KR20000068222A - 양이온 전기코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

양이온 전기코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (1) 폴리에폭사이드 및 (2) 하기 화학식 I을 갖는 산소-치환된 디아민 화합물을 가지면서, 음극에 전착될 수 있는 비겔화된 활성 수소-함유 양이온 수지; 및 (B) 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 전착성 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
n은 2 내지 4의 정수이고;
R1또는 R2는 동일하거나 상이하고,
이들 중 하나 또는 둘다는 하나 이상의 산소를 포함하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 사이클로알킬이거나,
R1및 R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 기이거나,
R1, R2및 N 원자는 치환되거나 치환되지 않은 환상 기(예를 들어, 모르폴린 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸)를 형성한다.
화학식 I의 디아민 화합물은 단독으로 또는 1종 이상의 2급 아민, 히드록시 기-비함유 아민 및/또는 환상 구조를 갖는 아민과 조합하여 사용할 수 있다. 선택적으로, 폴리에폭사이드는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 이외의 다른 활성 수소-함유 화합물로 쇄 연장시킬 수 있다. 또한 (a) 적당한 반응기에서 폴리에폭사이드(또는 폴리에폭사이드의 전구체), 폴리카복실산, 차단된 이소시아네이트 경화제를 함께 혼합하는 단계, (b) (a)의 혼합물에 염기 촉매 및 화학식 I의 디아민 화합물을 첨가하는 단계, (c) (b)의 혼합물을 중합시켜 수지상 조성물을 형성하는 단계, (d) (c)의 수지상 조성물을 산과 물의 희석 혼합물에 첨가하여 중화시켜 수성의 분산된 전착성 양이온 수지 조성물을 형성하는 단계로 구성된, 양극에 전착시킬 수 있는 활성 수소-함유 양이온 수지 조성물을 수득하는 방법을 제공한다.

Description

양이온 전기코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도{Cationic electrocoating compositions, method of making, and use}
전착법은 인가된 전위하에서 필름-형성 조성물의 침착을 포함하는 코팅 도포 방법이다. 전착법은 비전기영동 코팅 방법에 비해 도료 이용성이 높고, 내부식성이 뛰어나며 환경 오염이 적기 때문에, 코팅 공업에서 그 중요성이 증가되고 있다. 초기 전착법은 양극으로 작용하면서 코팅되는 물질로 행해졌다. 이러한 방법을 편의상 "음이온 전착법"으로 지칭하였다. 그러나, 양이온 전착법이 1972년에 상업적으로 도입된 이후부터는 양이온 전착법이 계속 선호되어, 현재 가장 우세한 전착법으로 통용되고 있다. 전 세계적으로 생산되는 자동차의 대부분은 양이온 전착법에 의한 하도막(primer coating)을 가지고 있다. 다른 응용 분야로는 자동차 부품, 농기계, 가전 용품, 철제 가구 및 다양한 구성품의 하도 및 원-코트 상도(one-coat top coating)가 있다.
최근 환경 규제로 인해, 납과 같은 중금속을 포함하지 않은 양이온 전착 코팅법이 요구되고 있다. 납이 없는 신규한 조성물이 가질 수 있는 몇 가지 문제점은 전착 코팅욕의 내부식성, 칩저항성(chip resistance), 균일전착성(throw power) 및 경화 반응성(cure response)이 감소하고 pH가 낮아지는 등의 성능 특성이 감소되는 것이다. 코팅욕의 낮은 pH는 전착 또는 전기코팅 시스템에서 저장조, 파이프 및 전극이 부식하는 문제를 야기할 수 있다. 의도적으로 납을 첨가하지 않고도 기존의 납을 포함한 전착성 조성물의 내부식성, 칩저항성, 균일전착성, 경화 반응성 및 pH에 대한 요구를 만족시키는 조성물이 요구되고 있다.
아민-에폭시 화학에 기초한 많은 전착성 조성물은 일반적으로 이들의 성능 특성을 달성하는데 납을 필요로 한다. 납은 전형적으로 안료와 함께 및/또는 납 실리케이트를 사용하여 첨가한다.
최초의 양이온 전착성 조성물은 아민염 기-함유 수지 또는 오늄염 기-함유 수지를 결합제로 사용하였다. 예를 들어, 스푸어(Spoor) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,454,482 호 및 보소(Bosso) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,839,252 호를 참조한다. 이러한 조성물은 적합한 성능 특성을 달성하기 위해 납의 사용을 필요로 하였다.
윙필드(Wingfield)에게 허여된 미국 특허 제 4,192,929 호에는 아민 기-함유 수지를 제조하기 위해 주로 히드록시 아민인 2급 아민을 내부식성 전착성 하도제에 사용하는 내용이 개시되어 있다. 이 하도제는 또한 전착된 하도제를 경화시키기 위해 아민 알데히드 수지 가교결합제를 사용한다.
힉스(Hicks)에게 허여된 미국 특허 제 4,182,831 호 및 제 4,225,479 호에는 양이온 에폭사이드 수지상 화합물에 지방족 모노아민 및 지방족 디아민을 갖는 1급 아민의 혼합물을 사용하는 내용이 교시되어 있다. 디아민은 1급 및 3급 아민 기를 각각 하나씩 갖는다.
베레스포드(Beresford) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,034,434 호에는 전착성 코팅 조성물에 유용한 양이온 수지에 2급 아민, 폴리에폭사이드 및 모노에폭사이드와 공동 반응하는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 3급 아미노 기를 포함한 모노 1급 아민으로 부분적으로 대체시키는 내용이 교시되어 있다. 베레스포드 등이 개시한 조성물은 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 많이 포함하고, 베레스포드 등의 실시예 12 및 14에서 지시한 바와 같이 납 실리케이트가 안료 페이스트내에 첨가된다. 베레스포드 등은 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 일부를, 에폭사이드 기와 반응성인 반응성 수소 원자를 포함한 모노 1급 아민으로 대체시켜 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 차지하는 비율을 감소시킬 수 있음을 보였다. 이 모노 1급 아민은 또한 구조 안에 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노프로필디에탄올아민 또는 N-아미노프로필-모르폴린과 같은 3급 아미노 기를 포함할 수 있다.
바람직하지 않게, 전술한 각 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물의 성능 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있는 1종 이상의 성분을 갖는다. 예를 들어, 베레스포드 등의 특허에서 사용된 것과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 더 불량한 내부식성을 가져오고 종종 전기코팅막의 칩저항성, 균일전착성 및 코팅막간 접착성을 방해할 수 있다. 또한, 모든 지방족 아민 시스템에서 에폭시의 아민 반응제인 알킬아민이 존재하면, 전착법에서 사용하는 비겔화 조성물을 수득하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 힉스가 개시한 알킬아민은 전형적으로 전착된 코팅막의 칩저항성을 방해할 수 있다. 아민 알데히드 수지 가교결합제도 또한 전착된 코팅막의 경화 반응성 및 내부식성을 더 악화시킬 수 있다. 납을 첨가한 전착성 코팅 조성물에서는, 이러한 다양한 물질의 잠재적인 악영향이 납이 갖고 있는 이점에 의해서 사라질 수 있다. 그러나, 환경적으로 더 바람직한, 납이 감소된 또는 납이 없는 전착성 코팅 조성물에서는 납이 첨가된 조성물에서와 같은 성능 특성을 달성하는 데 이러한 다양한 성분의 영향이 문제가 될 수 있다.
