TW379244B - Electrodepositable coating compositions having improved cure response - Google Patents

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弟Mill326號專利申請案 中文說明書修正頁(86年〇) 妙·'二

五、發明説明（9)__^J 分比。 本發明電殿積組合物中亦存有有機錫觸媒，較佳係分散液形 式。一般係固體之該觸媒藉研磨或娘磨法而分散于習用顏料磨 媒液中’諸如美國專利4,007, 154所揭示者。觸媒之一般用量 以樹脂固體重量計約0.05至1重量百分之錫。適當之觸媒包括 氧化二辛基錫及氧化二丁基錫。 習用系統中有機錫濃度低時，硬化塗層之外觀係一問題。電 澱積组合物中酸官能性化合物之存在容許使用相當低濃度之 有機錫觸媒；即，以樹脂固g重_重計約〇.〇5至0.5重量百分比 之錫，而具有良好之硬化反應及外觀性質。- 添加于本發明電殿積組合物中之酸官能性化合物可與水互 混以電澱積于陰極上，且具有具至少5個碳原子，較佳約5至約 3 4個碳原子，更佳約9至約3 4個碳原子，且最佳約1 5至1 9個碳 原子之烴鏈（除與酸官能基缔結之碳原子外）且具有至少一個自 由幾酸基。 — 較佳酸官能性化合物係一元羧酸。然而，該自由羧酸化合物 可含有一個以上之自由幾酸基。酸官能性化合物之烴鍵可係脂 族或芳族者，可係飽和或不飽和者，且可係支鏈或直鏈。酸官 能性化合物之烴鏈亦可經取代。取代基實例有羥基。脂族飽和 羧酸之實例包括異癸酸、月桂酸、己酸、二聚脂肪酸、及硬脂 酸。脂族不飽和幾酸之實例包括油酸、9-1 1十八碳二烯酸、9-12 十八碳二烯酸（亞油酸）、亞麻酸、及其混合物。經取代之羧酸 7之實例包括12-羥基硬脂酸。油酸較佳。 -12- 本紙張·尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公整） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 經濟部中夾標準局員工消費合作社印製 Α7

