KR100219974B1 - 경화 반응성을 향상시킨 전착성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음

Description

경화 반응성을 향상시킨 전착성 코팅 조성물
전착법에 의한 코팅제 도포는 사용된 전위차 영향하에 전기전도성 기판에 필름-형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 비전기 영동 코팅 방법과 비교하여, 전착법은 도료 이용성이 높고, 내부식성이 우수하며, 환경 오염이 적으므로 코팅 산업에서 탁월하다. 상업적인 전착 공정에서 초기에는 피도물이 양극으로 작용하는 음이온성 전착법을 사용하여 시도하였다. 그러나, 1972년에 양이온성 전착법이 상업적으로 소개되었다. 그때부터 양이온성 전착법은 점점 대중화되었고, 오늘날에는 가장 일반적인 전착법이다. 전 세계적으로 제조된 전체 자동차의 80% 이상이 양이온성 전착법으로 피복시킨 하도제를 갖는다.
오늘날에 사용되는 많은 양이온성 전착 조성물은 폴리에폭시드에서 유도된 활성 수소-함유 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 기제로 한다. 상기 양이온성 전착 조성물은 디부틸 주석 산화물과 같은 유기 주석 촉매를 함유하여 전착성 조성물의 경화를 활성화시킨다. 비용과 환경적인 면을 고려하여, 상기 주석 촉매를 소량으로 유지하였다. 유기 주석 촉매는 비교적 비싸고, 전착욕의 한외여액에 나타나므로, 폐기물 처분 문제를 일으킬 수 있다. 그러나, 소량의 촉매는 코티 조성물의 경화 반응을 감소시켜 원하는 것보다 약한 경화 필름의 특성을 제공할 수 있다.
경화 필름이 특성 및 외양을 손상시키지 않으면서 소량의 유기 주석 촉매로 강화된 경화 반응을 나타내는 전착성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명에 따라 향상된 전착성 조성물 및 이 조성물을 사용한 전착 방법을 제공한다. 전착성 조성물은 a) 음극에 전착되는 활성 수소-함유 양이온 수지 ; b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제 ; 및 c)유기 주석-함유 촉매를 포함한다. 본 발명은 탄소원자가 5 잉상인 탄화수소 쇄를 갖는 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 상기 전착성 조성물에 첨가하여 개선된다.
본 발명은 양이온성 전착 조성물 및 전착시 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 양이온 수지는 바람직하게는 폴리에폭시드로부터 유도되고, 알코올성 히드로시기-함유 물질과 페놀성 히드록시기-함유 물질에서 선택된 폴리히드록시기-함유 물질과 폴리에폭시드를 함께 반응시켜서 폴리에폭시드의 쇄를 연장시키거나, 폴리에폭시드의 분자량을 증가시킴으로써 제조할 수 있다. 그 다음에, 상기 반응 생성물은 양이온염 기 형성제와 반응시켜서 양이온 수지를 제조할 수 있다.
쇄가 연장된 폴리에폭시드는 일반적으로 폴리에폭시드와 폴리히드록시기-함유 물질을 그 자체로 반응시키거나, 또는 메틸 이소부틸 케톤과 메틸 아밀 케톤을 포함한 케톤, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 등의 불활성 유기 용매의 존재하에 반응시켜서 제조한다. 상기 반응은 일반적으로 에폭시기-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때 까지 약 30 내지 180분동안 약 80 내지 160℃의 온도에서 실시한다.
반응물, 즉 에포시기-함유 물질 대 폴리히드로시기-함유 물질의 당량비는 일반적으로 약 1.00 대 0.5 내지 1.00 대 2.00이다.
폴리에폭시드는 바람직하게는 둘 이상의 1,2-에폭시기를 함유한다. 일반적으로 폴리에폭시드의 에폭시드 당량은 100 내지 약 2000의 범위이고, 일반적으로는 약 180 내지 500의 범위에 있다. 에포시 화합물은 포화 또는 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상일 수 있다. 이들은 할로겐, 히드로시. 및 에테르기와 같은 치환체를 포함 할 수 있다.
폴리에폭시드이 예에는 1 이상, 바람직하게는 약 2인 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭시드, 죽, 분자당 평균 2개의 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시드가 있다. 바람직한 폴리에폭시드는 환상 폴리올과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A와 같은 다가 페놀으 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리에폭시드는 다가 페놀을 알칼리 존재하에 에피클로로히드린이나 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린이나 디할로히드린으로 에테르화 반응시켜 생성 할 수 있다. 다가 페놀 외에도,환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 제조시에 다른 환상 폴리올을 사용할 수 있다. 다른 환상 폴리올의 예에는 지환족 폴리올, 특히 1,2-시클로헥산 디올과 1,2 비스(히드로시메틸)시클로헥산과 같은 지환족 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리에폭시드는 약 180 내지 2,000, 바람직하게는 약 186 내지 1,200의 에폭시드 당량을 갖는다. 또한, 에폭시기-함유 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 이 중합체는 일반적으로 약750 내지 2,000의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리에폭시드의 쇄를 연장시키거나 분자량을 증가시키기 위해(즉, 히드록시-에폭시 반응을 통해서) 사용하는 폴리히드록시기-함유 물질의 예는 알코올성 히드록시기- 함유 물질과 페놀성 히드록시기-함유 물질을 포함한다. 알코올성 히드록시기-함유 물질의 예에는 네오펜틸 글리콜과 같은 단순 폴리올 ; 미국 특허 제 4,148,772호에 기재된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올 ; 미국 특허 제 4,468,307호에 기재된 것과 같은 폴리에테르 폴리올 ; 및 미국 특허 제 4,931,157호에 기재된 것과 같은 우레탄 디올이 있다. 페놀성 히드록시기-함유 물질의 예에는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜, 및 렛르시놀과 같은 다가 페놀이 있다. 알코올성 히드로시기-함유 물질과 페놀성 히드록시기-함유 물질의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
양이온 수지와 관련된 활성 수소에는 약 93 내지 204℃, 바람직하게는 약 121 내지 177℃의 온도 범위 내에서 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소가 포함된다. 일반적으로 활성 수소는 히드록시와 1급 아미노같은 혼합된 기를 포함하는, 지방족 히드록시, 1급 아미노, 및 2급 아미노로 이루어진 군에서 선택한다. 바람직하게는 양이온 수지는 수지 고체 g당 활성 수지 약 1,000 내지 4,000 당량, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 3,000당량의 활성 수소 함량을 갖는다.