본 발명의 목적은 납을 첨가하지 않고 또는 감량된 납을 가지면서도 양호한 경화 반응성 및 내부식성을 가짐과 동시에 칩저항성, 균일전착성 및 pH 조절성이 일정하고 향상된 양이온 전기코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, (A) (1) 폴리에폭사이드 및 (2) 하기 화학식 I을 갖는 산소-치환된 디아민 화합물을 가지면서, 음극에 전착될 수 있는 비겔화된 활성 수소-함유 양이온 수지; 및 (B) 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 양이온 전착성 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
n은 2 내지 4의 정수이고;
R1또는 R2는 동일하거나 상이하고,
이들 중 하나 또는 둘다는 하나 이상의 산소를 포함하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 사이클로알킬이거나,
R1및 R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 기이거나,
3급 아민 기의 R1, R2및 N 원자는 치환되거나 치환되지 않은 환상 기(예를 들어, 모르폴린 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸)를 형성한다.
달리 말하자면, 이러한 화학식 I의 아민 화합물은 1급 아민 및 3급 아민 기를 갖는 알킬렌디아민으로 지칭할 수 있는데, 이때 3급 아민은 산소-치환된 n,n-알킬-함유 알킬렌디아민과 같이, 산소 치환기를 갖는 두 개의 알킬 기 또는 하나의 환상 알킬 기를 갖는다. 이하에서, 이러한 아민 화합물을 "산소 치환된 디아민"으로 지칭하겠다. 이러한 산소 치환된 디아민은 단독으로 또는 1종 이상의 추가의 아민(2급 아민, 히드록시-비함유 아민 및/또는 고리 구조를 갖는 아민)과 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 아민과 산소 치환된 디아민의 임의의 조합은 필수적으로 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 없어야 한다.
전착성 조성물에서, 폴리에폭사이드는 선택적으로 폴리옥시알킬렌 폴리아민이외의 다른 활성 수소-함유 물질로 쇄 확장시킬 수 있다. 또한 전착성 조성물은 수성 또는 수성과 유기성 용매 담체를 가질 수 있다. 이러한 전착성 조성물은 2급 아민 및/또는 히드록시-비함유 아민 및/또는 고리 구조를 갖는 아민의 존재하에 또는 부재하에 폴리에폭사이드 및 화학식 I의 아민의 비겔화된 반응 생성물("에폭사이드 아민 수지상 부가물"로 지칭할 수 있다)을 갖는다. 또한, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제의 존재하에 또는 부재하에 "활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물"을 산으로 적어도 부분적으로 중화시켜 수성의 전착성 조성물로 사용할 수 있는, 중화된 수성의 양이온 전착성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한 안료 및 개질제와 같은 추가의 물질을 전착성 조성물에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 양태로서, 음극에 전착될 수 있는 비겔화된 활성 수소-함유 양이온 수지 조성물을 생산하는, 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 적당한 반응기에서 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 전구체, 폴리카복실산, 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 혼합하는 단계;
(b) (a)의 혼합물에 염기 촉매 및 전술한 화학식 I의 아민 화합물을 첨가하는 단계;
(c) (b)의 혼합물을 중합시켜 수지상 조성물을 형성하는 단계;
(d) (c)의 수지상 조성물을 산과 물의 희석 혼합물에 첨가하여 수성의 분산된 전착성 양이온 수지 조성물을 형성하는 단계.
본 발명은 양이온 전기코팅 조성물, 이 조성물을 제조하는 방법 및 전착법(elctrodeposition)에서의 그의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 납이 없는 또는 납을 첨가하지 않는 양이온 전기코팅 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 화학식 I로 표시되는 이러한 아민 화합물(단량체)은 폴리에폭사이드와 반응하여 비겔화된 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물로 배합되고, 경우에 따라 다른 선택적인 물질과 혼합되는 경우, 코팅에 납을 첨가하지 않고도 적합한 경화 반응성을 갖는 수성의 분산된 전착성 조성물을 생성시킨다. 본 발명은 바람직하게는 일반적으로 경화에 기여하는 납을 첨가하지 않아도 향상된 경화성을 제공한다. 본 발명의 납을 첨가하지 않은 코팅 조성물은 환경적으로 더 바람직한 코팅막을 형성한다.
화학식 I의 산소 치환된 디아민이 폴리에폭사이드에 대한 유일한 아민 반응제로서 단독으로 사용되어 에폭사이드 아민 수지상 부가물을 형성할 때, 산소 치환된 디아민은 일반적으로 비겔화된 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물 및 바람직하게는 산에 용해된 양이온 전착성 조성물이 음극으로 이동하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 적당한 산소 치환된 디아민은 아미노프로필디에탄올아민 및/또는 아미노프로필모르폴린 및/또는 N-(2-아미노-에틸)-모르폴린과 같은 디히드록시알킬 아미노알킬 아민을 포함한다. 아미노프로필디에탄올아민이 바람직하다. 본 발명을 제한함 없이, 이들 산소 치환된 디아민이 폴리에폭사이드와 반응하여 아민-에폭사이드 부가물을 형성할 때 산소 원자는 아민 잔기의 일부로서 측쇄(pendant)가 되는 것으로 생각된다.
선택적으로, 양이온 전착성 조성물은 추가로 1종 이상의 2급 아민을 포함할 수 있고, 이때 전착성 조성물의 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물의 생성을 위한 반응물의 NH 당량의 약 70% 이하를 2급 아민이 차지하고, NH 당량의 약 30 내지 100%는 산소 치환된 디아민이 차지한다. 바람직하게는, 반응물의 NH 당량의 약 20 내지 50%를 2급 아민이 차지하고, NH 당량의 약 50 내지 80%를 산소 치환된 디아민이 차지한다. 가장 바람직하게는, 2급 아민은 반응물의 NH 당량의 약 20 내지 30%를 차지하는 양으로 존재하고, 산소 치환된 디아민 화합물은 반응물의 NH 당량의 약 70 내지 80%를 차지하는 양으로 존재한다. 2급 아민의 몇 가지 비제한적인 예에는 알칸올, 알킬 및 아릴 쇄가 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 디알칸올아민, 알킬알칸올아민 및 아릴알칸올아민이 있다. 구체적인 예로는 N-에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민 및 디이소프로판올아민을 들 수 있다.
디아민, 혼합된 알킬-아릴 아민 및 치환된 아민(치환된 아민에서 치환기는 히드록시 이외의 것이고, 에폭시-아민 반응에 해로운 영향을 미치지 않는다)과 같은, 히드록시 기을 포함하지 않은 아민도 또한 사용할 수 있다. 이들 아민의 구체적인 예에는 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디코코아민, 디페닐아민, N-메틸아닐린, 디이소프로필아민, 메틸페닐아민 및 디사이클로헥실아민이 있다. 또한, 고리 구조를 갖는 아민(예를 들어, 모르폴린, 피페리딘, N-메틸피페라진 및 N-히드록시에틸피페라진)도 사용할 수 있다. 추가로, 케트이민(예를 들어, 디에틸렌트리아민 디케트이민)을 사용할 수 있다. 임의의 이들 아민 또는 이들 아민의 조합을 산소 치환된 디아민과 조합하여 사용된 2급 아민의 일부 또는 전부와 대체시킬 수 있다.
가장 바람직하게는, 산소 치환된 디아민은 전술한 2급 아민 및/또는 히드록시-비함유 아민 및/또는 다른 아민과 임의로 조합 또는 혼합될 때 중량면에서 우세한 아민이다. 또한, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 알킬모노 1급 아민은 아민의 임의의 이러한 조합 또는 혼합물에 존재하지 않는다.
본 발명의 실시에서 사용된 폴리에폭사이드는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이 포화 또는 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상일 수 있다. 또한, 폴리에폭사이드는 할로겐, 히드록시 및 에테르 기와 같은 치환기를 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드의 예는 1보다 큰 1,2-에폭시 당량, 바람직하게는 약 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 중합체, 즉 당해 분야에 잘 알려진 바와 같이 분자 1개당 평균 2개의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 폴리에폭사이드는 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재하에 다가 페놀을 에피할로히드린 또는 디할로히드린(예를 들어, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린)으로 에테르화시켜 제조하거나 에테르화시켜 생성된 전구체를 가질 수 있다. 다가 페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스 (4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-3급부틸페닐)프로판, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄 또는 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등을 들 수 있다.
