチオン電着可能な
樹脂と組み合わせられる。これらの修飾カチオン性付加
物は自動車のような複雑な形状を有する物品の電着塗装
に使用される、高均一電着性のカチオン電着可能な樹脂
と組み合わせれば特に有用である。
【００３３】カチオン電着可能な樹脂の例には、アミン
塩基含有樹脂が含まれ、これはＪｅｒａｂｅｋの米国特
許第4,031,050号に記載されているような、ポリエポキ
シドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生成
物である。通常、アミン塩基含有樹脂は、ブロック化イ
ソシアネート硬化剤と共に用いられる。該イソシアネー
トは、上記の米国特許第4,031,050号に記載されている
ように完全にブロック化され得、あるいは該イソシアネ
ートはＪｅｒａｂｅｋらの米国特許第3,947,358号に記
載されているように、部分的にブロック化され得、樹脂
系と反応され得る。また、このような一成分の組成物
が、米国特許第4,134,866号と西独特許公開公報第2,75
2,255号とに記載されている。高均一電着性のカチオン
電着可能な樹脂に加えて、本発明の修飾カチオン性付加
物は、カチオン性アクリル樹脂のような低均一電着性樹
脂と共に用い得る。これらの樹脂の例は、米国特許第3,
445,806号および第3,928,157号に記載されている。
塩基含有樹脂が含まれ、これはＪｅｒａｂｅｋの米国特
許第4,031,050号に記載されているような、ポリエポキ
シドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生成
物である。通常、アミン塩基含有樹脂は、ブロック化イ
ソシアネート硬化剤と共に用いられる。該イソシアネー
トは、上記の米国特許第4,031,050号に記載されている
ように完全にブロック化され得、あるいは該イソシアネ
ートはＪｅｒａｂｅｋらの米国特許第3,947,358号に記
載されているように、部分的にブロック化され得、樹脂
系と反応され得る。また、このような一成分の組成物
が、米国特許第4,134,866号と西独特許公開公報第2,75
2,255号とに記載されている。高均一電着性のカチオン
電着可能な樹脂に加えて、本発明の修飾カチオン性付加
物は、カチオン性アクリル樹脂のような低均一電着性樹
脂と共に用い得る。これらの樹脂の例は、米国特許第3,
445,806号および第3,928,157号に記載されている。
【００３４】アミン塩基含有樹脂に加えて、第四級アン
モニウム塩基含有樹脂もまた使用され得る。これらの樹
脂の例には、有機ポリエポキシドを第三級アミンの酸塩
と反応させて得られるものがある。このような樹脂はＢ
ｏｓｓｏおよびＷｉｓｍｅｒの米国特許第3,962,165
号、第3,975,346号、および第4,001,156号に記載されて
いる。他のカチオン樹脂の例は、ＤｅＢｏｎａの米国特
許第3,793,278号に記載されているような、三種の元素
からなるスルホニウム塩基を含有する樹脂である。ま
た、欧州特許出願第12463号に記載されているような、
エステル交換機構によって硬化するカチオン電着可能な
樹脂も使用され得る。
モニウム塩基含有樹脂もまた使用され得る。これらの樹
脂の例には、有機ポリエポキシドを第三級アミンの酸塩
と反応させて得られるものがある。このような樹脂はＢ
ｏｓｓｏおよびＷｉｓｍｅｒの米国特許第3,962,165
号、第3,975,346号、および第4,001,156号に記載されて
いる。他のカチオン樹脂の例は、ＤｅＢｏｎａの米国特
許第3,793,278号に記載されているような、三種の元素
からなるスルホニウム塩基を含有する樹脂である。ま
た、欧州特許出願第12463号に記載されているような、
エステル交換機構によって硬化するカチオン電着可能な
樹脂も使用され得る。
【００３５】本発明の修飾カチオン性付加物と、カチオ
ン電着可能な樹脂とは、単にこの二つを互いに穏やかに
混合することによって組み合わされ得る。該修飾カチオ
ン性付加物と電着可能な樹脂との両方が、約０．５〜５
０％の固形分含量を有する水性分散体であることが好ま
しい。混合に先だって、混合中、あるいは混合後、この
混合物は顔料、共溶媒（cosolvent）、可塑剤等の任意
成分や、防カビ剤、硬化剤、触媒等の他の成分と混合さ
れ得、脱イオン水で希釈されてカチオン電着塗装に適し
た樹脂固形分含量にされ得る。
ン電着可能な樹脂とは、単にこの二つを互いに穏やかに
混合することによって組み合わされ得る。該修飾カチオ
ン性付加物と電着可能な樹脂との両方が、約０．５〜５
０％の固形分含量を有する水性分散体であることが好ま
しい。混合に先だって、混合中、あるいは混合後、この
混合物は顔料、共溶媒（cosolvent）、可塑剤等の任意
成分や、防カビ剤、硬化剤、触媒等の他の成分と混合さ
れ得、脱イオン水で希釈されてカチオン電着塗装に適し
た樹脂固形分含量にされ得る。
【００３６】この修飾カチオン性付加物は、特にクレー
タに関して、硬化塗膜のより良好な外観を与える。
タに関して、硬化塗膜のより良好な外観を与える。
【００３７】塗料組成物中の修飾カチオン性付加物の量
は、全カチオン樹脂固形分の全重量を基準として、好ま
しくは約０．５〜４０重量％、より好ましくは約１〜２
０重量％の範囲内である。高均一電着性のカチオン電着
可能な樹脂と組み合わせる場合は、このカチオン電着可
能な樹脂の量は、カチオン樹脂の全重量を基準として約
６０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％で
ある。修飾カチオン性付加物の量が増すにつれて、均一
電着性および塩水噴霧腐食特性が通常低下し、修飾カチ
オン性付加物の量が減少するにつれて、外観、可撓性、
および耐水性が低下する。
は、全カチオン樹脂固形分の全重量を基準として、好ま
しくは約０．５〜４０重量％、より好ましくは約１〜２