상기 수지는 바람직하게는 다음과 같이 수지 분자 내에 배합되는 양이온염기를 포함한다. 상기한 바와 같이 제조한 수지성 반응 생성물을 양이온염 기 형성제와 추가로 반응시킨다. 양이온염 기 형성제란 용어는 에폭시기와 반응할 수 있고, 에폭시기와 반응하기전, 또는 그 도중이나 반응후에 산성화되어 양이온염 기를 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예에는 에폭시기와 반응시킨 후에 산성화되어서 아민염 기를 생성할 수 있는 1급 아민 또는 2급 아민, 또는 에폭시기와 반응시키기 전에 산성화되고 에폭시기와 반응한 후에 4급 암모늄염 기를 생성할 수 있는 3급 아민과 같은 아민이 포함된다. 다른 양이온염 기 형성제의 예에능 에폭시기와 반응하기 전에 산과 혼합된 후, 에폭시기외 반응하여 3급 설포늄염을 생성할 수 있는 설파이드가 있다.
아민을 양이온염 형성제로 사용하는 경우에는 모노아민이 바람직하고, 히드록시기를 함유한 아민이 특히 바람직하다. 폴리아민을 사용할 수 있으나, 수지를 겔화시키는 경향이 있으므로 추천하지 않는다.
1급 아민은 에폭시기에 대하여 다작용성이고 반응 혼합물을 겔화시키는 경향이 있으므로, 3급 아민과 2급 아민이 1급 아민보다 바람직하다. 폴리아민 또는 1급 아민을 사용하는 경우에는 폴리에폭시드 내의 에폭시 작용기에 대해 실질적인 화학량론적 과량으로 사용하여 겔화를 방지해야 하고, 반응이 종결된 후 진공 스트립핑이나 다른 기술로 반응 혼합물로부터 과량의 아민을 제거해야 한다. 에폭시를 아민에 첨가하여 아민이 과량이 되도록 한다.
히드록식-함유 아민의 예에는 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴기에 탄소원자 1내지 18개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬 알칸올아민, 및 아르알킬 알칸올아민이 있다. 구체적인 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
또한, 히드록시기를 포함하지 않은 모노알킬아민, 디알킨아민, 트리알킬아민, 및 혼합된 아릴알킬 아민같은 아민이나, 아민과 에폭시의 반응에 부정적으로 영향을 미치지 않는 히드록시기 이외의 기로 치환된 아민을 사용한다. 구체적인 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민, 및 N,N-디메틸시클로헥실아민을 포함한다.
또한, 상기 아민의 혼합물을 사용할 수 있다.
아민과 폴리에폭시드를 혼합할 때에 폴리에폭시드와 1급 및 /또는 2급 아민의 반응이 발생한다. 아민을 폴리에폭시드에 첨가할 수 있고, 또는 그 반대로 폴리에폭시드에 아민을 첨가할 수 있다. 상기 반응은 그 자체로 실시되거나, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 발열 반응이고, 냉각이 필요할 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 적당한 온도로 가열하여 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물은 양이온성을 되고, 적어도 부분적으로 산에 의해 중화되어서 수분산성이 된다. 적합한 산은 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 및 설핌산과 같은 무기산 또는 유기산을 포함한다. '설팜산이란 용어는 설핌산 자체 또는 그의 유도체, 즉 하기 화학식(1)로 표시되는 산을 의미한다 :
[화학식]
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기이다. 핌산이 바람직하다. 또한, 상기 언급한 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
중화 반응의 정도는 수반되는 특별한 반응 생성물에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 충분한 산이 사용되어서 전착성 조성물을 물에 분산시켜야 한다. 일반적으로 사용되는 산의 양은 전체 중화 반응의 20% 이상을 제공한다. 또한, 100% 전체 중화 반응에 필요한 양을 초과하는 과량의 산을 사용할 수 있다.
3급 아민과 폴리에폭시드의 반응에서, 3급 아민을 중화용 산으로 예비 반응 시켜서 아민염을 생성시키고, 그다음에 이 아민염을 폴리에폭시드와 반응시켜서 4급염 기-함유 수지를 생성할 수 있다. 상기 반응은 물에서 아민염과 폴리에폭시드를 혼합하여 실시할 수 있다. 일반적으로 물은 전체 반응 혼합물 고체를 기준으로 하여 약 1.75 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
4급 암모늄염 기-함유 수지를 생성할 때에, 반응 온도는 일반적으로 실온 또는 그보다 약간 높은, 반응이 진행되는 최저 온도 내지 약 100℃(대기압하)인 최고 온도의 범위에서 변할 수 있다. 고압에서는 고온의 반응 온도를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 60 내지 100℃이다. 입체 장애 에스테르, 에테르 또는 입체 장애 케톤과 같은 용매를 사용할 수 있으나, 이들의 사용이 필수적인 것은 아니다.
상기한 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민에 추가하여, 폴리에폭시드와 반응하는 아민 중 일부는 미국 특허 제 4,104,147호의 칼럼 6, 23행부터 칼럼 7, 23행까지에 기재된 것과 같은 폴리아민의 케티민일 수 있다. 상기 케티민기는 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 물에 분산시킬 때에 분해된다.
아민염과 4급 암모늄염 기를 함유한 수지에 추가하여, 본 발명의 조성물에 3급 설포늄기를 함유한 양이온 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 및 그 제조방법의 예가 드보나(DeBona)의 미국 특허 제 3,793,278호와 보쏘(Bosso)등의 미국 특허 제 3,959,106호에 기재되어 있다.