다가 페놀 이외에, 다른 환상 폴리올을 환상 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용할 수 있다. 다른 환상 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(히드록시메틸)사이클로헥산 및 수소첨가된 비스페놀 A)을 들 수 있다.
200 내지 2000 정도의 분자량을 갖는 폴리에폭사이드 중합체의 추가예는 일반적으로 미국 특허 제 4,711,917 호(5 내지 8열), 제 4,031,050 호(3 내지 5열) 및 제 3,922,253 호(1 및 2열)에 개시되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는 약 340 내지 약 2000의 수평균 분자량을 가진다.
일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 약 2000 및 바람직하게는 약 180 내지 500의 범위일 것이다. 미국 특허 제 4,001,156 호(3 내지 6열)에 개시된 바와 같은 에폭시 기-함유 아크릴 중합체를 또한 사용할 수 있지만 바람직하지는 않다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 "에폭시 당량"이란 용어는 에폭시 화합물 1g당 포함된 에폭시 기 당량의 역수를 지칭하고 임의의 공지된 계산법으로 측정할 수 있다. 이 방법의 예에는 적외선(IR) 분광법 또는 HCl-피리딘 적정법(피리딘 내의 과량의 HCl과 반응시키고 남은 HCl을 소듐 메톡사이드로 적정하거나, 또는 남은 HCl을 크리스탈 비올렛(헥사메틸 파라로자닐린 클로라이드)이 섞인 과량의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 빙초산의 존재하에 클로로포름 내에서 과염소산으로 적정하는 방법), 또는 반응 생성물의 시료를 테트라부틸암모늄 요오다이드 및 과염소산으로 적정하는 방법이 있다.
쇄-연장된 폴리에폭사이드 중합체도 또한 사용할 수 있고 바람직하다. 일반적으로 쇄 연장은 폴리에폭사이드 및 폴리히드록시 기-함유 물질(예를 들어, 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질중에서 선택된)을 함께 반응시켜 쇄 연장하거나 폴리에폭사이드의 분자량을 늘릴 수 있다. 쇄-연장된 폴리에폭사이드는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있고 전형적으로는 케톤(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤), 방향족(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌) 및 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)와 같은 불활성 유기 용매의 주위에서 또는 그 존재하에 폴리에폭사이드 및 폴리히드록시 기-함유 물질을 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 반응을 약 80 내지 160℃의 온도에서 약 30 내지 180분 동안 진행시켜 에폭시 기-함유 수지상 반응 생성물을 수득한다. 반응물의 당량비, 즉 에폭시:폴리히드록시 기-함유 물질의 당량비는 전형적으로 약 1:0.75 내지 1:2이다. 이러한 물질 및 이러한 물질을 생산하는 반응은 미국 특허 제 4,148,772 호(2 내지 6열) 및 제 4,468,307 호(2 내지 4열) 및 캐나다 특허 제 1,179,433 호에 더 자세히 기술되어 있고, 이들 문헌은 모두 폴리에폭사이드의 쇄 연장에 대한 교시로서 본원에 참고로 인용된다.
쇄 연장하거나 폴리에폭사이드의 분자량을 증가시키는데(즉, 히드록시-에폭시 반응을 통해) 사용된 폴리히드록시 기-함유 물질의 예로는 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질을 들 수 있다. 알콜 히드록시 기-함유 물질의 예로는 단순 폴리올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜), 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 미국 특허 제 4,148,772 호에 개시된 것), 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시된 것) 및 우레탄 디올(예를 들어, 미국 특허 제 4,931,157 호에 개시된 것)을 들 수 있고, 모두 그 교시내용이 본원에 참고로 인용된다. 페놀 히드록시 기-함유 물질의 예로는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀과 같은 다가 페놀을 들 수 있다. 알콜 히드록시 기-함유 물질 및 페놀 히드록시 기-함유 물질의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
또한, 폴리에폭사이드의 쇄 연장은 선택적으로 그러나 바람직하게는 폴리카복실산 물질, 바람직하게는 디카복실산으로 이루어질 수 있다. 유용한 디카복실산은 일반식 HOOC-R-COOH(식중, R은 실질적으로 폴리에폭사이드와 반응하지 않는 이가의 잔기임)를 갖는 산이다. R은 일반적으로 2 내지 42개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 알킬리덴 잔기일 수 있다. 적당한 디카복실산의 몇 가지 예로는 아디프산, 3,3-디메틸펜탄디오산, 벤젠디카복실산, 페닐렌디에탄산, 나프탈렌디카복실산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있다. 전술한 일반식의 디카복실산(식중, R이 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 잔기임)이, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산 및 글루타르산을 포함하지만, 이들 산은 덜 바람직하다는 점을 주지하여야 한다. 추가의 적당한 디카복실산은 4 내지 22개의 탄소원자 및 말단 카복실 기를 갖는 지방산을 이량체화 반응시켜 형성된(8 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 이량체 산을 형성하는) 실질적으로 포화된 비환상 지방족 이량체 산을 포함한다. 이량체 산은 당해 분야에 잘 알려져 있고 에머리 인더스트리즈 인코포레이티드(Emery Industries, Inc.)에서 상표명 엠폴(EMPOL)로 시판하고 있다.
디카복실산은 특정 반응물에 대해 당해 분야의 숙련자에게 공지된 반응 조건 및 기술로 무수물과 디올 또는 디아민의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 가장 바람직한 디카복실산은 무수물과 디올의 반응 생성물로서 형성된다. 디올은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디올은 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 적당한 무수물은 말레산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 무수물을 포함한다. 바람직하게는, 무수물이 헥사히드로프탈산 무수물이다. 또한, 무수물과 디아민의 반응으로 형성된 디카복실산을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 무수물과 폴리옥시알킬렌디아민(예를 들어, 헌츠만 케미칼 컴파니(Huntsman Chemical Company)에서 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 시판중인 폴리옥시프로필렌디아민)의 반응으로 형성된 디카복실산을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물이고 디아민은 제파민 D-400 또는 D-2000이다.
전형적으로, 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키기 위해 사용된 디카복실산의 양은 에폭시 기 1개당 약 0.05 내지 0.6개, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.4개의 산 기를 제공하기에 충분하다. 이 반응은 일반적으로 약 80 내지 175℃에서 행해진다.
산소 치환된 디아민에 대해 전술한 바와 같이 폴리에폭사이드와 반응하는 모든 아민의 양은, 적어도 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물을 적당히 양이온으로 만드는데 충분한 양이다. 몇몇 경우에, 실질적으로 수지의 모든 에폭시 기는 아민과 반응할 수 있다. 그러나, 과량의 에폭시 기가 남아 있으면 물과 접촉하여 가수분해되므로 히드록시 기를 형성할 수 있다. 일반적으로, 전착성 양이온 수지는 수지 고형물(이소시아네이트 경화제를 포함해서) 1g당 약 0.1 내지 3.0 밀리당량, 바람직하게는 약 0.3 내지 1.0 밀리당량의 양이온 기를 포함해야 한다.