０重量％の範囲内である。高均一電着性のカチオン電着
可能な樹脂と組み合わせる場合は、このカチオン電着可
能な樹脂の量は、カチオン樹脂の全重量を基準として約
６０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％で
ある。修飾カチオン性付加物の量が増すにつれて、均一
電着性および塩水噴霧腐食特性が通常低下し、修飾カチ
オン性付加物の量が減少するにつれて、外観、可撓性、
および耐水性が低下する。
【００３８】修飾カチオン性付加物とカチオン電着可能
な樹脂との混合物は水性分散体の形態である。「分散
体」という用語は、上述のように透明、半透明、あるい
は不透明な２相からなる樹脂系であり、樹脂が分散相で
水が連続相であると考えられる。樹脂相の平均粒子径
は、一般的には１０μｍより小さく、好ましくは５μｍ
より小さい。水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散体
の全重量を基準として、通常少なくとも０．５重量％、
通常０．５〜５０重量％である。
な樹脂との混合物は水性分散体の形態である。「分散
体」という用語は、上述のように透明、半透明、あるい
は不透明な２相からなる樹脂系であり、樹脂が分散相で
水が連続相であると考えられる。樹脂相の平均粒子径
は、一般的には１０μｍより小さく、好ましくは５μｍ
より小さい。水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散体
の全重量を基準として、通常少なくとも０．５重量％、
通常０．５〜５０重量％である。
【００３９】水の他に、水性媒体は合体溶媒（coalesci
ng solvent）を含み得る。有用な合体溶媒には、炭化
水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトン
が含まれる。好ましい合体溶媒には、アルコール、ポリ
オール、およびケトンが含まれる。特定の合体溶媒に
は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、イソホロン、４−メトキシ−ペンタノン、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコール、並びにエ
チレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエ
ーテル、およびモノヘキシルエーテルが含まれる。合体
溶媒の量は非常に重要というわけではないが、一般的に
は水性媒体の全重量を基準として、約０．０１〜４０重
量％、好ましくは約０．０５〜２５重量％の間である。
場合によっては、顔料組成物、必要に応じて界面活性剤
や湿潤剤のような様々な添加物が、分散体に含有され
る。顔料組成物は、例えばカドミウムイエロー、カドミ
ウムレッド、クロムイエロー等の有色顔料のみならず、
酸化鉄類、酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、カーボ
ンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウ
ム等を包含する従来のタイプであり得る。分散体の顔料
の含有量は、通常結合剤に対する顔料の比（顔料／結合
剤比）で表される。本発明を実施する場合には、顔料／
結合剤比は、通常約０．０２〜１：１の範囲内である。
上述の他の塗料添加物は、通常分散体中に、樹脂固形分
の全重量を基準として約０．０１〜３重量％である。
ng solvent）を含み得る。有用な合体溶媒には、炭化
水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトン
が含まれる。好ましい合体溶媒には、アルコール、ポリ
オール、およびケトンが含まれる。特定の合体溶媒に
は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、イソホロン、４−メトキシ−ペンタノン、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコール、並びにエ
チレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエ
ーテル、およびモノヘキシルエーテルが含まれる。合体
溶媒の量は非常に重要というわけではないが、一般的に
は水性媒体の全重量を基準として、約０．０１〜４０重
量％、好ましくは約０．０５〜２５重量％の間である。
場合によっては、顔料組成物、必要に応じて界面活性剤
や湿潤剤のような様々な添加物が、分散体に含有され
る。顔料組成物は、例えばカドミウムイエロー、カドミ
ウムレッド、クロムイエロー等の有色顔料のみならず、
酸化鉄類、酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、カーボ
ンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウ
ム等を包含する従来のタイプであり得る。分散体の顔料
の含有量は、通常結合剤に対する顔料の比（顔料／結合
剤比）で表される。本発明を実施する場合には、顔料／
結合剤比は、通常約０．０２〜１：１の範囲内である。
上述の他の塗料添加物は、通常分散体中に、樹脂固形分
の全重量を基準として約０．０１〜３重量％である。
【００４０】上述のように、水性分散体は電着塗装に用
いられる場合、電気導電性のアノードと塗装表面である
電気導電性のカソードとに接触する。該水性分散体との
接触に続いて、塗料組成物の密着膜がカソード上に形成
される。電着塗装の行われる条件は、一般的に、他のタ
イプの塗料の電着塗装に用いられる条件と同様である。
印加電圧は、例えば、１ボルト程度の低い値から数千ボ
ルト程度の高い値まで変化し得るが、典型的には約５０
