TW442550B - Cationic electrocoating compositions, method of making, and use - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -------B7 五、發明説明（1 ) " ~ - 本發明係關於陽離子性電塗覆組合物、製造此等组合物 之方法、及其在電積中之用途。更特定而言，和本發明相 關之陽離子性電塗覆组合物其乃不含鉛或不含任何之添加 鉛。 電積爲一種塗覆應用方法，其係涉及在一外施電位勢之 影響下沈積膜成形組合物《電積在塗覆工業中已愈增加其 重要性，因爲其爲非電泳之塗覆方法相較之下，電積係能 提供較高之塗料利用、顯著之防蝕性與低的環境汙染。最 初時’電積是利用已塗覆之工件當成陽極而進行。此乃熟 稱爲"陰離子電積”》然而，陽離子電積乃於1972年時以商 業引進。自此以後，陽離子電積已不斷地獲得其普及性， 而今曰其爲目前最普遍之電積方法。在全世界中，大多數 已製造出之機動車輛乃是利用陽離子電積來上底漆塗覆。 其它之應用爲汽車附件之底漆塗覆及單層之表面塗覆層、 農業機械、家電用品、鋼製傢俱及不同之結構元件。 目前之環保法令已強制陽離子性電積塗覆之配方不得含 有諸如鋁之重金屬。此等新穎組合物可能遇到某些問題， 其包括諸如降低之抗蝕性、抗碎性、電塗覆本領（throw power)、熟化反應、及較低pH値之電積塗復浴下降低之效 能特性。諸此低pH値之浴係造成電積或電塗覆系統中之 槽、管路及電極之腐蝕性問題。其乃存有未含刻意添加之 鉛但能符合含鉛之已存在之可電積組合物之抗蝕性、抗碎 性、電塗覆本領、熟化反應、及PH値要求之組合物的需 要。 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) A4規格{ 2丨0XW7公釐） ---：-------^-----—ίτ------.ii-7 (請先閎讀背面之注意事項-silk寫本頁) A7 B7 l5S〇 五、發明説明（2) 以胺環氧基化學爲基準之許多可電積组合物通常會要求 錯之存在以達到其效能特性。典型上此銘係利用顏料及/ 或經由矽酸鉛之使用而添入β 第一種陽離子性可電積之组合物是使用含胺鹽基樹脂或 含鐳鹽（onium)基樹脂當成黏合劑，請見例如Spoor等人之 美國專利案3,454,4δ2號及Bosso等人之美國專利案3,839,252 號。此等組合物係要求使用鉛以達到足夠之效能特性。

Wingfield之美國專利案4,192,929號乃揭示出其所含大部 份爲羥胺之第二胺之使用以製造含胺基之抗蝕性可電積底 漆。此底漆亦是利用胺醢樹脂之交聯劑使電積之底漆熟 化。

Hicks之美國專利案4，182,831及4,225,479號係敎導在陽離 子性環氧化物樹脂化合物中具有脂肪單胺及脂肪雙胺之_ 級胺混合物之使用。此雙胺係具有一個一級胺及一個第三 胺基。

Beresford等人之美國專利案5,〇34,434號係敎導使用含第 三胺基之單一級胺以部份取代聚環氧烷聚胺，其乃在—種 於可電積塗覆之組合物中視爲有用之陽離子性樹脂中與第 二胺、聚環氧化物、及單環氧化物行共反應。揭示於 Beresford等人之组合物乃富於聚環氧娱聚胺，其並如 Beresford等人於實例12及14中所述，是將矽酸鉛添加於顏 料糊漿之中。Beresford等人乃示出聚環氧規聚胺之比例降 低係可利用能與環氧化物基起反應而具有反應性氫原子之 單一級胺取代某些部份而達成。諸此單一級胺亦可在其結 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公嫠} ——.一_^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---許· 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 Π 經濟部中央標準肩Μ3Κ；工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（3) 構之中含有如二曱基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、N_胺基 丙二乙醇胺或N-胺基丙基-嗎福啉之第三胺基。 不幸地’對前述具有一種或多種組成之可電積塗覆組合 物而言’其乃會有害的影響可電積塗覆组合物之效能特 性。例如’類似該等使用在Beresf〇rd等人之專利中之聚環 氧規聚胺會造成較差之抗蝕性並經常干擾電塗覆之抗碎 性、電塗覆本領、及塗覆間之附著性。在所有之脂昉胺系 統中，爲環氧基所用之胺反應物而存在之烷胺乃會呈現出 欲獲得用於電積之未膠化組合物之困難性。此外，揭示在 Hicks之專利中之烷胺及會干擾典型之電積塗覆之抗碎 性。胺搭樹脂交聯劑亦會造成電積塗覆較爲不佳之熟化反 應及抗蚀性。在具有添加鉛之可電積塗覆组合物中，因爲 與所存在之鉛有關之優點，此等不同材料之可能不利影響 乃可被谷忍。然而，在更具有環保吸引性之錯降低或無錯 之可電積塗覆組合物中，來自於此等不同组成之效應在達 到類似於具有添加鉛之組合物之效能特性時亦可能造成問 題。 本發明之一目的係爲k供出不具有秦加錯或具有降低之 鉛含量水平之陽離子性電塗覆组合物，其具有—致之改良 抗碎性、電塗覆本領及pH俊控制，並具有良好之熟化反 應及抗蝕性。 發明之概诚 根據本發明’其所提供之陽離子性可電積組合物乃具 有··（A)非膠化之含活性氫陽離子性樹脂，其可在陰極 • 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210χ297公赛） ------^-----^ II (請先閲讀背面之注意事項声執寫本頁) -π I I _ 五、發明説明（4 A7 B7 電積’其並具有·⑴聚環氧化物，⑺具有下式之氧取代 雙胺化合物： R1 NH2-(CH2)n-N-