본 발명의 전착성 조성물은 또한 차단된 또는 캡핑(capping)된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 바람직하게는, 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물은 차단된 또는 캡핑된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는다. 경화제는 실질적으로 유리 이소시아네이트 기가 없도록 완전히 캡핑되거나 또는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 캡핑되어서 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지의 수지 주쇄와 부분적으로 반응할 수 있다. 이소시아네이트 경화제는 지방족 또는 방향족의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 두 물질의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 더 고급의 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신에 또는 디이소시아네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
적당한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 사이클로지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 들 수 있다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 들 수 있다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐에탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판)의 반응 생성물 및 중합체성 폴리올(예를 들어, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1보다 큰 NCO/OH 당량비))의 반응 생성물과 같은 이소시아네이트-초기중합체도 또한 사용할 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
바람직한 캡핑된 이소시아네이트 또는 유기 폴리이소시아네이트의 경화제 또는 가교결합제는 이소시아네이토 기가 화합물과 반응하여 생성된 캡핑된 이소시아네이트가 실온에서는 활성 수소에 안정하지만 승온(일반적으로 80 내지 200℃)에서는 활성 수소와 반응하도록 만든 것이다. 본 발명에 따라 임의의 적당한 지방족, 사이클로지방족, 방향족 알킬 모노알콜 및 페놀 화합물[예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 지방족 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 n-부틸 알콜), 사이클로지방족 알콜(예를 들어, 사이클로헥산올), 방향족-알킬 알콜(예를 들어, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀), 페놀 화합물(예를 들어, 페놀, 및 치환기가 코팅 작업에 불리한 영향을 미치지 않는 치환된 페놀)]을 캡핑제로 사용할 수 있다. 그 예로는 크레졸 및 니트로페놀을 들 수 있다. 또한 유용한 화합물은 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르) 및 발코(Valko) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,435,559 호 및 제 5,250,164 호에 기술된 바와 같은 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜)이다. 추가의 캡핑제는 옥심(예를 들어, 메틸 에틸 케트옥심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심) 및 락탐(예를 들어, 엡실론-카프로락탐)을 포함한다. 바람직한 캡핑제는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜과 같은 저분자량의 캡핑제이다.
일반적으로, 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트가 전착성 조성물, 바람직하게는 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지 조성물에 충분한 양으로(각 활성 수소(즉, 히드록시, 1급 및 2급 아미노)에 대해 약 0.1 내지 약 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖도록) 존재한다. 수지 고형물의 중량%로서 측정하면, 차단된 이소시아네이트가 약 5 내지 60%, 바람직하게는 약 25 내지 50%로 존재한다.
부분적으로 중화된 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을, 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제의 존재 또는 부재하에 당해 분야에 공지된 임의의 기술을 사용해서 제조할 수 있다. 우선, 전형적으로 비스페놀 A 또는 다른 활성 수소 화합물로 쇄 연장시켜 폴리에폭사이드를 제조한다. 그다음, 폴리에폭사이드를 임의의 전술한 추가의 아민의 존재 또는 부재하에 산소 치환된 디아민과 반응시켜, 아민과 폴리에폭사이드를 혼합할 때 아민과 폴리에폭사이드의 반응을 통해 작용성을 상실시킨다. 아민을 폴리에폭사이드에 첨가하거나 또는 역으로 폴리에폭사이드를 아민에 첨가할 수 있다. 반응은 적당한 용매(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올) 주위에서 또는 그 존재하에 행해질 수 있다. 반응은 일반적으로 발열반응이어서 약 120 내지 150℃ 범위의 온도가 되므로, 냉각이 바람직할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물을 적당한 온도(즉, 약 50 내지 150℃)로 가열할 수도 있다. 그다음 생성된 반응 생성물을 물과 산의 혼합물에 분산시킨다. 또한 아민의 첨가와 함께, 캡핑된 또는 부분적으로 캡핑된 이소시아네이트 경화제를 첨가할 수 있고, 적합하게는 첨가한다. "비겔화된"이란, 수지에 실질적으로 가교결합제가 없고, 양이온성 염 기를 형성하기 전에는 수지가 적당한 용매에 용해되었을 때 측정가능한 극한점도를 갖는 것을 의미한다. 반대로, 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 겔화된 수지는 극한점도가 너무 높아서 측정할 수 없다.
본 발명은 이소시아네이트 경화제를 사용하여 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을 제조하는 신규한 방법을 사용한다. 신규한 방법은 적당한 반응기에서 폴리에폭사이드, 디페놀, 적어도 부분적으로 캡핑된 이소시아네이트 경화제, 염기 촉매, 산소 치환된 디아민 및 선택적이지만 바람직하게는 1종 이상의 2급 아민 및/또는 다른 전술한 추가의 아민을 함께 혼합하고, 그다음 그 혼합물을 한 번에 반응시키는 방법을 포함한다. 선택적으로는, 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산을 또한 혼합물에 첨가할 수도 있다. 아민 및 염기 촉매는 다른 성분들이 함께 혼합된 후에 혼합물에 첨가해야 함을 주지해야 한다. 적당한 염기 촉매는 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드, 3급 아민(예를 들어, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노사이클로헥산, 트리에틸아민 등, N-메틸이미다졸 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드)을 포함한다. 염기 촉매의 양은 촉매적 유효량으로서 카일로(Kaylo) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,260,354 호에서 기술한 것과 유사한 양일 수 있다. 일반적으로, 이러한 양은 반응물의 약 0.005 내지 약 0.15 중량% 범위의 소량이다. 전형적으로, 반응은 불활성 분위기하에서 약 80 내지 140℃에서 약 1 내지 6시간 동안 행해진다. 그다음 생성된 반응 생성물을 산과 물의 희석 혼합물에 첨가하여 반응 생성물을 중화시켜 안정한 분산액을 형성한다.
전술한 방법 중에서 분산액은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이 산으로 아미노 기를 모두 또는 일부 중화시켜 제조할 수 있다. 적당한 산의 예로는 포름산, 아세트산, 젖산, 인산, 설팜산 및 카본산과 같은 유기 및 무기산을 포함한다. 바람직한 산은 설팜산이다. 중화의 정도는 포함된 특정 생성물에 따라 다를 것이다. 단지 생성물을 물에 분산시킬 수 있는 양의 산이면 충분하다. 전형적으로, 사용된 산의 양은 총 이론상 중화의 30% 이상을 달성하기에 충분한 양이다. 100% 총 이론상 중화에 필요한 양을 넘는 과량의 산도 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 약 3 내지 약 9, 바람직하게는 약 5 내지 약 7 범위의 pH를 갖는 용액에서 전착시키는 것이 바람직하다. 중화는 안정한 분산액(침전하지 않거나 약간의 침전이 발생해도 쉽게 재분산될 수 있는 것을 의미한다)을 제공한다.
본 발명의 전착성 조성물은 또한 일반적으로 페이스트 형태로 조성물에 혼화되는 안료를 포함한다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄 부형제 및 선택적인 성분(예를 들어, 습윤제, 계면활성제 및 소포제)내로 분쇄하거나 분산시켜 제조된다. 분쇄는 일반적으로 볼밀(ball mill), 코울스(Cowles) 용해기, 연속식 마모기 등을 사용하여 안료가 바람직한 크기로 되어 분쇄 부형제에 의해 습윤되고 분산될 때까지 행해진다. 분쇄 후에, 일반적으로 안료의 입자 크기는 실제적으로 작아야 하며, 약 6 내지 8의 헤그만(Hegman) 분쇄 게이지 등급이 일반적으로 사용된다. 적당한 안료 분쇄 부형제는 당해 분야에 공지된 것으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 안료의 비제한적인 예로는 이산화티탄, 카본블랙, 산화철, 점토, 활석, 실리카, 스트론튬 크롬에이트, 석탄가루, 바륨 설페이트 및 프탈로시아닌 블루를 들 수 있다. 넓은 표면적 및 오일 흡수성을 갖는 안료는 합착(coalescence) 및 유동에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 적절하게 사용해야만 한다. 분산액의 안료 함량은 일반적으로 안료 대 수지 비로서 표현된다. 본 발명의 실시에서, 안료 대 수지 비는 일반적으로 0.05 내지 1:1의 범위내이다.
전술한 성분 이외에, 본 조성물은 또한 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 습윤제, 촉매, 필름 성형 첨가제, 염소제(flatting agent), 소포제, 조성물의 유동 및 외관을 향상시키기 위한, 미국 특허 제 4,423,166 호에 기술된 것과 같은 첨가제, 미국 특허 제 5,096,556 호에 기술된 것과 같은 양이온 마이크로겔 및 pH 조절 첨가제를 포함할 수 있다. pH 조절 첨가제는 필요에 따라 전술한 바람직한 범위로 전착조의 pH를 조정하기에 충분히 높은 pH를 갖는, 적어도 부분적으로 중화된 폴리에폭사이드-아민 부가물일 수 있다.