〜５００ボルトの間である。電流密度は０．５〜１５ア
ンペア／（フィート）2であり、電着塗装中に減少する
傾向がある。この減少は絶縁膜の形成を示している。
いられる場合、電気導電性のアノードと塗装表面である
電気導電性のカソードとに接触する。該水性分散体との
接触に続いて、塗料組成物の密着膜がカソード上に形成
される。電着塗装の行われる条件は、一般的に、他のタ
イプの塗料の電着塗装に用いられる条件と同様である。
印加電圧は、例えば、１ボルト程度の低い値から数千ボ
ルト程度の高い値まで変化し得るが、典型的には約５０
〜５００ボルトの間である。電流密度は０．５〜１５ア
ンペア／（フィート）2であり、電着塗装中に減少する
傾向がある。この減少は絶縁膜の形成を示している。
【００４１】本発明の電着塗装組成物は、様々な導電性
基材に塗布され得る。導電性基材としては、特にスチー
ル、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属が挙げら
れ、メタライジングされたプラスチック、導電性の炭素
被覆材料も含まれる。他の従来の非電気泳動塗料に応用
すれば、ガラス、木、およびプラスチックのような非金
属基材にも適用され得る。
基材に塗布され得る。導電性基材としては、特にスチー
ル、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属が挙げら
れ、メタライジングされたプラスチック、導電性の炭素
被覆材料も含まれる。他の従来の非電気泳動塗料に応用
すれば、ガラス、木、およびプラスチックのような非金
属基材にも適用され得る。
【００４２】塗料は塗装された後、例えば９０°〜２６
０°Ｃのような高温で約１〜３０分間焼付けることによ
って硬化される。
０°Ｃのような高温で約１〜３０分間焼付けることによ
って硬化される。
【００４３】
【実施例】本発明は以下示す実施例によって例示される
が、本発明はそれらの詳細な内容に限定されるものとみ
なすべきではない。本実施例中では、本明細書を通じて
そうであったように、全ての部、およびパーセントは、
断わらなければ重量によるものである。
が、本発明はそれらの詳細な内容に限定されるものとみ
なすべきではない。本実施例中では、本明細書を通じて
そうであったように、全ての部、およびパーセントは、
断わらなければ重量によるものである。
【００４４】（実施例１Ａ）有用なポリエポキシドは次
のようにして調製された。
のようにして調製された。
【００４５】
【表１】
【００４６】（１）エポキシ当量１８８を有するエポキ
シ樹脂であって、エピクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの反応によって得られる。シェルケミカルカンパニ
ー製。
シ樹脂であって、エピクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの反応によって得られる。シェルケミカルカンパニ
ー製。
【００４７】ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、お
よび１３２ｇのトルエンを適当に整備された反応容器に
入れ、窒素雰囲気下で１１０°Ｃに加熱し、該温度で約
３０分間保持した。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを反応混合物に添加し、１１０°Ｃで１５分間保持
した。その後、反応混合物を１３０°Ｃに加熱すると、
発熱によって１６０°Ｃとなった。得られた混合物を１
６０°Ｃで１時間保持し、次に９４０ｇのトルエンを加
えた。
よび１３２ｇのトルエンを適当に整備された反応容器に
入れ、窒素雰囲気下で１１０°Ｃに加熱し、該温度で約
３０分間保持した。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを反応混合物に添加し、１１０°Ｃで１５分間保持
した。その後、反応混合物を１３０°Ｃに加熱すると、
発熱によって１６０°Ｃとなった。得られた混合物を１
６０°Ｃで１時間保持し、次に９４０ｇのトルエンを加
えた。
【００４８】エポキシ樹脂を含有する得られた混合物
は、固体でのエポキシ当量５２５．２を有した。
は、固体でのエポキシ当量５２５．２を有した。
【００４９】（実施例１Ｂ）上記エポキシドのポリオキ
シアルキレンポリアミン付加物は、次のようにして調製
した。
シアルキレンポリアミン付加物は、次のようにして調製
した。
【００５０】
【表２】
【００５１】（１）ポリオキシアルキレンジアミン、分
子量２０００、テキサコカンパニー製。
子量２０００、テキサコカンパニー製。
【００５２】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ２０００を適当に装
備された反応容器に入れ、窒素雰囲気下で９５°Ｃまで
加熱し、次に、ポリエポキシドを加えた。反応混合物を
１２０°Ｃまで加熱し、該温度で３時間保持した。
備された反応容器に入れ、窒素雰囲気下で９５°Ｃまで
加熱し、次に、ポリエポキシドを加えた。反応混合物を
１２０°Ｃまで加熱し、該温度で３時間保持した。
【００５３】（実施例１Ｃ）実施例１Ｂで得られた混合
物の水性分散体を次のようにして調製した。１３００ｇ
の実施例１Ｂの付加物に１７．３ｇの乳酸（全中和量の
２０％）を加え、付加物の水性分散体を形成するように
攪拌しながら脱イオン水を徐々に加えた。この分散体を
２４インチの水銀柱の減圧下で、固形分が３０％になる
まで溶媒を除去した。その後、２１．７ｇの乳酸を加
え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。この
得られた生々物は事実上、「脱溶媒非修飾付加物」であ
る。
物の水性分散体を次のようにして調製した。１３００ｇ
の実施例１Ｂの付加物に１７．３ｇの乳酸（全中和量の
