JPH04502031A - 導電性基材の被覆法、水性塗料及びカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性基材の被覆法、水性塗料、カチ オン系アミン変性形エポキシド樹脂の 製法及びこの方法により製造したカチ オン系アミン変性形エポキシド樹脂 本発明は、 （１）基材を、結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂少なくとも １種を含有する＊性電普塗料中に浸漬し、 （２）基材を陰極として接続し、 （３）直流により基材上にフィルムを析出させ、（４）基材を電着塗料から取り 出し、かつ（５）析出した塗料フィルムを焼付けて導電性基材を被覆する方法に 関する。

本発明は、結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を含有する水性 塗料、カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法及びこの方法により製造し たカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂にも関す前記の方法は公知であり（例 えばドイツ国特許公開第３５１．８７３２号明細書、ドイツ国特許公開第３５１ ８７７０号明細書及び米国特許第３９８４２９９号明細書参照）、かつ特に自動 車の車体の下塗りに使オ）れる。前記の方法で得られた塗膜は前処理していない 金属薄板上の層厚、平滑化、落石耐性、可撓性、付着性及び防食に関して改良の 必要がある。

更に、前記の方法で極めて僅少量の有機溶剤を含有する電着塗料を使用すること が望ましい。

本発明のベースとなる課題は、前記の技術水準の欠点を持っていないかもしくは 殆んど持っていない塗膜が得られる、請求の範囲の請求項の上位概念による新規 方法の開示である。

この課題は、電着塗料が （Ａ）　１分子当り平均１．０〜５．０、殊に１．２〜２５、特に有利に２．０ 個のエポキシド基を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物及び（Ｂ ）　有機アミン又は有機アミンからの混合物及び（Ｃ）（ｃｌ）　数平均分子量 ４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエーテル−又はポリエス テルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリ オールからの混合物、 （ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子中なくとも１個及 びケチミン基中なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）　成分（Ｃ）においてケチミン基中なくとも１個を加水分解により第一ア ミノ基に変換することにより得られるつＬ／タン基含有付加物を、成分（Ａ）の エポキシド基２０〜９０％、殊に６０〜８０％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りの エポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｉ〕）と反応するような量比で相互に反 応させかつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部 プロトン化することにより得られるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を特 徴する請求の範囲の請求項１の上位概念による方法により解決され驚異的である 。

本発明方法により製造された塗膜は前処理していない金属薄板」二で高い層厚、 良好な平滑化、高い落石耐性、高い可撓性、良好な付着性及び良好な防食性によ り優れている。本発明方法の他の重要な利点は、技術水準に比べて非常に低い有 機溶剤含量の電着塗料が前記の良好な性質を有する塗膜を付与するということで 本発明により使用するカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂は、成分（Ａ）及 びＣＢ）及び（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を、成分（Ａ）のエポキシド基の２０〜９ ０％、殊に６０〜８０％が成分（Ｂ）と反応し７かつ残りのエポキシド基が成分 （Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させかつこのように して得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロトン化することに より得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の反応は有機溶剤 （例えばキシリル、ブチルグリフール、ブタノール等）又は有機溶剤からの混合 物中で温度２０〜１６０℃、殊に８０〜１３０℃で実施する。成分（Ｃ）及び／ 又は（Ｄ）としてケチミン基含有物質を使用する場合、反応を水及び／又はブレ ーンステズ駿の存在で実施すると有利である。第１工程で成分（Ａ）及び（Ｂ） をエポキシド基含有中間生成物に変換し、かつその後でこの中間生成物を成分（ Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応させると優れている。原則的に、成分（Ａ）及び／ 又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）からエポキシド基含有中間生成物を製造し、これを 第２工程で成分（Ｂ）と更に反応させることもできるーしかじあまり優れてはい ない。この処理法では、ゲル化生成物を得ないようにするために、好適な手段（ 例えば成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中の（潜在的）第一アミノ基の低含量、低い 反応温度・・・）を実施すべきである。得られた反応生成物を−なお必要である 場合には（例えば成分（Ｂ）としてアミン塩を使用するか又は成分（Ｃ）及び／ 又は（Ｄ）との反応を十分な量のブレーンステズ酸の存在で実施する場合はプロ トン化は必要ではない）−ブレーンステズ酸で少なくとも一部プロトン化しかつ 水相に変換する。このようにして得られた分散液から一般的に良く知られている 方法により電着塗料を製造することができる。

成分（Ａ）としては、１分子当り平均して１．０〜５．０、殊に１．２〜２．５ 、特に有利に２．０のエポキシド基を含有するすべての化合物又はそのような化 合物からの混合物を使用することができる。成分（Ａ）は数平均分子量１１２〜 ５０００、殊に８００〜３０００を有すべきである。

成分（Ａ）としてポリフェノール及びエビハロヒドリンから製造したポリグリシ ジルエーテルを使用すると優れている。ポリフェノールの例としては次のものが 挙げられる：ビスフェノールＡ（優れている）、ビスフェノールＦ、４．４’　 −ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１− エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４ −ヒドロキシ−第三−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒド ロキシナフチル）−メタン、１．５−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール系 ノボラック樹脂。

成分（Ａ）として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、１゜２−プロピレングリコール、１．４−プロピレングリコ ール、１．５−ベンタンジオール、１．２．６−ヘキサンジオール、グリセリン 、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ポリ（エチレ ンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリ（テトラヒドロフラン）の ような多価アルコールのポリグリシジルエーテルも使用することができる。

例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタリンジ カルボン酸、三量化リノール酸及びアジピン酸のようなポリカルボン酸のポリグ リシジルエステルも成分（Ａ）として使用することができる。

更に、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジェン及びオレフィン系不 飽和脂肪族化合物のエポキシ化により得られるポリエポキシド化合物を成分（Ａ ）として使用することもできる。