계면활성제 및 습윤제의 예로는 알킬 이미다졸린(예를 들어, 가이기 인더스트리얼 케미칼스(Geigy Industrial Chemicals)에서 상표명 가이기 아민 씨(GEIGY AMINE C)로 시판중인 것) 및 아세틸렌계 알콜(예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)에서 상표명 서피놀(SURFYNOL)로 시판중인 것)을 들 수 있다. 소포제의 예는 크루서블 케미칼(Crucible Chemical)에서 시판중인, 불활성 규조토를 함유한 탄화수소 오일인 폼 킬(FOAM KILL) 63이다. 마모방지제(anti-cratering agent)의 예는 미국 특허 제 4,432,850 호에 기술된 것과 같은 폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응 생성물이다. 이러한 선택적인 성분은 존재한다면, 수지 고형물의 30 중량% 이하, 일반적으로 1 내지 20 중량%를 차지할 수 있다.
주석 촉매와 같은 경화 촉매가 본 조성물에 존재할 수 있다. 몇 가지 예로는 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥사이드를 들 수 있다. 선택적으로, 물에 혼화되지 않는 산, 국제 특허 공개 공보 제 WO96/12771 호에 기술된 것 및 검 로진(gum rosin)과 같은 조촉매를 사용할 수 있다. 촉매를 사용할 때, 촉매는 전형적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 "분산액"이란 용어는 두 가지 상으로 된 반투명 또는 불투명한 수성 수지상 시스템(수지가 분산상이고 물이 연속상이다)으로 생각된다. 수지상의 평균 입자 크기 직경은 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 5 마이크론 미만이다. 수성 매질에서 수지상 생성물의 농도는 일반적으로 중요하지 않지만, 보통 수 분산액의 주요 부분은 물이다. 수성 분산액은 일반적으로 수지 고형물의 약 3 내지 75 중량%, 전형적으로 5 내지 50 중량%을 포함한다. 전착욕을 제조할 때 수성 수지 농축액을 추가로 물로 희석시킬 수 있다. 일반적으로 완전히 희석된 전착욕은 약 3 내지 25 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다.
물 이외에, 수성 매질은 합착 용매를 포함할 수 있다. 유용한 흡착 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 바람직한 합착 용매는 알콜, 폴리올, 에테르 및 케톤을 포함한다. 구체적인 합착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-2-펜타논, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 합착 용매의 양은 성능면에서 그리 중요하지는 않지만 환경적인 이유에 따라 최소화되어, 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
전착 과정에서, 전착성 조성물은 전도성 양극 및 전도성 음극에 접촉하도록 위치한다. 수성 분산액과 접촉하는 동안 양극 및 음극 사이에서 전류가 흐를 때, 코팅 조성물의 고착 필름은 실질적으로 연속적인 방식으로 음극에 침착할 것이다. 전착이 행해지는 조건은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 전착법은 일반적으로 일정한 전압에서 행해진다. 인가된 전압은 매우 다양하여 예를 들면, 2 볼트로 낮거나 몇천 볼트로 높을 수 있지만, 전형적으로 50 내지 500 볼트를 사용한다. 전류 밀도는 일반적으로 평방 피트당 약 1.0 내지 15 암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이고 전착 동안에 연속식 자기-절연 필름의 형성으로 인해 빠르게 감소하는 경향이 있다. 임의의 전도성 기재, 특히 금속(예를 들어, 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등)을 본 발명의 코팅 조성물로 전기코팅할 수 있다. 그러나, 본 발명은 뛰어난 내부식성 때문에 특히 강철 기재를 코팅하는 것이 바람직하다. 강철 기재를 인산 전환 코팅으로 예비처리하고 전착 전에 크롬산 또는 비크롬산으로 씻어내는 것이 통상적이지만, 본 발명의 전착 과정은 크롬 세척을 하지 않은 강철 기재를 사용하여도 뛰어난 내부식성을 제공할 수 있다.
침착 후에, 코팅은 승온에서 임의의 편리한 방법(예를 들어, 오븐에서 가열하는 방법)으로 경화된다. 경화 온도는 전형적으로 약 120 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 범위일 것이고, 어느 온도에서나 10 내지 60 분간 행해질 것이다. 생성된 필름의 두께는 전형적으로 약 10 내지 50 마이크론으로 다양할 것이다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 추가로 기술하겠다. 이 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라 단지 상세히 설명하기 위해서 제공된 것이다.
실시예 A
I부(디카복실산 부가물의 제조)
디카복실산 부가물을 다음의 과정으로 제조하였다. 교반기, 질소 주입구 및 응축기가 장착된 반응기에 헥사히드로프탈산 무수물 160.8부, 디올 328.7부(1몰의 비스페놀 A와 9몰의 에틸렌 옥사이드에서 제조한 것) 및 트리에틸아민 0.5부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고, 적외선 스펙트럼에서 무수물 피크가 사라질 때까지 90 내지 100℃에서 유지시켰다. 디카복실산 부가물은 120의 산가를 가졌다.
II부(차단된 이소시아네이트 가교결합제의 제조)
차단된 이소시아네이트 가교결합제를 다음의 과정으로 제조하였다. 교반기, 질소 주입구, 응축기 및 첨가 포트(port)가 장착된 반응기에 부틸 셀로솔브(CELLOSOLVE, 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.)에서 시판중인 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 115.9부 및 프로필렌 글리콜 74.7부를 첨가하였다. 혼합물을 50 내지 55℃로 가온시키고 그다음 PAPI 2940(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 2.3의 이소시아네이트 작용성을 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) 259.4부를 2.5 내지 3.0 시간 동안 첨가하였다. 첨가하는 동안 발열반응을 100℃ 미만으로 유지시키고, 완전히 첨가한 후에 반응물을 90℃에서 1.0 시간 동안 유지시켰다. 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트 기가 완전히 반응한 것을 알 수 있었다(2270㎝-1밴드의 사라짐). 그다음 메틸이소부틸 케톤 50부를 첨가하고 가교결합제를 반응기로부터 분리하였다.
III부(본 발명의 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물의 제조)
아미노프로필디에탄올아민을 포함하는, 본 발명의 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다. 교반기, 질소 주입구 및 응축기가 장착된 반응기에 하기 표 1의 성분 A 내지 성분 F를 첨가하였다. 반응기의 함유물이 80℃로 되면 성분 G 내지 성분 I를 첨가하였다. 즉각적인 발열이 발생하였고, 온도가 120 내지 130℃가 될 때까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 120℃에서 2.0 시간 동안 유지시켰다. 1.5 시간 후에 수득된 시료는 0의 산가 및 20,000보다 큰 에폭사이드 당량을 가져, 산 및 에폭사이드가 완전히 반응하였음을 나타내었다. 반응기내의 함유물을 성분 J 내지 성분 K의 혼합물로 분산시켰다. 분산시킨 후에, 성분 L을 첨가하였다. 그다음 분산액을 진공하에 스트리핑(stripping)시켜 용매로 사용한 메틸이소부틸 케톤을 공비적으로 제거하고 그다음 성분 M을 첨가하였다. 생성물은 821Å의 입자 크기 및 70 센티포이즈의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖고 고형 함량이 40.3 중량%인 전착성 수성 분산액이었다.