２０％）を加え、付加物の水性分散体を形成するように
攪拌しながら脱イオン水を徐々に加えた。この分散体を
２４インチの水銀柱の減圧下で、固形分が３０％になる
まで溶媒を除去した。その後、２１．７ｇの乳酸を加
え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。この
得られた生々物は事実上、「脱溶媒非修飾付加物」であ
る。
【００５４】（実施例１Ｄ）本発明のグリシドール修飾
付加物を次のようにして調製した。
付加物を次のようにして調製した。
【００５５】
【表３】
【００５６】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を適当に装備さ
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで、該温度で約５時間、保持した。
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで、該温度で約５時間、保持した。
【００５７】得られたグリシドール修飾Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散した。
１１００ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．４ｇの
乳酸を加え、全中和量の２０％を中和させた。中和され
た付加物は、徐々に水中に分散して、３５％の固形分を
有する水性分散体が得られる。この分散体は固形分が３
０％になるまで溶媒を除去した。更に、１８ｇの乳酸と
１７８ｇの脱イオン水とを加え、分散体の全中和量を４
５％にまで上昇させた。
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散した。
１１００ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．４ｇの
乳酸を加え、全中和量の２０％を中和させた。中和され
た付加物は、徐々に水中に分散して、３５％の固形分を
有する水性分散体が得られる。この分散体は固形分が３
０％になるまで溶媒を除去した。更に、１８ｇの乳酸と
１７８ｇの脱イオン水とを加え、分散体の全中和量を４
５％にまで上昇させた。
【００５８】（実施例１Ｅ）本発明のグリシドール修飾
付加物を次のようにして調製した。
付加物を次のようにして調製した。
【００５９】
【表４】
【００６０】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を適当に装備さ
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで約５時間、該温度で保持した。
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで約５時間、該温度で保持した。
【００６１】得られたグリシドール修飾Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．９
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和させた。中和
された付加物は、徐々に水中に分散し、約３０％の固形
分を有する水性分散体が得られる。得られた分散体は共
沸蒸留によって溶媒を除去した。更に、乳酸を加え、分
散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．９
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和させた。中和
された付加物は、徐々に水中に分散し、約３０％の固形
分を有する水性分散体が得られる。得られた分散体は共
沸蒸留によって溶媒を除去した。更に、乳酸を加え、分
散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
【００６２】（実施例１Ｆ）本発明のグリシドール修飾
付加物を次のようにして調製した。
付加物を次のようにして調製した。
【００６３】
【表５】
【００６４】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を適当に装備さ
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで該温度で約５時間、保持した。
れた反応容器に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシ
ドールを加えた。得られた混合物を、エポキシ当量が非
常に大きくなるまで該温度で約５時間、保持した。
【００６５】得られたグリシドール修飾Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．９
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和した。中和さ
れた付加物は、徐々に水中に分散して、３０％の固形分
を有する水性分散体が得られる。この分散体は、共沸蒸
留によって溶媒を除去した。更に、１８．１ｇの乳酸を
加え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．９
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和した。中和さ
れた付加物は、徐々に水中に分散して、３０％の固形分
を有する水性分散体が得られる。この分散体は、共沸蒸
留によって溶媒を除去した。更に、１８．１ｇの乳酸を
加え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
【００６６】（実施例１Ｇ）本発明のグリシドール修飾
付加物を次のようにして調製した。
付加物を次のようにして調製した。
