PT920468E - Composicoes cationicas de electro-revestimento processo para a sua preparacao e sua utilizacao - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÕES CATIÓNICAS DE ELECTRO-REVESTIMENTO, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO” A presente invenção diz respeito a composições catiónicas de electro--revestimento, ao processo para a preparação dessas composições e à sua utilização em electrodeposição. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a composições catiónicas de electro-revestimento as quais são isentas de chumbo ou isentas de qualquer chumbo adicionado. A electrodeposição é um processo de aplicação de um revestimento que envolve a deposição de uma composição formadora de película sob a influência de uma tensão eléctrica aplicada. A electrodeposição tem-se tomado cada vez mais importante na indústria dos revestimentos uma vez que em comparação com os meios de revestimento não electroforéticos, a electrodeposição oferece uma melhor utilização da tinta, superior protecção contra a corrosão e baixa contaminação do meio ambiente. Inicialmente, conduziu-se a electrodeposição com a obra a ser revestida servindo como um ânodo. Isto foi familiarmente referido como “electrodeposição aniónica”. Porém, em 1972, a electrodeposição catiómca foi introduzida no comércio. Desde então, a electrodeposição catiónica tem ganho firmemente popularidade e, hoje em dia, é de longe o método mais prevalecente de electrodeposição. Por esse mundo fora, à maior parte dos veículos motorizados produzidos é aplicado um revestimento de primário mediante electrodeposição catiónica. Outras áreas de aplicação são o revestimento primário e o revestimento de acabamento de uma camada de acessórios para automóveis, maquinaria agrícola, aparelhos domésticos eléctricos, mobiliário de aço e diversos componentes 2 estruturais.

Leis ambientais recentes têm exigido a formulação de revestimentos catiónicos de electrodeposição que não contenham metais pesados tais como o chumbo. Alguns problemas que podem ser encontrados com estas novas composições incluem características de comportamento diminuídas tais como uma resistência à corrosão diminuída, uma resistência à formação de lascas diminuída, menor poder de arremesso, resposta de cura e pH inferior do banho de revestimento por electrodeposição. Um tal pH baixo do banho pode provocar problemas de corrosividade no tanque, na tubagem e nos eléctrodos do sistema de electrodeposição ou de electro-revestimento. Existe a necessidade de uma composição que seja isenta de chumbo adicionado intencionalmente mas que satisfaça os requisitos de resistência à corrosão, resistência à formação de lascas, poder de arremesso, resposta de cura e pH de composições electrodepositáveis que contêm chumbo.

Um número de composições electrodepositáveis à base da química de amina--epoxi exige habitualmente a presença de chumbo para conseguir as suas características de comportamento. Este chumbo é adicionado tipicamente com os pigmentos e/ou através do uso de silicato de chumbo.

As primeiras composições catiónicas electrodepositáveis usaram resinas que contêm um grupo de sal amina ou resinas que contêm um grupo de sal ómo como ligante, veja-se, por exemplo, a patente de mvenção norte americana N° 3 454 482 de Spoor et al. e a patente de mvenção norte americana N° 3 839 252 de Bosso et al. Essas composições requeriam o uso de chumbo para se conseguir as características adequadas de comportamento. 3 A patente de invenção norte americana N° 4 192 929 de Wingfield descreve o uso de uma amina secundária que é principalmente uma hidroxi-amina para se obter uma resina que contém um grupo amina num primário electrodepositável resistente à corrosão. Este primário utiliza também agentes de reticulação de resina de amina--aldeído a fim de curar o primário electrodepositado.

As patentes de invenção norte-americanas N° 4 182 831 e 4 225 479 de Hicks descrevem o uso de uma mistura de aminas primárias tendo uma monoamina alifática e uma diamina alifática em um composto resinoso de epóxido catiónico. A diamina comporta um grupo amina primária e um grupo amina terciária. A patente de invenção norte americana N° 5 034 434 de Beresford et al. descreve o uso de uma amina monoprimária que contém um grupo amina terciária bem como uma substituição parcial de uma polioxialquileno-poliamina que se faz co-reagir com uma amina secundária, um poliepoxido, e um monoepoxido em uma resina catiónica útil em composições de revestimento electrodepositáveis. As composições descritas em Beresford et al. são ricas em polioxialquileno-poliaminas, e, tal como se indicadou nos Exemplos 12 e 14 de Beresford et al., adiciona-se silicato de chumbo à pasta de pigmento. Beresford et al. mostra que uma redução da proporção de polioxialquileno-poliamina pode ser conseguida pela substituição de parte da mesma por uma amina monoprimária com átomos de hidrogénio reactivos que reagem com o grupo epóxido. Uma tal amina primária pode conter igualmente um grupo amino terciário na sua estrutura tal como dimetilaminopropilamina, dietilaminopropilamina, N-aminopropildietanolamina ou N-aminopropil-morfolina.

Infelizmente, para as composições de revestimento electrodepositáveis citadas anteriormentes, cada uma delas tem um ou mais componentes que afectam

de maneira adversa as características de comportamento de uma composição de revestimento electrodepositável. Por exemplo, as polioxialquileno-poliaminas tais como as usadas nas patentes de invenção de Beresford et al. podem ter como resultado uma resistência à corrosão mais fraca e podem interferir frequentemente com a resistência à formação de lascas, ao poder de aremesso e à adesão intercamadas das camadas de electro-revestimento. De igual modo, a presença de alquilaminas num sistema todo de amina alifática para o reagente amina para o epóxi pode apresentar dificuldades na obtenção de composições não gelificadas para uso em electrodeposição. Adicionalmente, as alquilaminas tais como descritas em Hicks podem interferir com a resistência à formação de lascas de revestimentos electrodepositados típicos. De igual modo, os agentes de reticulação de resina de amina-aldeído podem ter como resultado uma resposta de cura mais fraca e uma menor resistência à corrosão para os revestimentos electrodepositados. Nas composições de revestimento electrodepositáveis com chumbo adicionado, os efeitos adversos eventuais desses diversos materiais podem ser tolerados devido aos benefícios associados com a presença do chumbo. Contudo, nas composições de revestimento electrodepositáveis com chumbo reduzido ou isentas de chumbo mais atractivas para o meio ambiente, os efeitos desses vários componentes podem ser problemáticos para se alcançar as características de comportamento tais como as das composições com chumbo adicionado.

Contitui um objecto da presente invenção proporcionar uma composição de electro-revestimento catiónica que sem a adição de chumbo ou com um teor de chumbo reduzido tenha consistência, resistência melhorada à formação de lascas, poder de aremesso e controlo do pH, com boa resposta de cura e resistência à corrosão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, proporciona-se uma composição electrodepositável catiónica que tem: (A) uma resina catiónica que contem hidrogénio activo não gelificada, electrodepositável sobre um cátodo, que compreende: (1) um poliepóxido (2) um composto de diamina substituída por oxigénio de fórmula geral: R1 /

NH,-(CH2)n-N Formula I \ R2 na qual o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 4; os símbolos R1 ou R2 são iguais ou diferentes e quer um ou ambos contêm pelo menos um átomo de oxigénio e representam grupos alquilo, cicloalquilo, alquilo substituído, ou cicloalquilo substituído com 1 a 6 átomos de carbono, ou os símbolos R1 e R2 representam grupos alcanol com 2 a 6 átomos de carbono, ou os símbolos R1, R2 e o átomo de azoto do .grupo amina terciária formam um grupo cíclico que é substituído ou insubstituído tal como morfolina e l-(3-aminopropil)-imidazol; e (B) agente de cura de isocianato ou poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado em uma quantidade compreendida entre 5 e 60% em peso dos sólidos da resina. Por outras palavras, este composto de amina da Fórmula geral I pode ser referido como uma alquilodiamina com um grupo amina primária e um grupo amina terciária em que a amina terciária comporta dois grupos alquilo ou um grupo alquilo cíclico em que tais grupos têm uma substituição por oxigénio semelhante a alquilenodiamina contendo η,η-alquilo substituído por oxigénio. No seguinte, refere-se este composto 6 de amina como sendo “diamina substituída por oxigénio”. Esta diamina substituída por oxigénio pode ser utilizada isoladamente ou em associação com uma ou mais aminas incluindo aminas secundárias, aminas que contêm não hidroxi e/ou aminas com estruturas em anel. Contudo, qualquer combinação de aminas com as diaminas substituídas por oxigénio encontra-se essencialmente isenta de polioxialquileno--poliamina.

Na composição electrodepositável, o poliepóxido pode opcionalmente ser de cadeia prolongada com materiais que contêm hidrogénio activo diferentes das polioxialquileno-poliaminas. De igual modo, a composição electrodepositável pode ter um veículo solvente aquoso ou aquoso e orgânico. Uma tal composição electrodepositável tem um produto de reacção não gelificado do poliepóxido e amina de Fórmula geral I com ou sem aminas secundárias e /ou aminas que contêm grupos não hidroxilo e/ou aminas com uma estrutura em anel, que podem ser referidos como “aducto resinoso de epóxido amina” De igual modo, a “composição de resina catiónica electrodepositável que contém hidrogénio activo” com ou sem o agente de cura de isocianato ou poliisocianato pode ser pelo menos parcialmente neutralizada com ácido para se conseguir uma composição de resina electrodepositável catiónica aquosa neutralizada, a qual pode ser utilizada como a composição electrodepositável aquosa. De igual modo, podem utilizar-se materiais adicionais tais como pigmentos e materiais de modificação da composição electrodepositável.