양이온염 기의 생성 정도는 상기 수지를 수성 매질 및 기타 성분과 혼합시킬 경우에 전착성 조성물의 안정한 분산액이 생성되는 정도여야 한다. 안정한 분산액이란 용어는 침강이 없거나, 약간의 침강이 발생하더라도 쉽게 재분산되는 것을 지칭한다. 또한, 상기 분산액은 충분한 양이온 특성을 가져서, 수성 분산액에 침지된 양극과 음극 사이에 전위가 가해진 경우에 분산된 수지 입자가 음극으로 이동 하여 전착되어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 전착성 조성물 내의 양이온 수지는 수지 고체 g당 약 100 내지 3,000, 바람직하게는 약 100 내지 700당량의 양이온염 기를 포함한다. 상기 양이온 수지는 바람직하게는 겔화되지 않고, 수 평균 분자량의 범위가 야 2,000 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 10,000이다. 겔화되지 않는 이란 용어는 수지가 실질적으로 가교되지 않고, 양이온염 기를 생성하기 전에 상기 수지가 적합한 용매에 용해될 때 측정가능한 고유 점도를 갖는 것을 의미한다. 이와 반대로, 겔회된 수지는 필수적으로 무한 분자량을 갖고, 고유 점도가 매우 커서 측정할 수 없다.
또한, 본 발명의 전착성 조성물은 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 폴리이소시아네이트 경화제는 실질적으로 자유 이소시아네이트기가 없는 완전 캡핑된 폴리이소시아네이트일 수 있거나, 또는 부분적으로 캡핑되어서 미국 특허 제3,984,299호에 기재된 수지 골격과 반응할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이거나, 또는 상기 두 물질의 혼합물일 수 있다. 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신 또는 디이소시아네이트와 함께 사용할 수 있으나, 디이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예에는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 있다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 예에는 이소포론디이소시아네이트와 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예에는 p_페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예에는 트리페닐메탄-4,4', 4-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.
또한, 이소시아네이트 예비 중합체, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올, 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1 이상의 NCO/OH 당량비)과 같은 중합성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
메탄올, 에탄올, 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알코올 ; 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 ; 페닐 카르비놀과 메틸페닐 카르비놀과 같은 방향족 알킬 알코올 등을 포함하는 적합한 임의의 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알코올을 본 발명의 조성물에서 폴리이소시아네이트의 캡핑제로 사용할 수 있다. 또한, 글리콜 에테르를 캡핑제로 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르에는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다. 글리콜 에테르 중에서 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르가 바람직하다.
기타 적합한 캡핑제에는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심 및 ε-카프로락탐과 같은 락탐이 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 일반적으로 전착성 조성물 내에 수지 고체의 총 중량을 기준으로하여 약 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 50 중량%로 존재한다.
또한, 유기 주석 촉매는 본 발명의 전착성 조성물 내에 바람직하게는 분산액 현태로 존재한다. 일반적으로 종종 고체인 상기 촉매를 미국 특허 제 4,007,154호 에 기재된 바와 같은 통상적인 안료 분쇄 매질 내에 분쇄 또는 밀링 공정에 의해 분산시킨다. 상기 촉매는 일반적으로 수지 고체 중량을 기준으로하여 주석 약 0.05 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 적합한 촉매에는 디옥틸주석 산화물과 디부틸주석 산화물이 포함된다.
통상적인 계에서 소량의 유기 주석을 사용하는 경우에는 경화된 코팅제의 외양이 문제가 될 수 있다. 전착성 조성물 중 산 작용성 화합물의 존재로 인해, 수지 고체의 중량을 기준으로하여 약 0.05 내지 0.5 중량%의 주석과 같은 비교적 소량의 유기 주석 촉매를 사용하여 양호한 경화 반응과 외양 특성을 갖게 된다.
본 발명의 전착성 조성물에 첨가되는 산 작용성 화합물은 음극에 전착되도록 수-비혼화성이고, 5개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 34개의 탄소원자, 특히 바람직하게는 약 9 내지 약 34개의 탄소원자, 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 19개의 탄소원자(산 작용기와 연관된 탄소원자를 제외한다)를 갖는 탄화수소 쇄를 갖는다.
바람직한 산 작용성 화합물은 카르복실산이다. 산 작용성 화합물은 하나 이상으 산 작용기를 포함할 수 있다. 산 작용성 화합물의 탄화수소 사슬은 지방족이거나 방향족이리수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 분지되거나 선형일 수 있다. 또한 산 작용성 화합물의 탄화수소 쇄는 치환될 수 있다. 치환제의 예는 히드록시기를 포함한다. 지방족 포화 카르복실산의 예는 이소데카노산, 라우르산, 헥사노산, 지방산 이합체, 및 스테아르산을 포함한다. 지방족 불포화 카르복실산의 예는 올레산, 9-11 옥타카디에노산, 9-12 옥타데카디에노산(리놀레산), 리놀렌산, 및 그 혼합물을 포함한다. 치환된 카르복실산의 예는 12-히드록시 스테아르산을 포함한다. 올레산이 바람직하다.
상기 산 작용성 화합물을 여러 방법으로 전착성 조성물 내에 배합할 수 있다. 물과 상기 산을 용해시키기 전에, 주 비히클인 활성 수소-함유 수지의 최종반응 혼합물에 산 작용성 화합물을 첨가할 수 있다. 또는, 최종 조성물 내에서 변형되도록 매우 충분한 고체 함량으로 유지된 부분적으로 용해된 수지에 산 작용성 화합물을 첨가할 수 있다. 또는, 산 작용성 화합물을 미국 특허 제 4,423,166호에 기재된 것과 같은 폴리에폭시드-폴리옥시알킬렌-폴리아민을 개질시킨 구멍 방지 수지와 동시분산시킬 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,007,154호에 기재된 통상적인 안료 분쇄 매질 내에 분쇄 또는 밀링 공정에 의해 산 작용성 화합물을 분산시켜서 안료 페이스트 성분으로 만들 수 있다.