【００６７】
【表６】
【００６８】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を適当に装備さ
れた反応容器に入れ、１００°Ｃまで加熱し、次にグリ
シドールを加えた。得られた混合物を該温度で約３時間
保持し、ベンジルジメチルアミンを加えた。得られた混
合物を、エポキシ当量が非常に大きくなるまで約５時
間、１００°Ｃで保持した。
れた反応容器に入れ、１００°Ｃまで加熱し、次にグリ
シドールを加えた。得られた混合物を該温度で約３時間
保持し、ベンジルジメチルアミンを加えた。得られた混
合物を、エポキシ当量が非常に大きくなるまで約５時
間、１００°Ｃで保持した。
【００６９】得られたグリシドール修飾Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．０
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和した。中和さ
れた付加物は、徐々に水中に分散し、３０％の固形分を
有する水性分散体が得られる。この分散体は、共沸蒸留
によって溶媒を除去した。更に、１７．６ｇの乳酸を加
え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
ｎｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散させ
た。１１５０ｇのグリシドール修飾付加物に、１４．０
ｇの乳酸を加え、全中和量の２０％を中和した。中和さ
れた付加物は、徐々に水中に分散し、３０％の固形分を
有する水性分散体が得られる。この分散体は、共沸蒸留
によって溶媒を除去した。更に、１７．６ｇの乳酸を加
え、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。
【００７０】（塗料組成物の実施例）以下の実施例で
は、ここで述べたグリシドール修飾エポキシ−アミン付
加物、カチオン樹脂、顔料ペースト、および他の塗料添
加物を用いて、カチオン電着可能な塗料組成物を次のよ
うに処方した。
は、ここで述べたグリシドール修飾エポキシ−アミン付
加物、カチオン樹脂、顔料ペースト、および他の塗料添
加物を用いて、カチオン電着可能な塗料組成物を次のよ
うに処方した。
【００７１】（実施例２）有用なカチオン樹脂は次の成
分の混合物から調製される。
分の混合物から調製される。
【００７２】
【表７】
【００７３】（１）エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン
とビスフェノールＡとの反応によって作られる。エポキ
シ当量約１８８、シェルケミカルカンパニー製。
とビスフェノールＡとの反応によって作られる。エポキ
シ当量約１８８、シェルケミカルカンパニー製。
【００７４】（２）２−ヘキサオキシエタノールを用い
てトルエンジイソシアネート（８０／２０の割合の２，
４−／２，６−異性体比）半分キャップ化し、そしてこ
の生成物をトリメチロールプロパンとモル比３：１で反
応させて得られる架橋剤。この架橋剤は、固形分７０％
のメチルイソブチルケトン−ブタノール（重量比９：
１）の溶液として存在する。
てトルエンジイソシアネート（８０／２０の割合の２，
４−／２，６−異性体比）半分キャップ化し、そしてこ
の生成物をトリメチロールプロパンとモル比３：１で反
応させて得られる架橋剤。この架橋剤は、固形分７０％
のメチルイソブチルケトン−ブタノール（重量比９：
１）の溶液として存在する。
【００７５】（３）ジエチレントリアミンとメチルイソ
ブチルケトンから誘導されるジケチミン（固形分７３％
のメチルイソブチルケトン溶液）。
ブチルケトンから誘導されるジケチミン（固形分７３％
のメチルイソブチルケトン溶液）。
【００７６】（４）１−フェノキシ−２−プロパーノ
ル、ダウカミカルＣｏ．製。
ル、ダウカミカルＣｏ．製。
【００７７】（５）カチオン界面活性剤。アルキルイミ
ダゾリン（１２０重量部）、アセチレン性アルコール
（１２０重量部）、２−ブトキシエタノール（１２０重
量部）、脱イオン水（２２１重量部）、および氷酢酸
（１９重量部）の混合によって調製される。アルキルイ
ミダゾールは、ガイギーインダストリアルケミカルズ製
のＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃ、アセチレン性アルコー
ルは、エアープロダクツ＆ケミカルズ製の ＳＵＲＦＹ
ＮＯＬ １０４ である。
ダゾリン（１２０重量部）、アセチレン性アルコール
（１２０重量部）、２−ブトキシエタノール（１２０重
量部）、脱イオン水（２２１重量部）、および氷酢酸
（１９重量部）の混合によって調製される。アルキルイ
ミダゾールは、ガイギーインダストリアルケミカルズ製
のＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃ、アセチレン性アルコー
ルは、エアープロダクツ＆ケミカルズ製の ＳＵＲＦＹ
ＮＯＬ １０４ である。
【００７８】ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ−エ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、およびメ
チルイソブチルケトンを反応容器に入れ、窒素雰囲気下
で１４０°Ｃに加熱した。ベンジルジメチルアミンの第
一部分を反応混合物に加えると、反応混合物は１８３°
Ｃまで発熱した。この反応混合物を減圧下で還流させ、
存在する水を共沸蒸留によって除去した。反応混合物を
１６０°Ｃまで冷やし、１．５時間保持し、更に１４５
°Ｃまで冷やした。ベンジルジメチルアミンの第二部分
を加えた。反応混合物を１４５°Ｃで２時間保持し、Ｑ
−Ｒという還元Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（樹脂