Também se proporciona como outro aspecto da presente invenção um processo para a preparação de uma composição de resina catiónica que contem hidrogénio activo não gelificada, electrodepositável sobre um cátodo, que compreende (a) a mistura conjunta num vaso reaccional apropriado de um 7 poliepóxido, ou dos percursores do poliepóxido, opcionalmeníe um ácido policarboxílico, e pelo menos agente de cura de isocianato ou poliisocianato parcialmente bloqueado; (b) a adição à mistura de (a) de um catalisador básico e um composto de amina da Fórmula geral I descrita anteriormente; (c) polimerizar a mistura de (b) para formar uma composição resinosa; e (d) neutralizar a composição resinosa de (c) mediante adição da composição resinosa a uma mistura diluída de ácido e água para formar uma composição de resina catiónica electrodepositável dispersa aquosa.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Surpreendentemente, os compostos de amina representados pela Fórmula geral I, que são monoméricos, quando reagem com o poliepóxido e são formulados em uma composição de resina catiónica não gelificada electrodepositável que contem hidrogénio activo e é eventualmente combinada com outros materiais opcionais tem como resultado uma composição electrodepositável aquosa dispersa com cura adequada sem adição de chumbo ao revestimento. A invenção proporciona a cura aperfeiçoada de preferência mesmo na ausência de chumbo que normalmente pode contribuir para a cura. A eliminação da adição do chumbo à composição de revestimento de acordo com a presente invenção toma o revestimento mais desejável pelo meio ambiente. A diamina substituída por oxigénio de Fórmula geral I quando utilizada isoladamente como sendo o único tipo de reagente amina para o poliepóxido para formar o aducto resinoso de epóxido-amina é geralmente usado em pelo menos a quantidade suficiente para permitir que a composição de resina catiónica electrodepositável não gelificada que contém hidrogénio activo e de preferência a composição electrodepositável catiónica seja transportável para o cátado quando solubilizada em ácido. Diaminas substituídas por oxigénio apropriadas incluem di--hidroxialquil-aminoalquil-amina tal como a aminopropildietanolamina e/ou a aminopropilmorfolina e/ou a N-(2-amino-etil)-morfolina. Prefere-se a aminopropildietanolamina. Julga-se, sem que isto limite a invenção, que essas diaminas substituídas por oxigénio reagem com o poliepóxido de modo que os átomos de oxigénio fiquem pendentes como uma parte do radical amina do aducto de amina-epóxido.

Opcionalmente, as composições electrodepositáveis catiónicas podem conter adicionalmente uma ou mais aminas secundárias, em que até 70% dê equivalentes de NH dos reagentes para a produção da composição de resina catiónica e electrodepositável que contém hidrogénio activo da composição electrodepositada são fornecidos pela amina secundária e 30 a 100% dos equivalentes de NH são fornecidos pela diamina substituída por oxigénio. De preferência, proporcionam-se 20 a 50% de equivalentes de NH pela amina secundária e 50 a 80% de equivalentes de NH são fornecidos pela diamina substituída por oxigénio. Com maior vantagem, a amina secundária encontra-se presente em quantidades que permitem fornecer 20 a 30% de equivalentes de NH dos reagentes e 70 a 80% dos equivalentes de NH dos reagentes são fornecidos pelo composto de diamina substituído por oxigénio. Alguns exemplos não limitativos de aminas secundárias incluem dialcanolaminas, alquilalcanolaminas e arilalcanolaminas que contêm 2 a 18 átomos de carbono nas cadeias de alcahol, alquilo e arilo. Exemplos específicos incluem N-etiletanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina e di-isopropanolamina.

Podem também usar-se aminas que não contêm grupos hidroxilo tais como 9 diaminas e podem igualmente utilizar-se aminas mistas de alquil-arilo e aminas substituídas em que os substituintes são diferentes do grupo hidroxilo e em que os substituintes não afectam de maneira prejudicial a reacção de epóxi-amina. Exemplos específicos dessas aminas são metiletilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dicocoamina, difenilamina, N-metilanilina, di-isopropilamina, metilfenilamina e diciclo-hexilamina. De igual modo, podem utilizar-se aminas com estrutura em anel tais como morfolina, piperidina, N-metilpiperazina e N--hidroxietilpiperazina. Além disso, podem usar-se cetiminas, tais como dietilenotriamina-dicetimina. Qualquer ou uma combinação dessas aminas pode substituir parte ou toda a amina secundária utilizada em combinação com a diamina substituída por oxigénio.

Mais vantajosamente, a diamina substituída por oxigénio numa base em peso é a amina predominante em qualquer combinação ou mistura com as aminas secundárias citadas anteriormente e/ou aminas que contêm não hidroxi e/ou outras aminas. De igual modo, de preferência, as polioxialquileno-poliaminas e as aminas alquilmono-primárias encontram-se ausentes de qualquer tal combinação ou mistura de aminas.

Os poliepóxidos utilizados na prática da presente invenção podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos tais como são conhecidos dos técnicos na especialidade. De igual modo, os poliepóxidos podem conter substituintes tais como átomos de halogénio e grupos hidróxilo e éter. Exemplos de poliepóxidos são os polímeros que têm uma equivalência 1,2-epóxi superior a um e de preferência igual a cerca de dois, ou seja, poliepóxidos que têm, numa base em média, dois grupos epóxi por molécula como são bem conhecidos na especialidade. Os poliepóxidos preferidos são éteres poliglicidílicos de polióis cíclicos. Particularmente preferidos são éteres poliglicidílicos de fenóis polifuncionais tais como bisfenol A. Estes poliepóxidos podem ser produzidos por ou ter precursores de eterificação de fenóis polifuncionais com epi-halohidrina ou di-halohidrina tais como epicloridrina ou dicloridrina na presença de alcali. Exemplos de fenóis polifuncionais são 2,2-bis(4-hidroxifenil)--propano, l,l-bis(4-hidroxifenil)-etano, 2-metil-l,l-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2--bis(4-hidroxi-3-terc.-butilfenil)-propano, bis-(2-hidroxinaftil)-metano ou 1,5-di--hidroxi-3 -naftaleno.

Além dos fenóis polifuncionais, podem utilizar-se outros polióis cíclicos na preparação dos éteres poliglicidílicos de derivados de poliolcíclico. Exemplos de outros polióis cíclicos deveriam ser polióis cíclicos, particularmente polióis ciclo alifáticos, tais como 1,2-ciclo-hexanodiol; 1,4-ciclo-hexanodiol; 1,2--bis(hidroximetil)-ciclo-hexano; l,3-bis-(hidroximetil)-ciclo-hexano; e bisfenol A hidrogenado.

Outros exemplos dos polímeros de poliepóxido com pesos moleculares de cerca de 200 a 2000 encontram-se geralmente descritos nas patentes de invenção norte-americanas N° 4 711 917 (colunas 5-8); 4 031 050 (colunas 3-5); e 3 922 253 (colunas 1 -2). Os poliepóxidos preferidos têm pesos moleculares médios em número compreendidos entre 340 e 2000.

De uma maneira geral, o peso equivalente de epóxido do poliepóxido variará entre 100 e 2000 e de preferência entre 180 e 500. Podem também usar-se polímeros acrílicos que contêm grupos epóxi tais como os descritos na patente de invenção norte-americana N° 4 001 156 nas colunas 3-6 mas estes não são preferidos. A

expressão “peso equivalente de epóxido”, tal como utilizada na presente memória descritiva e nas reivindicações no final da mesma, significa o inverso dos equivalentes dos grupos epóxi contidos por grama de um composto epóxi e podem ser medidos por qualquer método de determinação conhecido. Exemplos incluem espectroscopia (IV) ou o método de titulação HCl-piridina através da reação com HC1 em excesso em piridina e titulação do HC1 remanescente com metóxido de sódio, ou titulação em clorofórmio em ácido perclórico na presença de brumeto de tetraetilamónio em excesso e ácido acético glacial com um agitador de violeta de cristal (cloreto de hexametil-pararosanilina, ou por titulação de uma amostra do produto da reacção com iodeto de tetrabutilamónio e ácido perclórico).

Podem também utilizar-se polímeros de poliepóxido prolongadores da cadeia que são preferidos. De uma maneira geral, o prolongamento da cadeia pode ser obtido mediante reacção em conjunto de um poliepóxido com um material que contém um grupo poli-hidroxilo escolhido de entre materiais que contêm um grupo hidroxilo alcoólico e materiais que contêm um grupo hidroxilo fenólico para prolongar a cadeia ou construir o peso molecular do poliepóxido. Pode preparar-se um poliepóxido com cadeia prolongada por qualquer método conhecido dos técnicos da especialidade e é tipicamente preparado mediante reacção em conjunto do poliepóxido e do material que contem o grupo poli-hidroxilo puro ou na presença de um solvente orgânico inerte tal como uma cetona, incluindo metil-isobutil-cetona e metil-amil-cetona, compostos aromáticos tais como tolueno e xileno, e éteres glicólicos tais como éter dimetílico de dietileno-glicol. Conduz-se habitualmente a reacção a uma temperatura compreendida entre 80°C e 160°C durante 30 a 180 minutos até se obter um produto de reacção resinoso que contenha um grupo epóxi. A razão de equivalente dos reagentes, isto é, epóxi: material que contém um grupo poli-hidroxilo encontra-se tipicamente compreendida entre 1:0,75 e 1:2. Esses materiais e as reacções para os produzirem encontram-se mais completamente descritos nas patentes de invenção norte-americanas N° 4 148 772 (colunas 2-6) e 4 468 307 (colunas 2-4) e na patente de invenção canadiana N° 1 179 433.