성분 중량부
A. 에폰(EPON) 8801 85.7
B. 실시예 A, I부의 디카복실산 54.8
C. 비스페놀 A 28.0
D. 실시예 A, II부의 가교결합제 128.9
E. 테트로닉(Tetronic) 150R12 0.08
F. 메틸이소부틸 케톤 8.0
G. 벤질디메틸아민 0.2
H. 아미노프로필디에탄올아민 13.9
I. 디에탄올아민 4.5
J. 설팜산 6.7
K. 탈이온수 466.5
L. 검 로진3 1.5
M. 로다민(Rhodameen) C-54 3.0
1쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판중인, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.2바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 시판중인, 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 비가 90:10이고 프로필렌 옥사이드로 종결된, 에틸렌 디아민의 에틸렌-프로필렌 옥사이드 부가물로 구성된 계면활성제.3콜리어 케미칼 캄파니(Colyer Chemical Co.)에서 시판중인, 10% 중성 물질 및 90% 로진산(그중 90%가 아비에트산(및 이성체)이고 10%가 디히드로아비에트산 및 데히드로아비에트산의 혼합물이다)을 포함하는 로진.4론-풀랑(Rhone-Poulenc)에서 시판중인, 펜타에톡실화된 코코아민으로 구성된 계면활성제.
실시예 B
아미노프로필모르폴린을 포함하는, 본 발명의 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을 실시예 A, III부에서와 유사한 방법으로 제조하였다. 표 2의 성분 A 내지 성분 E를 반응기에 투입하고, 온도를 80℃로 올린 후 성분 F 내지 성분 H를 첨가하였다. 발열 후에, 반응물을 120℃에서 2.0 시간 동안 유지하였다. 그다음 반응 혼합물을 성분 I, J 및 L의 혼합물에 분산시킨 후, 성분 K를 첨가하였다. 분산액을 진공에서 스트리핑하여 46.5 중량%의 고형물 함량을 갖는 전착성 수성 분산액을 수득하였다.
성분 중량부
A. 에폰 880 45.1
B. 실시예 A, I부의 디카복실산 28.8
C. 비스페놀 A 14.7
D. 실시예 A, II부의 가교결합제 64.2
E. 테트로닉 150R1 0.04
F. 벤질디메틸아민 0.09
G. 아미노프로필모르폴린 6.5
H. 디에탄올아민 2.4
I. 설팜산 3.3
J. 탈이온수 167.6
K. 검 로진 0.7
L. 로다민 C-5 1.4
실시예 C 내지 실시예 E(비교예)
디메틸아미노프로필아민 또는 디에틸아미노프로필아민을 포함한 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을, 상이한 가교결합제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 A, III부에서와 유사한 방법으로 제조하였다. "IIB부"로 지칭되는 차단된 이소시아네이트 가교결합제를, 메틸이소부틸 케톤을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 A의 II부와 동일한 과정으로 제조하였다. 각 실시예(C 내지 F)에서, 표 3의 성분 A 내지 성분 F를 반응기에 투입하고, 온도를 80℃로 올린 후 성분 G 내지 성분 H를 첨가하였다. 발열 후에, 반응물을 120℃에서 2.0 시간 동안 유지하였다. 그다음 반응 혼합물을 성분 I, J 및 L의 혼합물에 분산시킨 후, 성분 K를 첨가하였다. 표 3에 기재된 양은 중량부이다.
실시예 F 내지 실시예 J
실시예 F 내지 실시예 J에서 활성 수소-함유 전기코팅성 수지 조성물을 실시예 A(III부) 및 실시예 B와 유사한 방법으로 제조하였다. 이들 실시예에서 2급 아민은 실시예 A(III부)의 성분 I였던 디에탄올아민 대신 히드록시에틸피페라진(HEPIP), N-메틸피페라진(NMPIP), 모르폴린(MOR) 또는 디코코아민(DICOCO) 중 하나로 대체시켰다. 디에탄올아민의 아민당량과 동일한 수준으로 대체시켰다.
각 실시예(F 내지 J)에서, 표 4의 성분 A 내지 F를 반응기에 투입하고, 온도를 80℃로 올린 후 성분 G 내지 성분 H를 첨가하였다. 발열 후에, 반응물을 120℃에서 2.0 시간 동안 유지하였다. 그다음 반응 혼합물을 성분 I, J 및 L의 혼합물에 분산시키고, 성분 K를 첨가한 후, 성분 M을 첨가하였다. 표 4에 기재된 양은 중량부이다.
실시예 I 내지 실시예 V
실시예 A 내지 실시예 E의 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을 사용하여 하기의 실시예 I 내지 실시예 V의 전착 조성물을 제조하였다. 실시예 I 내지 실시예 V는 실시예 A 내지 실시예 E의 전착성 수지 조성물의 에폭시 쇄 연장에 사용된 측쇄 3급 아민을 변화시켜 그 영향을 설명한다. 실시예 III 내지 실시예 V는 비교예이다. 실시예 A 내지 실시예 E에서 사용된 다양한 아민은 산소 치환된 디아민으로서, 아미노프로필디에탄올아민(APDEA)(실시예 A), 아미노프로필모르폴린(APM)(실시예 B)이고, 비교용 아민으로서, 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)(실시예 C 및 실시예 D) 및 디에틸아미노프로필아민(DEAPA)(실시예 E)이었다. 2급 아민으로 디에탄올아민(DEA)을 또한 실시예 A 내지 실시예 E에서 사용하였다.
각 실시예 I 내지 실시예 V에서, 적당한 용기에 표 5의 성분을 기재된 순서대로 교반하에 함께 혼합시켜 양이온 전착성 조성물의 전착조를 제조하였다. 표 5에 기재된 양은 중량부이다.
성분 실시예 I 실시예 II 실시예 III 실시예 IV 실시예 V
수지상 조성물:실시예 A실시예 B실시예 C실시예 D실시예 E 1534.0………… …1363.6……… ……1363.6…… ………1614.7… …………1538.2
조수지(Co-resin) 11 220.8 220.8 220.8 220.8 220.8
조수지 22 80.8 80.8 80.8 80.8 80.8
조수지 33 108.5 108.5 108.5 108.5 108.5
안료 페이스트4 155.0 155.0 155.0 155.0 155.0
탈이온수 1700.9 1871.3 1871.3 1620.2 1696.7
1일반적으로 미국 특허 제 4,423,166 호에 따라 가요제-유동 조절제의 수성 분산액을 제조하여 전착성 조성물에 사용하였다. 가요제-유동 조절제는 폴리에폭사이드(에폰 880) 및 폴리옥시알킬렌-폴리아민(텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Co.)에서 시판중인 제파민 D-2000)으로부터 제조하였다. 가요제-유동 조절제를, 젖산을 보조제로 사용하여 수성 매질에 분산시켰고 분산액은 35.4 중량부의 수지 고형 함량을 가졌다.2미국 특허 제 5,096,556 호의 실시예 A 및 B에서 일반적으로 기술한 바와 같이 제조한 양이온성 마이크로겔(젖산 대신 아세트산을 사용하여)을 사용하여 실시예 A의 비누를 분산시켰다. 메틸이소부틸 케톤 대신 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 실시예 A의 비누에서 용매로 사용하였고, 에폰 828 용액을 실시예 B(스트리핑 전에 첨가)와는 달리 스트리핑 후에 첨가하였다. 수지는 18.3 중량%의 최종 고형물 함량을 가졌다.3에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 촉매의 존재하에, 비스페놀 A를 사용하여 약 750으로 상승된 에폭시 당량을 갖는 에폭시 단량체(에폰 880)로 구성된 pH 조절 첨가제. 반응을 디케트이민으로 종결시킨 후, 아세트산과 물에 분산시켰다. 물에서, 케트이민은 가수분해되어 첨가제를 약 pH 8의 염기성으로 만드는, 노출된 1급 아민을 생산한다.4피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 E-6160으로 시판중인, 티탄이산화물 53.7%, 알루미늄 실리케이트 31.4%, 디부틸주석 산화물 12.7% 및 카본블랙 2.2%를 포함하는 안료 페이스트.