式I 經濟部中夫#準局負工消費合作社印裝 其中η爲2至4之正整數；而其中“或只2爲相同或相異且其 任一或兩者乃含有至少—個氧及具有〖至6個碳原子之烷 基、環烷基、取代烷基或取代環烷基，或Rl及R2爲具有2 至6個碳原子之烷醇基，或R〗' R2、及第三胺基之N原子 形成環基，其爲以諸如嗎福啉及^^^-胺基丙基）咪唑取代 或不取代；及（B)至少部份經阻斷之異氰酸酯熟化劑。易 而言之，式I中之此種胺化合物可稱爲具有一級胺與第三 胺基之環烷雙胺，其中第三胺乃具有兩個烷基或—個環垸 基，其中第三胺係具二個烷基或環烷基，且其中諸此基乃 具有如以氧取代η、含η·烷基環烷雙胺之氧取代。於文後 中，此胺化合物乃稱爲”氧取代雙胺"。此氧取代雙胺可單 獨使用或與一種或多種之其它胺結合，其包括第二胺、含 非羥基之胺、及/或具有環狀結構之胺。然而，與氧取代 雙胺結合之胺其實質上乃不含聚環氧烷聚胺。 於可電積之組合物中，聚環氧化物可視需要而以除聚環 氧烷聚胺外之含活性氫材料鍵延長。可電積之组合物亦可 具有含水或含水和有機溶劑之載體。諸此可電積组合物係 -7- ------^-----^-- (請先Μ讀背面之注意事項再镇寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____________ 31五、發明説~ 〜~— 具有式I中之聚環氧化物及胺之非膠化反應產物，該式係 具有或未具有第二胺及/或含非羥基胺及/或具有環狀結構 之胺，其可稱爲”環氧化胺樹脂加成物"。具有或未具有異 氰酸醋或聚異氰酸酯熟化劑之"含活性氫可電積陽離子性 樹脂组合物"亦可利用酸至少使之部份中和以完成中性之 含水陽離子性可電積樹脂組合物，而其乃可被使用成含水 之可電積組合物。諸如顏料及改質材料之其它材料亦可使 用在可電積组合物中。 本發明所提供之另一方面爲製造可電積在陰極上之非膠 化含活性氫陽_子性樹脂组合物，其包括⑷使聚環氧化 物或聚環氧化物之先質、聚羧酸、至少部份經阻斯之異氨 酸酯及聚異氰酸脂熟化劑在一適當之反應槽中混合；（b) 使驗性觸媒及上述式I中之胺化合物添加於⑷之混合物 中；（C)使（b)之聚合物聚合以形成樹脂組合物；及⑷利用 樹脂組合物添加於酸與水之稀釋混合液中以形成含水之分 散可電積陽離子性樹脂組合物以中和（c)之樹脂组合物。 發明之詳細説明 令人驚訝的是以式I所表示之此等胺化合物，其爲單 體’當其與聚ί募氧化物反應並配成非膝·化之含活性氫可電 積陽離子性樹脂組合物並可能和其它可供選擇之材料結合 時可造成未有錯之添加於塗覆中而具適當熟化之含水分散 可電積组合物。本發明較佳者乃即使在鉛不存在時仍能提 供改良之熟化，該鉛正常下乃能提供熟化。使本發明中之 塗覆组合物消除鉛之添加係可使塗覆具較佳之環保性β 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) Α4規格（210Χ29·?公釐） (請先閲讀背面之注意事項-Ρ填寫本頁) .裝 訂 線 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 __________ST_ 五、發明説明（6 ) ' ~ s~ 當單獨使用式I中之氧取代雙胺以當成聚環氧化物僅有 之胺反應物類型以形成環氧化物之胺樹脂加成物時，則其 一般所使用之至少量乃足以容許非膠化之含活性氫可電積 陽離子性樹脂組合物且較佳者爲陽離子性可電積组合物在 酸各解時其可傳遞至陰極β適當之氧取代雙胺乃包括如胺 基丙二乙醇胺及/或胺基丙嗎福啉及胺基—乙基） -嗎福啉之二羥烷基胺基坑胺β胺基丙二乙醇胺爲較佳 者。其並未對本發明受限，其乃被相信此等氧取代雙胺與 聚環氧化物反應時則氧原子爲胺-環氧化物加成物之胺半 (amine moiety)之部份懸空物（pendant)。 陽離子性可電積组合物可視需要而含有其它一種或多種 之第二胺，其中用於製造可電積組合物之含活性氫可電積 陽離子性樹脂组合物其高至約70%之反應物之NH當量乃 由第二胺所提供，而約30至100%之NH當量乃由氧取代雙 胺所提供較佳者爲NH當量之20至50%乃由第二胺所提供 而NH當量之約50至80%係由氧取代雙胺所提供。其最佳 者爲所存在之第二胺含量可提供約20至30%之反應物之 NH當量，而約70至80%之反應物之NH當量乃由氧取代雙 胺化合物所提供。第二胺之某些限定實例乃包括在其烷醇 基、烷基及芳基鏈中含有2至18個碳原子之二烷醇胺，烷 基烷醇胺，及芳基烷醇胺。特定之實例包括Ν-乙基乙醇 胺，Ν-甲基乙醇胺，二乙醇胺，Ν-苯基乙醇胺及二異丙 醇胺。 諸如雙胺及混合之烷-芳胺及取代胺之未含羥基之胺亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2丨0X297公釐） ；,'裝 ---^------^1.---S (請先聞讀背面之注意事項-?社、寫本頁} A7 B7 >55〇 五、發明説明（7 ) 可使用’其中除羥基外之取代基且其不致有害影響環氧胺 反應之取代基亦可使用。此等胺之特定實例爲甲基乙胺、 一乙胺、一丙胺' 一 丁胺、一挪子胺（dicocoamine) '二苯 胺、N-甲醯胺苯、二異丙胺、甲苯胺及二環己胺。諸如嗎 福啉、六氫吡啶、N-甲六氫吡啶及N-羥乙六氫峨啶之具 有環狀結構之胺亦可使用。此外，諸如二乙稀·三胺二乙稀 酮亞胺之乙烯酮亞胺亦可使用。此等胺中之任一或其組合 物可以取代有些或所有與氧取代雙胺結合使用之第二胺。 最佳者爲以重量爲基準之氧取代雙胺在前述之第二胺及 /或含非羥胺及/或其它胺之任意組合物或混合物中時其爲 主要之胺。其亦較佳者爲聚環氧烷聚胺及烷單一級胺不出 現在任何諸此胺類之组合物或混合物中。 於本發明實施中所使用之聚環氧化物可爲如該等熟習於 本技藝者所知曉之飽和或不飽和，環型或非環型，脂膀， 脂環，芳族或雜環。聚環氧化物亦可含諸如鹵素、短基、 及其它基團之取代基。聚環氧化物之實例爲該等具有大於 1而較佳者約爲2之1，2-環氧基當量之聚合物，也就是在本 技藝中所熟知而其以平均量爲基準於每個分子中具有兩個 環氧基之聚環氧化物。較佳之聚環氧化物爲環狀聚醇之聚 縮水甘油醚。其特佳者爲諸如雙阶Α之多元齡之聚縮水甘 油醚。此等聚環氧化物可利用鹼之存在下以具有諸如環氧 氣丙烷或二氣丙醇之環氧齒丙烷或二鹵丙醇之多羥酚製造 或具有其醚化後之先質。多元酚之實例爲2,2·雙（4·羥基苯 基）丙烷、U-雙（4-羥基苯基）乙烷，2-甲基-1,1-雙（4-羥 -10- — ____ 表紙張^^5"用中國ϋ家料丨CNS >八4胁（2丨GX297公釐） " ： : 裝----1丨1Τ------線 1 (請先閲讀背面之注意事項另填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8) '—— 基苯基）丙烷、2,2·雙（4-羥基-3-第三丁苯）丙烷、雙_ ( 2_ 羥基莕基）甲烷、1，5-二羥基_3_萘或其相似者。 除多元酚外係可使用其它之環狀聚醇製備環狀聚醇衍生 物之聚縮水甘油醚。其它環狀聚醇之實例可爲脂環基聚 醇，特定之環脂聚醇爲諸如12_環己烷二醇；14_環己烷 二醇；1，2-雙（幾基甲基）環己烷；13·雙（羥基甲基）環己 烷；及氫化雙酚A。 具有分子量約200至2000之聚環氧化物聚合體之其它實 例大致上乃示於美國專利案4,711，917號（5-8行）；4,031,050 號（3-5行）’及3,922,253號（1-2行）中。較佳之聚環氧化物 所具有之數平均分子量係介在約340和約2000之間。 一般而言，聚環氧化物之環氧化物當量將介於約1〇〇至 約2000之間而較佳者係介於約18〇至5〇〇間，諸如該等在美 國專利案4,001，156號3-6行中含環氧基之丙晞聚合物亦可 加以使用’但其並非較佳者。如使用於本發明説明書及文 未申請專利範園中之"環氧當量"專有名詞乃意指每公克之 環氧化合物中所含環氧基當量之倒數，其並可利用任何已 知之決定方法來測量。此等方法之實例乃包括紅外線（IR) 光譜術或HC1- ί比咬滴定法’其係經由與在p比唉中過量之 HC1反應並以曱氧化鈉滴定所遗留之HC1而達成，或以結 晶紫之授拌器在過量溴化四乙按及冰酷酸之存在下以過氣 酸在氯仿中滴定（氣化六甲基副玫瑰色素，或利用碘化四 丁銨及過氣酸滴定反應產物之試樣）。 亦可使用鏈伸長之聚環氧化物聚合物且其爲較佳者。— • 11· 張尺度朝中SS家辟（CNS > A4“（ 21GX297公釐） "^ J— _ I ^^-- (神先Μ讀背面之注意事項-f填寫本頁) 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 經濟部中央標準局貝工消费合作社印褽 A7 _________B7 五、發明説明（9 ) 般而言，可利用聚環氧化物及選自含羥基醇材料及含羥基 驗材料之含聚羥基材料之反應而使鍵伸長或建構聚環氧化 物之分子量。鏈伸長之聚環氧化物可利用該等熟習於本技 藝者所知曉之任何方法製備，而其典型上係利用使聚環氧 乙烯及含淨聚羥基材料或在惰性有機溶劑之存在下反應而 製備出，其諸如包括甲異丁酮及甲戊酮之酮，諸如甲苯及 二甲苯之芳族，及諸如二乙烯乙二醇之二醚之乙二醇醚。 反應通常是在約80 C至160 °C之溫度下進行約30至180分 鐘直至獲得含％氧基樹脂反應產物爲止。反應物之當量 比，也就是環氧基：含聚羥基材料典型乃由約1: 〇75至 1:2。製造該等之材料與反應乃完全地描述於美國專利案 4，148,772號（2_6行）及4,468,3〇7號（2_4行）及加拿大專利案 1，179,433號中，其所有對聚環氧化物之鏈伸長之敎導乃併 於本文以列爲參考。 使用於使聚環氧化物之鏈伸長或增加其分子量（也就是 經由羥基-環氧基之反應）之含聚羥基材料實例乃包括含 羥基醇之材料及含羥基酚之材料》含羥基醇之材料實例爲 諸如新戊二醇，·諸如該等描述在美國專利案4 148 772號中 之聚酯聚醇；諸如該等描述在美國專利案4,468,307號中之 聚醋聚醇；及諸如該等描述在美國專利案4,931,157號中之 聚胺二醇，其中此等之所有敎導乃併入本文以列爲參考。 含羥基之材料實例爲諸如雙酚A、間苯三酚、舜二酚、及 間苯一酚之多元酚。亦可使用含經基醇之材料及含獲基驗 之材料之混合物。雙酚Α爲較佳者。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之泣意事項/¾¾本萸) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜中製 A7 _______B7_ 五、發明説明（10 ) 聚環氧化物之鏈伸長可選擇性具有但其較佳者乃具有聚 羧酸材料，其較佳者爲具有二羧酸。有用之二羧酸乃包括 具有通式爲HOOC-R-COOH之酸，其中R爲實質上不和聚環 氧化物起反應之二價半。R可爲正常含有2至42個碳原子 之直鍊或支鍊環娱•或alkylidene之半。適合之二羧酸之某些 實例乃包括己二酸，3 二甲基戊二酸，苯二甲酸，二苯 二乙醇酸’荅二羧酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸 及類似之酸。其需理解者爲上述通式中之r小於4個碳原 子之半之二羧酸乃包括，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，及 戊二酸，但此等酸乃爲較不佳者。其它適合之二羧酸乃包 括由具有4至22個碳原子之脂肪酸及終端羧基之二聚合物 作用反應（形成具有8至44個碳原子之二聚酸）所形成實質 上爲飽和之非環型脂族二聚酸。二聚酸爲本技藝中所熟知 者’其並可向Emery工業公司以EMPOL之商標經商業取 得。 二羧酸能以酸酐和二醇或雙胺在該等熟習於本技藝者對 特定反應物已知之反應條件及技術下而形成其反應產物。 最佳之二羧酸及利用二醇及酸酐之反應產物來形成。二醇 可包括聚四甲烯乙二醇，聚己内酯，聚丙烯乙二醇，聚乙 烯乙二醇及其相似物。較佳之二醇乃爲雙酚A及環氧乙烷 之反應產物。較佳之酸酐係包括順丁烯二酸，酞酸，六氫 酞，四氫酞及其相似物。較佳之酸酐爲六氫酞酐。此外， 可使用酸酐及雙胺之反應所形成之二羧酸。以諸如聚氧丙 烯雙胺之聚環氧烷二胺之反應所形成之二羧酸其係可向 __ - 13- 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS > A4現格（2|0><297公釐） ： Μ #— (請先閏讀背面之注意事項异填寫本頁) 、-* 線 Α7 Β7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 五、發明説明（n)