固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）が得ら
れた。ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体、および
Ｎ−メチルエタノールアミンを加え、反応混合物の温度
を１１８°Ｃとし、この温度で１．５時間保持した。Ｄ
ＯＷＷＡＮＯＬ ＰＰＨを加え、この反応混合物を、乳
酸、界面活性剤、および脱イオン水の混合物に分散させ
た。更に水を徐々に加え、樹脂固形分を３３％とした。
減圧下で有機溶媒を除去し、固形分３８．９％の分散体
を得た。架橋剤は樹脂固形物の約３５％構成していた。
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、およびメ
チルイソブチルケトンを反応容器に入れ、窒素雰囲気下
で１４０°Ｃに加熱した。ベンジルジメチルアミンの第
一部分を反応混合物に加えると、反応混合物は１８３°
Ｃまで発熱した。この反応混合物を減圧下で還流させ、
存在する水を共沸蒸留によって除去した。反応混合物を
１６０°Ｃまで冷やし、１．５時間保持し、更に１４５
°Ｃまで冷やした。ベンジルジメチルアミンの第二部分
を加えた。反応混合物を１４５°Ｃで２時間保持し、Ｑ
−Ｒという還元Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（樹脂
固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）が得ら
れた。ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体、および
Ｎ−メチルエタノールアミンを加え、反応混合物の温度
を１１８°Ｃとし、この温度で１．５時間保持した。Ｄ
ＯＷＷＡＮＯＬ ＰＰＨを加え、この反応混合物を、乳
酸、界面活性剤、および脱イオン水の混合物に分散させ
た。更に水を徐々に加え、樹脂固形分を３３％とした。
減圧下で有機溶媒を除去し、固形分３８．９％の分散体
を得た。架橋剤は樹脂固形物の約３５％構成していた。
【００７９】（実施例３）有用な顔料ペーストは、以下
に示すように、顔料粉砕展着剤（Pigment grinding v
ehicle）、および触媒ペーストから調製された。
に示すように、顔料粉砕展着剤（Pigment grinding v
ehicle）、および触媒ペーストから調製された。
【００８０】四級化試薬
【００８１】
【表８】
【００８２】２−エチルヘキサノールで半分キャップ化
したトルエンジイソシアネートを、適当な反応容器中の
ジメチルエタノールアミンに室温で加えた。この混合物
は発熱し、これを８０°Ｃで１時間攪拌した。次いで乳
酸を加え、いて２−ブトキシエタノールを加えた。反応
混合物を６５°Ｃで約１時間攪拌し、所望の四級化試薬
を得た。
したトルエンジイソシアネートを、適当な反応容器中の
ジメチルエタノールアミンに室温で加えた。この混合物
は発熱し、これを８０°Ｃで１時間攪拌した。次いで乳
酸を加え、いて２−ブトキシエタノールを加えた。反応
混合物を６５°Ｃで約１時間攪拌し、所望の四級化試薬
を得た。
【００８３】顔料粉砕展着剤 顔料粉砕展着剤を次の成分から調製した。
【００８４】
【表９】
【００８５】ＥＰＯＮ ８２９とビスフェノールＡとを
窒素雰囲気下で適当な反応容器に入れ、１５０〜１６０
°Ｃに加熱し、発熱反応を開始させた。反応混合物を１
５０〜１６０°Ｃで約１時間発熱反応させた。反応混合
物を１２０°Ｃまで冷却し、２−エチルヘキサノールで
半分キャップ化したトルエンジイソシアネートを加え
た。反応混合物の温度を１１０〜１２０°Ｃに保ち１時
間後、続いて２−ブトキシエタノールを加えた。反応混
合物を８５〜９０°Ｃに冷却し、ホモジナイズして水を
加え、続いて四級化試薬を加えた。反応混合物の温度
を、酸価が約１となるまで８０〜８５°Ｃに保った。
窒素雰囲気下で適当な反応容器に入れ、１５０〜１６０
°Ｃに加熱し、発熱反応を開始させた。反応混合物を１
５０〜１６０°Ｃで約１時間発熱反応させた。反応混合
物を１２０°Ｃまで冷却し、２−エチルヘキサノールで
半分キャップ化したトルエンジイソシアネートを加え
た。反応混合物の温度を１１０〜１２０°Ｃに保ち１時
間後、続いて２−ブトキシエタノールを加えた。反応混
合物を８５〜９０°Ｃに冷却し、ホモジナイズして水を
加え、続いて四級化試薬を加えた。反応混合物の温度
を、酸価が約１となるまで８０〜８５°Ｃに保った。
【００８６】触媒ペースト ジブチルスズオキシド触媒ペーストを次のようにして調
製した。
製した。
【００８７】
【表１０】
【００８８】上記成分をＨｅｇｍａｎ Ｎｏ．７の細か
さになるまでミルで粉砕した。
さになるまでミルで粉砕した。
【００８９】顔料ペースト 顔料ペーストは次の成分の混合物から調製した。
【００９０】
【表１１】
【００９１】上記成分をＨｅｇｍａｎ Ｎｏ．７の細か
さになるまでミルで粉砕した。
さになるまでミルで粉砕した。
【００９２】カチオン電着可能な塗料組成物 以下の実施例は本発明のグリシドール修飾付加物を有
し、密着性に悪影響を与えることの無く表面の外観を向
上させるカチオン電着可能な塗料組成物に関する。
し、密着性に悪影響を与えることの無く表面の外観を向
上させるカチオン電着可能な塗料組成物に関する。
【００９３】比較のために、従来技術（米国特許第4,43
2,850）による添加物を有する組成物を、および対照と
する為に添加物を含まない組成物を、次のようにして調
製した。
2,850）による添加物を有する組成物を、および対照と
する為に添加物を含まない組成物を、次のようにして調
製した。
【００９４】（実施例４（対照））対照として、クレー
タ制御添加剤を含まないカチオン電着浴を、次の成分の
混合物を配合することにより調製した。