多（の場合、成分（Ａ）としてポリエポキシド化合物と変性用化合物１種又は数 種とからのエポキシド基含有反応生成物を使用すると有用である。

変性用化合物の例として次のものが挙げられる：ａ）　飽和又は不飽和のモノカ ルボン酸（例えば安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチ ック酸）、種々の連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸 （例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又は二量体脂肪酸）、ヒドロキ シアルキルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並びにカルボ キシル基含有ポリエステルのようなカルボキシル基含有化合物、ｂ）　ジエチル アミン又はエチルヘキシルアミン、第二アミノ基を有するジアミン、例えばジメ チルエチレンジアミンのようなＮ、Ｎ’　−ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ 、Ｎ’　−ジメチルポリオキシプロピレンジアミンのようなＮ、Ｎ’　−ジアル キル−ポリオキシアルキレンアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’　−シアンエチルエチレン ジアミンのようなシアンアルキル化アルキレンジアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’　−シ アンエチルポリオキシプロピレンジアミンのようなシアンアルキル化ポリオキシ アルキレンアミン、例えばパーサミドのようなポリアミノアミド、特にジアミン （例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及びモ ノカルボン酸、特に脂肪酸からのアミノ末端基を含有する反応生成物、もしくは ジアミノヘキサン１モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステル 、特にバーサチック酸のようなα−分技状脂肪酸のグリシジルエステル２モルと の反応生成物のようなアミノ基含有化合物、 Ｃ）　ネオペンチルグリコール、ビス−エトキシル化ネオペンチルグリコール、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン −Ｎ、Ｎ’−ジェタノール、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２ ，５，１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１．１−イソプ ロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパツール、トリメチロールプ ロパン、ペンタエリトリットもしくはトリエタノールアミン、メチルジェタノー ルアミンのようなアミノアルコールもしくはアミノメチルプロパンジオール−１ ，３−メチルインブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメ タンシクロヘキサノンケチミンのようなヒドロキシル基含有アルキルケチミン並 びに種々の官能基及び分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオー ル、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラク タムポリオールのようなヒドロキシル基含有化合物、又は ｄ）　ナトリウムメチラートのような触媒の存在でエポキシド樹脂のヒドロキシ ル基とエステル交換する飽和又は不飽和の脂肪酸メチルエステル。

成分（Ａ）として、 （１）２０００を下廻るエポキシ当量を有するジエポキシド化合物からの混合物 と （ｎ）　分子中に１個の−かつたった１個の一フェノール性ヒドロキシル基（殊 にアルキルフェノール）又は１個の−かったワた１個の一チオール基を含有する 化合物とを、成分（１）及び（ｎ）がモル比２：１〜１０：１、殊に２：１〜４ ：１、特に２：１で導入されている反応生成物が得られるように反応させること により得られる化合物を使用すると特に優れている。この種の化合物はドイツ国 特許公開第３５１８７７０号明細書及びドイツ国特許公開第３５１８７３２号明 細書に開示されている。

成分（Ｂ）としては第−及び／又は第三アミンを使用することができる。

成分（Ｂ）として使われるアミンが水溶性であると有利である。使用することの できるアミンの例として次のものが挙げられる：メチルアミン、エチルアミン、 プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ノブｒＪビ ルアミン、メチルブチルアミン等のようなモノ−及びジアルキルアミン、例えば メチルエタノールアミン、ジエチルエタノール等のようなアルカノールアミン、 及び例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジメ チルアミノプロピルアミン等のようなジアルキルアミノアルキルアミン。たいて いの場合低分子アミンを使用するが、高分子のモノアミン又は低分子と高分子の ア↓ンからの混合物を使用することもできる。

第−及び第二アミノ基を有するポリアミンをそのケチミンの形でエポキシＦ基と 反応させることができる。ケチミンはポリアミンから公知方法で製造する。

成分（Ｂ）としては第一、第二及び第三アミンの塩も使用することができる７、 アミンの中和に好適な酸には硼酸又は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸 が含まれ、約ｌＸｌ０−５よりも大きい解離定数を有する有機酸が優れている。

優れている酸は乳酸である。

他の酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸及び炭酸で ある。アミン／酸−塩のアミン成分が例えばジメチルエタノールアミン、トリエ チルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン等のような第三アミン であると有利である。

成分（Ｃ）としては、 （ｃｌ）数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエ ーテル−又はポリエステルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／ 又はポリエステルポリオールからの混合物、 （Ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （Ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少な（とも１個及 びケチミン基中なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物を使用する。

成分（ｃｌ）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）は、成分（Ｃ）を製造するに当り塊状でか つまたイソシアネート基に対して不活性な溶剤又は溶剤混合物中で場合により高 められた温度で、殊に４０〜１００℃で相互に反応させることができる。反応は 例えばジブチルスズジラウレートのような触媒の添加により触媒することができ る。

成分（ｃｌ）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）は、イソシアネート基１当量に対して、イ ソシアネート基に対して反応性の水素原子０．７５〜１，５、殊に０．９〜１． １、特に１．０当量が関連するような量比で相互に反応させる。成分（ｃｌ）と してポリエーテル−又はポリエステルジオールを使用しかつ成分（Ｃ２）として ジイソシアネートを使用する場合、成分（ｃｌ、）ｎモル、成分（Ｃ２）ｎ＋１ モル及び成分（Ｃ３）２モルを相互に反応させる。

成分（ｃｌ）としてポリエーテル−又はポリエステルジオールもしくはポリエー テル−及び／又はポリエステルジオールからの混合物を使用しかつ成分（Ｃ２） としてジイソシアネート又はジイソシアネートからの混合物を使用すると優れて いる。多官能性のポリエーテル−及び／又はポリエーテルボリイ”−ル及び／又 はポリイソソアネ−１・を使用することもできる。しかしそのような場合には、 例えば単官能性反応成分の添加混合により、反応混合物のゲル化が起らないよう にすべきである。

成分（ｃｌ）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を反応させることのできる′順序にはいく つかの可能性がある：例えば第一工程で成分（ｃｌ）及び（Ｃ２）からイソシア ネート末端基を有するプレポリマーを製造することができ、次に第二工程でその イソシアネート基を成分（Ｃ３）と反応させる。しかし成分（ＣＩ）及び（Ｃ３ ）を予め用意しかつ成分（Ｃ２）を徐々に添加することもできる。第３の別法は 、第一工程で成分（Ｃ２）及び（Ｃ３）からイソシアネート基含有前生成物を製 造し、それを第二工程で成分（Ｃ１）と反応させることである。

成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）中で少なくとも１個のケチミン基を加水分解により第 一アミノ基に変換することにより得られる。これは（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ ３）から得られた反応生成物に水を添加することにより行なうと有利である。

成分（ｃｌ）としては、数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００ のポリエーテル−又はポリエステルポリオールもしくはそのようなポリエーテル −又はポリエステルポリオールからの混合物を使用する。成３）（ｃｌ）として 、数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００のポリエーテル−又は ポリエステルジオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ ルジオールからの混合物を使用すると有利である。数平均分子量４００〜５００ ０、殊に６００〜２０００のポリエーテルジオールを成分（ｃｌ）として使用す ると特に優れている。