Huntsman化學公司以JEFFAMINE之商標經商業取得，其具 有類似於該等上列之酸酐乃可加以使用。較佳之酸酐爲六 氫酞酐而雙胺乃爲JEFFAMINE D-400或D-2000 » 典型而言，所使用於使聚環氧化物鏈伸長之二羧酸量乃 足以提供每個環氧基約〇.〇5至0.6而較佳者約0.2至0,4個酸 基。此一反應正常下乃在介約8〇 °C至Π5 °C之間實施。 對氧取代雙胺而言，與如上所述之聚氧化物反應之所有 胺量乃至少足使含活性氫之可電積陽離子性樹脂组合物成 爲本質上爲陽離子性之量。在某些實例中，實質上於樹脂 中之所有環乳基乃可與胺反應。然而，其可能會留下過量 之％乳基’其與水接觸經水解而形成經基。一般而言，可 電積之陽離子性樹脂每公克之樹脂固體（包括異氰酸醋類 熟化劑）應含有約0.1至3.0而較佳者爲約0.3至10毫當量之 陽離子基。 本發明之可電積組合物亦含有經阻斷或封端（capped)之 異氰酸醋或聚異氰酸酯化劑β較佳之含活性氫之可電積陽 離子性樹脂組合物乃具有經阻斷或封端之異氰酸酯或聚異 氰酸酯熟化劑。熟化劑可完全以實質上不含自由基之異氰 酸酯來封端’或其可部份封端並和如描述於美國專利案 3风299號中之含活性氫之可電積陽離子性樹脂之樹脂骨 幹反應。異氣酸醋熟化劑可爲脂族或芳族之二異氰酸醋或 聚異氰酸酯或此兩者之混合物β雖沐可蚀 华热可使用較高之聚異氰 酸酯以取代或與二異氰酸酯進行結人 ’一異棗酸酯乃爲較 佳者β ______ -14- 本纸張尺度適用中國國家禚準（CNS ) Α4規格（2ί〇χ297公U------. ---.---^-----^-- (請先閲讀背面之注意事項异^寫本頁) 訂 ' . JI I —Jn n ----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（l2) 適合之脂族二異氰酸酯之實例爲諸如1，4-四亞曱二異氰 酸酯及1,6-六亞甲二異氰酸酯之直鏈狀脂族二異氰酸酯。 亦可使用環狀脂族二異氰酸酯。其實例乃包括異二異亞丙 基丙酮二異氰酸酯及4,[亞甲基-雙-(環己基異氰酸 酯）。適合之芳族二異氰酸酯之實例爲對-苯二異氰酸 酯’二苯甲烷-4,4_-二異氰酸酯及2,4-或2,6-甲苯二異氰酸 醋。適合之較高分子量之聚異氰酸酯之實例爲三苯曱烷_ 4,4'，4"-三異氰酸酯：1，2,4·苯三異氰酸酯；聚亞甲基聚苯 基聚異氰酸酯；及亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。 亦可使用諸如聚異氰酸酯之反應產物與諸如第三丁基乙 二醇及三甲醇丙烷之聚醇和諸如聚己内酯二醇及三醇之聚 合聚醇（NCO/OH之當量比爲大於1)之異氰酸酯-預聚合 物°較佳者爲含有二苯甲烷·4,4·-二異氰酸酯及聚亞甲基聚 苯基聚異氰酸酯之混合物β 較佳之封端異氰酸酯或有機性聚異氰酸酯熟化劑或交聯 劑乃爲該等其已和化合物反應之異氰酸酯基，故所合成之 封瑞異氰酸酯在室溫時對活性氫乃具有安定性，但通常在 介於80 °C和2〇〇。(：間之高溫下其係能和活性氫反應。根據 本發明，任何適合之脂族、環脂族、芳族烷基單醇及酚樹 脂化合物乃可當成封端劑使用，例如，諸如含i至4個碳 原子之曱醇、乙醇及正—丁醇之較低分子量之脂族醇；諸 如環己醇之環脂醇；諸如苯甲醇及甲苯甲醇之芳族-烷基 醇；諸如齡'其本身、其中取代基不會有害影響塗覆作業之 取代紛之紛化合物。其實例乃包括甲酚及硝基酚。其亦可 本紙張尺度 - (靖先閲讀背面之注項-?填寫本頁) .裝' 訂 2 4 4

經濟部中央標準局負工消费合作社印$L 5 5 Ο Α7 _______Β7五、發明説明（U) 被使用之乙二醇醚乃爲諸如乙烯乙二醇單丁瞇、乙烯乙二 醇單己醚、丙烯乙二醇單甲醚、二乙烯乙二醇單丁醚、及 二丙烯乙二醇單丁醚，及如描述於Voiko等人之美國專利 案4,435,559及5,250，164號中之乙二醇，其乃包括乙烯乙二 醇、丙缔乙二醇及丁締乙二醇。其它之封端劑包括諸如曱 基乙基酮氧亞醯胺'丙酮氧亞醯胺及環己酮氧亞醯胺之氧 亞醯胺及諸如ε-己内醯胺之内醢胺。較佳之封端劑乃爲如 乙烯乙二醇單丁醚及丙烯乙二醇之低分子量封端劑。 通常其至少部份經阻斷之足量的聚異氰酸酯乃會出現在 可電積組合物之中，較佳者爲出現在含活性氫之可電積陽 離子性樹脂组合物中，因此對每個活性氫而言，也就是對 經基、一級及第二胺基而言乃約有0.1至約1.2個封端異氰 酸酯基。當以樹脂固體之重量百分率來測量時，所出現之 經阻斷異氰酸醋乃約爲5至60%，較佳者乃約爲25至約 50%。 具有或不具有至少部份經阻斷之異氰酸酯熟化劑其部份 中和之含活性氫可電積樹脂組合物係可利用本技藝中已知 之任何技術製造。首先，聚環氧化物典型上係以雙酚Α或 其它活性氫化合物利用鏈伸長製備。其次，聚環氧化物係 可利用與具有或不具有任何前述之其它胺之氧取代雙胺反 應，並經由胺與聚環氧化物混合後而與聚環氧化物之反應 而使之去官能基。胺可添加於聚環氧化物中或反之亦然。 此反應可爲純反應或在諸如甲基異丁酮，二甲苯，或i•甲 氧基-2-丙醇之適當溶劑存在下進行β此反應一般係在介 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閱讀背面之注意事項异镇、寫本頁) •裝· -訂