Exemplos de materiais que contêm grupos poli-hidroxilo utilizados para prolongar a cadeia ou para aumentar o peso molecular do poliepóxido (isto é, através da reacção hidroxilo-epóxi) incluem materiais que contêm grupo hidroxilo álcoolico e materiais que contêm grupo hidroxilo fenólico. Exemplos de materiais que contêm grupo hidoxilo álcoolico são polióis simples tais como neopentil-glicol; poliéster--polióis tais como os que se encontram descritos na patente de invenção norte--americana N° 4 148 772, poliéter-polióis tais como os que se encontram descritos na patente de invenção norte-americana N° 4 468 307; e uretano-dióis tais como os que se encontram descritos na patente de invenção norte-americana N° 4 931 157, todos eles incorporados a título de referência dessas descrições. Exemplos de materiais que contêm grupo hidroxilo fenólico são os fenóis polifuncionais tais como o Bisfenol A, floroglucionol, catecol e resorcinol. Podem também utilizar-se misturas de materiais que contêm grupo hidroxilo álcoolico e materiais que contêm grupo hidroxilo fenólico. Prefere-se o Bisfenol A.

De igual modo, o prolongamento da cadeia dos poliepóxidos opcionalmente mas de preferência pode ser feito com um material de ácido policarboxílico, de preferência um ácido dicarboxílico. Ácidos dicarboxílicos úteis incluem ácidos de fórmula geral. HOOC-R-COOH, na qual o símbolo R representa um radical equivalente que é substancialmente não reactivo com o poliepóxido. O símbolo R 13 13

pode representar um radical alquileno ou alquilideno de cadeia linear ou ramificada contendo normalmente 2 a 42 átomos de carbono. Alguns exemplos de ácidos dicarboxílicos apropriados incluem ácido adípico, ácido 3,3-dimetilpentanodióiço, ácido benzenodicarboxílico, ácido fenilenodietanóico, ácido nafíalenodicarboxílivo, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico e ácido sebácico. Deve compreender--se que os ácidos dicarboxílicos de fórmula geral anterior na qual o símbolo R representa um radical com menos de 4 átomos de carbono podem incluir, por exemplo, o ácido oxálico, o ácido malonico, o ácido succinico e o ácido glutarico, mas estes ácidos são os menos preferidos. Ácidos dicarboxílicos apropriados adicionais incluem ácidos diméricos alicíclicos ou alifáticos substancialmente saturados formados mediante reacção de dimerização de ácidos gordos com 4 a 22 átomos de carbono e um grupo carboxilo terminal (formadores de ácidos diméricos com 8 a 44 átomos de carbono). Os ácidos diméricos são bem conhecidos na especialidade e encontram-se disponíveis no comércio a partir de Emery Industries, Inc. sob a marca registada EMPOL.

Podem formar-se ácidos dicarboxílicos como produtos da reacção de anidridos e dióis ou diaminas nas condições de reacção e de acordo com técnicas conhecidas dos técnicos na especialidade para os reagentes particulares. Os ácidos dicarboxílicos mais preferidos são formados pelo produto da reacção de um diol com um anidrido. Os dióis podem incluir politetrametileno-glicóis, policaprolactonas, polipropileno-glicóis e polietileno-glicóis. De preferência, o diol é o produto da reacção de bisfenol A com óxido de etileno. Anidridos apropriados incluem anidrido maleico, itálico, hexa-hidroftálico e tetra-hidroftálico. De preferência, o anidrido é o anidrido hexa-hidroftálico. Adicionalmente, podem <Γ 14 adicionar-se ácidos dicarboxílicos formados pela reacção de um anidrido e de uma diamina. Podem utilizar-se ácidos dicarboxílicos formados pela reacção de uma polioxialquilenodiamina tal como polioxipropilenodiamina, disponível no comércio a partir de Huntsaman Chemical Company sob a marca registada JEFFAMINE, com um anidrido tal como os indicados anteriormente. De preferência, o anidrido é o anidrido hexa-hidroftálico e a diamina é JEFFAMINE D-400 ou D-2000.

Tipicamente, a quantidade de ácido dicarboxílico utilizado para prolongar a cadeia do poliepóxido é suficiente para proporcionar entre 0,05 e 0,6, de preferência entre 0,2 e 0,4 grupos ácido por grupo epóxido. Realiza-se normalmente esta reacção a uma temperatura compreendida entre 80°C e 175°C. A quantidade de toda a amina que reagiu com o poliepóxido conforme indicado anteriormente para a diamina substituída por oxigénio é pelo menos igual à quantidade suficiente para tomar a composição de resina catiónica electrodepositável que contêm hidrogénio activo de carácter catiónico. Em alguns casos, pode fazer-se reagir substancialmente todos os grupos epóxi na resina com uma amina. Contudo, podem permanecer grupos epóxi em excesso que se hidrolisam por contacto com a água para formar grupos hidroxi. De uma maneira geral, a resina catiónica electrodepositável deve conter entre 0,1 e 3,0, de preferência entre 0,3 e 1,0 miliequivalentes de grupo catiónico por grama de sólidos da resina (incluindo o agente de cura de isocianato). A composição electrodepositável de acordo com a presente invenção contém igualmente um agente de cura de isocianato ou poliisocianato bloqueado ou protegido. De preferência, a composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo tem o agente de cura de isocianato ou poliisocianato bloqueado ou protegido. O agente de cura pode ser completamente protegido com ausência praticamente total de grupos isocianato, ou pode ser parcialmente protegido e feito reagir com o esqueleto de resina da resina catiónica electrodepositável que contém hidrogénio activo tal como descrito na patente de invenção norte-americana N° 3 984 299. O agente de cura de isocianato pode ser um di-isocianato ou poliisocianato alifático ou aromático ou uma mistura dos dois. Preferem-se os di--isocianatos, muito embora possam ser utilizados poliisocianatos superiores em vez de ou em combinação com os di-isocianatos.

Exemplos de di-isocianatos alifáticos apropriados são di-isocianatos alifáticos de cadeia linear tais como 1,4-tetrametileno-di-isocianato e 1,6--hexametileno-di-isocianato. De igual modo, podem utilizar-se di-isocianatos cicloalifáticos. Exemplos incluem isoforona di-isocianato e 4,4’-meti leno-bis--(ciclo-hexil-isocianato). Exemplos de di-isocianatos apropriados são p-fenileno-di--isocianato, difenilmetano-4,4’-di-isocianato e 2,4- ou 2,6-tolueno-di-isocianato. Exemplos de poliisocianatos superiores apropriados são trifenilmetano-4,4’,4”-tri--isocianato; 1,2,4-benzeno tri-isocianato; polimetileno-polifenil-poliisocianato; e metileno-polifenil-poliisocianato.

Podem utilizar-se pré-polímeros de isocianato tais como os produtos da reacção de poliisocianatos com polióis tais como neopentil-glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos tais como policaprolactona-dióis e trióis (razão equivalente de NCO/OH superior a um). Prefere-se uma mistura que contém difenilmetano-4,4’-di-isocianato e polimetileno-polifenil-poliisocianato.

Os agentes de cura de isocianatos ou poliisocianatos orgânicos protegidos preferidos ou agentes de reticulação são aqueles em que os grupos isocianato foram feitos reagir com um composto de tal modo que o isocianato resultante protegido é estável em relação aos hidrogénios activos à temperatura ambiente mas reactivo com os hidrogénios activos a temperaturas elevadas, habitualmente compreendidas entre 80°C e 200°C. Podem utilizar-se compostos monoalcoólicos e fenólicos apropriados alifáticos, cicloalifáticos e de alquilo aromático como agentes protectores de acordo com a presente invenção tal como, por exemplo, álcoois alifáticos inferiores que contêm 1 a 4 átomos de carbono tais como metanol, etanol e álcool n-butilo; álcoois cicloalifáticos tais como ciclo-hexanol; álcoois alquil--aromáticos tais como fenil-carbinol e metilfenil-carbinol; compostos fenólicos tais como o fenol propriamente dito, fenóis substituídos em que os substituintes não afectam de maneira adversa as operações de revestimento. Exemplos incluem cresol e nitrofenol. São também úteis éteres glicólicos tais como éter etileno-glicol--monobutílico, éter etileno-glicol-monohexílico, éter propileno-glicol-monõmetílico, éter dietileno-glicol-monobutílico e éter dipropileno-glicol-monobutílico e os glicóis tais como os descritos nas patentes de invenção norte-americanas N° 4 435 559 e 5 250 164 de Valko et al., que incluem etileno-glicol, propileno-glicol e butileno--glicol. Agentes protectores adicionais incluem óximas tais como metil-etil--cetóxima, acetona-óxima e ciclo-hexanona-óxima e lactamas tais como epsilon--caprolactama. Os agentes de protecção preferidos são agentes protectores de baixo peso molecular tais como éter etileno-glicol-monobutílico e propileno-glicol.