好適なポリエーテルポリオールの例としては一般式：　Ｈ−（−０（ＣＨＲ）、 −）、−〇Ｈの脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。Ｒ＝水素又は低級ア ルキル基、ｎ＝２〜６、殊に３〜４及びｍ＝２〜１００、殊に５〜５０゜ポリ（ エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド） のような線状又は分枝状のポリエーテルポリオール及び／又はエチレンオキシド とプロピレンオキシドとの共重合により得られるポリエーテルポリオールを成分 （ｃｌ）として使用することができる。数平均分子量６００〜２０００のポリ（ プロピレンオキシド）及びエチレンオキシド・とプロピレンオキシドとからの共 重合体が成分（Ｃ１）として使用すると特に優れている。

種々のポリエーテルポリオールからの混合物も（Ｃ１）成分として使用できるこ とは勿論である。

数平均分子量４００〜５０００、殊に６００〜２０００のポリエステルポリオー ル、特にポリエステルジオールを成分（Ａ）として使用することもできる。

ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸又はその無水物を有機ジオールでエス テル化することにより製造するかもしくはヒドロキシカルボン酸又はラクトンか ら誘導する。分枝状のポリエステルポリオールを製造するために多価のポリオー ル又はポリカルボン酸を僅少割合で使用することができる。ジカルボン酸及びジ オールは直線状又は分枝状の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又 はジオールであってよいポリエステルの製造に使われるジオールは、例えばエチ レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール −１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールのようなアルキ レングリコール、及びジメチロールシクロヘキサンのような他のジオールより成 る。ポリエステルの酸成分はまず第一に分子中に炭素原子２〜３０、殊に４〜１ ８個を有する低分子ジカルボン酸又はその無水物より成る。例えば、好適な酸は ０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘ キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレ イン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロルへブタンジカルボン酸、テトラク ロルフタル酸及び／又は三量化脂肪酸である。これらの酸の代りに存在するなら ばそれらの無水物も使用することができる。ポリエステルポリオールを形成する 際にカルボキシル基３個又はそれ以上を有するカルボン酸、例えば無水トリメリ ット酸又は無水マレイン酸の付加物、不飽和脂肪酸が少量で存在していてもよい 。

本発明では、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオール も使用する。それはヒドロキシル末端基及び式：　ＣＯ−（ＣＨＲ）＋＋−ＣＨ ２−０の繰り返しポリエステル成分を特徴とする。この際ｎは有利に４〜６であ りかつ置換基Ｒは水素、アルキル−、シクロアルキル−又はアルコキシ基である 。置換基は１２個より多くの炭素原子を含有しない。例としては、ポリ（ヒドロ キシカプロン酸）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシデカン酸）及び ポリ（ヒドロキシステアリン酸）が挙げられる。ポリエステルジオールを製造す るためにはｎが数値４でありかつすべてのＲ置換基が水素である未置換のε−カ プロラクトンが優れている。ラクトンとの反応はエチレングリコール、１．３− プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンのよ うな低分子ポリオールにより開始する。しかしエチレンジアミン、アルキルジア ルカノールアミン又は尿素のような池の反応成分もカプロラクトンと反応させる ことができる。

成分（Ｃ２）として１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪 族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族のポリイソシアネートを使用することができ る。成分（Ｃ２）としてジイソシアネートを使用すると有利である。芳香族ジイ ソシアネートとしてはフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー ト、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。

紫外線に対する良好な安定性により、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートは極く 低い黄変傾向を有する生成物を生成する。この例はイソホロンジイソシアネート 、シクロベンチレンジイソシアネート並びにシクロヘキシレンジイソシアネート 、メチルシクロベキシレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソ シアネートのような芳香族ジイソシアネートの水素化生成物である。脂肪族ジイ ソシアネートは式：０ＣＮ−（ＣＲ２）、ＮＧＯ［式中ｒは整数２〜２０、特に ６〜８であり、かつＲは同じか又は異なっていてよく、水素又はＣ原子１〜８個 、殊にＣ原子１又は２個の低級アルキル基を表わす］の化合物である。その例は トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ アネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネー ト、メチルトリメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネ ートである。ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート及びジシク ロヘキシルメタンジイソシアネートが特に優れている。

種々のポリイソシアネートからの混合物も使用できることは勿論である。

成分（Ｃ３）としては、分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子及 び少なくとも１個のケチミン基を含有する化合物を使用する。この化合物は一般 によ（知られている方法により、分子中にイソシアネート基に対して反応性の水 素原子及び少なくとも１個の第一アミノ基を含有する化合物をケトンと反応させ ることにより得られる。分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子及 び少なくとも１個の第一アミノ基を含有する化合物の例としては、分子中に第二 アミノ基及び少なくとも１個の第一アミノ基を含有する化合物（例えばＮ−メチ ルエチレンジアミンのようなＮ−アルキルアルキレンジアミン及びジエチレント リアミンのようなポリアルキレンポリアミン）並びに一般式：　Ｈ２Ｎ−ＣＲＩ Ｒ２−Ｒ３−０（ＣＨＲ４−ＣＩＲ５−０）　＠−Ｈの化合物が挙げられる。こ の式中Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル−又は−ＣＨ２−ＯＨ基を表わし、Ｒ３は 直線状又は分枝状のアルキレン基、特に炭素原子１〜３個のアルキレン基を表わ し、Ｒ４及びＲ６は水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わしかつ ｎは０〜５である。例としては具体的に次のものが挙げられる：エタノールアミ ン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパ ツール−１（８２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２０Ｈ）、２−アミノ−２−エチル −プロパノ−ルー１及びエトキシル化及び／又はプロポキシル化エタノールアミ ン又はプロパツールアミン、例えば２．２’−アミノエトキシエタノール（Ｈ２ Ｎ−ＣＨｚＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ）及びジエチレングリコール七ノー （３−アミノプロピル）エーテル（Ｈ２Ｎ−（ＣＩ（２）　３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）。アミノフェノールも使用することができる 。しかしこれはあまり優れてはいない。イソシアネート基に対して反応性の水素 原子及び少なくとも１個の第一アミノ基を分子中に含有する化合物の第一アミノ 基は一般によく知られた方法（例えばドイツ国特許公開第３５１９９５３号明細 書参照）によりケトンによりケチミン基に変換する。例えばケトンとしては次の ものを使用することができる：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン 、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト ン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、 シクロペンタノン、アセトフェノン。特に優れているケトンはアセトン、メチル エチルケトン及びメチルイソブチルケトン。