經濟部中央標準局負工消费合作社印製 約120 °C至150 °C間之溫度時爲放熱反應且其可能需要冷 卻。然而，所反應之混合物可能需加熱至一適中之溫度， 也就是加熱至約50 C至150 C。使合成之反應產物隨後分 散於水和酸之混合物中。隨胺之添加，此封端或部份封端 之異氰酸酯熟化劑亦可適當添加。”非膠化"乃意指樹脂實 質上並未交聯’且在陽離子鹽基形成之前，當其溶解在適 當之溶劑中時樹脂係具有可測量之固有黏度。相對照下， 具有實質上分子量爲無限大之膠化樹脂可能會其所具有之 固有黏度太高而無法被測量出。 本發明係利用一種新穎之方法製造具有異氰酸酯熟化劑 之含活化乳之可電積樹脂组合物。本新穎方法乃包括使聚 %氧化物，二驗，至少部份爲封端之異氰酸酯熟化劑，檢 性觸媒’氧取代雙胺’及其可選擇但較佳者爲—種或多種 之第二胺及/或其它前述之其它胺在—個適當之反應槽中 混合，並隨後使反應物在一步驟中進行反應。亦可視需要 而使聚幾酸添加於混合物中，而較佳者爲二幾酸。其需注 意者爲胺與檢性觸媒需在其它成分已混合後再添加至混合 物中。適合之鹼性觸媒乃包括三苯膦，碘化乙基三苯鱗， 破化四丁鳞及諸如苄基二曱胺，二甲胺環己烷，三乙胺， 及其相似之物’ N-甲咪峻，及氫氧四丁錄。驗性觸媒之量 可爲類似於Kaylo等人之美國專利案5,260,354號中所述而 其乃作用爲有效之觸媒含量。一般而言，諸此量爲介於反 應物之約0.005和約0.15重量％範圍間之一微小量。典麼而 言，反應係在一種惰性之氣氛中於8〇 °C至140 X：之溫度間 -17- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） ； I ^裝------訂------線-7 (請先閱賴背面之注意事項罗¾寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l5) 實施約1至6個小時。隨後使反應產物添加於酸和水所形 成之稀釋混合液中以使合成之反應產物中和而形成安定之 分散物。 前述中任一種用於分散之方法係可利用如該等熟習於本 技藝者所知之使所有或部份具有酸之胺基以此種中和作用 來達成。適合的酸之實例乃包括諸如甲酸，乙酸，乳酸， 磷酸，硫胺酸（sulfamic acid)，及碳酸之有機和無機酸。較 佳之酸爲硫胺酸。中和之程度將視所涉之特定產物而定。 其僅必需者爲需使用足量之酸以使產物能分散於水之中。 典型而言，所使用之酸將足以提供總理論中和度之至少 30%。亦可使用超過1〇0%總理論中和時所需之過量的酸。 較佳者爲以具有pH値介約3和9間之溶液電積本發明之塗 覆組合物’其較佳者乃介約5和約7。中和時乃必需產生 出種女疋之分散物，其意指該分散物並不會沈降或者是 當某些沈降發生時其能容易的行再分散。 本發明之可電積组合物通常亦含有顏料，其乃以糊漿之 形式併入於组合物中。此顏料糊漿係可利用使顏料研磨或 分散在研磨液或諸如潤溼劑'表面活性劑及去泡劑之可供 選擇之成分中而製備出。研磨之達成係可利用球磨機， Cowles溶解機，連續式研磨機及相似之機臺直至顏料降至 所需之尺寸且其並被研磨溶液潤溼並分散爲止。研磨之 後，顏料之粒度必需儘量的小，—般而言，通常係引用級 數介約6至8之Hegman研磨規範。適合之顏料听磨液可選 自於該等在本技藝中之所知者。 -18- 表纸張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX”7公楚） ^^>--tr------iT (請先閲讀背面之注^^項7¾寫本頁) Β7 4 425 5 ο 五、發明説明（l6 可在本發明之實施中使用之未加以設限的顏料乃包括 氧化鈦，碳黑，氧化鐵，黏土，滑石，氧化矽，鉻酸總， 煤粉，硫酸鎖丨缺青藍。丨具有大的表面積和吸油性之顏 料在使用時必需合宜，因其對聚結及流動性乃會造成不佳 之影響。分散物中之顏料含量通常是以顏料對樹脂比來表 示於實行本發明時’顏料與樹脂比通常係介於〇 〇5至1:1 之範園内。 除上述之组成外’本組合物亦可包括不同之添加劑，其 爲諸如：介面活性劑，潤溼劑，觸媒，造膜添加劑，平整 劑’去泡劑’及類似於美國專利案4 423 166號中之該等添 加劑以加強组合物之流動性及外觀，及類似於美國專利案 5,096.556號中之該等陽離子性微凝膠，及pH値控制添加 劑β若必要時，後者添加劑可爲具較高之pH値而其足使 浴之pH値受調整至前述較佳範圍之至少爲部份中和之聚 環氧化物-胺加成物。 介面活性劑與潤溼劑之實例乃包括諸如該等可向Geigy 工業化學公司以GEIGY AMINE C之名稱取得之規咪咕及可 向Air產品及化學公司以surfyn〇l名稱取得之炔醇。去泡 劑之實例爲FOAM KILL 63，其爲可向坩鍋化學公司取得之 含經油惰性；ί夕藥土。抗陷劑（anti_craterjng agent)之實例爲諸 如該等描述於美國專利案4,432,850號中之聚環氧统-聚胺 之反應產物。此等可供選擇之成分當其存在時係可組成高 達樹脂固體之3〇%，而通常爲1至20%。 諸如錫觸媒之熟化觸媒係可存在於組合物之中》有些實 19 ： ：-----抽衣-------II------子 (請先聞讀背面之注意事項乒填寫本頁) 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印製 太紙获 涪《ί盧田士 f i^vro v . . .. ..—Γ- ? r r r l· I 个 & J / & 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 η 4 2 5 5 〇 Α7 1------- Β7 五、發明説明（Γ7) 例乃包括二丁錫二月桂酸鹽及二丁錫氧化物。視需要而可 使用輔助觸媒，其爲諸如和水不互溶之酸及該等在國際出 版號W096/12771中者’及松香。當其在使用時，典型上所 使用之觸媒量係以樹脂固體之重量爲基準而介於其〇〇5至 5之重量％。 本發明之可電積塗覆組合物乃是分散在水介質之中。本 發明之如後文中所用之”分散物（diSpersi〇n)"專有名詞相信 其爲一種雙相之半透明狀或不透明之含水樹脂系統，其中 樹脂爲分散相而水爲連續相。樹脂相之平均粒度直徑約 〇，1至10，較佳者爲小於5微米。一般而言，在水介質中之 樹脂產物濃度並不重要，但通常含水分散物之主要部份爲 水°含水分散物通常乃含有約3至75重量。/。之樹脂固體， 典型上乃含5至50之重量％。含水樹脂濃縮物可在製備電 積浴時進一步的以水稀釋。完全稀釋後之電積浴一般乃具 有約3至25重量％之樹脂固體含量。 除水之外，含水介質可含有聚結溶劑。其爲可用之聚結 溶劑乃包括烴’醇’酯，醚及銅^較佳之聚結溶劑及包括 醇’聚醇’醚及酮。特定之聚結溶劑及包括異丙醇，丁 醇，2_乙己醇，異-異樹根皮嗣，（is〇ph〇rone) ‘甲氧基_2_ 戊_’乙烯及丙晞乙二醇及乙烯乙二醇之單乙鍵、單丁駿 和單己醚。聚結溶劑之量對效能而言並不是非常地重要， 但爲環保上之理由而將其降低至最少，其—般是以介質之 總重量爲基準而存在高至5重量％之量，其較者約〇 〇5至 約5重量％。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） •.I裳 * 訂- 線"5—- (請先聞讀背面之注意事項-r^寫本頁〕 A7 B7 經濟部中央榡準局具工消費合作社印製 五、發明説明（ls) 在電積之過程中乃使可電積组合物之置放能與導電陽極 和導電陰極接觸。在電流通過陽極與陰極之間卻又使其與 含水分散物接觸時，塗覆組合物之附著膜將會以實質上連 續之方式沈積在陰極之上。電積實施之條件乃爲在此技藝 中所熟知者。 电積通常乃在恒電壓之下實施D外加電壓之改變可以非 令大’雖在典型上是利用介於5〇伏特和5〇〇伏特間之電 壓’而其可爲例如低至2伏特或高達數仟伏特之電壓。電 流在、度通常每平方英呎乃介於約丨〇安培和丨5安培間。（每 平方公尺10‘8至161.5安培）並在電積期間其傾向於迅速減 少，其乃指示連續自絕緣膜之形成。特別是諸如鋼，鋅， 铭，飼，鎂或相似金屬之任何導電基材係可以本發明之塗 覆組合物電塗覆。然而，本發明對鋼基材乃爲特佳者，其 係因之可提供予基材顯著之抗蚀性。雖傳統上在電積之前 是以磷酸鹽轉化塗膜對鋼基材來進行預處理再接以鉻酸或 非鉻酸之漂清，然利用本發明之電積方法對其未受絡漂清 之鋼基材處理後其仍能提供顯著之抗蝕性。 沈積之後’可利用諸如以烘箱進行供培之任何傳統方法 在向溫下使塗覆熟化。熟化溫度典型上將在介約12〇 eC和 250 °C之範圍間進行介於10和60分鐘間之任一時間内，而 較佳者乃介約120 °C和190 °C。合成膜之厚度典型上將可在 約10和50微米間變化。 本發明將進一步參考下列之實例來描述，其僅用在表示 舉例之目的而非企圖使之限制本發明之範圍。 -21- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • \^衣 ~^1τ^J---Τ (請先聞讀背面之注意事項孑"'寫本頁) 經濟部中央榡準局負工消費合作衽印製 A7 —. ___ B7_ 五、發明説明（l9) 實例A 第I部份 (二幾酸加成物之製備） 二羧酸加成物係利用下列之程序製備^使16〇 8部份之 六氫酜酐、以雙酚A(1莫耳）及氧化乙烯（9莫耳）製造之 328.7部份二醇及0‘5部份之三乙胺添入於配有攪拌器、氮 氣入口及凝結器之反應器中β混合物之反應爲放熱反應， 並使其保持在90 °C至100 °C間直至紅外線光譜中之酸酐波 峰消失爲止。二叛酸加成物所具有之酸指數（acid number) 爲 120。 第II部份 (經阻斷異氰酸酯交聯劑之製備） 經阻斷異氰酸酯交聯劑係制用下列之方法製備。使 115.9部份之丁基CELLOSOLVE1及74.7部份之丙烯乙二醇添 入於配有攪拌器、氮氧入口、凝結器及添加埠之反應器 中。使混合物加熱於50 °C和55 X之間並隨後使259.4部份 之PAPI 29402於2.5至3.0小時之期間内添入。此放熱反應乃 在添加期間保持在100 °C以下且反應係在添加完成之後於 90 °C時保持ι·〇個小時。紅外線光譜乃示出異氰酸酯基之 完全反應（2270公分（公分-1譜帶）倒數之消失）。隨後使50 部份之甲基異丁酮添入並使交聯劑由反應器排放出。 1乙烯乙二醇單丁醚其係可向聯合碳化物化學與塑膠有限 公司取得。 具有異氰酸醋官能度爲2.3之聚乙晞二苯基二異氰酸酯 —____ ______ -22 ~ 本紙張尺度適财關家標準（CNS > A4體（2!GX297公釐） 丨i^. ^ 裝- . 訂 線---- (請先间讀背面之注意事項孑填寫本頁) 442 5 5 〇 Α7 ------------Β7 五、發明説20 J ~ 係可向Dow化學公司取得。 第III部份 (本發明之含活性氫可電積樹脂組合物之製備） 本發明中含胺基丙二乙醇胺之含活性氫可電積樹脂組合 物係可利用下列之方法製備。使下列表1中之組成A至F添 加於配有攪拌器，氮氣入口及凝結器之反應器中。使反應 器中之含量加熱至80 °C並使G項添入。經過1.5小時後所取 出之試樣乃具有和零相等之酸指數且環氧化物當量重乃超 過20,000，其乃指示酸與環氧化物之反應已經完成。使反 應器中之含量分散於組成JT至Κ之混合物中◊於分散完成 後使組成L添入。隨後使分散物以填空剝離以利用共沸而 去除當成溶劑使用之甲基異丁酮，並随後使组成Μ添入。 此產物及爲一種具有40.3重量％之固體含量並具有821埃之 粒度和70分泊之Brookfield黏度之可電嫂含水分散物。 (請先聞讀背面之注意事項^填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（21) 經濟部中央標準局aa;工消費合作社印褽 之重量比 85.7 54.8 28.0 128.9 0.08 8.0 0.2 13.9 4.5 6.7 466.5 1.5 3.0 表1 組成 A. EPON 8801 B. 實例A，第I部份中之二羧酸