Habitualmente, encontra-se presente uma quantidade suficiente de um poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado na composição electrodepositável, de preferência na composição de resina catiónica electrodepositável que contém hidrogénio activo, de tal modo que existem entre 0,1 17 e 1,2 grupos isocianato protegidos por cada hidrogénio activo, isto é, amino hidroxilo primário e secundário. Quando medido com uma percentagem de sólidos da resina, o isocianato bloqueado encontra-se presente entre 5 e 60%, de preferência entre 25 e 60%. A composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo parcialmente neutralizada com ou sem agente de cura de isocianato pelo menos parcialmente bloqueado pode ser preparada recorrendo a qualquer técnica conhecida na especialidade. Em primeiro lugar, prepara-se o poliepóxido tipicamente prolongando a cadeia com bisfenol A ou com outros compostos que contêm hidrogénio activo. Em segundo lugar, desfimcionaliza-se o poliepóxido mediante reacção com a diamina substituída por oxigénio com ou sem qualquer das aminas adicionais citadas anteriormente através da reacção com poliepóxido por mistura da amina com poliepóxido. Pode adicionar-se a amina ao poliepóxido ou vice versa. Pode conduzir-se a reacção pura ou na presença de um solvente apropriado tal como metil-isobutil-cetona, xileno ou l-metoxi-2-propanol. A reacção é de uma maneira geral exotérmica a uma temperatura compreendida entre 120°C e 150°C e pode ser necessário arrefecimento. Contudo, a mistura reaccional pode ser aquecida a uma temperatura moderada, ou seja, compreendida entre 50°C e 150°C. Dispersa-se então o produto resultante da reacção numa mistura de água e de ácido. De igual modo, pode adicionar-se, e apropriadamente adiciona-se, com a adição da amina, o agente de cura de isocianato protegido ou parcialmente protegido. Por “não gelificado” pretende-se significar que a resina se encontra substancialmente isenta de reticulação, e antes da formação do grupo sal catiónico, a resina tem uma viscosidade intrínseca mensurável quando dissolvida num solvente apropriado. Pelo

contrário, uma resina gelificada tendo um peso molecular essencialmente infinito teria uma viscosidade intrínseca demasiadamente elevada para ser medida. A presente invenção utiliza um novo processo para a preparação da composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo com o agente de cura de isocianato. O novo processo compreende a mistura em conjunto num vaso reaccional apropriado de poliepóxido, difenol, agente de cura de isocianato pelo menos parcialmente protegido, catalisador básico, oxigénio de amina substituída por oxigénio e, eventualmente mas de preferência uma ou mais aminas secundárias e/ou outras das aminas adicionais citadas anteriormente, e fazendo então reagir a mistura numa só fase. Eventualmente, pode também adicionar-se à mistura um ácido policarboxílico, de preferência um ácido dicarboxílíco. Deve salientar-se que as aminas e o catalisador básico devem ser adicionados à mistura após os outros componentes terem sido misturados conjuntamente. Catalisadores básicos apropriados incluem trifenilfosfina, iodeto de etiltrifenil-fosfónio, iodeto de tetrabutil-fosfónio e aminas terciárias tais como benzildimetilamina, dimetilaminociclo-hexano, trietilamina, N-metilimidazol e hidróxido de tetrabutil--amónio. A quantidade do catalisador básico pode ser uma quantidade semelhante à da patente de invenção norte-americana N° 5 260 354 de Kaylo et al. como uma quantidade catalítica eficaz. De uma maneira geral, uma tal quantidade é uma quantidade pequena que varia entre 0,005 e 0,15 % em peso dos reagentes. Tipicamente, realiza-se a reacção a uma temperatura compreendida entre 80°C e 140°C durante 1 minuto até 6 horas numa atmosfera inerte. Neutraliza-se então o produto da reacção resultante por adição do produto da reacção a uma mistura diluída de ácido e água para formar uma dispersão estável. 19

Obtêm-se as dispersões para qualquer dos processos citados anteriormente por meio desta neutralização de toda ou parte dos grupos amino com ácido como é conhecido dos técnicos na especialidade. Exemplos de ácidos apropriados incluem ácidos orgânicos e inorgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido fosfórico, ácido sulfâmico e ácido carbónico. O ácido preferido é o ácido sulfãmico. O grau de neutralização dependerá do produto específico envolvido. E apenas necessário que se utilize ácido suficiente para dispersar o produto em água. Tipicamente, a quantidade de ácido utilizada será suficiente para proporcionar pelo menos 30% da neutralização teórica total. Pode também utilizar-se ácido em excesso para além do que é necessário para 100% da neutralização teórica total. E desejável electrodepositar as composições de revestimento de acordo com a presente invenção a partir de uma solução que tem um pH compreendido entre 3 e 9, de preferência entre 5 e 7. A neutralização deve produzir uma dispersão estável o que significa uma dispersão que não se deposita ou que é facilmente redispersável se ocorrer alguma deposição. A composição electrodepositável de acordo com a presente invenção contém também habitualmente um pigmento que é incorporado na composição sob a forma de uma pasta. Prepara-se a pasta de pigmento mediante moagem ou dispersão de um pigmento num veículo de moagem e ingredientes opcionais tais como agentes molhantes, agentes tensioactivos e agentes antiespuma. Consegue-se habitualmente a moagem pelo uso de moinhos de bolas, dissolvedores de Cowles, dispositivos de atrito contínuo até o pigmento ter sido reduzido ao tamanho desejado e ter sido molhado por e disperso pelo agente de veículo de moagem. Terminada a moagem, o tamanho da partícula do pigmento deve ser tão pequeno quanto prático, e geralmente utiliza-se um calibre de moagem de Hegman compreendido entre 6 e 8. Podem escolher-se veículos de moagem de pigmentos apropriados a partir dos conhecidos da especialidade.

Exemplos não limitativos de pigmentos que podem ser utilizados na prática da invenção incluem dióxido de titânio, negro de fumo, óxido de ferro, argila, talco, sílica, cromato de estrôncio, pó de carvão, sulfato de bário e azul de ftalocianina. Os pigmentos com áreas superficiais superiores e absorvências de óleo superiores devem ser utilizados judiciosamente uma vez que eles podem ter um efeito indesejável sobre a coalescência e o fluxo. O teor de pigmento da dispersão é habitualmente expresso como a razão de pigmento para a resina. Na prática da invenção, a razão de pigmento para a resina encontra-se habítualmente compreendida na gama entre 0,05 e 1:1.

Além dos componentes descritos anteriormente, a presente invenção pode também incluir diversos aditivos tais como: agentes tensioactivos, agentes molhantes, catalisadores, aditivos de construção da película, agentes de alisamento, agentes antiespuma, e aditivos tais como os descritos na patente de invenção norte--americana N° 4 423 166 para melhorar o fluxo e o aspecto da composição, microgeles catiónicos tais como os descritos na patente de invenção norte-americana N° 5 096 556, e aditivos para controlo do pH. O último aditivo pode ser constituído por aductos de poliepóxido-amina pelo menos parcialmente neutralizados com um pH superior suficiente para ajustar o pH do banho à gama desejada citada anteriormente, se necessário.

Exemplos de agentes tensioactivos e de agentes molhantes incluem alquil--imidazolinas tais como as disponíveis a partir de Geigy Industrial Chemical como 21 21

GEIGY AMINE C e álcoois acetilénicos disponíveis a partir de Air Products e Chemicals como SURFYNOL. Exemplos de agentes antiespuma são FOAM KILL 63, terra de diatomáceas inerte contendo óleo hidrocarbonado disponíveis a partir de Crucible Chemical. Exemplos de agentes anti-formação de furos são os produtos de reacção de polioxialquileno-poliamina tais como os descritos na patente de invenção norte-americana N° 4 432 850. Estes ingredientes opcionais, quando presentes, podem constituir até 30, habitualmente 1 a 20% em peso dos sólidos da resina.

Os agentes catalisadores de cura tais como os catalisadores de estanho pode encontrar-se presentes na composição. Alguns exemplos incluem dilaurato de dibutil-estanho e óxido de dibutil-estanho. Eventualmente, pode utilizar-se um co-catalisador, tal como ácidos imiscíveis com a água e os descritos na Publicação Internacional N° W096/12771, e goma de colofónia. Quando utilizados, os catalisadores são tipicamente utilizados em quantidades compreendidas entre 0,05 e 5% em peso com base no peso dos sólidos da resina.

As composições de revestimento electrodepositáveis de acordo com a presente invenção são dispersas em meio aquoso. Julga-se que o termo “dispersão” tal como utilizado dentro do contexto da presente invenção é um sistema resinoso aquoso de duas fases translúcido ou opaco em que a resina se encontra na fase dispersa e a água na fase contínua. O diâmetro do tamanho médio da partícula da fase resinosa encontra-se compreendido entre 0,1 e 10, sendo de preferência inferior a 5 microns. A concentração dos produtos resinosos no meio aquoso não é, de uma maneira geral, crítica, mas normalmente a porção principal da dispersão aquosa é constituída por água. A dispersão aquosa contém habitualmente entre 3 e 75, tipicamente entre 5 e 50% em peso de sólidos da resina. Os concentrados aquosos da resina podem ser ainda diluídos com água por preparação de banhos de electrodeposição. Os banhos de electrodeposição completamente diluídos têm geralmente teores de sólidos da resina de 3 a 25% em peso.

Além da água, o meio aquoso pode conter um solvente de coalescência. Os solventes de coalescência úteis incluem hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes de coalescência preferidos incluem álcoois, polióis, éteres e cetonas. Solventes de coalescência específicos incluem isopropanol, butanol, 2-etil--hexanol, isoforona, 4-metoxi-2-pentanona, etileno e propileno-glicol e os éteres de monoetileno, monobutilo e mono-hexilo de etileno-glicol. A quantidade do solvente de coalescência não é indevidamente crítica para o comportamento mas é minimizada por razões ambientais e encontra-se geralmente presente em uma quantidade de até 5% em peso, de preferência compreendida entre 0,05 e 5 % em peso com base no peso total do meio aquoso.