산 작용성 화합물은 전착성 조성물에 첨가되어 산 형태로 상기 전착성 조성물 내에 존재할 수 있다. 즉, 상기 산 작용성 화합물은 금속염 또는 촉매의 분해나 가수 분해에 의해 동일 반응계 내에 생성되지 않는다. 상기 산 작용성 화합물은 에폭시 연장 반응 중에 에폭시 에스테르를 형성하는 양이온 수지 골격 내로 반응하지 않는다.
산 작용성 화합물은 일반적으로 주 비히클 수지 고체, 즉 활성 수소-함유 양이온 수지와 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제의 중량을 기준으로하여 약 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 전착성 조성물 내에 존재한다.
전착성 조성물은 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤과 같은 유착 용매를 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 유착 용매의 예에는 이소프로판을, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜과 같은, 폴리올을 비롯한 알코올 ; 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르와 같은 에테르; 및 메틸이 소부틸케톤과 이소포론과 같은 케톤이 있다. 유착 용매는 일반적으로 전착성 조성물의 총 중량을 기준으로하여 약 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전착성 조성물은 추가로 가소제, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 및 구멍 방지제와 같은 각종 기타 임의의 첨가제 및 안료를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제와 습윤제의 예는 가이기 인더스트리알 케미칼스(Geigy Industrial Chemicals)에서 GEIGY AMINE C로 시판하는 것과 같은 알킬이미다졸린, 및 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)에서 SURFYNOL로 시판하는 것과 같은 아세틸렌 알코올을 포함한다. 소포제의 예에는 크루시블 머터리알스 코포레이션(Crucible Materials Corp.)에서 FOAMKILL 63으로 시판하는 것과 같은 불활성 규조토를 함유한 탄화수소가 포함된다. 구멍 방지제의 예는 미국 특허 제 4,423,166호에 기재된 것과 같은 폴리에폭시드-폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응 생성물이다. 상기 임의 성분이 존재하는 경우에는 일반적으로 수지 고체의 중량을 기준으로하여 30중량%이하, 대체적으로는 약 1 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 예를 들면 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화티탄, 활석, 진흙, 실리카, 규산납, 및 황산바륨, 및 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 옐로우 등의 유색 안료를 포함한다. 안료 대 수지(또는 안료 대 결합제) 의 비(P/B)로 일반적으로 표현하는 수성 분산액 내의 안료 함량은 일반적으로 약 0.05 : 1 내지 1 : 1 이다.
양이온 수지, 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제, 촉매, 산 작용성 화합물, 및 상기 임의적인 첨가제를 포함하는 본 발명의 조성물은 전착 공정에서 수성 분산액의 형태로 사용한다. 분산액이란 용어는 투명, 반투명, 또는 불투명한 2상 수성 수지계를 지칭하는 것이고, 상기 분산액에서 수지, 염료 및 수불용성 물질은 분산상에 있는 반면, 물과 수용성 물질은 연속상을 구성한다. 분산상의 평균 입자 크기는 약 10 마이크론 미만, 바람직하게는 5 마이크론 미만이다. 분산액의 특별한 최종 용도에 따라서, 수성 분산액은 바람직하게는 약 0.05중량% 이상, 일반적으로는 약 0.05 내지 50중량%의 수지 고체를 함유한다.
본 발명의 전착성 조성물 내에 산 작용성 화합물을 첨가하면 상기 조성물이 전기 도장 공정에 사용될 때에 조성물의 경화 반응성을 향상시킨다. 이는, 본 발명의 전착성 조성물을 경화하기 위한 온도 범위가 통상적인 유기 주석 촉매의 양, 즉 수지 고체의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 1.0 중량%의 주석량에서 통상적인 전착성 조성물에 대힌 325 내지 340°F(162.7 내지 171.1℃)와 대조적으로 약 310 내지 325°F(154.5 내지 162.7℃)일 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 조성물은 산 작용성 화합물이 없고 유기 주석 촉매량을 다시 최적화시킨 통상적인 전착성 조성물과 비교하여, 소성 온도 미만의 온도(약 310 °F, 154.5℃)에서 경화할 때에 내용매성으로 측정하는 경화 반응성이 향상되었음을 나타낸다. 또한, 경화 속도가 향상된다. 즉, 소성 중에 침착 필름의 중량 손실 속도로 측정할 때에 본 발명의 침착 필름은 주어진 온도에서 산 작용성 화합물이 없는 대조 필름보다 더욱 신속하게 경화된다. 또는, 보통 온도에서 경화를 유지하면서 유기 주석 촉매의 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전착성 조성물에 산 작용성 화합물을 첨가하면 상기 조성물이 전기 도장 공정에 사용될 때에 상기 조성물의 외양을 향상시킨다. 양이온성 전착 조성물을 편의적으로 안료 또는 수용성 납염으로서의 납과 배합한다. 또한, 상기 조성물이 수지 고체의 총 중량을 기준으로하여 약0.05 내지 0.5 중량% 주석과 같은 소량의 유기 주석 촉매를 함유할 때에, 경화된 침착 필름은 특히 전착욕의 시효와 더불어 보플 또는 강모와 같은 외양을 나타낸다. 산 작용성 화합물을 본 발명에 따른 전착성 조성물에 첨가하면 경화된 전착 필름의 외양을 향상 시키고, 상기 조성물에 소량의 유기 주석 촉매를 사용하여도 보풀 외양이 생기지 않는다.
전착 공정에서, 수성 분산액은 전기전도성 양극 및 음극에 접하게 놓는다. 양극과 음극이 수성 분산액에 접해있는 동안 이들 사이에 전류가 통과하면, 전착성 조성물의 점착 필름은 실질적으로 연속 방식으로 음극에 침착한다. 상기 필름은 활성 수소-함유 수지, 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제, 주석 촉매, 산 작용성 화합물, 및 분산액의 비수성상으로부터의 임의적인 첨가제를 포함한다. 전착법은 일반적으로 약 1 내지 수천 볼트, 전형적으로는 50 내지 500볼트 범위의 일정한 전압에서 실시한다. 전류 밀도는 일반적으로 평방 피트당 약 1.0 내지 15암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이고, 전착 공정중에 급감소하는 경향이 있는데, 이는 연속적인 자기-절연 필름의 생성을 나타내는 것이다. 임의의 전기전도성 기판, 특히 강철, 아연, 알루미늄, 구리,마그네슘 등과 같은 금속 기판, 또는 초기에 전기전도성 코팅을 사용한 기판을 본 발명의 전착성 조성물로 코팅할 수 있다. 강철 기판이 바람직하다. 상기 기판을 인산 변환 코팅제, 일반적으로는 인산 아연 변환 코팅제로 예비 처리한 다음, 세정하여 변환 코팅제를 밀봉시키는 것이 통상적이다.