C. 雙酚A D. 實例A，第Π部份中之交聯劑 E. Tetronic 150R12 F. 甲基異丁酮 G. 芊基二甲胺 H. 胺基丙二乙醇胺 I. 二乙醇胺 J. 硫胺酸 K. 去離子水 L. 松香3 M. Rhodameen C-54 1雙酚A之聚縮水甘油醚，其可向硯殼化學公司取得。 2以含氧化丙烯與氧化乙烯比爲9〇:1〇之乙晞雙胺之乙烯 -丙烯私化加成物所组成之介面活性劑，且其是以氧化 丙晞爲終端，其可向BASF公司取得。 3含10/〇中性材料及9〇%松香酸之松香，其中爲松脂 酸（及異構物）而10%爲二氫松酯酸與去氳松酯酸之混合 物’其可向Colyer化學公司經商業取得。 4以戊乙氧椰子胺组成之介面活性劑，其可向灿〇狀_ -24- ：--：-----^--------W------.feil---r (請先w讀背面之注意事項/填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45.1 28.8 14.7 64.2 0.04 0.09 6.5 2.4 3.3 167.6 0.7 1.4 A7 _________B7 五、發明説明（22 )

Poulenc公司經商業取得。

實例B 本發明之含胺基丙嗎福啉之含活性氫可電積樹脂組合物 係可利用類似於實例A第III部份之方法製備。使表2中之 組成A至E進料至反應器中，使溫度升至8〇°c並隨後使組 成F至Η添入》於放熱作用後使反應保持在120。(： 2.0個小 時。随後使反應之混合物分散在組成I、j、及L之混合物 中’並隨後使组成Κ添入。使分散物眞空剝離以獲得具有 固體含量爲46.5重量％之可電積含水分散物。 表2 組成 所佔部儉之重量比 A. ΕΡΟΝ 880 Β.實例A，第I部份中之二羧酸