本発明によるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂は外来架橋性樹脂としても 、また自己架橋性樹脂としても使用することができる。自己架橋性樹脂は、例え ば１分子当り平均して１個の遊離イソシアネート基を含有する部分ブロックトポ リイソシアネートとの反応により得られる。本発明によるカチオン系アミン変性 形エポキシド樹脂を外来架橋性樹脂として使用すると有利である。

本発明によるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の水性分散液をよく知られ ている方法により電着塗料に更に加工することができる。更に場合により少なく とも１種の架橋剤、顔料、填料及び他の一般によく知られている添加物、例えば 、消泡剤、溶解助剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤等を混合する。

好適な架橋剤の例はフェノブラスト、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂及びブロックトポリイソシアネートである。架橋剤として はブロックトポリイソシアネートを使用すると有利である。

ブロックトポリイソシアネートとしては、形成されたブロックトポリイソシアネ ートがヒドロキシル−及びアミノ基に対して室温では安定であるが、高められた 温度、一般に約り０℃〜約３００℃では反応するようにイソシアネートが化合物 と反応している任意のポリイソシアネートを使用することができる。ブロックト ポリイソシアネートの製造では架橋に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使 用することができる。炭素原子約３〜３６個、特に約８〜約１５ｉｌを含有する イソシアネートが優れているう好適なジイソシアネートの例はへキサメチレンジ イソシアネート、２．４−トルイレンジ・イソシアネート、２．６−トルイレン ジイソシアネート、４．４′−及び２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー ト並びに４．４′−及び２゜４′−ジフェニルメタノジイソシアネート及び１− イソシアネートメチル−５〜イソシアネート−１，３゜３−トリメチルシクロヘ キサンである。高いイソシアネート多官能価のポリイソシアネートも使用するこ とができる。その例は、三量化へキサメチレンジイソシアネート及び三量化イソ ホロンジイソシアネートである。更に、ポリイソシアネートの混合物も使用する ことができる。本発明で架橋剤として該当する有機ポリイソシアネートは、例え ばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含めてポリオールから 誘導されるプレポリマーであづてもよい。ポリイソシアネートをブロックするに は任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコールを使 用することができる。その例はメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル 〜、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−１３ ゜３．５−１リメチルへキシル−、デシル−及びラウリルアルコールのような脂 肪族アルコール；シクロペンタノール及びシクロヘキサノールのようなシクロ脂 肪族アルコール：フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールのよう な芳香族アルキルアルコールである。

他の好適なブロック剤はエタノールアミンのようなヒドロキシルアミン、メチル エチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロへキサノンオキシムのよう なオキシム又はジブチルアミン及びジイソプロピルアミンのようなアミンである 。前記のポリイソシアネート及びブロック剤は好適な量比で前記の部分プロツク ドボリイソシアネートの製造にも使用することができる。

架橋剤は一般にカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂に対して５〜６０重量％ 、殊に２０〜４０重量％の量で使用する。

顔料は顔料ペーストの形でカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の水性分散液 中に混和すると有利である。

顔料ペーストの製造は一般に知られており、ここでは詳説する必要はない［Ｄ、 　［１，Ｐａｒｋｅｒ、　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆＳｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａ ｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｉｎｔｅｒ−３ｉｅｎｃｅ　Ｐｕ−ｂｌｉ ｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　在　（１９６５）　；　Ｒ，Ｌ、Ｙａｔｅｓ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ、　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａｐｅｒ　Ｌｔｄ、、 　Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ／Ｅｎｇｌａｎｄ在（１９５５）　；　Ｈ，Ｆ、Ｐａｙ ｎｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏ−ａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、ｆ ｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ在（１９６１）参照］。

顔料ペーストは顔料と共に可塑剤、填料、湿潤剤等を含有していてもよい。

本発明で使用する電着塗料の固体は殊に７〜３５重量部、殊に１２〜２５重量部 である。電着塗料のｐＨ値は４〜８、殊に５〜７．５である。

電着塗料を導電性アノードと及びカソードとして接続した導電性基材と接触させ る。アノードとカソードとの間に電流を流すと強固に付着する塗膜がカソード上 に析出する。

印加する電圧は広範囲で変動させることができ、例えば２〜１００ＯＶであって よい。しかし５０〜５００ｖの電圧で作業するのが代表的である。一般に電流密 度は約１０〜１００アンペア／璽２である。析出の間、電流密度は低下する傾向 を有する。

析出後、被覆した物体をすすぎ、焼付けることができる。

析出した塗膜を一般に温度１３０〜２００℃で１０〜６０分間にわたって、殊に １５０〜１８０℃で１５〜３０分間焼付ける。

本発明方法は任意の導電性基材の被覆、特に鋼、アルミニウム、銅等の被覆に使 用することができる。

本発明による水性塗料は噴霧、はけ塗り、ナイフ塗布等により導電性基村上に、 また非導電性基村上に塗布することができる。

本発明を次の実施例により詳説する。すべての「部」及び「％」は特に記載のな い限り「重量部」ないしは「重量％」を表わす。

■　ウレタン基含有付加物Ｃの生成 １、ケチミン含有前生成物Ｃ３−１ 撹拌機、不活性ガス導管、水分離器及び還流冷却機を備えている好適な反応器中 に２．２′−アミノエトキシエタノール（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ）（２−０−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＯＨ）　１１００ｑ及びメチルイソブチルケトン１８８６ｇを予め 装入しかつ窒素雰囲気中で撹拌下に徐々に加熱する。１０９℃で最初の著量の蒸 留物が生じ、その際に凝縮水が分離される。反応中に温度を３時間で少しずつ１ ４２℃に高め、かつ反応が停止しかつ水１８９ｇが取り出されるまでこの温度に 保持する。

引続いて４０℃に冷却しかつ窒素下に搬出する。

冷却した溶液はアミン当量２６５を有する。

２、ケチミン含有前生成物Ｃ３−２ 前記の１．１に記載したように、エタノールアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２− ＯＨ）８３６ｇ及びメチルイソブチルケトン２２１０９を水１５０ｇが留出する まで反応させる。溶液はアミン当量１９９．５を有する。