침착후에 상기 코팅층을 가영하여서 침착 조성물을 경화시키낟. 가열 또는 경화 조작은 일반적으로 250 내지 400°F(121.1 내지 204.4℃), 바람직하게는 300 내지 340°F(148.8 내지 171.1℃)에서 10 내지 60분동안 실시한다. 그 결과로 생성된 필름 두께는 일반적으로 약 10 내지 50 마이크론이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 다른 표시가 없는한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
(실시예 1)
실시예 1-A 내지 1-0는 각종 비(非)산 작용성 화합물을 양이온성 전착 조성물에 첨가한 효과와 비교하여 각종 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 본 발명에 따른 양이온성 전착 조성물에 첨가한 효과를 나타낸 것이다.
(실시예 1-A(대조예))
본 실시예는 첨가제를 함유하지 않은 양이온성 전착 조성물의 제조방법을 기재한 것이다. 주 비히클(죽, 활성 수소-함유 양이온 수지와 캡핑된 폴리이소시아 네이트 경화제)을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00002
반응 용기에 에폰 828, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A, 및 MIBK를 투입하였다. 이 혼합물을 질소 블랑켓 하에 125℃까지 가열하였다. 그 다음에, 에틸 트리페닐포스포늄 요오다이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 145℃로 유지하고, 에폭시 당량을 측정하였다. 이때에 가교제, 디케티민, 및 N-메틸 에탄올아민을 연속 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 발열시키고, 온도를 132℃로 고정하여 1시간동안 방치하였다. 상기 수지 혼합물(1684중량부)을 설핌산 38.34 중량부와 탈이온수 1220.99 중량부의 혼합물에 첨가하여서 수성 매질에 분산시켰다. 상기 분산액을 추가적인 탈이온수 657.63 중량부와 탈이온수 666.28중량부로 단계적으로 희석시키고, 진곧 스트립핑하여서 유기 용매를 제거하여 고체 함량이 41.2 중량%이고, 입자 크기가 984Å인 분산액을 생성하였다.
양이온성 전척욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00003
(실시예 1-B 내지 1-0)
실시예 1-A에 일반적으로 기재된 바와 같이 주 비히클과 전착욕을 제조하였다. 그러나, 상기한 주 비히클 제조방법에서 기재한 발열 및 132℃에서의 1시간 방치후에, 주 비히클 수지 고체상의 표 3에 기재한 각종 수-비혼화성 산 작용성 화합물 또는 비(非)산 작용성 화합물을 양이온성 주 비히클 반응 혼합물에 1%롤 첨가 하였다.
대조균을 포함하는 상기 실시예의 욕을 한외여과시켜 욕 총 중량의 20%를 한외여액으로서 제거하고, 상기 한외여액을 탈이온수로 대체시켰다. 인산 아연으로 예비 처리한 강철 패널을 상기 욕에 침지시키고, 87 내지 90°F(30.5 내지 35℃)의 욕 온도에서 275 볼트로 2분동안 전착성 조성물을 전기 도장시켰다. 탈이온수로 세정한 후에, 상기 패녈을 310°F(154.5℃), 325°F(162.7℃), 또는 340°F(171.1℃)에 서 30분동안 소성시켰다. 그 결과로 생성된 필름은 약 0.9mil(22.9 마이크론)이였다. 표면 프로파일, 또는 조도(RA)를 측정하여 경화된 코팅층의 외양을 평가하고, 내아세톤성 및 경화 속도(TGA) 를 측정하여 경화 반응성을 평가하였다,. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00004
표 1의 자료는 시험한 모든 산 작용성 화합물의 경화를 향상시키는 경향이 있는 반면, 기타 장쇄 물질과 고불포화 물질은 경화를 그다지 향상시키지 않음을 나타낸다, 산 작용성 화합물의 탄화수소 쇄 내의 탄소원자의 총 수가 증가함에 따라 경화도니 코팅층의 외양이 향상되는 경향이 있다.
(실시예 2)
다음 실시예(2-A 내지 2- C) 다양한 양의 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 본 발명에 따른 양이온성 전착 조성물에 첨가한 효과를 설명한다. 전착욕을 제조하고, 인산 아연으로 예비 처리한 강철 패널을 코팅시켜서 실시예 1과 같이 경화하였다. 그 결과를 다음 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00005
표 2의 자료는 경화 속도(TGA)에 대한 산 작용성 화합물의 효과가 그 양에 비례함을 나타낸다.
(실시예 3)
다음 실시예(3-A 와 3-B)는 표준 경화 온도에서 쉽게 탈캡핑되지 않는 2급 알코올과 같운 캡핑제인 완만한 캡핑제로 캡핑된 폴리이소시아네이트를 가교제를 함유하는 양이온성 전착 조성물에 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 첨가한 효과를 설명한다. 상기 조성물은 하기를 제외하고, 실시예 1과 같이 제조하였다. 캡핑된 폴리이소시아네이트 가교제를 다음 성분의 혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00006
폴리이소시아네이트, MIBK, 및 DBTDL 을 질소 분위기 하에서 반응 플라스크에 투입하였다. 상기 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 천천히 첨가하여 상기 반응 혼합물이 100 내지 110℃의 온도로 발열하도록 하였다. 상기 첨가가 완료되었을 때, 적외선 분석에 이소시아네이트의 완전 소모가 나타날 때까지 반응 혼합물을 110℃로 유지하였다.