經濟部中央榡準局員Η消費合作衽印製 發明背景 1 ·發明範疇 2明有關-種陽離子性電_组合物， 澱積中之用途。 观丹卞電 2 ·先前技藝簡述 藉電殿積施加塗層之應用包括于施加之電位下戮積膜形 成：合物于導電性基材上。電澱積在塗覆工業中極爲突出 因爲與非電冰塗覆法比較之下，電澱積提供較高之塗料 2性、優越之抗純、及低環境轉。工業電殿積法之 早期嘴試係使用陰離子性電澱積，其中欲塗覆之加工片作 爲陽極。然而，工業界于1972年導人陽離子性電殿積。因 =彼時陽離子性電澱積已逐漸普及，而目前則係最普遍之 ，澱積法。全世界所製造之所有電動車中物百分比以上 藉陽離子性電澱積給予底漆。 目前所用之許多陽離子性電澱積組合物係以由聚環氧化 物及經保護之聚異氰酸醋硬化劑所衍生之含活性氫之樹脂 爲底質。此類陽離子性電澱積组合物含有諸如氧化二丁基 錫等有機錫觸媒，以啓動電澱積組合物之硬化。基于成本 及之考慮，此類錫觸媒之濃度保持低値。有機錫觸媒 相田昂貴JL出現于電澱積浴之超濾液中，故造成廢棄物丟 棄之問題。然而，低觸媒濃度可能減少塗覆組合物之硬化 反應，而使硬化膜之性質較所需者弱。亦可能對硬化膜外 觀有不良之影響。 期望可提供一種于低有機錫觸媒濃度下具有增加之硬化 -------；---,(；裝------訂——-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 A7 ________B7 五、發明説明（2 ) 性質而不喪失硬化膜性質或外觀之電澱積組合物。 發明簡述 根據本發明，提供一種改良之電澱積組合物及使用該組 合物電澱積之方法。該電澱積組合物包含（a)可電澱積于陰 極上之含活性氫之陽離子性樹脂；（b)經保護之聚異氰酸 酯硬化劑；及（c)含有機錫之觸媒。其改良處包括雷 澱積组合物中添加具有具至少5個碳原子之烴鏈之與水不 互混之酸官能性化合物。 詳述 本發明陽離子性樹脂較佳由聚環氧化物衍生且可藉聚環 氧化物與選自含醇羥基之物質及含酚羥基之物質中之含多 羥基之物質一起反應以鏈延伸或建立聚環氧化物之分子量 而製得。反應產物隨後與陽離子性鹽基形成劑反應以產生 陽離子性樹脂。 鏈延伸聚環氧化物一般如下製備：聚環氧化物與含多輕 基之物質自身或于諸如酮類（包括甲基.異丁基酮及甲基. 戊基_)、諸如甲苯及二甲苯之之芳族物、及諸如二甘醇之 二甲醚之甘醇醚等惰性有機溶劑存在下一起反應。反應一 般于約80°C至160°C之溫度下進行3〇至180分鐘，直至得 到含環氧基之樹脂狀反應產物。 反應物之當量比；即環氧化物：含多羥基之物質一般係 由約 1.00:0.50至1_00:2.00。 聚環氧化物較佳具有至少兩個込八環氧基。通常，聚環 氧化物之環氧當量係由100至約2〇〇()，—般由約至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公整） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) <裝. ,ιτ A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 5 00。環氧化合物可係飽和或不飽和，環狀或無環，脂族 、脂環族、芳族或雜環性。其可含有諸如卣素、羥基及醚 基之取代基。 聚環氧化物之實例係具有大于1個且較佳約兩個之〗，2 _ 環氧當量基者；即，每分子平均具有兩個環氧基之聚環氧 化物。較佳聚環氧化物係諸如環狀多元醇之多羥醇的多縮 水甘油醚。特佳係諸如雙酚A之多羥醇多縮水甘油醚。此 類聚環氧化物可藉于鹼存在下使用諸如3_氯-1,2_環氧丙 燒或二氣環氧丙烷之3_画基-12-環氧丙烷或二齒基環氧 丙燒將多#1醇酿化而製得。除多經紛外，可使用其他環狀 多元醇製備環狀多元醇之多縮水甘油醚。其化他環狀多元 醇之實例有脂環族多元醇，尤其是環脂族多元醇，諸如 1，2-環己烷二醇及1，2-雙（羥甲基）環己烷。較佳聚環氧化 物具有介于約180至2000範圍内之環氧當量，較佳由約 186至1200。亦可使用含環氧基之丙烯酸系聚合物。此類 聚合物之環氧當量介于約7 50至2000範圍内。 用于鏈延伸或增加聚環氧化物分子量（即，經由幾基_環 氧基反應）之含多羥基物質之實例有含醇謹基之物質及含紛 羥基之物質。含醇羥基之物質之實例有單純多元醇，諸如 新戊基二醇；聚酯多元醇’諸如美國專社H丄生 所述者；聚謎多元醇’諸如美國專利第UMJQJ號所述 者；及胺甲酸乙酯二醇，諸如美國專利第4931,157號所 ·· ... 述者。含驗羥基之物質的實例有多羥基苯酚，諸如雙酚A ，間苯三酚、兒茶酚、及間苯二酚。亦可使用含醇羥基物 -6- II---一---!---f < 裝------訂------^ ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 質和含酚羥基物質之混合物。雙酚八較佳β 陽離子性樹脂所缔合之活性氫包括任何—種于約93至 204 C溫度範圍内，較佳約121至1771下，可與異氰酸酯 反應之活性氳。一般活性氫係選自脂族羥基及一級和二級 胺基’包括混合基，諸如輕基及_級胺基。較佳陽離子性 樹月曰之活性虱含量係每克樹脂固體約1至4毫當量，更佳約 2至3毫當量之活性氫。 該樹脂含有陽離子性鹽基，其較佳如下述般地摻入樹脂 刀子中·以上所製之樹脂狀反應產物再與陽離子性鹽基形 成劑反應。"陽離子性鹽基形成劑，，意指可與環氧基反應且 可于與環氧基反應形成陽離子性鹽基之前、之間、或之後 酸化之物質。適當物質之實例有胺類，諸如一級或二級胺 ，其可于與環氧基反應形成胺鹽基後酸化，或三級胺，其 可于與％氧基反應前或與環氧基反應形成四級按鹽基後酸 化。其他陽離子性鹽基形成劑之實例有可于與環氧基反應 前與酸混合並于與環氧基後續反應時形成四級銃鑌鹽基之 硫化物。 使用胺作爲陽離子性鹽形成劑時，單胺較佳，含羥基之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 胺特佳。可使用多胺，但因膠凝該樹脂之傾向而不建議使 用0 三級和二級胺優于一級胺，因爲一級胺相對于環氧基係 多官能性且具有較大之使反應混合物膠凝之傾向。若使用 多胺或一級胺，則應于化學計量上實質超過聚環氧化物中 之％氧官能基以防止膠凝，而反應結束時應藉眞空汽提或 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 其他技術由反應混合物去除過量之胺。環氧化物可添加于 胺以確定過量胺。 含趣基之胺之實例有燒醇胺、二燒醇⑯、三燒醇胺、燒 基燒醇胺、及芳燒基燒醇胺，其&醇、燒基及芳基中各含 1至18個碳原子，較佳1至6個碳原子。詳例有乙醇胺、N_ 甲基乙醇胺、二乙醇胺、N_苯基乙醇胺、N，N_:甲基乙 醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及N_(m基）_六氯 ?比p井。 諸如單、二及三烷胺及混合芳基_烷基胺等不含羥基之胺 或經由其他對胺與環氧基間之反應不造成負面影響之基團 取代之胺亦可使用β詳例有乙胺'甲基乙胺、三乙胺'N_ 苄基二甲胺、二可可胺及N，N-二甲基環己胺。 亦可使用上述胺之混合物。 一級及/或二級胺與聚環氧化物之反應係于混合胺與聚環 氧化物時進行。該胺可添加于聚環氧化物或相反。反應可 自身進行或于諸如甲基異丁基酮、二甲苯 '或卜甲氧_2_ 丙醇等適當溶劑存在下進行。反應通常放熱且可能需要冷 卻。然而’可加熱至約5〇至15〇。(：之適當溫度以加速反應 〇 一級及/或二級胺與聚環氧化物之反應產物藉酸至少部分 中和以成爲陽離子性且可分散于水。適當酸包括有機及無 機酸，諸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸及胺磺酸。胺磺酸意 才曰胺％酸本身或其衍生物，即具下式之酸： 8- 冬紙張尺度賴巾酬家縣（c叫A4規格（210χ·^5·