３、ウレタン基含有付加物ｃ−１ 水分離器、還流冷却機、撹拌機及び不活性ガス導管を備えた反応器中に平均分子 量９００のポリプロピレングリコール（Ｌｕｂｒｉｍｅｔ　Ｐ　９００、ＢＡＳ Ｆ社）１１５４．３ｇをメチルイソブチルグリコール２０８．３９と一緒に予め 装入する。痕跡量の水を除去するために初めに６８℃に加熱しかつ軽い真空下に ３０分間還流下に蒸留する。その後で、ジブチルスズラウレート０９９を添加し 、かつデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｗ　１　’（Ｂａｙｅｒ社）７２ ０．０ｇを、温度が６８〜６０℃であるように滴加する。反応溶液がイソシアネ ート当量６７０（固体分に対して）に達するまでこの温度範囲に保持する。その 後、ｃ３−１　７１３．３９を１０分間で冷却下に流入させかつＩＲ分光分析で イソシアネート基がもはや検出されな（なるまで６０℃で撹拌する。引続いて冷 却しかつブチルグリコール１２０９及びメチルイソブチルケトン８０ｇで希釈す る。この溶液は理論的固体含量８０％及び塩基含有量０　、９　＠ｑ当量／ｇ（ 固体樹脂）を有する。６０％溶液の粘度（ＳｏｌｖｅｎｏｎＰＭ：ＢＡＳＦ社で 希釈しかつ平板−コーン粘度計で測定する）は５　、１　ｄＰａｓである。

１）デスモジュールＷ＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ４、ウレタン基含有付加物ｃ−２ 前記の方法と同様にして、ポリエーテルジオールのブルリオール（Ｐｌｕｒｉｏ ｌ）　Ｐ　Ｅ　３１００　”’　１４０３　ｙをメチルイソブチルケトン２３０ ｇ中に溶解し、共沸蒸留により脱水しかつデスモジュールＷ（”６６８ｇとイソ シアネート当量８５２（固体分に対して）まで反応させる。引続いて、イソシア ネート基がもはや検出されなくなるまで（ＩＲスペクトル）前生成物Ｃ５−１６ ３３ｇと反応させる。その後、ブチルグリコール１２８ｇ及びメチルイソブチル ケトン１０４ｇで希釈する。

溶液は理論的固体含量８０％、塩基含量０．８２ｍｇ当量／ｇ（固体樹脂）であ る。粘度（ソルベノンＰＭで６０％に希釈、平板−コーン粘度計）は７　、２ｄ Ｐａｓである（ＩＩＢＡＳＦ社；平均分子量約１１００の、エチレンオキシドと ブロビレンオキシド をベースとするポリエーテルジオ ール （２）デスモジュールＷ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ５、ウレタン基含有付加物Ｃ−３ １，３に記載したように、 ポリカプロラクトンジオール キャバ（ＣａｐＨ）２００　（Ｏ８価１９８；Ｉｎｔ、ｅｒｏｘ社）　１．０６ １　ｙメチルイソブチルケトン　２１０ｇ ジブデルスズジラウレート　０．９ｇ イソホロンジイソシアネート （ＮＧＯ当量１１１）　８３１ｇ から前工程物を製造し、これをＮＧＯ当量５１０（固体に対して９０％）でケチ ミン含有前生成物Ｃ５−２７０９ｇと更に反応させてイソシアネート含量をゼロ にする。メチルイソブチルケトン１８９９で希釈後、溶液は理論的固体含量８０ ％及び塩基含量１．３０＋＋ｖ当量／９（固体樹脂）である３、６０％試料の粘 度は４，２ｄＰａｓである（　５ｏｌｖｅｎｏｎ　Ｐ　Ｍ　ｌ）で希釈、平板− コーン粘度計で測定）。

１）　５ｏｌｖｅｎｏｎ　Ｐ　Ｍ　＝プロピレングリコールのモノエーテル ■　アミン変性形エポキシド樹脂の生成■、　樹脂１ 好適な反応器中にＥＥＷ本）４９０のビスフェノールＡをベースとするエポキシ ド樹脂１３５９９及びキシレン８１ｑを予め供給しかつ窒素雰囲気下に１０８℃ に加熱する。融液が澄明である場合、ドデシルフェノール１８２ｇを添加し、か つ混合物を共沸蒸留により水分離器を用いて真空下に３０分間で痕跡量の水分を 除去する。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２３ｇを添加しかつ１３０ ℃に加熱する。反応混合物を、ＥＥＷがＩＪｌｏに達するまで（約３．５時間） この温度に保持する。

、）ＥＥＷ＝エポキシ当量ｇ／当量、特に記載のない限り、以下溶液のＥＥＷは その中に含まれる固体分に対する ブチルグリコール１３９ｇ、ジェタノールアミン１０２ｇ及びキシレン１４１ｇ を添加しかつその間９０℃に冷却する。１時間後にウレタン基含有付加物Ｃ−１ ８９４９、ドワノール（Ｄｏｖａｎｏｌ、）　Ｐ　Ｐ　Ｈ１１（Ｄｏｔ　Ｃｈｅ −ｍｉｃａＬｓ社Ｎ３９ｇ、氷酢酸４２９及びＨ２Ｏ１２ｇを添加し、かつ粘度 増加が認められなくなるまで（約２時間）９０℃で更に反応させる。その後冷却 しかつイソブタノール１０８ｇで希釈する。樹脂溶液は固体７１゜４％（約１３ ０℃で１時間測定）及び塩基含量０．７１１ｇ当量／９（固体樹脂）を有する。

１）Ｄｏｖａｎｏｌ　Ｐ　Ｐ　Ｈ＝プロピレングリ：ｌ−／Ｌ／　モ／　７　ｘ ニルエーテル ２、　樹脂２ 前記の実施例と同様にしてビスフェノール八をベースとするエポキシ樹脂（Ｅ　 ＥＷ４９０　；　５ｈｅｌ１社）１３５１ｇ及びキシレン８１ｇを窒素下に１１ ０℃で撹拌下に溶融する。ドデシルフェノール１８１９の添加後、真空下に１１ １℃で痕跡量の残留水を共沸により取り出す。その後、１３０℃に加熱しかつそ の間Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．４ｇを添加する。ＥＥＷが１１０９に 高まるまでこの温度で約４時間保持する。

その後キシレン１９０ｇ及びジェタノールアミン１０１９を添加しかつ同時に、 若干発熱反応する混合物を９０℃に冷却する。ジェタノールアミンを１時間反応 させた後で、ウレタン含有ケチミン付加物ｃ−２１０８５９及び脱イオン水１２ ９を添加する。引続いて混合物を９０℃で２時間反応させ、７０℃に冷却しかつ 更に稀釈せずに搬出する。