고체 기준으로하여 34% 고체 대신에 고체 기준으로하여 31% 고체인 점을 제외하고, 실시예 1- A의 주 비히클에 가교제를 배합하였다.
실시예 3-A의 전착 조성물은 산 작용성 물질을 함유하지 않는 반면, 실시예 3-B의 전착성 조성물은 주 비히클 수지 고체의 중량을 기준으로하여 1중량%의 올레산을 함유하였다. 상기 전착용르 제조하여서 인산 아연으로 예비 처리한 강철 패널을 코팅하고, 다른 표시가 없는 한 실시예 1과 같이 경화하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00007
표 3의 자료는 완만한 : 캡핑제로 캡핑시킨 폴리이소시아네이트 가교제를 함유한 계에서 산 작용성 화합물이 경화 속도(TGA)를 향상시키는 것을 나타낸다.
(실시예 4)
(실시예 4-A)
본 실시예는 디옥틱주석 산화물 촉매를 함유하고, 산 작용성 화합물로 함유하지 않은 양이온성 전착 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
안료 페이스트를 다음 성분으로 제조하였다:
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 안료 페이스트를 헤그만(Hegman) 눈금 7까지 모래 밀링하였다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다.
Figure kpo00010
(실시예 4-B)
본 실시예는 디옥틸주석 산화물 촉매와 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 주비히클 고체 기준으로 1중량%로 함유하는 양이온성 전착 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00011
실시예 4-A와 실시예 4-B의 전착용을 제조하고, 인산 아연으로 예비처리한 강철 패널을 피복시키고, 실시예 1과 같이 경화하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다 :
[표 4]
Figure kpo00012
표 4의 자료는 TGA 두드러진 증가에서 나타나는 바와 가티 디옥틸주석 산화물을 함유한 양이온성 전착 조성물에 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 첨가하면 경화 속도를 명백하게 향상시킴을 나타낸다.
(실시예 5)
다음 실시예(5-A와 5-B) 는 주 비히클 고체 기준으로 1%의 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 주 비히클에 반응시켜서 에폭시 에스테르를 생성시키는 효과를 양이온성 전착 조성물에 상기 산 작용성 화합물을 후-첨가할 때와 비교하여 나타낸 것이다.
(실시예 5- A)
본 실시에는 완전 반응된 수지에 후-첨가된, 주 비히클 고체 기준으로 1%의 올레산을 함유한 양이온성 전착욕의 제조방법을 나타낸 것이다. 주 비히클을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00013
반응 용기에 에폰 828, 초기 투입량의 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A, 및 초기 투입량의 MIBK를 투입하였다. 이 혼합물을 질소 블랑켓 하에서 125℃까지 가열하였다. 그 다음에, 에틸 트리페닐포스포늄 요오다이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 145℃까지 발열시켰다. 이 반응을 145℃에서 2시간동안 유지시키고, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물의 제 2 투입량을 첨가하고, 에폭시 당량을 측정하였다. 이 때에 MIBK의 제 2 투입량, 가교제. 디케티민, 및 N-메틸 에탄올아민을 연속 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 발열시킨 다음, 132℃ 온도를 설정하고 1 시간동안 방치하였다. 상기 수지 혼합물(1500 중량부)을 설핌산 34.72중량부와 탈이온수 1145.23중량부의 혼합물에 첨가하여 수성 매질에 분사시켰다. 5분후에 올레산 14.25중량부를 고체 함량이 높은 분산액에 첨가하고, 30분동안 추가로 혼합하였다. 상기 분산액을 탈이온수 581.29중량부와 탈이온수 603.38 중량부로 단계적으로 추가 희석시키고, 진공 스티립핑하여 유기 용매를 제거하여 고체 함량이 42.6%이고, 입자 크기가 861Å인 분산액을 생성하였다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00014
(실시예 5-B)
본 실시예는 주 비히클 코체 기준으로 1%의 올레산(에폭시 연장 단계중에 수지와 반응함)을 함유하는 양이온성 전착욕의 제조방법을 나타낸 것이다. 주 비히클을 다음 성분으로 제조하였다:
Figure kpo00015
반응 용기에 에폰 828, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물,비스페놀 A, 올레산, 및 MIBK를 투입하였다. 이 혼합물을 질소 블랑켓 하에서 125℃까지 가열시켰다. 그다음에, 에틸 트리페닐포스포늄 요오다이드를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 약 145℃의 온도까지 발열시켰다. 상기 반응를 2기간동안 145℃로 유지시키고, 에폭시 당량을 측정하였다. 이때에 가교제, 디케티민, 및 N-메틸 에탄올아민을 연속 첨가하였다, 상기 반응 혼합물을 발열시킨 다음, 132℃의 온도로 설정하여 1시간 동안 방치하였다. 수지 혼합물(1700 중량부)을 설핌산 38.31 중량부와 탈이온수 1219.38 중량부의 혼합물에 첨가하여서 수성 매질에 분산시켰다. 상기 분산액을 탈이온수 657.26 중량부와 탈이온수 665.91 중량부로 단계적으로 추가 희석시키고, 진공 스트립핑으로 유기 용매를 제거하여 고체 함량이 43.1%이고, 입자 크기가 870Å인 분산액을 생성하였다.
실시에 5-B의 주 비히클이 실시예 5-A의 주 비히클 대신에 사용되는 것을 제외하고, 실시예 5-A와 같이 양이온성 전착욕을 제조하였다.
실시예 5-A와 실시예 5-B의 전착욕을 제조하고, 인산 아연으로 예비 처리한 강철 패널을 코팅시키고, 실시예 1과 같이 경화시켰다. 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
[표 5]
Figure kpo00016
표 5에 나타난 자료를 실시예 5의 양이온성 전착 조성물에 수-비혼화성 산작용성 화합물을 후-첨가하면 양이온 수지와 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 반응 시키는 경우보다 외양, 경화, 및 경화 속도가 더욱 양호해짐을 나타낸다.
(실시예 6)
다음 실시예(6-A 내지 6-G)는 양이온성 전착 조성물에 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 첨가하는 것이 외양 및 경화에 필요한 주석 촉매량에 대해 갖는 효과를 나타낸다.