A7 B7 五、發明説明（6 經濟部中央標準易員工消費合作社印製 R H-N-SO3H 其中R係氫或具有1至4個碳原子之燒基。胺績酸較佳。亦 可使用上述酸之混合物。 中和程度視所涉及之特定反應產物而定。然而，應使用 足量酸將電澱積組合物分散于水中。_般，所用之酸量提 供所有總中和度之至少20百分比。亦可使用超過1〇〇百分 比總中和度所需者之過量酸。 二級胺與聚環氧化物反應時，三級胺可與中和酸預先反 應以形成胺鹽，該胺鹽隨後與聚環氧化物反應，以形成含 四級鹽基之樹脂。該反應藉混合胺鹽與聚環氧化物于水中 而進行。一般水之存在量以反應混合物固體總重計介于約 1.7 5至約20重量百分比間。 形成含四級銨鹽基之樹脂時，反應溫度可由可進行反應 之最低溫（通常係室溫或稍高）至約i 0(rc (于大氣壓下）之 最高溫。壓力較高時，可使用較高之反應溫度。較佳反應 溫度介于約60至100Ό範園内。可使用諸如立體受阻酯、 醚、或立體受阻酮等溶劑，但非必要。 除了上述一級、二級、及三級胺外，部分與聚環氧化物 反應之胺可係多胺之酮亞胺，諸如美國專利第七丨47 號中，第ό欄第23行至第7欄第23行所述者。酮亞胺基于 該胺-環氧樹脂反應產物分散于水中時分解。 除了含有胺鹽及四級銨鹽基之樹脂外，本發明组合物中 可使用含有三級锍鑕基之陽離子性樹脂。此類樹脂及其製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ij. 裝-

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J -9 A7 _______B7 五、發明説明（7 ) 法之實例係描述于DeBona之美國專利第3,793,278號及 Bosso等人之第3,959,106號中。 陽離子性鹽基形成之程度應係當樹脂與水性媒質和其他 成份》昆合時’可形成電澱積組合物之安定分散液。而"安 定分散液"意指不沈降或若有某些沈降時可輕易再分散者 。而且，該分散液應具有充分之陽離子特性，以便當浸于 水性分散液中之陽極與陰極間建立電位時，可使分散之樹 脂粒子向陰極移動並電極沈積于彼上方。 通常，本發明電澱積組合物中陽離子性樹脂每克樹脂固 體含有約0.1至3.0，較佳約〇.1至〇 7毫當量之陽離子性鹽 基。該陽離子性樹脂較佳不膠凝，數量平均分子量介于約 2〇00至約15,〇〇〇間，較佳約50〇〇至約1〇〇〇〇。"不膠凝 "意指琢樹脂實質不交聯，而于陽離子性鹽基形成前，樹脂 溶于適當溶劑中時具有可測量之固有粘度。相對地，具有 實質無限之分子量之膠凝樹脂之固有粘度則太高而無法測 4^ ° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 hi IT n —J n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明電澱積組合物亦含有經保護之聚異氰酸酯硬化劑 。該聚異氰酸酯硬化劑可係實質無游離之異氰酸酯基之完 全經保護之聚異氰酸酯，或可部分經保護並與樹脂主幹= ，、，如美國專利3,984,299所述。聚異氰酸酯可係脂族或 芳族聚異氰酸酯或兩者之混合物。雖可使用更高級之聚異 氛酸酿取代二異氰酸醋或與之組合使用，但二異氯酸酷較 佳.0 適當脂族二異氰酸酯實例有直鏈脂族二異氰酸酯，諸如 -10- 本紙張尺度^用 ( CNS ) _Α4-規格~^-297-^ )---~~___ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 1,4-伸丁基二異氰酸酯及1,6-伸己基二異氰酸酯。而且， 可採用環脂族二異氰酸酯。實例包括3,5,5-三甲基環己烯-[2]-酮-[1]二異氰酸酯及4,4·-伸甲基-雙-(異氰酸環己酯） 。適當之芳族二異氰酸酯之實例有對伸苯基二異氰酸酯、 二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及2,4-或2,6-甲苯二異氰酸 酯。適當高級聚異氰酸酯之實例係三苯基甲烷-4,4’，4"-三 異氰酸酯、1，2,4-苯三異氰酸酯及多伸甲基多苯基異氰酸 酯。 亦可使用異氰酸酯預聚物，例如聚異氰酸酯與諸如新戊 基二醇和三羥甲基丙烷等多元醇或與諸如聚己内酯二醇和 三醇等聚合多元醇之反應產物（NCO/OH當量比大于1)。 二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及多伸甲基多苯基異氰酸酯 之混合物較佳。 任何一種適當之脂族、環脂族、或芳族烷基單醇皆可于 本發明组合物中作爲聚異氰酸酯之保護劑，包括例如諸如 甲醇、乙醇及正丁醇等低脂族醇；諸如環己醇之環脂族醇 ;諸如苯基甲醇及甲基苯基甲醇之芳族_烷基醇。二醇醚亦 可作爲保護劑。適當之二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二 醇丁基醚、乙二醇甲醚及丙二醇曱醚。二醇醚中二乙二醇 丁醚較佳。 其他適當之保護劑包括將，諸如甲基乙基酮辟、丙酮月亏 及％己網將’和内酿胺，諸如ε-己内酿胺。 聚異氰酸酯硬化劑通常于電殿積組合物中之存在量以樹 脂固體總重計約5至6 0重量百分比，較佳約2 5至5 0重量百 -11 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Αϋ 21GX297公瘦） " -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- .?τ