樹脂は固体含量８３．１％（１３０℃で１時間測定）３、　樹脂３ 反応器中にＥＥＷ１８８のビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂１１ ０７９をビスフェノールＡ３３５９、ノニルフェノール１６８ｇ及びキシレン８ ５ｇを予め装入しかつ窒素雰囲気下及び撹拌下に１３０℃に加熱する。その後、 トリフェニルホスフィン０８ｇを添加し、次に温度を１５２℃に高める。発熱反 応が次第に終った後で温度を１３０℃に低下させかつＮ、Ｎ−ジメチルベンノル アミン３．２ｇを添加する。

ＥＥＷが１０９６に上昇したら直ちに反応混合物をブチルグリコール１０２ｇ及 びキシレン２４３ｇで稀釈しかつ９０℃に冷却する。その後で、ジェタノールア ミン１０８ｇを添加し、９０℃で１時間反応させかつポリカプロラクトンジオー ルｃ−３をベースとするウレタン含有付加物７０８ｇ及びＨ２Ｏ１３ｇを添加す る。引続いて８０℃で２時間撹拌しかつ短時間の冷却後、イソブタノール３３２ ｇで稀釈する。樹脂は固体含量７１．２％（１３０℃で１時間測定）及び塩基含 量０．７９ｍｇ当量／９（固体樹脂）である。

■　架橋剤の生成 １、　架橋剤１ 撹拌機、還流冷却機、内部温度計及び不活性ガス導管を具備する反応器中にトル イレンンイソシアネート（２，４−異性体約８０％及び２．６−異性体２０％か らの混合物Ｈ１３３９及びメチルイソブチルケトン３５６ｇを窒素雰囲気下に予 め装入する。ジブチルスズジラウレート０７９を添加しかつトリメチロールプロ パン２９０ｇを少量ずつ４時間で一定時間間隔で装入する。冷却を、反応混合物 の温度が４５℃を上廻らないように調節開始する。最後のトリメチロールプロパ ン分の添加後、測定するとＮＧＯ当量は２１７（固体分に対して）である。更に 冷却しながら１時間でｎ　−プロピルグリコール７２２ｇを滴加する。添加の終 結時に温度は８６℃に高まっている。１００℃に高めかつ更に１時間後反応させ る。引続いて制御する際にＮＧＯ基はもはや検出することができない。冷却しか つメチルイソブチルケトン５００ｇで稀釈する。このポリウレタン架橋剤の溶液 は固体含量６９．８％である（１３０℃で１時間測定）。

２、　架橋剤２ 前記の実施例に記載されているように反応器中にＮＣＯ当量１９１．の三量化へ キサメチレンジインシアネ−ト　（”Ｂａ５ｏｎａｔ　ＰＬＲ８６３８’　、　 ＢＡＳＦ　社）　１１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン３３９ｇを窒素雰囲気 下、撹拌下に５０℃に加熱する。ジ−ローブチルアミン７７４ｇを４時間で滴加 する。その際に温度を冷却により５５℃より低温に保持する。引続いて、架橋剤 溶液を冷却しかつ更にメチルイソブチルケトン１４１ｇで稀釈する。固体含量は ６９．５％である（１３０℃で１時間測定）。

３、　架橋剤３ １９８７年１１月１１日にドイツ国特許庁に出願したドイツ国特許出願第Ｐ３７ ３８２１８．７号（例１）に相応して活性エステル基を含有する架橋剤を生成す る。

好適な反応器中でアゼライン酸１０３５すをキシレン５７ｇの存在において不活 性ガス下に１１０℃で溶融する。澄明になった溶液にＡＭＣ−２（Ｃｒｎｌ−オ クトエートをベースとする触媒、Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の市販 品）１．３９を添加しかつビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂（エ ポキシド当量１８８）８７６ｇと少量ずつ３０分間で撹拌下に装入しかつ反応さ せる。引続いて１４０〜１８０℃で生成する凝縮水を水分離器を介して循環系か らとり出す。温度は、反応混合物の酸価が２８５に低下するまで１８０℃に保持 する。引続いて１１５℃に冷却させ、前記の触媒４．０ｇを添加しかつ２−エチ ルへキシルグリシドエーテル１３２４ｇを１．５時間で滴加する。反応は、酸価 がＫ　ＯＨ１ｍＩＦ／　９（固体）より小さくなりかつＥＥＷが１ｏｏｏｏより 大きくなるまで１１５℃で継続させる。澄明な帯緑色の樹脂溶液が得られ、これ を短時間の冷却後に更に稀釈せずに搬出する。架橋剤は固体含量９５．６％（１ ３０℃で１時間）及び粘度２．５　ｄＰａｓ（メチルイソブチルケトン中７０％ ）である。

■　水性結合剤分散液の製造 水性結合剤分散液の製造は、次の表（表１）に記載した成分から記載した重量で 行なう。次のように行なう。

樹脂、架橋剤及び添加物を室温で混合しかつ記載した量の氷酢酸を加える。引続 いて、最初の水分（Ｒ２０■）を少量ずつ撹拌装入する。その後、触媒溶液及び 場合により溶剤及び他の塗料助剤を添加し、短時間で均質化しかつ第２の水分（ Ｒ２０ＩＩ）を少量ずつ加えて最終固体含量に稀釈する。