No processo de electrodeposição, coloca-se a composição electrodepositável em contacto com um ânodo condutor electricamente e com um cátodo condutor electricamente. Por passagem da corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo enquanto em contacto com a dispersão aquosa, depositar-se-á uma película aderente da composição de revestimento de uma maneira substancialmente contínua sobre o cátodo. As condições sob as quais se realiza a electrodeposição são bem conhecidas na especialidade. Realiza-se habitualmente a electrodeposição a tensão constante. A tensão aplicada pode variar grandemente e pode ser, por exemplo, baixa da ordem de 2 volts ou alta da ordem de vários milhares de volts, muito embora se utilizem tipicamente tensões compreendidas entre 50 volts e 500 volts. A densidade de corrente encontra-se habitualmente compreendida entre 1,0 ampere e 15 amperes por 23 pé quadrado (10,8 a 161,5 amperes por metro quadrado) e tende a decrescer rapidamente durante a electrodeposição o que indica a formação de uma película contínua auto-isoladora. Pode electro-revestir-se qualquer substrato electrocondutor especialmente um metal tal como o aço, zinco, alumínio, cobre, magnésio e similares com as composições de revestimento de acordo com a presente invenção. Contudo, a invenção é particularmente desejável para o revestimento de substratos de aço devido à resistência à corrosão superior que eles proporcionam ao substrato. Muito embora seja convencional tratar previamente o substrato de aço com um revestimento de conversão de fosfato seguido por uma lavagem com ácido crómico ou ácido não crómico antes da electrodeposição, o processo de electrodeposição da presente invenção pode ser utilizado com substratos de aço que não foram submetidos a uma lavagem com crómio e proporcionam no entanto uma resistência à corrosão superior.

Terminada a deposição, cura-se o revestimento a temperaturas elevadas por qualquer método conveniente tal como cozedura em fomos. A temperatura de cura será tipicamente conduzida acima da gama de 120°C a 250°C, de preferência de 120°C a 190°C, durante qualquer tempo compreendido entre 10 e 60 minutos. A espessura da película resultante variará tipicamente entre 10 e 50 microns. A invenção será ainda descrita com referência aos exemplos seguintes que são apresentados a título de ilustração apenas e não devem ser considerados como limitativos do âmbito da invenção.

EXEMPLO A

PARTE I (Preparação de um aducto de ácido dicarboxílico) 24

Preparou-se um aducto de ácido dicarboxílico pelo processo seguinte. A um reactor equipado com um agitador, entrada de azoto e condensador adicionaram-se 160,8 partes de anidrido hexa-hidroftálico, 328,7 partes de um diol obtido a partir de bisfenol A (1 mole) e óxido de etileno (9 moles) e 0,5 parte de trietilamma. A mistura reaccional é exotérmica e foi mantida a 90°C até 100°C até desaparecerem os picos de anidrido no espectro de infravermelho. O aducto de ácido dicarboxílico tinha um número de ácido igual a 120.

PARTE II (Preparação de um agente de reticulação de isocianato bloqueado) Preparou-se um agente de reticulação de isocianato bloqueado pelo processo seguinte. A um reactor equipado com um agitador, entrada de azoto, condensador e porta de adição adicionaram-se 115,9 partes de butil CELLOSOLVE1 e 74,7 partes de propileno-glicol. Aqueceu-se a mistura a 50°C até 55°C e adicionaram-se então 259,4 partes de PAPI29402 durante um intervalo de tempo compreendido entre 2,5 e 3,0 horas. Manteve-se a exotermia inferior a 100°C durante a adição e manteve-se a reacção durante 1,0 horas à temperatura de 90°C após a adição estar completa. O espectro de infravermelho mostrou uma reacção completa do grupo isocianato (desaparecimento de 2270 centímetros recíprocos (banda cm'1)). Adicionaram-se então 50 partes de metilisobutil-cetona e descarregou-se o agente de reticulação a partir do reactor. 1 Éter etileno-glicol-monobutílico, disponível a partir de Union Carbide Chemical and Plastics Co.. Inc. : Di-isocianato de metileno-difenilo polimérico tendo uma funcionalidade isocianato de 2.3, disponhel a partir de Dow Chemical Company.

PARTE III (Preparação de uma composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo de acordo com a presente invenção)

Preparou-se uma composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo de acordo com a presente invenção que contém aminopropildietanolamina, pelo processo seguinte. Num reactor equipado com um agitador, entrada de azoto e condensador, adicionaram-se os componentes A a F do Quadro 1 a seguir. Levou-se o conteúdo do reactor a 80°C e adicionaram-se os artigos G a I. Ocorreu imediatamente exotermia e deixou-se subir a temperatura de 120°C para 130°C. Manteve-se a mistura reaccional à temperatura de 120°C durante 2,0 horas. Uma amostra tomada após 1,5 horas tinha um número de ácido igual a zero e um peso equivalente de epóxido superior a 20 000 o que é indicativo da reacção completa do ácido e do epóxido. Dispersou-se o conteúdo do reactor numa mistura de componentes J a K. Uma vez realizada a dispersão, adicionou-se o componente L. Extraiu-se então sob vazio a dispersão para remover azeotropicamente a metilisobutil-cetona utilizada como solvente e adicionou-se então o componente Μ. O produto era uma dispersão aquosa electrodepositável que tinha um teor de sólidos de 40,3 % em peso com um tamanho de partícula de 821 Angstroms e uma viscosidade Brookfield de 70 centipoise. QUADRO 1

Componente

Partes em Peso 85,7 54,8 28,0 128,9 0,08 A. EPON 880

B. Ácido dicarboxílico do Exemplo A, Parte I

C. Bisfenol A

D. Agente de reticulação do Exemplo A, Parte II E. Tetronic 150R12

F. Metilisobultil-cetona 8,0 G. Benzildimetilamina 0,2 H. Aminopropildietanolamina 13,9 I. Dietanolamina 4,5 J. Acido sulfâmico 6,7 K. Agua desionizada 466,5 L. Goma de colofónia 1,5 M. Rhodameen C-54 3,0 1 Éter poliglicidílico de bisfenol A. disponível a partir de Shell Chemical Co. : Um agente tensioactivo que consiste no aducto de etileno-óxido de propileno de etileno-diamina que contém uma razão 90:10 de óxido de propileno para óxido de etileno. e sendo terminada por óxido de propileno. disponível no comércio a partir de BASF Corporation. 3 Uma colofónia que contém 10% de materiais neutros e 90% de ácido de colofónia dos quais 90% é ácido abiético (e isómeros) e 10% é uma mistura de ácido di-hidroabiético e ácido desidroabiético. disponível no comércio a partir de Colyer Chemical Co. 4 Um agente tensioactivo que consiste em cocoamina pentaeto.xilada, disponível no comércio a partir de Rhone-Poulenc.

EXEMPLO B

Preparou-se uma composição de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo de acordo com a presente invenção, contendo aminopropilmorfolina, por um processo semelhante ao do Exemplo A, Parte III. Carregaram-se os componentes A a E do Quadro 2 no reactor, levou-se a temperatura até 80°C e adicionaram-se então os componentes F a H. Após a exotermia, manteve-se a reacção a 120°C durante 2,0 horas. Dispersou-se então a mistura reaccional numa mistura de componentes I, J e L, e adicionou-se então o componente K. Extraiu-se a dispersão sob vazio para se obter uma dispersão aquosa electrodepositável com um teor de sólidos de 46,5% em peso. QUA. 2 QUADRO 2

Componente Partes em Peso A. EPON880 45,1 B. Ácido dicarboxílico do Exemplo A, Parte I 28,8 C. Bisfenol A 14,7 D. Agente de reticulação do Exemplo A, Parte II 64,2 E. Tetronic 150R1 0,04 F. Benzildiametilamina 0,09 G. Aminopropilmorfolina 6,5 H. Dietanolamma 2,4 I. Ácido sulfâmico 3,3 J. Água desionizada 167,6 K. Goma de colofónia 0,7 L. Rhodameen C-5 1,4 EXEMPLOS C -E (COMPARATIVOS)

Prepararam-se composições de resina electrodepositável que contêm hidrogénio activo contendo dimetilaminopropilamina ou dietilaminopropilamina por um processo semelhante ao do Exemplo A, Parte III com a excepção de se utilizar um agente de reticulação diferente. Preparou-se este agente de reticulação de isocianato bloqueado referido como “PARTE IIB” por um processo idêntico ao da PARTE II do Exemplo A, com a excepção de se não utilizar qualquer metilisobutil--cetona. Para cada exemplo (C - E), carregaram-se os componentes A a F do quadro 3 no reactor, levou-se a temperatura até 80°C e adicionaram-se então os componentes G a H. Terminada a exotermia, manteve-se a reacção a 120°C durante 28 2,0 horas. Dispersou-se então a mistura reaccional numa mistura de componentes I, J e L, e em seguida adicionou-se o componente K. As quantidades indicadas no Quadro 3 são partes em peso. QUADRO 3

Componente Exemplo C Exemplo D Exemplo E A EPON 880 45.1 45.1 45.1 B Ácido Dicarboxílico do Exemplo A, Parte I 28.8 28.8 28.8 C Bisfenol A 14.7 14.7 14.7 D Agente de reticulação Parte IIB 61.1 61.1 61.1 E Tetronic 150R1 0.04 0.04 0.04 F Butilcarbitol formal 3.3 3.3 3.3 G Dimetilaminopropilamina 1.7 2,3 — Dietilaminopropílamina — --- 2.2 H Dietanolamina 8.3 7.1 8.3 I Ácido sulíãmico 3.3 3.4 3.4 J Água desionizada 181.8 181.8 214.7 K Goma de colofónia 0.7 0.7 0.7 L Rhodameen C-5 1.4 1.4 1,4 % de Sólidos em Peso 44.1 43.1 39.9

EXEMPLOS F- J

Os Exemplos F a J a seguir são composições de resina electrodepositável que contém hidrogénio activo preparadas por um processo semelhante ao dos Exemplos A (Parte III) e B. Nesses Exemplos a amina secundária diferia da dietanolamina do Exemplo A (Parte III), que era o componente I, por substituição por uma das aminas seguintes hidroxietilpiperazina (HEPIP), N-metilpiperazina (NMPIP), morfolina (MOR) ou dicocoamina (DICOCO). Realizaram-se estas substituições para níveis iguais de equivalentes de amina para a dietanolamina.