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五、發明説明（9)__^J 分比。 本發明電殿積組合物中亦存有有機錫觸媒，較佳係分散液形 式。一般係固體之該觸媒藉研磨或娘磨法而分散于習用顏料磨 媒液中’諸如美國專利4,007, 154所揭示者。觸媒之一般用量 以樹脂固體重量計約0.05至1重量百分之錫。適當之觸媒包括 氧化二辛基錫及氧化二丁基錫。 習用系統中有機錫濃度低時，硬化塗層之外觀係一問題。電 澱積组合物中酸官能性化合物之存在容許使用相當低濃度之 有機錫觸媒；即，以樹脂固g重_重計約〇.〇5至0.5重量百分比 之錫，而具有良好之硬化反應及外觀性質。- 添加于本發明電殿積組合物中之酸官能性化合物可與水互 混以電澱積于陰極上，且具有具至少5個碳原子，較佳約5至約 3 4個碳原子，更佳約9至約3 4個碳原子，且最佳約1 5至1 9個碳 原子之烴鏈（除與酸官能基缔結之碳原子外）且具有至少一個自 由幾酸基。 — 較佳酸官能性化合物係一元羧酸。然而，該自由羧酸化合物 可含有一個以上之自由幾酸基。酸官能性化合物之烴鍵可係脂 族或芳族者，可係飽和或不飽和者，且可係支鏈或直鏈。酸官 能性化合物之烴鏈亦可經取代。取代基實例有羥基。脂族飽和 羧酸之實例包括異癸酸、月桂酸、己酸、二聚脂肪酸、及硬脂 酸。脂族不飽和幾酸之實例包括油酸、9-1 1十八碳二烯酸、9-12 十八碳二烯酸（亞油酸）、亞麻酸、及其混合物。經取代之羧酸 7之實例包括12-羥基硬脂酸。油酸較佳。 -12- 本紙張·尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公整） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 經濟部中夾標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1G ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酸έ旎性化合物可根據數種方式摻入電澱積組合物中。 可恰于使用水及上述酸溶解之前添加于主要媒液之最經反 應混合物中，即含活性氫之樹脂。或者，其可添加于部分 溶解之樹脂，使固體保持足以剪切成最經組合物之程度。 此外，可與諸如美國專利第4,423 166號所述者之聚環氧 化物-多氧基伸燒基-多胺調節抗凹口樹脂共同分散。亦可 藉研磨碾磨法分散于諸如美國專利第4〇〇7154號所揭示 者之習用顏料研磨媒液中，並作爲顏料糊漿之成份。 酸官能性化合物以酸形式添加于電澱積組合物中並存于 其中；即，非藉金屬鹽或觸媒之分解或水解而原地形成者 。該酸官能性化合物不反應成陽離子性樹脂主幹；即于環 氧基延伸反應中形成環氧酯。 g成性化合物通常存于電;殿積組合物中之量以主要媒 液樹脂固體重量計係由約〇.1至3〇重量百分比；即含活性 氫之陽離子性樹脂及經保護之聚異氰酸酯硬化劑，以主要 媒液樹脂固體重量計較佳約〇 · 4至1.5重量百分比。 電澱積组合物可選擇性地含有聚結溶劑，諸如烴、醇、 酯、醚及酮。較佳聚結溶劑實例有醇，包括多元醇，諸如 異丙醇、丁醇、2·乙基乙醇、乙二醇及丙二醇；醚，諸如 乙一醇之單丁基及單己基醚；及酮，諸如甲基異丁基酮及 3,5,5-三甲基環己烯_[2]·酮。聚結溶劑通常存在量以 電澱積組合物總重計係高達約40重量百分比，較佳由約 0.05至25重量百分比。 本發明電澱積組合物可另外含有顏料及各種其他非必要 L------------裝------訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公赛） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 添加劑，諸如增韌劑、界面活性劑、潤溼劑、消泡劑及抗 凹口劑。 適當之界面活性劑及潤溼劑之實例包括烷基咪唑啉，諸 如汽巴工業化學品所售之GEIGY AMINE C，及Air