(실시예 6-A)
본 실시예는 전체 수지 고체 기준으로 1.45%의 디부틸주석 산화물(전체 수지고체 기준으로 0.69 %의 주석)을 함유하고, 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 함유하지 않는 양이온성 전착욕의 제조방법을 나타낸 것이다.
안료 페이스트를 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00017
상기 페이스트를 헤그만 눈금 7까지 모래 밀링하였다.
촉매 페이스트를 다음 성분으로 제조하였다.
Figure kpo00018
상기 페이스트를 헤그만 눈금 7까지 모래 밀링하였다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00019
(실시예 5-B)
본 실시예는 전체 수지 고체기준으로 1.45%의 DBTO(전체 수지 고체 기준으로 0.69%의 주석)과 주 비히클 고체 기준으로 1%의 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 함유한 양이온성 전착욕의 제조방법을 나타낸 것이다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00020
(실시예 6-C 내지 6-G)
본 실시예는 주 비히클 고체 기준으로 감소된 양의 DBTO와 1%의 산 작용성 화합물을 함유한 각종 양이온성 전착욕의 제조방법을 나타낸 것이다. 전체 수지고체 기준으로 1.45%의 DBTO을 함유한 실시예 6-B의 욕을, 다음 성분을 사용하여 제조한 DBTO을 함유하지 않은 욕으로 희석시킴으로써 상기 전착욕을 제조하였다 :
Figure kpo00021
Figure kpo00022
실시예 6-A 내지 6-G 의 전착욕을 제조하고, 인산 아연으로 예비 처리한 패널을 코팅시키고, 실시예 1과 같이 경화하였다. 그 결과를 다음 표 6에 기재하였다.
[표 6]
Figure kpo00023
표 6에 나타난 자료는 시험한 모든 양의 촉매에 대하여 상기 조성물이 수-비 혼화성 산 작용성 화합물을 함유할 때에 코팅 외양이 향상됨을 나타낸다. 내아세톤 성으로 측정되는 바와 같이, 경화는 0.7% DBTO와 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 함유한 조성물, 및 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 함유하지 않고 1.45% DBTO를 함유한 조성물에서 동일하였다. TGA로 측정하는 경화 속도는 0.5% DBTO와 수-비혼화성 화합물을 함유하지 않은 조성물보다 조금 더 양호하였다.
(실시예 7)
다음 실시예(7-A와 7-B)는 납이 없는 양이온 전착성 하도제 조성물에 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 첨가한 효과를 나타낸 것이다.
(실시예 7-A)
본 실시예는 납과 수-비혼화성 산 작용성 화합물 모두를 함유하지 않은 양이온성 전착 하도제 욕의 제조방법을 나타낸 것이다.
안료 페이스트를 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00024
상기 안료 페이스트를 헤그만 눈금 7까지 모래 밀링하였다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00025
(실시예 7-B)
본 실시예는 주 비히클 고체 기준으로 1%의 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 함유하고, 납이 없는 양이온성 전착 하도제 욕의 제조방법을 기재한 것이다.
양이온성 전착욕을 다음 성분으로 제조하였다 :
Figure kpo00026
실시예 7-A와 7-B의 전착욕을 제조하고, 인산아연으로 예비 처리한 강철 패널을 코팅시키고, 실시예 1과 같이 경화시켰다. 그 결과를 다음 표 7에 기재하였다.
[표 7]
Figure kpo00027
표 7의 자료는 내아세톤성과 TGA에서 측정되는 바와 같이, 이소시아네이트탈켑핑 보조촉매인 납이 없음에도 불구하고 납이 없는 전착성 조성물에 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 첨가하면 경화가 향상됨을 나타낸다.

Claims (23)

  1. (a)폴리에폭시드로부터 유도되는, 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유 양이온 수지, (b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제, 및 (c) 유기주석-함유 촉매를 포함하고, 산 작용기와 연관된 탄소원자를 제외한 탄소원자가 5개 이상인 탄화수소 쇄를 갖는 수-비혼화성 산 작용성 화합물이 첨가되어 (a)와 (b)의 수지 고체 기준으로 0.1 내지 3.0중량%의 양으로 존재하는, 개선된 전착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭시드가 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르인 전착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서 ,
    양이온염 기가 아민염 기인 전착성 조성물.
  4. 제 4 항에 있어서,
    아민염 기가 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 설팜산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산으로 중화된 염기성 질소 기로부터 유도되는 전착성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 카르복실산인 전착성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 탄소원자 9 내지 34개의 탄화수소 쇄를 갖는 전착성 조성물.
  7. 제 7 항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 탄소원자 15 내지 19개의 탄화수소 쇄를 갖는 전착성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    탄화수소 쇄가 지방족인 전착성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    탄환수소 쇄가 포화된 전착성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    탄화수소 쇄가 불포화된 전착성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 9-11 옥타데카디에노산, 9-12 옥타데카디에노산, 라우르산, 스테아르산, 이소데카노산, 리놀렌산, 올레산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전착성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    유기주석-함유 촉매가 수지 고체 중량을 기준으로하여 주석 0.05 내지 1중량%의 양으로 존재하는 전착성 조성물.
  13. 제 14 항에 있어서,
    납을 함유하는 전착성 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    약 300 내지 340℉(148.8 내지 171.1℃)의 온도 범위에서 경화될 수 있는 전착성
    조성물.