C. 雙酚A D. 實例A，第II部份中之交聯劑 E. Tetronic 150R1 F. 芊基二甲胺 G. 胺基丙嗎福11林 H. 二乙醇胺 I. 硫胺酸 J. 去離子水 K. 松香 L. Rhodameen C-5 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} • ^ 裳 . 訂 線7---1 (請先閱讀背面之注意事項i填寫本頁} A7 ____B7 五、發明説明（23 ) 實例C-E (比較用） 含有二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺之含活性氫可電積樹 脂組合物除使用不同之交聯劑外係可利用類似於實例A中 第III部份之方法製備。此稱爲"ΠΒ部分11之經阻斷異氰酸 酯交聯劑除未使用·甲異丁酮外其係可利用與實例A之第II 部份中相同之程序製備。對每個實例（C-E)而言，使表3之 組成A至F進料至反應器中，使溫度加熱至8〇。(^並隨後使 組成G至Η添入。於放熱作用後使反應保持於12〇 2,0個 小時。隨後使反應之混合物分散在組成I、j、及L之混合 物中，並隨後使組成K添入》列於表3中之含量乃爲所佔 部份之重量比。 (請先閱锖背面之注意事項I填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I 6 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 五、發明説明（24) 表3 组成 實例C 實例D 實例E A EPON 880 45.1 45.1 45.1 B 實例A，第I部份之二羧酸 28.8 28.8 28.8 C 雙齡 14.7 14.7 14.7 D ΠΒ部份之交聯劑 61.1 61.1 61.1 E Tetronic 150R1 0.04 0.04 0.04 F 丁基—武乙二醇—乙謎 甲縮醛 3.3 3.3 3.3 G 二曱基胺基丙胺 二乙基胺基丙胺 1.7 2.3 2.2 Η 二乙醇胺 8.3 7.1 8.3 I 硫胺酸 3.3 3.4 3.4 J 去離子水 181.8 181.8 214.7 K 松香 0.7 0.7 0.7 L Rhodameen C-5 1.4 1.4 1.4 固體之重量％ 44.1 43.1 39.9 (請先閲讀背面之注意事項7填寫本頁) 經濟部中央標準局J工消費合作社印製

實例F-J 以下實例F至J之含活性氫可電積樹脂組合物係利用類 似於實例A (第III部份中）及B之方法製備。於此等實例之 中，與實例A(第III部份中）之二乙醇胺不同之第二胺，其 爲组成I，其係以如次之羥基乙基六氫吡畊（ΗΕΠΡ)、N-甲 -27· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公廣） A7 _____ B7 五、發明説明（25) 六氫吡畊（NMPIP)、嗎福啉（MOR)、或二椰子胺（DICOCO) 之胺中之一種取代。此等取代乃於用於二乙醇胺之胺當量 在相同基準之下時完成。 對每一實例（F-J)而言，使表4之組成A至F進料至反應器 中，使溫度加熱至80 °C並隨後使组成G至Η添入β於放熱 作用後使反應保持在120 °C 2.0個小時。隨後使反應之混合 物分散在组成I、J及L之混合物中，並隨後使組成K添入 並後續添入組成Μ ^列於表4中之含量乃爲所佔部份之重 量比。 (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁) .裝- 订 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 -28- 本紙張尺度逍用中國圉家標卒（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 442550 A7 B7 五、發明説明（2ό) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表4 组成 實例F 實例G 實例Η 實例J A EPON 880 45.1 45.1 45.1 45.1 B 實例A，第I部份中之二 羧酸 28.8 28.8 28.8 28.8 C 雙驗A 14.7 14.7 14.7 14.7 D ΠΒ部份中之交聯劑 55.0 55.0 55.0 55.0 E Tetronic 150R1 0.04 0.04 0.04 0.04 F 丁基-貳乙二醇-乙瞇甲縮膝 0.09 6.1 — 0.09 G 胺基丙二乙醇胺 7.3 7.3 7.5 7.3 Η N-乙經基喊p井 2.9 … … — N-甲基哌畊 -— 2.3 嗎福0林 — — 2.0 … 二椰子胺 — … — 8.3 I 硫胺酸 3.3 3.3 3.3 3.3 J 去離子水 175.9 166.4 174.4 175.9 K 松香 1.5 1.5 1.4 1.5 L Rhodameen C-5 1.5 1.5 1.4 1.5 Μ 去離子水 59.4 61.3 58.9 61.3 固體之重量％ 37.8 38.0 37.5 28.1 . ^^— (請先閲讀背面之注意事項孑填寫本頁) 訂 -29-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2IOX297公釐） 4 4 2 5 b 〇 A7 B7 五、發明説明（27) 實例I-V (Roman數値） 使用實例A至E之含活性氫可電積樹脂組合物製造以下 實例I至V中之可電積組合物。實例I至V係説明了使用於 實例A至E之可電積樹脂組合物之環氧基鏈伸長中之懸第 三胺改變時之影響。實例III至V乃爲比較性實例。使用在 實例A至E中之不同的胺乃爲胺基丙二乙醇胺（apdea)(實 例A)及胺基丙基嗎福淋之氧取代二胺，而比較性之胺乃 爲二甲基胺基丙胺（DMAPA)(實例C及D)及二乙基胺基丙 胺（DEAPA)(實例E)。在實例A至E中亦使用第二胺、二乙 醇胺（DEA)。 實例I至V之每一實例中之陽離子性可電積组合物浴乃 在適當的槽中製備’其係可利用使依序列於表5中之成分 以撥動之方式混合。列於表5中之含量乃爲所佔部份之重 量比。 裝 n I: - ~~ 訂 ~I I J— HI IJ. (請先聞讀背面之注意事項/¾寫本頁) 經濟部中央標準局κς工消费合作社印製 •30- 本纸乐又度適用中國國家標準（CNS )A4規格（2丨0X297公着） A7 ______B7 五 發明说明（28) 表5 成分 I Π m IV V —— 下列實例中之樹脂組合物 實例：A 1534.0 B —- 1363.6 *--- C 一 1363.6 D —- —- 1614.7 E — … 一_ 1538.2 共樹脂I1 220.8 220.8 220.8 220.8 220.8 共樹脂22 80.8 80.8 80.8 80.8 80.8 共樹脂33 108.5 108.5 108.5 108.5 108.5 顏料糊漿4 155.0 155.0 155.0 155.0 155.0 去離子水 1700.9 1871.3 1871.3 1620.2 1696.7 . :^— (請先聞讀背面之注意事項7填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局I工消費合作社印製 一般係根據美國專利案4,423，166號中之柔韌劑-流動控 制劑之含水分散物來製備以和可電積組合物一同使用。 柔韌劑-流動控制劑係以聚環氧化物（EPON 828)聚環氧 烷-聚胺（取自於Texaco化學公司之JEFFAMINE D-2000 ) 來製備。以乳酸之輔助而使柔韌劑-流動控制劑分散於 水介質之中，而分散物係具有35.4重量％之樹脂固體含 量。 除利用醋酸取代乳酸以使實例A中之皂分散，其並使用 乙烯乙二醇丁醚取代甲基異丁酮以當成實例A之皀之溶 劑，且在實例B中於剝離後而非於剝離前使EPON 828溶 液添入外，陽離子性微凝膠之製備係一般描述於美國專 •31- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五 、發明説明（29 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 利案5,096,556號之實例A及B中。樹脂所具有之最終固 體含量爲18.3重量％。 3在碘化乙基三苯燐觸媒之存在下以雙酚A促使由環氧基 單體（EPON 880)所組成之pH値控制添加劑之環氧基當量 重增加至約750。使反應淬至二酮亞胺中，隨後使其分 散於醋酸和水之中。於水中，酮亞胺乃會產生水解而使 一級胺露出，該胺爲鹼性其並造成添加劑之pH値約爲 8 °4含53.7%之二氧化鈦，314%之矽酸鋁，127%之氧化二 丁錫’及2.2%之碳黑之顏料糊漿係可向PPG工業公司以 E-6160之商標經商業取得。 使磷酸鋅板在介於16〇至375伏特範圍内之伏特數時以實 例I至v之電積组合物電塗覆，使其在90 τ至95下（32 ,c至 35 C)之浴溫範圍時進行兩分鐘，以去離子水使其漂清， 並以如下表6中所列之不同溫度烘培。選取浴溫及塗覆電 壓以製造出約0.95密爾（24微米）之最終熟化膜。評估板之 熟化反應，抗碎性，及抗蝕性。亦決定出每種组合物之電 塗覆本領’其結果示於下列表6之中。 •32· ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公着） .^ ,^— (請先聞讀背面之注意事項7填寫本頁) 線 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（3〇) 表6 實例 胺 伏特數 Chip1 腐蝕2 電塗覆本領3 熟化从 歐式4 箱式5 抗酮性6 ΊΜΑ7 Ύ/C ΊΜΑ8 I APDEA 240 + 通過 21.松分 50% 300T/149〇C 301/149 88.0〇C Π APM 375 + 通過 221公分 49% 300T/149〇C 296/147 9&2V m miAPA 160 - 通過 15‘5公分 13% 330°F/16^C 320Λ6Ο 85.^C IV DMAPA 240 - 通過 18.松分 39% 340〇F/171〇C 312/156 85.8〇C V DEAPA 200 - 通過 17.2公分 36% 320Τ/160β〇 314/157 85.3。。 石抗碎性係可利用重力計試驗（ASTM D-3170，使板冷卻 至-30°C時操作）來測量。最初使板在0至10之級數比例 下評估，其中0係代表嚴重破碎之板而10係代表具有非 常良好之抗碎性效能。於上列表中之結果乃爲與以 ED5050電塗覆之類似板所作之比較，ED5050爲一種當 成控制劑使用之商用含鉛顏料。十號係指示其較控制項 有較佳之性能，而一號係指示其有較差之性能。 抗蚀性係利用通用汽車公司測試法GM9540-P號之循環 腐蝕測試法測量。於預備後，使測試板在25 Ό及50%之 相對濕度（RH)下處理8個小時，其乃包括在90分鐘之期 間内以在去離子水中含0.9%之NaCl ' 0.1%之CaCl2、及