タ制御添加剤を含まないカチオン電着浴を、次の成分の
混合物を配合することにより調製した。
【００９５】
【表１２】
【００９６】（１）ローム＆ハース Ｃｏ．製 ４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．６、２０°Ｃに於
ける抵抗率は１４００μｍｈｏ／ｃｍであった。
ける抵抗率は１４００μｍｈｏ／ｃｍであった。
【００９７】（実施例５（比較例））比較例として、実
施例１Ｃの非修飾付加物（米国特許第4,432,850号の添
加剤）を有するカチオン電着浴を、次の成分の混合物を
配合することにより調製した。
施例１Ｃの非修飾付加物（米国特許第4,432,850号の添
加剤）を有するカチオン電着浴を、次の成分の混合物を
配合することにより調製した。
【００９８】
【表１３】
【００９９】４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．２
４、７７°Ｆに於ける電気伝導率は、１４００μｍｈｏ
／ｃｍ、固形分２２％、バインダに対する顔料の比は
０．３：１であった。
４、７７°Ｆに於ける電気伝導率は、１４００μｍｈｏ
／ｃｍ、固形分２２％、バインダに対する顔料の比は
０．３：１であった。
【０１００】（実施例６）本発明のカチオン電着浴を、
次の成分を配合することによって調製した。
次の成分を配合することによって調製した。
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．２
６、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００
μｍｈｏ／ｃｍ（２５°Ｃ）、結合剤に対する顔料の割
合は０．３：１であった。
６、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００
μｍｈｏ／ｃｍ（２５°Ｃ）、結合剤に対する顔料の割
合は０．３：１であった。
【０１０３】（実施例７）本発明のカチオン電着浴を、
次の成分を配合することによって調製した。
次の成分を配合することによって調製した。
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．２
４、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１３７５
μｍｈｏ／ｃｍ、結合剤に対する顔料の割合は、０．
３：１であった。
４、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１３７５
μｍｈｏ／ｃｍ、結合剤に対する顔料の割合は、０．
３：１であった。
【０１０６】（実施例８）本発明のカチオン電着浴を、
次の成分を配合することによって調製した。
次の成分を配合することによって調製した。
【０１０７】
【表１６】
【０１０８】４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．１
９、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００
μｍｈｏ／ｃｍ、バインダに対する顔料の比は０．３：
１であった。
９、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００
μｍｈｏ／ｃｍ、バインダに対する顔料の比は０．３：
１であった。
【０１０９】（実施例９）本発明のカチオン電着浴を、
次の成分を配合することによって調製した。
次の成分を配合することによって調製した。
【０１１０】
【表１７】
【０１１１】４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．１
９、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４２５
μｍｈｏ／ｃｍ、結合剤に対する顔料の割合、は０．
３：１であった。
９、固形分２２％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４２５
μｍｈｏ／ｃｍ、結合剤に対する顔料の割合、は０．
３：１であった。
【０１１２】（評 価）これらの電着組成物は、リン
酸亜鉛で処理したスチールパネル上に、該電着組成物を
カソード電着することにより、プライマとして用いた。
電着塗装されたパネルを、電気オーブン中で、３４０°
Ｆで３０分間焼付けを行った。この電着膜の上に、アル
キド組成物（ＰＰＧインダストリーＩｎｃ．製のポーラ
ーホワイトおよびリーフグリーンアルキド）を塗布して
トップコートを形成した。硬化塗膜の表面の外観、トッ
プコート密着性を評価した。これらの評価項目は次のよ
うに定義し、以下の表にまとめられている。
酸亜鉛で処理したスチールパネル上に、該電着組成物を
カソード電着することにより、プライマとして用いた。
電着塗装されたパネルを、電気オーブン中で、３４０°
Ｆで３０分間焼付けを行った。この電着膜の上に、アル
キド組成物（ＰＰＧインダストリーＩｎｃ．製のポーラ
ーホワイトおよびリーフグリーンアルキド）を塗布して
トップコートを形成した。硬化塗膜の表面の外観、トッ
プコート密着性を評価した。これらの評価項目は次のよ
うに定義し、以下の表にまとめられている。
【０１１３】他の１組のパネルを、上述のように電着お
よび硬化を行う前に、意図的にオイルで汚した。クレー
タに関する表面の外観は、視覚的に０〜１０の等級に格
付けして決めた。１０は非常に良く、０は非常に悪いこ
とを表す。
よび硬化を行う前に、意図的にオイルで汚した。クレー
タに関する表面の外観は、視覚的に０〜１０の等級に格
付けして決めた。１０は非常に良く、０は非常に悪いこ
とを表す。
【０１１４】トップコート密着性は、グラベロメータ試
験（ＡＳＴＭ Ｄ−３１７０）により、０〜１０の格付