引続き真空蒸留において分散液から揮発性溶剤を除去し、その際に蒸留除去され た溶剤の量を水に代える。その後分散液を濾過する。

表１：水性結合剤分散液 （重量　ｇ） 分　散　液　１　２　３ 樹脂１（例Ｉ１．１）　９１１．３　−　−樹脂２（例１１．２）　８７８．８ 　−樹脂３（例１１［、３’）　１．１２０゜架橋剤１（例１［［、１）　２５ ７．６　２２０．９　−架橋剤２（例１１１．２）　２２５．４　１９３．２　 −架橋剤３（例ｍ、３）　３５１．５ プラスチリツト　８９．６　８９．６　−（Ｐｌａｓｔｉｌｆｔ）　３０６０　 ｌ）消泡剤２）　２．２　２．２　２．２ オクタン酸鉛３）　２２．４ イソブタノール　−　１５０、　− 氷酢酸　５．７　１７．８　２６゜ Ｒ２０１７５６，８３９，７７１７，９Ｈ２０１！　１．Ｒ５３，９１，７６０ ，１，２６０，１）　ポリプロピレングリコール化合物（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社）２ ）　ブチルグリコール中のサーフィノール（５ｕｒｆｙ−ｎｏｌ　；＾ｉｒ　Ｐ ｒｏｄｕｃｔｓ社）の５０％溶液３）　市販の溶液（Ｐ　ｂ　２４％） ■　灰色の顔料ペーストの製造 ビスフェノールＡ／ジグリシジルエーテル２７．８１部、キシレン１．４４部及 びビスフェノールＡ５．８１部をトリフェニルホスフィン０．００２部の存在に おいて１５０〜１６０℃でＥ　ＥＷ３４５まで反応させる。次に、バッチをブチ ルグリコール２１．６１部で稀釈しかつ４９℃に冷却する。その後、９−アミノ −３゜６−シオキサノナンー１−オール７．７７部及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノ プロピルアミン４．０７部からの混合物を６分間で添加し、次に温度が１１０℃ に上昇する。混合物を１時間１１０〜１１５℃に保持し、その後ブチルグリコー ル６．４５部を添加しかつバッチを７７℃に冷却する。引続いてノニルフェノー ルグリシジルエーテル１４．９部を添加する。次に温度を９０℃に高めかつ１時 間保持し、その後でブチルグリコールｉ　ｏ、ｏ　ａ部で稀釈しかつ冷却する。

補液状の樹脂溶液の固体含量は６０％である。

顔料ペーストの製造に当り、初めに水２９．３３部、酢酸（９０％）１．５９部 及び前記の樹脂溶液２１．６０部を前混合する。消泡剤０．７部、カーボンブラ ック０．５部、塩基性鉛顔料４．８部、エキステンダーＨＥＷＰ２）６．７５部 、二酸化チタン（Ｒ９００）３２．４８部及びジブチルスズオキシド２．２５部 を添加し、かつ混合物を高速溶解撹拌機下に３０分間分散させる。

引続いて混合物を実験室小型ミル（ｌｌｏｔｏｒ　Ｍｉｎｔ　１ｌｉｌｌ、　Ｅ ｉｇｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌｔｄ、英国）中で１〜１．５時間ヘゲマ ン細度１２／それ以下まで分散させかつ更に水を使って望ましい加工粘度に精密 に調節する。非常に凝離安定な顔料ペーストが生じる。

ｌ）トリスクー・アンチフオーム（Ｔｒｉｓｔａｒ　Ａｎｔｉ−ｆｏａｍ、　Ｔ ｒｉｓｔａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　、米国ダラス在） ２’　Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｉｎｔ、（英国性）■　電着浴 の調製及び塗膜の析出 カソードで析出可能な電着塗料として試験するに当り下にそれぞれ記載された重 量部の表１からの水性結合剤分散液を脱イオン水及び１０％酢酸で稀釈する。

このように稀釈した結合剤分散液中にそれぞれ顔料ベーストを装入する。

電着浴を５日間室温で撹拌下に熟成させる。塗膜の析出はカソードに接続したリ ン酸亜船化した鋼製試験板並びにカソードに接続した前処理していない鋼板上で 記載の電圧を印加して２分間行なう。この際、浴温は２７℃に保持する。析出し た湿式フィルムを脱イオン水で後洗浄しかつ１６５℃で２０分間焼付ける。

電着浴１ 脱イオン水　２３２５部 酢酸（１０％）　３部 分散液１　（例■表１）　２１００部 顔料ペースト（例Ｖ）　５７２部 を前記のように電着塗料に変換する。浴の固体含量は２０％である。

フィルムの析出及び試験 層厚：３５ｔｉし ＊圧：２７０Ｖ 平滑性中）＝１ エリクセン（Ｅｒｉｅｈｓｅｎ）深さ＝７７格子切断）：Ｏ ＡＳＴＭ　Ｂ１１７により前処理していない鋼板に塩水噴霧負荷すると３６０時 間後に１．０■の移行が行なわれた（切断部の測定） ネ）評価二〇最良値　５最悪値 電着浴２ 脱イオン水　２５００部 酢酸（１０％）　３部 分散液２（例■、表１）　１９２５部 顔料ペースト（例Ｖ）　５７２部 前記の成分から、既に記載したようにして電着塗料浴を調製する。固体含量は２ ０％である。この浴は僅少割合の有機溶剤を含有する本発明による塗料の例であ る。

５日間の浴の熟成後に塗料試料は唯一の溶剤としてブチルグリコールを０．５重 量％の量で有する（ガスクロマトグラフィにより測定）。

フィルムの析出及び試験 層厚　２５μ票 電圧　３２０■ 平滑性　１〜２ エリクセン深さ　７．５ 裏面衝撃（ｌ　ｂ）４０ 円錐形ロッドを使った折り曲げ ＩＳＯ規格により（６票）　１ 格子切断　０ 電着浴３ 脱イオン水　２４００部 酢酸（１０％）　３部 分散液３（例■、表１）　２０２５部 顔料ペースト（例Ｖ）　５７２部 前記の成分から電着浴を調製する。

フィルムの析出及び試験 層厚　２４μ露 電圧　３００■ 平滑性　２ エリクセン深さ　８ 裏面衝撃（Ｉｂ）　８０ 格子切断　Ｏ ＡＳＴＭにより前処理していない鋼板の塩水噴霧負荷により３６０時間後に１１ より少ない移行が認められた（切断部の測定）。