0.25%之NaHC03之溶液喷塗4次。隨後使測試板在40 °C 及100%之RH不受霧氣處理8個小時，隨後並使其在60 °C和小於20%之RH下處理8小時。使完整處理重覆至所 需之循環次數，對此測試而言循環爲40次。 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210 X 297公釐） ； 裝 ---訂------線；；---- (請先閲讀背面之注意事項..，.%寫本頁) 卜4 42 5 5 Ο Α7 Β7 經 中 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（31 ) "電塗覆本領"之定義爲顏料在圍繞於類箱型結構之表面 上電塗覆之能力。其已設計出不同之模型箱以使此性質 之測量可再現。此等箱之兩種乃描述於下列之註解4及 5中。 以具有尺寸爲27.5 X 8.5 X 0.4公分之磷酸鹽鋼板建構一箱 子，並僅使8,5 X 0.4公分侧倘開於顏料浴。以使箱子外 側上之膜厚能具有標稱上爲〇95密爾（24微米）之條件來 塗覆比裝配後，測量塗覆沈積於箱上後之長度，其係由 開口處測量至顏料停止塗覆之處。 箱子係由四片經測量爲15公分長χ 7公分寬之冷軋鋼測 試板及兩片經測量爲15公分長及58公分寬和18公分厚 之橡膠襯墊建構出。四片測試抵中之三片乃含有7毫米 之開孔，其係位於距板底部5公分及距其側邊爲3.5公分 之處。橡膠襯墊乃當成箱子之側邊，而第1號板乃形成 前侧而第4號板乃形成背側（第4號板並無開孔）^箱之 底部乃以3英吋之遮蓋膠布封閉並使其頂部對大氣開 放。此四個板乃彼此平行且其間之分隔如下：1號與2 號之間距爲10公分；2號與3號之間距爲22公分；3號與 4號之間距爲10公分β板之表面可參考成Α至Η，其並 以表面A、C、Ε、G面向箱子之正面。使整個裝配部份 浸潰於電塗覆顏料浴至9公分之深度以使板1至3中之開 孔位於浴面下約4公分之處且箱之上部能保持爲對大氣 開放。此四個板與電源中之陰極作電性連接，並使15公 分X 7公分之不銹鋼陽極置於離表面A15公分之處。隨 • 34- 本紙張尺度遥用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .~n . ~訂-In I n I— ^ --- - !, (請先閲讀背面之注意事項f填寫本頁) A7 ^ 4 2 5 5 〇 _____ B7 五、發明説明（32 ) 後使板以如上所列之電壓塗覆3分鐘β本測試中之電塗 覆本領之Λ義爲在表面G (4號板）上所測量到之膜厚度 與在表面A ( 1號板）上所測量到之膜厚度的比，其是以 百分比表示。

6以含飽和丙酮的布使力的在經280 T ( 138。(：），300 T (149°C)，31〇T(154*C)，32〇T(16(TC)，33〇T(166 C ) ’及340 F ( 171 C)下烘培30分鐘之每種經阻斷板之 熟化表面上來回擦拭1〇〇次。結果報告爲在製造膜時所 需之最低烘培溫度並不會被此處理所損毀。 7對以上註解ό中所述之每種經阻斷板試樣實施熱機械分 析，即ΤΜΑ。此測試之完整描述乃敘述於ASTM測試法 E1545之中。其條件乃包括有使每分鐘具有1(rc之加熱 速率之半球形探針負載至〇,2牛頓時之使用。繪出所觀 察到之外插起始軟化溫度對烘焙溫度之圓形，曲線乃能 與數據相合，而達到85 °C之軟化溫度時所需之最低烘培 溫度乃公佈於表之中。較低之報導最低烘培溫度係指示 較佳之熟化反應。 8描述於以上註解7中之軟化溫度在足夠高之烘培溫度時 乃停止增加。所報導之溫度乃爲軟化溫度之此限制溫 度。較高之報導溫度係指示較佳之熟化反應。 表6中之數據乃示出本發明之電積塗復，其所含有之胺 化合物在胺半之懸空部份乃具有氧原子，其係可提供熟化 反應（在較低溫度下熟化），抗碎性，及改良電塗覆本領之 優點。 35* ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#規格（21〇><297公釐 裝 I . 訂 I - J1 --- (請先閲讀背面之注意事項i填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印掣 Λ7 -------B7 五、發明説明（33 ) " -- 實例νΐ、ΐχ 實例VT至IX乃是利用會你丨ρ Ζ； τ , 疋⑴用貫例F至J中之含活性氫可電積樹 (請先閲讀背面之注意事項j填寫本頁) 脂组合物製造本發明之可電積組合物。實例VI^X乃説 明了本發明之可電積组合物中不同之第二胺之用途。 在適當足容器中製備實例\^至仅之每種陽離子性可電 積組合物之浴，使依序列於表7中之成分利用攪拌來混 合。列於表7中之含量爲所佔部份之重量比。 表7 成分 VI νπ vm IX 下列實例之樹脂組合物： — — F 1538.2 G ---， 1538.2 一 … Η … 1538.2 一_ J … -— 1538.2 實例I之共樹脂(Co-resin)l 220.8 220.8 220.8 220.8 實例I之共樹脂2 80.8 80.8 80.8 80.8 實例I之共樹脂3 108.5 108.5 108.5 108.5 實例I之顏料糊漿 155.0 155.0 155.0 155.0 去離子水 1696.7 1696.7 1696.7 1696.7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 160至375伏特之電壓範圍内時以實例VI至IX之可電積 塗覆組合物在90 T至95 T (32 °C至35 X )之浴溫範園間使 磷酸鋅經阻斷板在電塗覆兩分鐘，以去離子水清洗之’並 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2t〇X297公釐） A7 ΓΓ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 _B7 發明説明（34 ) (讀先聞讀背面之注意事項'填寫本頁) 使其在如列於表8中之不同溫度烘培。選取浴溫及塗覆電 壓以製造約0.95密爾（24微米）之最終熟化膜。評估浴之pH 値。評估經阻斷板之熟化反應及電塗覆本領。結果乃示於 以下表8之中。 表8

實例 第二胺 pH値 伏特數 電塗覆本領1 熟化反應 歐式2 箱式3 丙銅跑元性4 TMA5 TMA6 I DEA 5.86 240 21.4公分 50% 30〇T/149°C 301〇FA49eC 88.0〇C VI ΗΕΡΡ 5.95 275 17.5公分 44% 300°FA49°C 314Τ/15/0 87.5〇C νπ ΝΜΡΙΡ 5.75 250 18.0公分 50% 330〇F/16^C 340〇F/171〇C &3.5°C νιπ MOR 5.57 275 17.9公分 52% 290°F/143°C 298T/148〇C 90.3°C IX racoco 5.32 200 17.5公分 49% 300eFA49°C — 66.0*C 1請見以上表6之註解3» 2請見以上表6之註解4» 3請見以上表6之註解5。 4請見以上表6之註解6。 5請見以上表6之註解7° 6請見以上表6之註解8。 7高達340 T之烘培溫度時並未獲得85 °C時之軟化溫度。 以上之表8乃示出本發明具體實施例之結果’其中是使 其第二胺作改變。此數據乃顯示出利用不同之第二胺時可 獲得足夠之熟化。有此胺乃可賦予較低度之熟化物’但所 有皆爲可接受的。當使用二椰子胺時乃可製造出較柔軟的 膜，但此材料之可接受之丙酮抵抗性乃指示膜已熟化。其 • 37- 本紙張尺度適用申國國家橾準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（35)假設以椰子胺所製造出之較柔軟膜可能爲二椰子胺之長脂 肪酸鏈使膜產生塑性之結杲。 —.—^-----^-------*訂---------ί (請先閱tt背面之注意事項ί填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -38- 本纸悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 4425 5*〇 吊名611 1472號專利申請案 μ 中文申請專利範圍修正本（89年丨2月）驾