けを用いて測定した。１０の格付けは非常に良く、０の
格付けは非常に悪いことを表す。
験（ＡＳＴＭ Ｄ−３１７０）により、０〜１０の格付
けを用いて測定した。１０の格付けは非常に良く、０の
格付けは非常に悪いことを表す。
【０１１５】
【表１８】
【０１１６】上記から理解されるように、グリシドール
修飾物は、表面の外観をわずかに改善すると共に、トッ
プコートの密着性を実質的に高める。
修飾物は、表面の外観をわずかに改善すると共に、トッ
プコートの密着性を実質的に高める。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の基材の調製方法により、塗膜の
クレータ抵抗性に優れたマルチコートを基材に施すこと
ができる。このマルチコートではプライマートして用い
られる電着塗膜とトップコートとの密着性が良好であ
る。
クレータ抵抗性に優れたマルチコートを基材に施すこと
ができる。このマルチコートではプライマートして用い
られる電着塗膜とトップコートとの密着性が良好であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート レイモンド ツヴァック アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101 アリソン パーク， ウェスト スウァ ンシー クレセント 3049
Claims (1)
- 【請求項１】 マルチコートを施された基材の改良され
た調製方法であって、基材に電着塗料組成物を塗布して
電着塗膜を形成すること、および該電着塗膜が形成され
た基材にトップコートを施すこと、を包含し、 該電着塗料組成物が、非ゲル化樹脂組成物０．５〜４０
重量％と、カチオン電着可能な樹脂６０〜９９．５重量
％とを含有し、 該非ゲル化樹脂組成物が (i) アミン官能性のポリエポキシド−ポリオキシアルキ
レンポリアミン付加物と、 (ii)グリシドールとの反応生成物を有するグリシドール
修飾非ゲル化樹脂、を含有し、該ポリエポキシド−ポリ
オキシアルキレンポリアミン付加物が(a) ポリエポキシ
ドと、(b) ポリオキシアルキレンポリアミンとの反応に
よって調製され、第１級アミン基を単官能性と考えた場
合の、(a)に於けるエポキシ当量に対する、(b)に於ける
活性水素の当量の比が、１．０５〜２：１の範囲内であ
り、 該グリシドールが、該ポリエポキシド−ポリオキシアル
キレンポリアミン付加物との反応において、該付加物中
のアミン１当量当り０．２〜３当量の割合で反応に供さ
れ、そして該非ゲル化樹脂組成物が、酸によって少なく
とも部分的に中和されてカチオン性の置換基を生じ、そ
して水性媒体中に分散している、調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/151,150 US4810535A (en) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | Glycidol-modified polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine adducts |
| US151,150 | 1988-02-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024737A Division JPH024826A (ja) | 1988-02-01 | 1989-02-01 | グリシドール修飾ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192618A true JPH06192618A (ja) | 1994-07-12 |
| JPH0788494B2 JPH0788494B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=22537525
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024737A Pending JPH024826A (ja) | 1988-02-01 | 1989-02-01 | グリシドール修飾ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 |
| JP5202422A Expired - Fee Related JP2500004B2 (ja) | 1988-02-01 | 1993-08-16 | グリシド―ル修飾ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 |
| JP5202423A Expired - Fee Related JPH0788494B2 (ja) | 1988-02-01 | 1993-08-16 | マルチコート基材の調製方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024737A Pending JPH024826A (ja) | 1988-02-01 | 1989-02-01 | グリシドール修飾ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 |
| JP5202422A Expired - Fee Related JP2500004B2 (ja) | 1988-02-01 | 1993-08-16 | グリシド―ル修飾ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810535A (ja) |
| EP (1) | EP0326937B1 (ja) |
| JP (3) | JPH024826A (ja) |
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