手続補正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００８４３ 変性形エポキシド樹脂の製法及びこの方法により製造したカチオン系アミン変性 形エポキシド樹脂３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番Ｉ号新東京ビルヂング　５５ ３号　電１！（３２１６）５０３１〜５番６、補正の対象 請求の範囲 請　求　の　範　囲 １．　（１）　基材を、結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂少 なくとも１種を含有する水性電着塗料中に浸漬し、 （２）基材を陰極として接続し、 （３）直流により基材上にフィルムを析出させ（４）基材を電着塗料から取り出 し、かつ（５）析出した塗料フィルムを焼付けて導電性基材を被覆する方法であ って、その際カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂が、（Ａ）１分子当り平均 １．０〜５．０個のエポキシド基を含有する化合物又はそのような化合物からの 混合物及び （Ｂ）　有機アミン又は有機アミンからの混合物及び （Ｃ）（ｃｌ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエーテル−又はポ リエステルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ ルポリオールからの混合物、 （Ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （Ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも１個及 びケチミン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）　成分（Ｃ）においてケチミン基少な（とも１個を加水分解により第一ア ミノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基２０〜９０ぜ成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポ キシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させ かつこのようにして得られた反君生成物を必要な場合には少なくとも一部プロト ン化することにより得られる前記方法において、成分（Ａ）として、 （ｆ　）　２０００より低いエポキシド当量を有するジエボキシド化合物又はジ エボキシド化合物からの混合物を （ｉｆ）　分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合 物と、 成分（ｉ）及び（ｉｉ）がモル比２：１〜１０：１で導入されている反応生成物 が得られるように反応させることにより得られる化合物を使用シト基を含有する 化合物又はそのような化合物からの混合物及び （Ｂ）　有機アミン又は有機アミンからの混合物及び （Ｃ）（ｃｌ）　数平均分子量４００〜５００隻玉有するポリエーテル−又はポ リエステルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ ルポリオールからの混合物、 （Ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （Ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも１個及 びケチミン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）　成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個を加水分解により第一ア ミノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基２０〜９ＯＮＳ成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエ ポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応さ せかつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロ トン化することにより得られＵチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を結合剤と して含有する水性塗料において、成分（Ａ）として（ｉ）２０００より低いエポ キシド当量を有するジエボキシド化合物又はジエポキシド化合物からの混合物を シト基を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物及び （Ｂ）　有機アミン又は有、機アミンからの混合物及び （Ｃ）（ｃｌ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエーテル−又はポ リエステルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステ ルポリオールからの混合物、 （Ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （Ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも」７個 及びケチミン基少な（ども１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混 合物を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）　成分（Ｃ）においでケチミン基少なくとも１個を加水分解により第一ア ミノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基２０〜９０％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエ ポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応さ せかつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロ トン化するカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を製造する方法において、成 分（Ａ）として、 Ｃｉ　）　２０００より低いエポキシド当量を有するジエボキシド化合物又はジ ェボキシド化合物からの混合物を （Ｕ）　分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合物 と、 成分（ｉ）及び（ｉｉ）がモル比２：１〜１０：１で導入されている反応生成物 が得られるように反応させることにより得られる化合物を使用エポキシド樹脂。

きることを特徴とする、カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）基材を、結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂少なく とも１種を含有する水性電着塗料中に浸漬し、 （２）基材を陰極として接続し、 （３）直流により基材上にフィルムを折出させ、（４）基材を電着塗料から取り 出し、かつ（５）析出した塗料フィルムを焼付けて導電性基材を被覆する方法に おいて、電着塗料が、（Ａ）１分子当り平均１．０〜５．０、殊に１．２〜２． ５、特に有利に２．０個のエポキシド基を含有する化合物又はそのような化合物 からの混合物及び （Ｂ）有機アミン又は有機アミンからの混合物及び（Ｃ）（ｃ１）数平均分子量 ４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエーテル−又はポリエス テルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリ オールからの混合物、 （ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも１個及 びケチミン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個を加水分解により第一アミ ノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物を、成分（Ａ）のエポ キシド基２０〜９０％、殊に６０〜８０％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポ キシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させ かつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロト ン化することにより得られるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を含有する ことを特徴とする、導電性基材の被覆法。 ２．結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂を含有する水性塗料に おいて、カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂が、 （Ａ）１分子当り平均１．０〜５．０、殊に１．２〜２．５、特に有利に２．０ 個のエポキシド基を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物及び （Ｂ）有機アミン又は有機アミンからの混合物及び（Ｃ）（ｃ１）数平均分子量 ４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエーテル−又はポリエス テルポリオールもしくはそのようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリ オールからの混合物、 （ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも１個及 びケチミン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個を加水分解により第一アミ ノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物を、成分（Ａ）のエポ キシド基２０〜９０％、殊に６０〜８０％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポ キシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させ かつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロト ン化することにより得られることを特徴とする水性塗料。 ３．付加物（Ｃ）が、成分（ｃ１）としてポリエーテル−又はポリエステルジオ ールもしくはポリエーテル−及び／又はポリエステルジオールからの混合物、成 分（ｃ２）としてジイソシアネート又はジイソシアネートからの混合物及び成分 （ｃ３）として分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子及びケチミ ン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物を使用 し、かつ成分（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を、付加物（Ｃ）が遊離イソシア ネートを含まないような量比で相互に反応させることにより得られることを特徴 とする請求項１又は２記載の方法又は塗料。 ４．付加物（Ｃ）が数平均分子量６００〜６０００、殊に１０００〜２５００を 有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法及び塗料 。 ５．付加物（Ｃ）が、成分（ｃ３）として分子中にヒドロキシル基及びケチミン 基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物を使用す ることにより得られることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載 の方法又は塗料。 ６．カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） を有機溶剤又は溶剤混合物中で水及び／又はプレーンズデス酸の存在において殊 に高められた温度で相互に反応させ、かつ反応生成物を少なくとも一部プロトン 化することにより得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１ 項記載の方法又は塗料。 ７．（Ａ）１分子当り平均１．０〜５．０、殊に１．２〜２．５、特に有利に２ ．０個のエポキシド基を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物及び （Ｂ）有機アミン又は有機アミンからの混合物及び（Ｃ）（ｃ１）数平均分子量 ４００〜５０００、殊に６００〜２０００を有するポリエーテル−又はポリエス テルポリオールもしくはそのよう４ポリエーテル−及び／又はポリエステルポリ オールからの混合物、 （ｃ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物及び （ｃ３）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子少なくとも１個及 びケチミン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合 物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有付加物及び／又は （Ｄ）成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個を加水分解により第一アミ ノ基に変換することにより得られるウレタン基含有付加物を、成分（Ａ）のエポ キシド基２０〜９０％、殊に６０〜８０％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポ キシド基が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させ かつこのようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なくとも一部プロト ン化することを特徴とするカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法。 ８．請求項７による方法により製造することができることを特徴とする、カチオ ン系アミン変性形エポキシド樹脂。 ９．付加物（Ｃ）が、成分（ｃ１）としてポリエーテル−又はポリエステルジオ ールもしくはポリエーテル−及び／又はポリエステルジオールからの混合物、成 分（ｃ２）としてジイソシアネート又はジイソシアネートからの混合物及び成分 （ｃ３）として分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素原子及びケチミ ン基少なくとも１個を含有する化合物又はそのような化合物からの混合物を使用 し、かつ成分（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を、付加物（Ｃ）が遊離イソシア ネートを含まないような量比で相互に反応させることにより得られることを特徴 とする請求項７又は８記載のカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法。 １０．付加物（Ｃ）が数平均分子量６００〜６０００、殊に１０００〜２５００ を有することを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項記載の方法又はカ チオン系アミン変性形エポキシド樹脂。