Products and Chemicals 所售之炔屬醇 SURF YNOL·。 消泡劑實例有Crucible材料公司所售之含惰性矽藻土之烴 FOAMKILL 63。抗凹口劑實例有聚環氧化物-多氧基伸 烷基-多胺反應產物’諸如美國專利第4,423,166號所述者 。此類非必要組份存在時之一般用量以樹脂固體重量計係 高達30重量百分比，一般約1至2〇重量百分比。 適當顏料實例有鐵氧化物 ' 錯氧化物、絡酸總、碳黑、 煤屑、二氧化鈥、滑石、粘土、氧化矽、矽酸鉛、及硫酸 鋇，以及彩色顏料諸如鎘黃、鎘紅、鉻黃等。水性分散液 之顏料含量通常以顏料對樹脂（或顏料對粘合劑）比例（p/g) 表示，通常約0 · 0 5 : 1至1 : 1。 包含陽離子性樹脂、經保護之聚異氰酸酯硬化劑、觸媒 、酸官能性化合物、及上述非必要添加劑之本發明組合物 係以水性分散液形式用于電澱積法中。„分散液,,意指其中 樹脂、顏料、及不溶于水之物質係處于分散相，而水及水 溶性物質則構成連續相之兩相透明、半透明、或不透明水 性樹脂狀系統。分散相平均粒徑小于約10微米，較佳小于 5微米。水性分散液較佳含有至少約〇〇5且通常約〇〇5至 5〇重量百分比之樹脂固體，視分散液之特定最終用途而定 1 H4 ·11 n,^- ‘ In n^i am m m、一--^ —-- - I - - I In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中夬標率局負工消費合作社印製 五、發明説明（l2 于本發明電澱積組合物中添加酸官能性化合物改善組合 物用于電塗覆法時之硬化反應。意指使本發明電澱積組合 物硬化之溫度範圍可係約3 1 〇至3 2 5 T (1 5 4.5至1 6 2.7°C ) ’而習用電澱積組合物于習用有機錫觸媒濃度（即以樹脂固 體重量計約0.5至1.〇重量百分比之錫）下係325至34〇τ (162.7至171.1。〇。本發明組合物于未烘透之溫度（約 3 10 F ’ 1 5 4.5 °C )下硬化時與不含酸官能性化合物之習用 電澱積組合物比較，仍係于最佳有機錫觸媒濃度下，藉抗 溶劑性測量，證實硬化反應亦有改善。而且，改善硬化速 率’即’于特定溫度下，本發明澱積膜較無酸官能性化合 物之對照膜更快速地硬化，其係藉供培期間之澱積膜重量 4貝失速率測定。或者，可減少有機錫觸媒用量而保持于常 溫下硬化。 于本發明電澱積组合物中添加酸官能性化合物亦改善組 合物用于電塗覆法中之外觀。陽離子性電澱積組合物習慣 與作爲顏料之鉛或可溶性鉛鹽配製。當此類組合物亦含低 濃度有機錫觸媒時；即以樹脂固體總重計約〇〇5至〇5重 量百分比之錫，硬化之澱積膜具有"絨毛狀"或剛毛狀外觀 ，尤其是隨著電澱積浴之老化而愈盛。于本發明電澱積組 合物中添加酸官能性化合物時，改善硬化之電澱積膜之外 觀，即使组合物中有機錫觸媒濃度低，仍可消除絨毛狀外 觀。 電澱積法中，水性分散液與導電性陽極及陰極接觸。電 Λ于彼與水性分散液接觸下通經陽極和陰極間時，電殿積 -15 参纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公餐） L------------^ ‘裝------訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) — ~' 组合物之括附膜以實質連續之方式澱積于陰極上。該膜含 有含活性氫之樹脂、經保護之聚異氰酸酯硬化劑、錫觸媒 、酸嘗能性化合物、及來自分散液非水相之非必要添加劑 。電殿積通常係于介于約1伏特至數仟伏特範圍内之固定 電壓下進行，—般係5〇及500伏特間。電流密度通常係每 平万英呎約10安培及15安培間（每平方公尺10.8至16 1.5 受培），且于電澱積過程中易迅速降低，顯示形成連續之自 身絕緣膜。任何—種導電性基材，尤其是金屬基材，諸如 鋼、鋅、鋁、銅、鎂等，或預先施加于基材之導電性塗層 ，皆可塗覆本發明電澱積組合物。綱基材較佳。習慣以磷 酸鹽轉化法，通常是磷酸鋅轉化塗覆法預先處理該基材， 隨後淋洗以密封該轉化塗層。 澱積後，加熱該塗層以使澱積之組合物硬化。加熱或硬 化操作一般係于250至400下（121.1至204.4«C)溫度範圍 内進行，較佳係由300至340Τ(148_8至171.1。〇進行10 至60分鐘。形成之膜厚通常約10至50微米。 茲以下列實例進一步説明本發明。除非另有陳述，否則 所有份數及百分比皆係以重量計。

實施例I 實例Ι-A至1-〇證明于本發明陽離子性電澱積組合物中添加 各種與水不互混之酸官能性化合物之效果，與于陽離子性電 澱積組合物中添加各種非酸官能性化合物之效果對照。 實施例I - Α (對照组） 此例描述不含添加劑之陽離子性電澱積浴之製得。由 L-----------^袭------II------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16-

A7 ____ B7 發明説明（Η) 列成份製備主要媒液（即，含活性氫之陽離子性樹脂及及經 保I蔓之聚異氰酸酿硬化劑）： 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 成份 重量份數 EPON 8281 614.68 雙酚A-氧化乙烯加成物（1:6莫耳比） 250.00 雙酚A 265.42 甲基異丁基酮 59.48 碘化乙基三苯基鳞鑕 0.6 交聯劑2 682.85 二酮亞胺3 56.01 N-甲基乙醇胺 48.68 雙酚A之多縮水甘油醚，Shell Oil and Chemical Co 所售。 經保護之交聯劑係由下列成份之混合物製得： 成份 重量份數 聚異氰酸酯a 1325.00 甲基異丁基酮（MIBK) 221.81 2-(2-丁氧乙·氧）乙醇 162.23 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) 0.2 2-丁氧基乙醇 1063.62 a二苯基-4,4’-二異氰酸酯與多苯基聚異氰酸酯之混合物 ，Miles, Inc.所得之MONDUR MR.。 聚異氰酸酯、MIBK、及DBTDL于氮氣氛下送入反應燒 瓶中。緩緩添加2-(2-丁氧乙氧）乙醇使反應混合物放熱溫 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 度介于45及50°C間。添加完全時，反應混合物于5〇t下 保持3 0分鐘。隨後添加2- 丁氧基乙醇，使混合物放熱至 110 C，並保持至紅外線分析顯示異氰酸酯完全消耗。 3由一伸乙基二胺及曱基異丁 *_(mibk)所衍生之二酮 亞胺（于]\41：8〖中73%固體）。 于反應器中置入EPON，雙酚A-氧化乙晞加成物、雙酚 A和MIBK。此混合物于氮覆軍下加熱至125χ。随後添加 碘化乙基三苯鱗鑕，反應混合物放熱至約1 45之溫度。 反應于14 5 C下保持2小並測定環氧當量。此時，連續添加 交聯劑、二酮亞胺及N-甲基乙醇胺。反應混合物放熱而建 立13 2°C之溫度並保持1小時。反應混合物（1684份）藉添 加于38.34份胺磺酸及1220.99份去離子水之混合物中而 分散于水性媒質中。分散液以657.63份去離子水和 666.28份去離子水進一步分階稀釋，眞空汽提以去除有機 溶劑’而產生固體含量41.2百分比且粒徑984埃之分散液。 由以下成份製備陽離子性電澱積浴： 成份 重量份數 以上所製之主要媒液 1395.8 Co-resin 11 168.2 丁基甲醇形式增韌劑2 27.1 Co-resin 23 73.9 去離子水 1943.7 E-60664 191.3 大體上根據美國專利第4，4 2 3，1 6 6號之軟化劑流動控制 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） .一‘裝------訂------^.-,Λ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____ B7_五、發明説明（16 ) 劑之水性分散液係利用電澱積組合物製備。該軟化劑流 動控制劑係由聚環氧化物（EPON 828)及多氧基伸娱^基_ 多胺（Texaco化學公司之JEFF AMINE D-2000)所製備 。軟化劑流動控劑藉乳酸分散于水性媒質中，該分散液 之樹脂固體含量係36.2%。 2 2莫耳二伸乙基二醇丁醚及1莫耳甲醛之反應產物，大體 上如美國專利第4,891，111號般製備。 3大體上如美國專利第5,096，556號所述般所製備之陽離 予性微凝膠，不同處係使用乙酸取代乳酸以分散實例A 之皀，使用乙二醇丁醚取代MIBK作爲實例A皂中之溶 劑，並于汽提後而非如實例B般于汽提前添加epon 828溶液。樹脂最終固體含量係18 3%。 4 PPG工業公司所售之顏料糊漿，含有27 2%二氧化鈦、 1.4°/〇碳黑、15.9%矽酸鋁，5.7%鹼性矽酸鉛、及3.8% 氧化二丁基錫。 實施例I-B至1-0 主要媒液及電澱積浴大體上如實例bA般製備；然而， 如上述製備主要媒液之方法所述般地放熱且于132下保 持1小時後，于陽離子性主要媒液反應混合物中添加以主 要媒液樹如固體計爲1 %之下表I所列之各種與水可相混之 酸官能性化合物或非酸官能性化合物。 上述實例包括對照組之浸浴經超濾，去除浸浴總重之 20%t超濾液，並以去離子水取代超濾液。經磷酸鋅預處 理之鋼板浸入浴中並于275伏特下于87-95°F(30.5-35°C) -19- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4%格（21〇X297公楚） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -

J 五、發明説明（17 ) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 浴溫下使用該電澱積組合物電塗覆2分鐘。以去離子水 淋洗後，該板于3101^(154.5。(：）、325°?(162.7。〇、或 340°F (171.1 °C)下烘烤30分鐘。形成之膜累積物約0.9密 耳（22.9微米）。藉表面輪廓或糙度（RA)評估硬化塗層之外 觀’而藉抗丙酮性及硬化速率（TGA)測定硬化反應。結果 列于下表I。 表I 實例 添加劑 Ra1 抗丙酮性2 TGA3 Ι-A(對照組） 14.5 20 22 I-B 油酸 8.3 >100 77 I-C 9-11,9-12 十八碳二晞酸 7.3 >100 49 I-D 硬脂酸 6.9 >100 88 I-E 亞油酸 6.8 >100 64 I-F 亞麻酸 7.7 >100 88 I-G 12-羥基硬脂酸 9.3 >100 36 I-H 月桂酸 11.5 >100 102 I-I 異癸酸 9.8 >100 66 I-J 己酸 12.1 >100 83 I-K 異戊酸 18.4 >100 57 I-L 二聚脂肪酸 8.2 >100 60 I-M (對照組） 油胺 6.7 13 35 I-N (對照組） 油醇 9.8 45 43 1-0 (對照组） 三十碳五晞 9.8 55 38 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公釐） 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 ' B7 五、發明説明（18 ) 1得自于浴中塗覆並老化兩（2)週之板的數據。使用 Federal Products, Inc.型號 21-9010-01 之表面分析 器測定塗覆表面之相對糙度。所記錄之數値係平均糙度 ’或于表面上移動之尖筆所測定之表面上任何一點與中 心線之平均垂直距離，以微英吋表示。數値較低表示平 滑性愈大。此類數據係得自于340下（171.1。〇下硬化30 分鐘之板。 飽含丙酮之布于硬化塗層表面堅定來回地摩擦。所記錄 之數字係曝露金屬表面所需之雙摩擦次數。此類數據係 得自于3 1〇Τ( 154.5°C)下硬化30分鐘之板。 3熱重分析法：于325°F(162.7°C)下相對于時間偵測硬化 塗層之重量損失達三十（3〇)分鐘。記錄重量損失速率變 化速率相對于時間之圖的直線部分，以每分鐘2之重量損 失百分比乘以1〇3表示（％重量損失/min2)(1〇3)。該値 愈高，重量損失愈快且硬化速率愈大。 表I中之數據顯示所試驗之所有酸官能性化合物皆傾向改 善硬化，而其他長鏈物質及高度不飽和物質則未明顯改善 硬化。随著酸官能性化合物烴鏈中碳原子總數之增加，傾 向改善硬化塗層之外觀。

實施例II 以下實例（II-A至Il-c)説明于本發明陽離子性電澱積組 合物中添加各種濃度之可與水相混之酸官能性化合物的效 果。製備電澱積浴並如實例丨般塗覆烴磷酸鋅預處理之鋼板 且硬化。結果記錄于下表π。 -21 - 本用中國國家標準(CNS〉Α4規格(21〇^^~---- L----r------^ ·裝------訂------^.-A (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 1發明説明（ 19 ) 表II 實例 添加劑用量1 Βα 抗丙酮性 TGA Ι-A(對照組） 無 14.5 20 22 II-A 0.5%油酸 9.2 >100 52 I-B 1.0%油酸 8.3 >100 77 II-B 2.0%油酸 8.6 >100 113 II-C 3.0%油酸 9.2 >100 185 1325.00 193.39 901.2 0.2 1所記綠之量係以主要媒液固體計之重量百分比。 表Π中數據顯示酸官能性化合物對硬化速率（TGA)之影 響與其濃度成比例。