  15. 양극과 음극 사이에 전류를 통과시켜,(a) 폴리에폭시드로부터 유도되는, 음극에 전착될 수 있는 활성 수소-함유 양이온 수지,(b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제, 및 (c) 유기주석-함유 촉매를 포함하는 전착성 조성물을 음극에 실질적인 연속 필름으로 침착시키고, 전착 필름을 상승된 온도에서 가열하여서 이 필름을 경화시키는 것을 포함하며, 산 작용기와 연관된 탄소원자를 제외한 탄소원자가 5개 이상인 탄화수소 쇄를 갖는 수-비혼화성 산 작용성 화합물을 상기 전착성 조성물에 첨가하여 이 화합물이 (a)와 (b)의 수지 고체 기준으로 0.1 내지 3.0중량%의 양으로 존재하는, 양이온 수분산성 수지를 함유한 수성 전착성 조성물에 침지된 음극과 양극을 포함하는 전기 회로에서 음극으로서 작용하는 전기전도성 기판을 전기 도장하는 개선된 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    음극이 강철 기판인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 카르복실산인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 탄소원자 9 내지 34개의 탄화수소 쇄를 갖는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 탄소원자 15 내지 19개의 탄화수소 쇄를 갖는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    탄화수소 쇄가 지방족인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    탄화수소 쇄가 포화된 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    탄환순소 쇄가 불포화된 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    산 작용성 화합물이 9-11 옥타데카디에노산, 9-12 옥타데카디에노산, 라우르산, 스테아르산, 이소데카노산, 리놀렌산, 올레산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5767191A (en) * 1994-10-25 1998-06-16 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response
US5820987A (en) * 1996-08-21 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Cationic electrocoating compositions, method of making, and use
US6123822A (en) * 1998-12-09 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear cathodic electrocoating compositions
US20030054193A1 (en) * 2001-02-05 2003-03-20 Mccollum Gregory J. Photodegradation-resistant electrodepositable coating compositions and processes related thereto
US6811666B2 (en) * 2002-02-20 2004-11-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine acid zwitterion additive for a cathodic electrocoating composition
MXPA05003458A (es) * 2002-10-01 2005-09-12 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de recubrimiento electrodepositables y metodos relacionados.
US8389653B2 (en) * 2006-03-30 2013-03-05 Basf Corporation Method of catalyzing a reaction to form a urethane coating and a complex for use in the method
US8057592B2 (en) * 2007-07-20 2011-11-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coatings comprising rosin
DE102008061329A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Basf Coatings Ag Verwendung von 1,3-substituierten Imidazoliumsalzen zur katalytischen Deblockierung blockierter Isocyanate
JP5688522B2 (ja) * 2010-01-21 2015-03-25 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤
US8742012B2 (en) * 2010-10-21 2014-06-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting film-forming compositions that produce atrane-containing cured coatings
US8951398B2 (en) 2011-03-04 2015-02-10 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electrodeposition coating composition
CN110423338B (zh) * 2019-08-12 2021-05-25 深圳市氩氪新材料技术研究服务有限公司 一种改性聚乳酸材料的制备方法
CN111848923B (zh) * 2020-07-28 2022-03-22 湘江涂料科技有限公司 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984299A (en) * 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3793278A (en) * 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3959106A (en) * 1974-03-27 1976-05-25 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing quaternary sulfonium group-containing resins
US4007154A (en) * 1975-08-01 1977-02-08 Ppg Industries, Inc. Novel pigment paste for cationic electrodeposition
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
AT366400B (de) * 1979-04-09 1982-04-13 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer lackbindemittel
US4252734A (en) * 1979-07-27 1981-02-24 Henkel Corporation Substituted ammonium compounds for use in electrodeposition
DE3014733A1 (de) * 1980-04-17 1981-10-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Wasserdispergierbare kationische harze
US4423166A (en) * 1981-07-20 1983-12-27 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4468307A (en) * 1981-09-14 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Method of cationic electrodeposition
JPS60229968A (ja) * 1984-04-28 1985-11-15 Nippon Oil Co Ltd 陰極析出型電着塗料組成物
US4575524A (en) * 1985-01-29 1986-03-11 Inmont Corporation High build, low bake cathodic electrocoat
JPH0629371B2 (ja) * 1986-08-05 1994-04-20 日産自動車株式会社 カチオン電着塗装用塗料組成物
EP0262772B1 (en) * 1986-08-06 1991-07-03 Nippon Paint Co., Ltd. Cathode-depositing electrodeposition coating composition
DE3712805A1 (de) * 1987-04-15 1988-10-27 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zum elektrophoretischen beschichten
US4931157A (en) * 1988-02-18 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof
US4891111A (en) * 1988-04-25 1990-01-02 Ppg Industries, Inc. Cationic electrocoating compositions
US5059293A (en) * 1988-12-13 1991-10-22 Kansai Paint Co., Ltd. Coating resin composition
US5089584A (en) * 1989-10-20 1992-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems
US5089583A (en) * 1989-10-20 1992-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Heterocyclic diorganotin catalysts for use in polyurethane systems
AU629056B2 (en) * 1989-10-20 1992-09-24 Air Products And Chemicals Inc. Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems
US5145976A (en) * 1989-10-20 1992-09-08 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems
US4978728A (en) * 1989-10-20 1990-12-18 Air Products And Chemicals, Inc. Cationic electrodepositable compositions of partially-blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing heterocyclic diorganotin catalysts
EP0423643B1 (en) * 1989-10-20 1994-07-27 Air Products And Chemicals, Inc. Cationic electrodepositable compositions containing heterocyclic diorganotin catalysts
DE3940781A1 (de) † 1989-12-09 1991-06-13 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung von dibutylzinnoxid enthaltenden katalysatorpasten und deren verwendung
CA2010820A1 (en) * 1990-02-23 1991-08-23 Peter D. Clark Cathodic electrocoat primer containing water insoluble organo-lead compounds as corrosion inhibitors
US5283124A (en) * 1990-03-02 1994-02-01 Kansai Paint Co., Ltd. Coating resin composition
US5096556A (en) * 1990-06-25 1992-03-17 Ppg Industries, Inc. Cationic microgels and their use in electrodeposition
JPH0657184A (ja) * 1992-08-11 1994-03-01 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
US5356529A (en) * 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
US5430078A (en) * 1993-08-31 1995-07-04 Basf Corporation Electrodeposition coating composition comprising cellulose additive
US5767191A (en) * 1994-10-25 1998-06-16 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response

Also Published As

Publication number Publication date
ES2127561T5 (es) 2002-03-16
CN1162330A (zh) 1997-10-15
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EP0788528B1 (en) 1998-11-18
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