아연 인산처리된 판을 160 내지 375 볼트 범위의 전압으로 90 내지 95℉(32 내지 35℃) 범위의 전착조 온도에서 2분 동안 실시예 I 내지 실시예 V의 전착 조성물로 전기코팅시키고 탈이온수로 세척한 후, 하기 표 6에 기재한 다양한 온도에서 구웠다. 전착조 온도 및 코팅 전압은 약 0.95밀(24 마이크론)의 최종 경화된 필름을 수득하도록 선택하였다. 판의 경화 반응성, 칩저항성 및 부식성을 평가하였다. 또한 각 조성물에 대해 균일전착성도 평가하여 그 결과를 표 6에 개시하였다.
상기 표에서,
"칩"은 스톤(Stone) 칩저항성을 비중계 시험(-30℃까지 냉각된 판에서 작동하는 ASTM D-3170)으로 측정한 결과이다. 판은 초기에 0(심하게 떨어진 판) 내지 10(매우 양호한 칩성능)의 등급으로 평가하였다. 상기 표의 결과는 ED5050으로 시판중인, 납-함유 도료로 전기코팅된 유사한 판을 대조군으로 사용하여 비교한 것이다. + 표시는 대조군보다 더 양호한 성능을 나타내는 것이고, - 는 더 나쁜 성능을 나타내는 것이다.
"부식성"은 환상 부식 시험법인 제너럴 모터스(Gerneral Motors) 시험법 GM9540-P로 내부식성을 측정한 결과이다. 제조 후에, 시험판을 25℃에서 50% 상대습도(RH)로 8시간 동안 처리하였는데, 이때 탈이온수 내에 0.9% NaCl, 0.1% CaCl2및 0.25% NaHCO3을 포함하는 용액으로 90분 간격으로 4번 분무하였다. 그다음 시험판을 40℃에서 100% RH로 8시간 동안 안개하에 두고 60℃에서 20% RH 이하로 8시간 두었다. 전체 처리를 바람직한 회수만큼 반복하는데, 이 시험에서는 40회를 반복하였다.
"균일전착성"은 상자와 같은 구조에 내포된 표면을 전기코팅시키는 도료의 능력으로 정의된다. 이 특성을 재현성있게 측정하기 위해 다양한 모델의 상자를 디자인하였다. 이러한 상자 중 두 개(유로피언 및 박스)를 하기에 기술하겠다.
"유로피언" 상자는 27.5×8.5×0.4㎝의 크기를 갖고, 8.5×0.4㎝의 벽만 페인트 전착조에 노출된, 인산처리된 강철 판으로 구성되었다. 이 조립품을 상자 외부에서 공칭 0.95밀(24 마이크론)의 필름 두께를 제공도록 코팅시킨 후에, 코팅막이 침착된 상자의 길이를 개구에서 도료 코팅이 끝난 위치까지로 측정하였다.
"박스"는 길이 15㎝, 폭 7㎝의 냉연처리된 강철 시험판 4개 및 길이 15㎝, 폭 58㎝, 두께 18㎝인 고무가스켓 2개로 구성되었다. 4개의 시험판 중 3개는 판의 바닥에서 5㎝ 떨어지고 벽에서 3.5㎝ 떨어진 곳에 위치한 한 개의 7㎜ 구멍을 포함한다. 첫 번째 판이 앞부분을 형성하고 네 번째 판(네 번째 판은 구멍이 없다)이 뒷부분을 형성하는 한편, 고무가스켓은 상자의 벽으로 작용하였다. 상자의 바닥은 3인치 마스킹 테이프로 밀봉하였고, 상자의 윗부분은 대기에 열린 상태로 하였다. 4개의 판은 서로 평행하고 첫 번째와 두 번째 판의 사이를 10㎝로, 두 번째와 세 번째 판의 사이를 22㎝로, 세 번째와 네 번째 판의 사이를 10㎝로 하여 위치시켰다. 판들의 표면은 A 내지 H로 지칭하고, 상자의 앞을 향하여 표면 A, C, E, G를 갖는다. 전착조의 표면에서 약 4㎝ 아래에 판 1 내지 3의 구멍이 있고 상자의 윗부분은 여전히 대기에 열려진 상태로 되도록 전체 조립품을 9㎝ 깊이의 전기코팅 도료 전착조에 부분적으로 침지시켰다. 4개의 판을 전기적으로 전력공급기의 음극에 연결시키고 폭 15㎝, 길이 7㎝인 스테인레스강 양극을 표면 A에서 15㎝ 떨어진 곳에 위치시켰다. 그다음 판을 상기 기재된 전압에서 3분 동안 코팅시켰다. 이 시험에서 균일전착성은 표면 A(첫 번째 판)에서 측정한 필름 두께에 대한 표면 G(네 번째 판)에서 측정한 필름 두께의 %비로 정의하였다.
"아세톤 저항성"을 측정하기 위해, 280℉(138℃), 300℉(149℃), 310℉(154℃), 320℉(160℃), 330℉(166℃) 및 340℉(171℃)에서 각각 30분 동안 가열한 판에 대해 경화된 코팅 표면을 아세톤으로 적셔진 천으로 앞뒤로 세게 100회 마찰시켰다. 보고된 결과는 이 처리에 의해 손상되지 않는 필름을 수득하는데 필요한 최소 가열 온도이다.
"TMA(열기계적 분석)"는 아세톤 저항성에서 기술한 각 판의 시험편에 대하여 행하였다. 이 시험은 ASTM 시험법 E1545에 자세히 기술되어 있다. 조건은 가열 속도가 분당 10℃이고 0.2 뉴톤 하중의 반구형 탐침의 사용을 포함한다. 관측된 개시 연화 온도를 가열 온도에 대해 그래프를 그리고, 자료와 그래프를 맞추어서 상기 표에서와 같이 85℃의 연화 온도에 도달하는데 필요한 최소 가열 온도를 나타내었다. 최소 가열 온도가 낮을수록 더 양호한 경화 반응성을 나타낸다.
전술한 "연화 온도"는 충분히 높은 가열 온도에서는 더 이상 증가하지 않는다. 개시된 온도는 연화 온도의 한계치이다. 연화 온도가 높을수록 더 양호한 경화 반응성을 나타낸다.
표 6의 자료는 아민 잔기의 측쇄 부분에 산소 원자를 갖는 아민 화합물을 포함하는, 본 발명의 전착 코팅막이 경화 반응성(더 낮은 온도에서 경화한다), 칩저항성 및 향상된 균일전착성에서 이점을 가짐을 나타낸다.
실시예 VI 내지 실시예 IX
실시예 F 내지 실시예 J의 활성 수소-함유 전착성 수지 조성물을 사용하여 실시예 VI 내지 실시예 IX에서 본 발명의 전착성 조성물을 제조하였다. 실시예 VI 내지 실시예 IX는 본 발명의 전착성 조성물에서 다양한 2급 아민을 사용하는 것을 예시한다.
각 실시예 VI 내지 실시예 IX에서, 적당한 용기에 표 7의 성분들을 기재된 순서대로 교반하에 함께 혼합하여 양이온 전착성 조성물의 전착조를 제조하였다. 표 7에 기재된 양은 중량부이다.
성분 VI VII VIII IX
수지상 조성물:실시예 F실시예 G실시예 H실시예 J 1538.2……… …1538.2…… ……1538.2… ………1538.2
실시예 I의 조수지 1 220.8 220.8 220.8 220.8
실시예 I의 조수지 2 80.8 80.8 80.8 80.8
실시예 I의 조수지 3 108.5 108.5 108.5 108.5
실시예 I의 안료 페이스트 155.0 155.0 155.0 155.0
탈이온수 1696.7 1696.7 1696.7 1696.7
아연 인산처리된 판을 160 내지 375 볼트 범위의 전압으로 90 내지 95℉(32 내지 35℃) 범위의 전착조 온도에서 2분 동안 실시예 VI 내지 실시예 IX의 전착 코팅 조성물로 전기코팅시키고 탈이온수로 세척한 후, 하기 표 8에 기재한 다양한 온도에서 가열하였다. 전착조 온도 및 코팅 전압은 약 0.95밀(24 마이크론)의 최종 경화된 필름을 수득하도록 선택하였다. 전착조는 pH로 평가하였다. 판의 경화 반응성 및 균일전착성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 8에 개시하였다.