實施例III 以下實例（III-A及III-B)説明于含有經”不活潑"保護劑（ 即，于一般硬化溫度下不經易脱保護之保護劑，諸如二級 醇）保護之聚異氰酸酯交聯劑之陽離子性電澱積組合物中添 加可與水相混之酸官能性化合物之效果。除以下例外之外 ，組合物製法同于實例I。由下列成份之混合物製備經保護 之聚異氰酸酯交聯劑： 成份 _重量份數

聚異氰酸酯a MIBK 丙二醇之單甲醚 DBTDL aMONDUR MR. 聚異氰酸酯、MIBK、及DBTDL于氮氣氛下送入反應燒 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝- -、11

J A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 瓶中。緩緩添加丙二醇之單甲醚以使反應混合物放熱至介 于100及110C間之溫度。添加完全後，反應混合物保持 110°C，直至紅外線分析顯示異氰酸酯完全消耗。 交聯劑如實例I-A般摻入主要媒液中，不同處係以固體 計爲3 1%固體取代以固體計係34〇/〇固體。 實例III-A之電澱積组合物不含酸官能性物質，而實例 III-B者則含有以主要媒液樹脂固體重量計爲1重量％之油 酸。製備電澱積浴，除非另有陳述，否則如實例〗般地塗覆 並硬化經磷酸鋅預處理之鋼板。結果列于下表ΙΠ。 表III 實例 添加劑 Μ 抗丙酮性抗丙酮性 TGA3 TGA4 用量 310Τ1 340Τ2 325〇C 340°F III-A A 6.7 1 45 28 55 (對照組） III-B 1.0% 6.1 95 >100 38 125 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 丁 經濟部令央標準局員工消費合作杜印製 此數據係由于3 10下（154.5。〇下硬化30分鐘之經塗覆板 得到。 2此數據得自于34〇下（171.1。〇下硬化3〇分鐘之經塗覆板。 3此數據得自于325Τ( 162.7Ό)下硬化30分鐘之經塗覆板。 4此數據得自于34〇Τ( 171.1°C)下硬化30分鐘之經塗覆板。 表3中之數據顯示酸官能性化合物改善含有經，，不活潑" 保護劑保護之聚異氰酸酯交聯劑之系統的硬化速率（T G A) 。亦改善抗丙酮性及外觀。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員.工消費合作社印裝 于MIBK中之2-乙基己醇 320 半保護甲苯二異氰酸酯 二甲基乙醇胺（DMEA) 87.2 乳酸水溶液 117.6 2-丁氧基乙醇 39.2 A7 B7 五、發明説明（21 )

實施例IV 以下實例（IV-A及IV-B)説明于含有等錫濃度之氧化二 辛基錫取代氧化二丁基錫作爲觸媒之陽離子性電澱積組合 物中添加可與水相混之酸官能性化合物的效果。

實施例IV-A 此例説明含有氧化二辛基錫觸媒且不含酸官能性化合物 之陽離子性電澱積組合物之製備。 由下列成份製備顏料糊漿： 成份 重量构 顏料研磨媒液1 338.0 去離子水 507.1 一氧化款2 564.0 矽酸鋁3 3 3 0.0 碳黑4 28.0 鹼性矽酸鉛5 118.0 氧化二辛基錫 114.9 顏料研磨媒液係藉先製備季鹼化劑，隨後使季鹼化劑與 環氧樹脂反應而製備。該季鹼化劑如下製備： _____滚液重量（克）固體重量 304 87.2 58.2 -24- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐} -----^-------('装------訂------f 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) 2 -乙基己醇半保護曱苯二異氰酸酯于室溫下添加于適當 反應器中之DMEA中。混合物放熱且于80°C下攪拌1小時 。送入乳酸水溶液，隨後添加2-丁氧基乙醇。反應混合物 于65°C下攪拌約1小時以形成季鹼化劑。 如下製備顏料研磨媒液·· 紐_溶液重量（免）固體重皇_ EPON B29a 710 682 雙酚A 289.6 289.6 于MIBK中之2 -乙基己醇 406 386.1 半保護之甲苯二異氰酸酯 上述季鹼化劑 496.3 421.9 去離子水 71.2 _ _ 2-丁氧基乙醇 1490 a Shell Oil and Chemical Co.所售之雙紛A之二縮水甘 油醚。 EPON 829及雙酚A于氮氣氛下送入適當反應器中，並 加熱至1 5 0至1 6 0 °C以啓動放熱。反應混合物于1 5 0至1 6 0 C下放熱1小時。反應混合物冷卻至1 2 〇°C並添加2 -乙基己 醇半保護甲苯二異氰酸醋。反應混合物溫度于11〇至]2〇 °C下保持卜〗、時，隨後添加2-丁氧基乙醇。反應混合物冷 卻至8 5至9 〇 °C，均質化，送入水，之後送入季驗化劑。反 應混合物溫度保持80至85°C直至得到約1之酸値。最終產 物之固體含量約5 7.1 %。 2杜邦公司所售之尺_9〇〇。 3Engelhard公司所售之ASP-200。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L----l·------(袭------II------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1456.5 178.0 28.2 77.6 1865.6 194.1 五、發明説明（23 kities Service公司之分公司所售之^ 410 ° 5£&816-卩1(；1^1：工業公司所售之£?2〇2。 該顏料梁液砂磨成Hegman讀數爲7。 由下列成份製備陽離子性電澱積浴： —----- 實例Ι-A之主要媒液 實例 Ι-A 之 Co-resin 1 丁基甲醇形式增韌劑 實例 Ι-A 之 Co-resin 2 去離子水 上述顏料糊漿