Para cada exemplo (F - J), carregaram-se os componentes A a F do Quadro 4 no reactor, levou-se a temperatura a 80°C e adicionaram-se em seguida os componentes G a H. Terminada a exotermia, manteve-se a reacção à temperatura de 120°C durante 2,0 horas. Dispersou-se então a mistura reaccional numa mistura de 29 29

componentes I, J e L, e em seguida adicionou-se o componente K seguido pelo componente M. As quantidades indicadas no Quadro 4 são partes em peso. QUADRO 4

Componente Exemplo F Exemplo G Exemplo H Exemplo J A EPON 880 45.1 45,1 45,1 45.1 B Ácido dicarboxílico do Exemplo A. Parte I 28.8 28,8 28,8 28.8 C Bisfenol A 14,7 14,7 14,7 14,7 D Agente de reticulação Parte ΠΒ 55,0 55,0 55,0 55,0 E Tetronic 150R1 0,04 •0,04 0,04 0,04 F Butilcarbítol formal 6,1 — — Benzildimetilamina 0,09 — — 0,09 G Aminopropi Idieíano lamina 7,3 7,3 7,3 7.3 H N-hidroxietilpiperazina 12,9 — — — N-metilpiperazina — 2,3 — ___ Mortolina — — 2,0 Dicocoamina — — — 8.3 I Acido sulfâmico 3,3 3.3 3.3 3.3 J Agua desionizada 175,9 166,4 174,4 175.9 K Goma de colofónia 1,5 1,5 1,4 1,5 L Rhodameen C-5 1,5 1,5 1,4 1,5 M Água desionizada 59,4 61,3 58,9 61,3 % de Sólidos em Peso 37,8 38,0 37,5 28.1 EXEMPLOS I - V (Números romanos)

Utilizaram-se as composições de resina electrodepositáveis que contêm hidrogénio activo dos Exemplos A a E para preparar as composições de electrodeposição dos Exemplos I a V a seguir. Os Exemplos I a V ilustram o efeito da mudança da amina terciária pendente utilizada no prolongamento da cadeia epóxi das composições de resina electrodepositável dos Exemplos A a E. Os Exemplos III a V são exemplos comparativos. As diversas aminas utilizadas nos Exemplos A a E foram diamina-aminopropildietanolamina (APDEA) (Exemplo A) e aminopropilmorfolina (APM) (Exemplo B) e aminas comparativas substituídas por oxigénio, dimetilaminopropilamina (DMAPA) (Exemplos C e D) e dietilaminopropilamina (DEAPA) (Exemplo E). Utilizou-se também uma amina secundária, dietanolamina (DEA), nos Exemplos A a E.

Preparam-se banhos da composição electrodepositável catiónica, num recipiente apropriado, para cada um dos Exemplos I a V mediante mistura em conjunto, sob agitação, dos ingredientes do Quadro 5 pela ordem indicada. As quantidades indicadas no Quadro 5 são partes em peso. QUADRO 5

Ingredientes I II III IV V Composição de resina do Exemplo: A B C D E 1534,0 1363,6 1363.6 1614,7 1538.2 Co-resina 1' 220.8 220.8 220.8 220.8 220.8 Co-resina 22 80.8 80.8 80.8 80.8 80.8 Co-resina 3J 108.5 108.5 108.5 108.5 108.5 Pasta de Pigmento4 155.0 155.0 155,0 155,0 155.0 Água desionizada 1700.9 1871.3 1871.3 1620.2 1696.7 1 Preparou-se uma dispersão aquosa de um agente de controlo de flexibilização do fluxo geralmente de acordo com a patente de invenção norte-americana N° 4 423 166 para utilização com a composição electrodepositável. Preparou-se o agente de controlo da flexibilização do fluxo a partir de um poliepóxido (EPON 828) e de uma polioxialquileno-poliamina (JEFFAMÍNE D-2000 de Texaco Chemical Co.). Dispersou-se o agente de controlo de flexibilização do fluxo em um meie aquoso por intermédio de ácido láctico e a dispersão tinha um teor de sólidos da resina de 35.4% em peso. 2 Preparou-se um microgel catiónico conforme descrito geralmente nos Exemplos A e B da patente de invenção norte-americana N° 5 096 556, com as excepções de se utilizar ácido acético em vez de ácido láctico para dispersar o sabão do Exemplo A, de se utilizar éter etileno-glicol butílico em vez de metilisobutil-cetona como solvente no sabão do Exemplo A e de se adicionar uma solução de EPON 828 após a extraeção em vez de antes como no Exemplo B. A resina tinha um teor de sólidos em peso final de 18,3%. 3 Um aditivo de controlo do pH consistia num monómero de epóxi (EPON 880) avançado por Bisfenol A na presença de catalisador de iodeto de etiltrifenilfosfónio para um equivalente de epóxi em peso de aproximadamente 750. Extinguiu-se a reacção com dicetimina e dispersou-se então em ácido acético e água. Em água, a cetimina sofre hidrólise deixando a amina primária exposta o que é básico dando ao aditivo um pH de aproximadamente 8. 4 Uma pasta de pigmento disponível no comércio como E-610 a partir de PPG Industries. Inc.. contendo 53,7% de dióxido de titânio, 31,4% de silicato de alumínio. 12,7% de óxido de dibutil-estanho e 2,2% de negro fumo.

Electro-revestiram-se painéis de zinco fosfatado com as composições de electrodeposição dos Exemplos I a V para tensões compreendidas entre 160 a 375 volts, durante dois minutos para temperaturas do banho compreendidas entre 90°F e 95°F (32°C e 35°C), lavou-se com água desionizada, e cozeu-se a diversas

temperaturas conforme se indica a seguir no Quadro 6. Escolheram-se a temperatura do banho e a tensão de revestimento para produzir uma película final curada de 0,95 mil (24 microns). Avaliaram-se os painéis quanto à resposta de cura, à resistência à formação de lascas e à corrosão. Determinou-se também o poder de arremesso para cada uma das composições com os resultados ilustrados no Quadro 6 a seguir. QUADRO 6

Exemplo Amina Volts Lasca l Corrosão 2 Poder de artemesso Resposta de Cura Europeu4 Bo.v Resistência á Acetona6 T.VLV °F/°C TMA* I APDEA 240 - passa 21,4 cm 50% 300°f/149°C 301/149 88.0°C II APM 375 •i- passa 22,1 cm 49% 300°F.' 149°C 296/147 88.2°G III DM.APA 160 - passa 15,5 cm 13% 330°F/I66°C 320/160 85.66C IV DMAPA 240 - passa 18.4 cm 39% 340°F/171°C 312/156 85.8°C V DEAPA 200 - passa 17.2 cm 36% 320°F/160°C 314/157 S5,3°C 'Mediu-se a resistência à formação de lascas por pedras através de um teste gravimétrico (ASTM D-3170 operado com painéis arrefecidos até -30°C). Avaliaram-se inicialmente os painéis numa escala graduada de 0 a 10 em que 0 representa painéis com má formação de lascas e 10 representa um bom comportamento à formação de lascas. No quadro anterior, os resultados são uma comparação com painéis semelhantes electro-revestidos com ED5050, uma tinta que contém chumbo do comércio utilizada como controlo. O sinal mais indica melhor comportamento do que o controlo, enquanto que o sinal menos indica um pior comportamento. :Resistência à corrosão tal como medida pelo método de ensaio da General Motors GM9540-P, ensaio de corrosão cíclica. Após preparação, trataram-se os painéis em estudo a 25°C e 50% de humidade relativa (HR) durante 8 horas, incluindo 4 pulverizações com intervalos de 90 minutos com uma solução que contém 0.9% de NaCl, 0,1% de CaCf e 0,25% de NaHCCb em água desionizada. Submeteram-se então os painéis em estudo a um nevoeiro de 8 horas, 100% de humidade relativa à temperatura de 40°C, seguido por 8 horas à temperatura de 60°C inferior a 20% de humidade relativa. Repetiu-se todo o tratamento para o número desejado de ciclos, 40 ciclos para este ensaio. 3“Poder de arremesso7’ é definido como a capacidade de uma tinta para electro-revestir superfícies envolvidas num estrutura semelhante a caixa. Foram projectados diversos modelos de caixas para medir de maneira reprodutível esta propriedade. Dois deles encontram-se descritos a seguir na notas de rodapé 4 e 5, 4Construiu-se uma caixa de painéis de aço fosfatados com as dimensões 27,5 x 8,5 x 0,4 cm aberta para o banho de tinta apenas no lado com 8.5 x 0,4 cm. Após revestimento deste conjunto nas condições que deram uma espessura de película nominal de 0.95 mil (24 microns) no exterior da caixa, mediu-se o comprimento da caixa sobre o qual se depositou um revestimento a partir da abertura no qual a tinta deixou de revestir. 'Construiu-se uma caixa com quatro painéis de aço estirados a frio medindo 15 cm de comprimento por 7 cm de largura e dois empanques de borracha medindo 15 cm de comprimento e 58 cm de largura e 18 cm de espessura. Três dos quatro painéis de ensaio contêm um furo de 7 mm localizado 5 cm a partir do fundo do painel e a 3.5 cm do seu lado. Os empanques de borracha actuaram como lados da caixa enquanto que o painel N° 1 formou a frente e o painel N° 4 formou as costas (o painel N° 4 não tinha qualquer furo). Fechou-se o fundo da caixa com uma tampa com 3 polegadas e abriu-se o topo da caixa para a atmosfera. Os quatro painéis eram paralelos uns aos outros e encontravam-se espaçados da