상기 표 8은 본 발명의 양태에서 2급 아민을 변화시킨 결과를 나타낸다. 자료는 적합한 경화를 다양한 2급 아민을 사용하여 수득할 수 있음을 나타낸다. 몇몇 아민은 더 낮은 경화 온도를 제공하지만, 모두 허용될 수 있다. 디코코아민을 사용하였을 때 더 연한 필름이 수득되었지만, 이 필름의 허용되는 아세톤 저항성으로 이 필름이 경화되었음을 알 수 있다. 코코아민에 의해 수득된 더 연한 필름은 디코코아민의 장쇄 지방산이 필름을 가소시키기 때문일 것으로 생각되었다.

Claims (32)

  1. (A) (1) 폴리에폭사이드 및 (2) 하기 화학식 I을 갖는 산소-치환된 디아민 화합물을 가지면서, 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유 양이온 수지; 및 (B) 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제를 포함하는 전착성 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고;
    R1또는 R2는 동일하거나 상이하고, 이들 중 하나 또는 둘다는 하나 이상의 산소를 포함하고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 사이클로알킬이고,
    R1및 R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 기이고,
    R1및 R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 3급 아민 기의 N 원자와 함께 환상 기를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산소-치환된 디아민 화합물이 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필모르폴린 및 N-(2-아미노-에틸)-모르폴린으로 구성된 군에서 선택된 전착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 양이온 수지가 추가로 폴리카복실산을 포함하는 전착성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리카복실산이 디카복실산인 전착성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    디카복실산이 디올과 무수물의 반응 생성물인 전착성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    디올이 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물이고 무수물이 헥사히드로프탈산 무수물인 전착성 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    폴리카복실산의 양이 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키고 에폭사이드 기 1개당 약 0.05 내지 0.6개의 산 기를 제공하는데 충분한 양인 전착성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 양이온 수지가 추가로 2급 아민, 히드록시-비함유 아민 및 고리 구조를 갖는 아민으로 구성된 군에서 선택된 추가의 아민을 포함하고, 이때 추가의 아민이 전착성 양이온 수지에서 반응물의 NH 당량의 70% 이하를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 전착성 양이온 수지에서 반응물의 NH 당량의 약 30 내지 100%를 차지하는 전착성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가의 아민이 반응물의 NH 당량의 약 20 내지 50%를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 반응물의 NH 당량의 약 50 내지 80%를 차지하는 전착성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가의 아민이 반응물의 NH 당량의 약 20 내지 30%를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 반응물의 NH 당량의 약 70 내지 80%를 차지하는 전착성 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    산소-치환된 디아민과 추가의 아민의 양이, 양이온 수지가 전착성 양이온 수지의 수지 고형물 1g당 약 0.1 내지 3.0 밀리당량의 양이온 기를 갖도록 하기에 충분한 양인 전착성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르의 반응 생성물이고 에폭시 대 다가 알콜 기의 당량비가 약 1:0.75 내지 1:2인 전착성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트가 활성 수소-함유 양이온 수지에 존재하는 폴리이소시아네이트이고, 양이온 수지에서 히드록시, 1급 및 2급 아미노 기로부터의 각 활성 수소에 대해 약 0.1 내지 약 1.2개의 캡핑(capping)된 이소시아네이트가 존재하는 전착성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 안료를 추가로 포함하는 전착성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 납이 없는 전착성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    양이온 마이크로겔을 추가로 포함하는 전착성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 양이온 수지가
    (1) 폴리에폭사이드;
    (2) 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필모르폴린 및 N-(2-아미노-에틸)-모르폴린으로 구성된 군에서 선택된 산소-치환된 디아민 화합물;
    (3) 2급 아민, 히드록시-비함유 아민 및 고리 구조를 갖는 아민으로 구성된 군에서 선택된 추가의 아민(이때, 추가의 아민이 전착성 양이온 수지에서 반응물의 NH 당량의 70% 이하를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 전착성 양이온 수지에서 반응물의 NH 당량의 약 30 내지 100%를 차지한다);
    (4) 폴리카복실산; 및
    (5) 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제((B)의 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제는 활성 수소-함유 양이온 수지의 일부분이다)를 포함하는 전착성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    본질적으로 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 없는 전착성 조성물.
  19. (a) 적당한 반응기에서 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 전구체 및 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제를 함께 혼합하는 단계;
    (b) (a)의 혼합물에 염기 촉매 및 하기 화학식 I의 화합물을 갖는 산소-치환된 디아민 화합물을 첨가하는 단계;
    (c) (b)의 혼합물을 중합시켜 수지상 조성물을 형성하는 단계;
    (d) (c)의 수지상 조성물을 산과 물의 희석 혼합물에 첨가하여 중화시켜 음극에 전착시킬 수 있는 수성의 분산된 양이온 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는, 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유 양이온 수지 조성물을 수득하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고;
    R1또는 R2는 동일하거나 상이하고, 이들 중 하나 또는 둘다는 하나 이상의 산소를 포함하고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 사이클로알킬이고,
    R1및 R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 기이고,
    R1및 R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 3급 아민 기의 N 원자와 함께 환상 기를 형성한다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    첨가 단계 (b)에서 첨가하는 산소-치환된 디아민 화합물이 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필모르폴린 및 N-(2-아미노-에틸)-모르폴린으로 구성된 군에서 선택된 화합물인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)가 폴리카복실산을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)가 디카복실산인 폴리카복실산을 갖는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)가 디올과 무수물의 반응 생성물인 디카복실산을 갖는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)가 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물인 디올; 및 헥사히드로프탈산 무수물인 무수물을 갖는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)에서 폴리카복실산의 양이 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키고 에폭사이드 기 1개당 약 0.05 내지 0.6개의 산 기를 제공하는데 충분한 양인 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    첨가 단계 (b)가 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노사이클로헥산, 트리에틸아민, N-메틸이미다졸 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드로 구성된 군에서 선택된 염기 촉매를 촉매적 유효량으로 갖는 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    첨가 단계 (b)가 2급 아민, 히드록시-비함유 아민 및 고리 구조를 갖는 아민으로 구성된 군에서 선택된 추가의 아민을 포함하고, 이때 추가의 아민이 전착성 양이온 수지에서 반응물의 NH 당량의 70% 이하를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 반응물의 NH 당량의 약 30 내지 100%를 차지하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    첨가 단계(b)에서, 추가의 아민이 반응물의 NH 당량의 20 내지 50%를 차지하고 산소-치환된 디아민 화합물이 반응물의 NH 당량의 50 내지 80%를 차지하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    첨가 단계 (b)에서, 산소-치환된 디아민과 추가의 아민의 양이, 양이온 수지가 활성 수소-함유 전착성 양이온 수지의 수지 고형물 1g당 0.1 내지 3.0 밀리당량의 양이온 기를 갖도록 하기에 충분한 양인 방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)에서, 폴리에폭사이드가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르의 반응 생성물이고 에폭시 대 다가 알콜 기의 당량비가 약 1:0.75 내지 1:2인 방법.
  31. 제 19 항에 있어서,
    혼합 단계 (a)에서, 적어도 부분적으로 차단된 이소시아네이트가, 양이온 수지의 히드록시, 1급 및 2급 아미노 기로부터의 각 활성 수소에 대해 0.1 내지 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트 기가 존재하는 폴리이소시아네이트인 방법.
  32. 제 1 항의 전착성 조성물로 코팅된 기재.
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