   1· 一種可電積之組合物，其包含： (A)可在陰極上電積之非膠化之 脂，其包含： 一--風疋％離谓 (I)聚環氧化物； (2 )具有下式之氧取代雙胺化合物： R1 NH2-(CH2)n-N 式I R2 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 其中η為2至4之整數；且其中…或尺2為相同或相異， 並選自以下组群：1)Ri，r2及兩者係含有至少二個 氧，且係為具有1至6個碳原子之烷基或環烷基： 2)111，R2及兩者係具有2至6個碳原子之烷醇基；及 3 及兩者含有至少一個氧，且具有丨至6個碳原 子，並與第三胺基之N原子形成環狀基團；其中經氧取 代之雙胺為供聚環氧化物形成環氧化胺樹脂加成物之 胺反應物，其數量為非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之3 0至1 0 〇 % N Η當量，以重量基準而言係為主要 胺’以作為形成用於非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之環氧化胺樹脂加成物之胺反應物；及 (Β )其至少部份經阻斷之異氰酸酯熟化劑，其中组合物 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS > Α4坑格（210Χ297公釐） -----.------^----^——，11'------線 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 442550 經濟部中央標導局員工消费合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範固 實質上不含鉛。 2.根據申請專利範圍第丨項之可電積组合物，其中氧取代 <雙胺化合物係選自包括胺基丙基二乙醇胺，胺基丙 基嗎福啉’及N - ( 2 -胺基-乙基）_嗎福啉。 〇’根據申請專利範圍第1項之可電積組合物，其中至少部 份阻斷之異氰酸酯為存在於非膠化之含活性氳陽離子 性樹脂中之聚異氰酸酯，以致對每一個來自陽離子樹 脂之羥基、第一及第二胺基之活性氫係具有約〇 .丨至約 1 . 2個經封端之異氰酸酯基。 4 .根據申請專利範圍第1項之可電積組合物，其另外包含 至少一種顏料。 5根據申請專利範圍第丨項之可電積組合物，其另外包含 陽離予性微凝膠。 6'種基材’其係以根據申請專利範圍第1項之可電積組 合物塗覆。 7·根據申請專利範圍第i項之可電積組合物，其包含—或 多種觸媒，其典型數量為〇.05至5%重量（以樹脂固體 重量為基準）。 8‘ —種製造可電積於陰極上之非膠化之含活性氣陽離子 性樹脂组合物之方法，其包括： (a )使Jfc %乳化物’或聚環氧化物之先質，及至少部份 經阻斷之異氰酸酯熟化劑在適當反應槽中混合在— 本紙沬尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（2丨0 X 297公釐） ---------裝------訂------線 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ο 10 ABCD 經濟部中央標隼局*C工消費合作社印製 六、申請專利範圍 起； (b )將鹼性觸媒及具有下式之氣取代雙胺化合物添加至 (a)之混合物中； R1 NH2 - (CH2)„-n \ R2 其中η為2至4之整數；且其中R1或R2為相同或相異， 並選自以下組群：1 ) R 1，r 2及兩者係含有至少一個 氧’且係為具有1至6個碳原子之燒基或環規基； 2) R ，R2及兩者係具有2至6個礙原子之坡醇基；及 3) Ri，R2及兩者含有至少—個氧，且具有個碳原 子，並與第三胺基之Ν原子形成環狀基團；其中經氧取 代之雙胺為供聚環氧化物形成環氧化胺樹脂加成物之 胺反應物，其數量為非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之3 0至1 00%ΝΗ當量，以重量基準而言係為主要 胺’以作為形成用於非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之環氧化胺樹脂加成物之胺反應物； (c )使該（b )之混合物聚合以形成樹脂狀組合物；及 (d )藉由將樹脂狀組合物添加至酸和水之稀漏合物中， 以中和（c )之樹脂狀組合物，以形成可在陰極上電積之 -3- 本纸乐尺度通财關家鮮（CNSTL胁（210X297公釐}~~~ --~ --- ---------^----J--tr*-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) A8 B8 C8 ___ —_ a'申請專利範圍 含水分散陽離子性樹脂，以形成實質上不含聚氧化乙 缔聚胺之可電積組合物。 9 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中添加步驟（b)所 添加之氧取代之雙胺化合物係選自包括胺基丙基二乙 醇胺，胺基丙基嗎福啉，及N - ( 2 -胺基-乙基）_嗎福 «林* 1〇.根據申請專利範圍第8項之方法，其中添加步驟（b )具 有有效催化量之鹼性觸媒，其係選自包括：三笨膦， 蛾化乙基三苯鑄，芊基二甲胺，二甲基胺基環己烷， 三乙胺》N -曱基咪唑，及氫氧化四丁基銨。 U.报據申請專利範圍第8項之方法，其中在混合步驟（a) 中，聚環氧化物為多羥醇之聚縮水甘油醚之反應產 物，且環氧基對多羥醇基之當量比為約1 : 0.7 5至1 : l2·根據申請專利範圍第8項之方法，其中在混合步騾（a) 中，該至少部份經阻斷之異氰酸酯係為聚異氰酸酯， 其存在係致使對每一個來自陽離子樹脂之羥基、第一 及第二胺基之活性氫具有約〇 .丨至約1 . 2個經封端之異 氰酸酯基。 13.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該至少部份經阻 斷之異氰酸酯之添加量係使在非膠化之含活性氫陽離 子性樹脂中對每一個來自陽離子樹脂之羥基、第一及 -4- 本纸乐尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4現格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 11T %濟.部中夫棒準局員工消犛合作衽印f. 4425 5 0 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第二胺基之活性氫具有約0 . 1至約1 . 2個經封端之異氰 酸酯基，以形成可電積組合物；其包括混合該分散陽 離子性樹脂及至少一種顏料而形成可電積組合物，其 實質上不含添加鉛。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（210X297公* ) 8^57128._ ^補充 V2 申請曰期 案 號 86111472 類 別 ι/ 以上各欄由本局填拄） A4 C4 442550 J專利説明書 中 文 陽離子性電塗覆組合物，其製法及用途 發明 名稱 英 文 "CATIONIC ELECTROCOATING COMPOSITIONS, METHOD OF MAKING, AND USE" 姓 名 國 籍 1. 馬文勒卡夫曼 2. 派崔克歐尼爾 3. 理查夫卡拉賓 4. 葛瑞葛里傑麥克魯 均美國 裝 發明 人 住、居所 1. 美國賓州畢士堡市丹尼斯頓大道100號 2. 美國賓州格林蕭市九十一號信箱 3. 美國賓州魯夫達爾市四六一號信箱 4. 美國賓州吉伯森尼亞市布朗恩廣場5 130號 訂 姓 名 (名稱） 美商片片堅俄亥俄州工業公司 經濟部智"!,1诤^轉工消#合作社印製 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國俄亥俄州克利夫蘭市西143大道街3 800號 莉塔*柏格斯卓 本紙張尺度適用辛國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4425 5*〇 吊名611 1472號專利申請案 μ 中文申請專利範圍修正本（89年丨2月）驾

   1· 一種可電積之組合物，其包含： (A)可在陰極上電積之非膠化之 脂，其包含： 一--風疋％離谓 (I)聚環氧化物； (2 )具有下式之氧取代雙胺化合物： R1 NH2-(CH2)n-N 式I R2 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 其中η為2至4之整數；且其中…或尺2為相同或相異， 並選自以下组群：1)Ri，r2及兩者係含有至少二個 氧，且係為具有1至6個碳原子之烷基或環烷基： 2)111，R2及兩者係具有2至6個碳原子之烷醇基；及 3 及兩者含有至少一個氧，且具有丨至6個碳原 子，並與第三胺基之N原子形成環狀基團；其中經氧取 代之雙胺為供聚環氧化物形成環氧化胺樹脂加成物之 胺反應物，其數量為非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之3 0至1 0 〇 % N Η當量，以重量基準而言係為主要 胺’以作為形成用於非膠化之含活性氫之陽離子性樹 脂之環氧化胺樹脂加成物之胺反應物；及 (Β )其至少部份經阻斷之異氰酸酯熟化劑，其中组合物 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS > Α4坑格（210Χ297公釐） -----.------^----^——，11'------線 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)