32 seguinte maneira: 10 cm entre os números 1 e 2: 22 cm entre os números 2 e 3; 10 cm entre os números 3 e 4. As superfícies dos painéis foram referenciadas como A a H, com as superfícies A. C. E: G a enfrentarem a frente da caixa. O conjunto total foi mergulhado parcialmente num banho de tinta de electro-revestimento até uma profundidade de 9 cm de tal modo que os furos nos painéis 1 a 3 se encontravam aproximadamente 4 cm abaixo da superfície do banho e o topo da caixa permaneceu aberto para a atmosfera. Ligaram-se os quatro painéis electricamente ao cátodo de uma fonte de alimentação e colocou-se um ânodo de aço inoxidável de 15 cm por 7 cm, 15 cm a partir da superfície de A. Revestiram-se então os painéis durante 3 minutos para a tensão indicada acima. Definiu-se o poder de arremesso para este ensaio como sendo a razão, dada como uma percentagem, da espessura da película medida sobre a superfície G (painel N° 4) para a espessura da película medida na superfície A (painel N° D-

Esfregou-se firmemente de trás para a frente um pano saturado com acetona através da superfície com revestimento curado 100 vezes para os painéis cozidos à temperatura de 280°F (138°C). 300°F (149°C), 310°F (154°C), 320°F (160°C), 330°F (166°C) e 340°F (171°C) cada um durante 30 minutos. O resultado registado é que a temperatura de cozedura mínima necessária para produzir uma película não é prejudicada por este tratamento. ΎΜΑ, realizou-se a análise termomecânica sobre espécies de cada um dos painéis descritos na nota de rodapé 6 acima. Uma descrição completa deste ensaio encontra-se indicada em ASTM método de ensaio E1545. As condições incluem o uso de uma sonda hemisférica carregada até 0,2 newtons com uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. Registaram-se graficamente as temperaturas de amolecimento no inicio extrapoladas em função da temperatura de cozedura, ajustaram-se as curvas aos resultados e registou-se a temperatura de cozedura mínima necessária para atingir uma temperatura de amolecimento de 85°C no quadro. As temperaturas de cozedura mínimas inferiores registadas indicam uma melhor resposta de cura. 8A temperatura de amolecimento descrita na nota de rodapé 7 anterior deixa de aumentar para temperaturas de cozedura suficientemente elevadas. A temperatura registada é este valor limite da temperatura de amolecimento. Temperaturas registadas superiores indicam uma melhor resposta de cura.

Os resultados do Quadro 6 mostram que os revestimento de electrodeposição da presente invenção, que contêm compostos de amina com átomos de oxigénio na parte pendente do radical amina, oferecem vantagens na resposta de cura (cura a temperaturas inferiores), resistência à formação de lascas e poder de arremasso superior.

EXEMPLOS VI-IX

Usaram-se as composições de resina electrodepositáveis que contêm hidrogénio activo dos Exemplos F a J para realizar composições electrodepositáveis, de acordo com a presente invenção, nos Exemplos VI a IX. Os Exemplos VI a IX ilustram o uso de diversas aminas secundárias em composições electrodepositáveis de acordo com a presente invenção.

Preparam-se banhos de composição electrodepositável catiónica, num recipiente apropriado, para cada um dos exemplos VI a IX mediante mistura em 33 conjunto, sob agitação, dos ingredientes do Quadro 7 pela ordem indicada. As quantidades indicadas no Quadro 7 são partes em peso. QUADRO 7

Ingredientes VI vn VIU IX Composição de resina do Exemplo: F G H J 1538,2 1538,2 1538,2 1538.2 Co-resina 1 do Exemplo I 220,8 220.8 220.8 220.8 Co-resina 2 do Exemplo I 80,8 80,8 80.8 80.8 Co-resina 3 do Exemplo I 108.5 108,5 108.5 108,5 Pasta de Pigmento do Exemplo I 155,0 155,0 155,0 155,0 Água desionizada 1696,7 1696.7 1696,7 1696.7

Electro-revestiram-se painéis de zinco fosfatado com as composições de revestimento de electrodeposição dos Exemplos VI a IX para tensões compreendidas entre 160 e 375 volts, durante dois minutos para temperaturas do banho compreendidas entre 90°F e 95°F (32°C e 35°C), lavaram-se com água desionizada, e cozeram-se a diversas temperaturas conforme indicado no Quadro 8. Escolheram--se a temperatura do banho e a tensão de voltagem de modo a produzir uma película curada final com 0,95 mil (24 microns). Avaliaram-se os banhos quanto ao pH. Avaliaram-se os painéis quanto à resposta de cura e ao poder de arremesso. Os resultados encontram-se ilustrados no Quadro 8 a seguir. QUADRO 8

Exemplo Amina Secundária pH Volts Poder de arremesso1 2 3 Resposta de Cura Europeu' BoV Resistência â Acetona4 IMA' TMA6 I DEA 5,86 240 21.4cm 50% 300°F/149°C 301°F/149°C 88.0°C VI HEPIP 5.95 275 17.5 cm 44% 300°F.'149°C 314°F/157°C 87.5°C VII NMPIP 5.75 250 18.0 cm 50% 330°F166°C 340°F/171°C 83.5°C VIII MOR 5,57 275 17,9 cm 52% 290°F/I43°C 298°F/148°C 90.3%' IX DICOCO 5,32 200 17.5 cm 49% 300°F.'149°C ... 66.0°C 1

Ver nota de rodapé 3 do Quadro 6 acima. 2

Ver nota de rodapé 4 do Quadro 6 acima. 3

Ver nota de rodapé 5 do Quadro 6 acima. 34 \ Ver nota de rodapé 6 do Quadro 6 acima. 5 Ver nota de rodapé 7 do Quadro 6 acima. 6 Ver nota de rodapé 8 do Quadro 6 acima. 7 Até uma temperatura de cozedura de 340°F. não se atinge uma temperatura de amolecimento de 85°C. O Quadro 8 anterior mostra os resultados das formas de realização da presente invenção nos quais se variou a amina secundária. Os resultados mostram que se obtém uma cura adequada pela utilização de uma variedade de aminas secundárias. Algumas aminas proporcionam temperaturas de cura inferiores, mas todas elas eram aceitáveis. Quando se utilizou a dicocoamina, produziu-se uma película mais macia, mas a resistência à acetona aceitável deste material indica que as películas eram curadas. Teorizou-se que as películas mais macias produzidas com cocoamina podem ser o resultado de uma cadeia de ácido gordo longa do plastificamente de dicocoamina da película.

Lisboa, 2 de Junho de 2000

Claims (34)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição electrodepositável que compreende: (A) uma resina catiónica que contém hidrogénio activo, electrodepositável sobre um cátodo, que compreende: (1) um poliepóxido; (2) um composto de diamina substituído por oxigénio com um grupo amina primária ou um grupo amina terciária de fórmula geral . R1 / NH2-(CH2)~ n \ R2 na qual o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 4; e em que os símbolos R1 e R2 são iguais ou diferentes e são escolhidos do grupo que consiste em: 1) R1 e R2, ou ambos, que contêm pelo menos um átomo de oxigénio representam grupos alquilo, cicloalquilo, alquilo substituído, ou cicloalquilo substituído com 1 a 6 átomos de carbono, .2) R1 e R2 representam grupos alcanol com 2 a,6 átomos de carbono, e3) R1 e R2 .têm 1 a .6 átomos de.carbono e formam um grupo cíclico com o átomo de azoto do grupo amina terciária em que qualquer combinação de aminas é essencialmente livre de poliamina polioxialquilénica; e (B) agente de cura de isocianato ou poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado com uma quantidade compreendida entre 5 e 60% de sólidos da resina.

2. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que o composto de diamina substituído por oxigénio é escolhido do grupo que consiste em aminopropidietanolamina, aminopropilmorfolina e N-(2-aminoetil)- 2 2

-morfolina.

3. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que a resina catiónica que contém hidrogénio activo compreende adicionalmente um ácido policarboxílico.

4. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 3 em que o ácido policarboxílico é um ácido dicarboxílico.

5. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 4 em que o ácido dicarboxílico é um produto da reacção de um diol com um anidrido.

6. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 5 em que o diol é o produto da reacção de bisfenol A com óxido de etileno e o anidrido é o anidrido hexa-hidroftálico.

7. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 3 em que a quantidade de cadeia de ácido policarboxílico que prolonga o poliepóxido é suficiente para proporcionar entre 0,05 e 0,6 grupos ácido por grupo epóxido.

8. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que a resina catiónica que contém hidrogénio activo compreende adicionalmente uma amina adicional escolhida de entre o grupo que consiste em aminas secundárias, aminas que contêm grupos não hidróxi e aminas com uma estrutura em anel em que até 70% de equivalentes de NH dos reagentes para a resina catiónica electrodepositável são fornecidos pela amina adicional e 30 a 100% dos equivalentes de NH dos reagentes para a resina catiónica electrodepositável são fornecidos pelo composto de diamina substituído pelo oxigénio.

9. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 8 em que 20 a 50% dos equivalentes de NH dos reagentes são fornecidos pela amina

adicional e 50 a 80% de equivalentes de NH dos reagentes são fornecidos pelo composto de diamina substituído por oxigénio.

10. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 9 em que 20 a 30% dos equivalentes de NH dos reagentes são fornecidos pela amina adicional e 70 a 80% dos equivalentes de NH dos reagentes são fornecidos pelo composto de diamina substituído por oxigénio.

11. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 8 em que a quantidade de diamina substituída por oxigénio na amina adicional é suficiente para que a resina catiónica tenha entre 0,1 e 3,0 miliequivalentes de grupo catiónico por grama de sólidos da resina na resina catiónica electrodepositável.

12. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que o poliepóxido é o produto da reacção de um éter poliglicidílico de um álcool polifimcional e a razão equivalente de epóxi para os grupos álcool polifuncional se encontra compreendida entre 1:0,75 e 1:2.

13. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que o isocianato pelo menos parcialmente bloqueado é o poliisocianato presente na resina catiónica que contém hidrogénio activo tal que existem entre 0,1 e 1,2 grupos isocianato protegidos por cada hidrogénio activo a partir de grupos hidroxilo, amina primária e secundária da resina catiónica.

14. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 que compreende adicionalmente pelo menos um pigmento.

15. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 e que é substancialmente isenta de chumbo.

16. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 que

4 compreende adicionalmente microgeles catiónicos.

17. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que a resina catiónica que contém hidrogénio activo compreende: (1) um poliepóxido; (2) um composto de diamina substituído por oxigénio escolhido no grupo que consiste em aminopropildietanolamina, aminopropilmorfolina e N-(2-amino-etil)--morfolina; (3) uma amina adicional escolhida no grupo que consiste em aminas secundárias, aminas que contêm grupos não hidroxi e aminas com uma estrutura em anel em que até 70 % dos equivalentes de NH dos reagentes para a resina catiónica electrodepositável são fornecidos pela amina adicional e 30 a 100 % dos equivalentes de NH dos reagentes para a resina catiónica electrodepositável são fornecidos pelo composto de diamina substituída por oxigénio; (4) um ácido policarboxílico; e (5) um agente de cura de isocianato pelo menos parcialmente bloqueado em que o agente de cura de isocianato pelo menos parcialmente bloqueado de (B) faz parte da resina catiónica que contém hidrogénio activo.

18. Processo para a preparar uma composição de resina catiónica que contém hidrogénio activo, electrodepositável sobre um cátodo, que compreende: (a) a mistura em conjunto num vaso reaccional apropriado de um poliepóxido, ou dos precursores de eterificação de fenóis polifuncionais com epi-halohidrina ou di-halohidnna, e um agente de cura de isocianato ou poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado, em que este agente de cura se encontra presente em uma quantidade compreendida entre 5 e 60% em peso dos 5 5

sólidos da resina; (b) a adição à mistura de (a) de um catalisador básico e de um composto de diamina substituído por oxigénio ou grupos amina primária e grupos amina terciária de fórmula geral: R1 / NH2-(CH2)- N \ R2 na qual o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 4, e em que os símbolos R1 e R2 são iguais ou diferentes e são escolhidos de entre um grupo que consiste em: 1) os símbolos R1 e R2, ou ambos, que contêm pelo menos um átomo de oxigénio e representam grupos alquilo, cicloalquilo, alquilo substituído, ou cicloalquilo substituído com 1 a 6 átomos de carbono; 2) os símbolos R e R representam grupos alcanol com 2 a 6 átomos de carbono, e 3) os símbolos R1, R2 têm 1 a 6 átomos de carbono e formam um grupo cíclico com o átomo de azoto do grupo amina terciária em que qualquer combinação de aminas é essencialmente livre de poliamina polioxialquilénica; (c) a polimerização da referida mistura de (b) para formar uma composição resinosa; e (d) a neutralização da composição resinosa de (c) por adição da composição resinosa a uma mistura diluída de ácido e água para formar uma resina catiónica aquosa dispersa electrodepositável sobre um cátodo.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que na fase de adição (b) a adição do composto de diamina substituído por oxigénio é de um composto

escolhido de entre o grupo que consiste em aminopropildietanolamina, aminopropilmorfolina e N-(2-amino-etil)-morfolina.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que a fase de mistura (a) compreende adicionalmente um ácido policarboxílico.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20 em que a fase de mistura (a) tem o ácido policarboxílico que é um ácido dicarboxílico.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21 em que a fase de mistura (a) tem o ácido dicarboxílico que é um produto da reacção de um diol com um amdndo.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22 em que a fase de mistura (a) tem o diol que é o produto da reacção de bisfenol A e óxido de etileno; e o anidrido é o anidrido hexa-hidroftálico.

24. Processo de acordo com a reivindicação 20 em que na fase de mistura (a) a quantidade de cadeia de ácido policarboxílico prolonga o poliepóxido e é suficiente para proporcionar entre 0,05 e 0,6 grupos ácido por grupo epóxido.

25. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que a fase de adição (b) tem um catalisador básico escolhido de entre o grupo que consiste em: trifenilfosfina, iodeto de etiltrifenilfosfónio, benzildimetilamina, dimetilaminociclo--hexano, trietilamina, N-metilimidazol e hidróxido de tetrabutil-amónio em uma quantidade catalítica eficaz.

26. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que a fase de adição (b) inclui uma amina adicional escolhida de entre o grupo que consiste numa amina secundária, aminas que contêm não hidróxi e aminas com uma estrutura em anel com até 70% dos equivalentes de NH dos reagentes da resina catiónica 7 electrodepositável fornecidos pela amina adicional e 30 a 100% dos equivalentes de NH dos reagentes fornecidos pelo composto de diamina substituído por oxigénio.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26 em que a fase de adição (b) tem 20 a 50% dos equivalentes de NH dos reagentes fornecidos pela amina adicional e 50 a 80% dos equivalentes de NH dos reagentes fornecidos pelo composto de diamina substituído por oxigénio.

28. Processo de acordo com a reivindicação 26 em que na fase de adição (b), a quantidade de diamina substituída por oxigénio e a amina adicional é suficiente para que a resina catiónica tenha 0,1 a 3,0 miliequivalentes de grupo catiónico por grama de sólidos da resina da resina catiónica electrodepositável que contém hidrogénio activo.

29. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que na fase de mistura (a), o poliepóxido é o produto da reacção de um éter poliglicidílico de um álcool polifuncional e a razão equivalente do epóxi para os grupos álcool polifuncional se encontra compreendido entre 1:0,75 e 1:2.

30. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que na fase de mistura (a), o isocianato pelo menos parcialmente bloqueado é poliisocianato presente tal que existam 0,1 a 1,2 grupos isocianato protegidos por cada hidrogénio activo a partir de grupos hidroxilo, e amina primária e secundária da resina catiónica.

31. Substrato revestido com uma composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1.

32. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1 em que a diamina substituída por oxigénio numa base em peso é a amina predominante como reagente amina para o poliepóxido para formar o aducto resinoso de epóxi-

8 -amina para a resina catiónica que contém hidrogénio activo.

33. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que se adiciona o isocianato pelo menos parcialmente bloqueado em uma quantidade de modo a ter na resina catiónica que contém hidrogénio activo entre 0,1 e 1,2 grupos isocianato protegidos por cada hidrogénio activo de grupos hidroxilo e amina primária e secundária da resina catiónica para formar uma composição electrodepositável; e que inclui a combinação da resina catiónica dispersa e pelo menos um pigmento para formar a composição electrodepositável, a qual se encontra substancialmente isenta de chumbo adicionado.

34. Composição electrodepositável de acordo com a reivindicação 1, que inclui um ou mais catalisadores em quantidades compreendidas entre 0,05 e 5% em peso com base no peso dos sólidos da resina. Lisboa, 2 de Junho de 2000

1 RESUMO “COMPOSIÇÕES CATIÓNICAS DE ELECTRO-REVESTIMENTO, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO” Uma composição electrodepositável que tem: (A) uma resina catiónica que contém hidrogénio activo, electrodepositável sobre um cátodo, tendo: (1) um poliepóxido; (2) um composto de diamina substituído por oxigénio de fórmula geral (I) em que o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 4; e em que os .símbolos R1 e R2 são iguais ou diferentes e quer um ou outro ou. ambos contêm pelo menos um átomo de oxigénio e representam grupos alquilo, cicloaquilo, alquilo substituído, ou cicloalquilo substituído com 1 a 6 átomos de carbono, ou os símbolos R1 e R2 representam grupos alcanol com 2 a 6 átomos de carbono, ou os símbolos R1 e R2 e o átomo de azoto formam um grupo cíclico que ..é substituído ou insubstituído tal como morfolina e l-(3-aminopropil)-imidazol; e (B) um agente de cura de isocianato ou poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado. Pode utilizar-se o composto de diamina de fórmula geral (I) isoladamente ou em combinação com uma ou mais aminas secundárias, aminas que contêm grupos não hidróxi e/ou aminas com estruturas em anel. Eventualmente, o poliepóxido pode ser prolongado na cadeia com compostos que contêm hidrogénio activo diferentes das polialquileno-poliaminas. Proporciona-se também um processo para a preparação de uma composição de resina catiónica que contêm hidrogénio activo electrodepositável sobre um cátodo, que compreende: (a) a mistura em conjunto num vaso reaccional apropriado de um poliepóxido, ou os percursores do poliepóxido, um ácido policarboxílico e um agente de cura de isocianato bloqueado; (b) a adição à mistura de (a) um catalizador básico e um composto de diamina da

2 fórmula geral (I); (c) apolimerização da mistura de (b) para formar uma composição resinosa; e (d) a neutralização da composição resinosa de (c) por adição da composição resinosa a uma mistura diluída de ácido e água para formar uma composição de resina catiónica aquosa electrodepositável dispersada. R1 / NH2-(CH2)n-N (|) \ R2 Lisboa, 2 de Junho de 2000