實施例IV-B 此例説明含有氧化二辛基錫觸媒及以主要媒液固體計爲 1重量百分比之與水不相混之酸官能性化合物的陽離子性 電澱積組合物的製備。 由下列成份製備陽離子性電澱積浴· 成豐______重量份t 971.0 454.2 178.0 28.2 77.6 1896.9 194. 1 L----^-------f '裝------訂------f 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實例Ι-A之主要媒液 實例II-C之主要媒液 實例 Ι-A之Co-resin 1 丁基甲醇形式增韌劑 實例Ι-A之Co-resin 2 去離子水 實例IV-A之顏料糊漿 -26- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（24 ) 製備實例IV-A及IV-B之電澱積浴，並如實例I般塗覆且 硬化經磷酸鋅預先處理之鋼板。結果記錄于下表IV中。

表IV 實例 添加劑用量 Ra 抗丙酮性 TGA IV-A 無 9.8 >100 56 (對照組） (塗層軟化） IV-B 1.0%油酸 9.7 >100 147 (不軟化） 表IV中數據顯示于含有氧化二辛基錫之陽離子性電殿積 組合物中添加與水不相混之酸官能性化合物顯然改善硬化 速率，如TGA之明顯增加所示。

實施例V 以下實例（V-A及V-B)説明使以主要媒液固體計係1%之 與水不相混之酸官能性化合物反應成爲主要媒液，形成環 氧酯，與後續添加酸官能性化合物于陽離子性電澱積組合 物者比較之效果。_

實施例V-A 此例描述以主要媒液固體計含有i %後續添加于完全反應 之樹脂中之油酸之陽離子性電澱積洛之製備。由以下成份 製備主要媒液·· _____重量份t EPON 828 1844.03 雙驗A -氧化乙缔加成物（1:6莫耳比） 75.00 雙紛 A 796.27 -27- 本紙張尺度適用家標準（CNS ) A4規格（2l〇x^97公羞) '~ -- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝·

'II A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 五、發明説明（25 ) 甲基異丁基酮 69.19 碘化乙基三苯基燐鑌 1.80 雙驗A -氧化乙烯加成物（1:6莫耳比） 675.00 甲基異丁基酮 10.98 實例I-A之交聯劑 2049.23 實例Ι-A之二酮亞胺 168.02 N-甲基乙醇胺 146.03 反應器置入EPON 828、初批量之雙酚A-氧化乙稀加成 物、雙酚A及初批量之MIBK。混合物于氮覆罩下加熱至 125 C。添加破化乙基三苯鳞鑌，反應混合物放熱至溫度 約14 5 C。反應于14 5 °C下保持兩小時，添加第二批量之 雙酚A-氧化乙締加成物，並測定環氧當量。此時，連續添 加第二批量之MIBK、交聯劑、二酮亞胺、及n_甲基乙醇 胺。反應混合物放熱且建立1 3 2 °C之溫度並保持1小時。反 應混合物（1500份）藉添加于34.72份胺續酸及1145.23份 去離子水之混合物中而分散于水性媒質中。五分鐘後，于 高固體分散液中添加14.25份油酸，且再混合30分鐘。分 散液以581.29份去離子水及603_38份去離子水分階進— 步稀釋，並眞空汽提去除有機溶劑而產生固體含量42.6百 分比且粒徑8 6 1埃之分散液。 由下列成份製備陽離子性電澱積洛： _ 重量份數 以上製備之主要媒液 1349.9 實例 Ι-A 之 Co-resinl· 168.2 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） I----^------f 装------訂------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（26 ) A7 B7

丁基曱醇形式增韌劑 27.1 實例 Ι-A之Co-resin 2 73.9 去離子水 1989.6 E-6066 191.3 實施例V-B 此例描述以主要媒液固體計含有于環氧基延伸階段中反 應成樹脂之1 %油酸之陽離子性電殿積浴之製備。由以下成 份製備主要媒液： 重量份數 EP0N 828 614.68 雙酚A-氧化乙晞加成物（1:6莫耳比） 250.00 雙酚A 265.42 甲基異丁基酮 60.45 碘化乙基三苯鱗鑕 0.6 油酸 18.48 實例Ι·Α之交聯劑 683.08 實例Ι-A之二酮亞胺 56.56 Ν-曱基乙醇胺 48.68 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央榡準局•身工消費合作社印製 反應器中置入EPON 828、雙酚A-氧化乙烯加成物、雙 酴A、油酸、及MIBK。混合物于氮覆罩下加熱至丨25。0。 添加碘化乙基三苯鱗鑕，反應混合物放熱至約1 4 5 之溫 度。反應保持1 4 5 °C兩小時’並測定環氧當量。此時，連 續添加交聯劑、二酮亞胺、及N-甲基乙醇胺。反應混合物 放熱且建立132 C之溫度並保持1小時。樹脂混合物（1700 份）藉分散于38.31份胺磺酸及1219.38份去離子水之混合 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7

五、發明説明（27 ) 物中而分散于水性媒質中。分散液再以657.26份去離子水 及665.91份去離子水分階稀釋，眞空汽提以去除有機溶劑 ，而產生固體含量43.1百分比且粒徑870埃之分散液。 如實例V-A般製備陽離子性電澱積浴，不同處係使用實 例V - B之主要媒液取代實例V - A之主要媒液。 製備實例V-A及V-B之電澱積浴，並如實例I般塗覆及硬 化經磷酸鋅預處理之鋼板。結果記錄于下表V。表V 實例 添加劑用量 Μ 抗丙酮性 TGA V-A 1.0%油酸 9.0 >100 77 (後續添加） V-B 1.0%油酸 10.6 30 25 (反應者) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表V中數據顯示于實例V陽離子性電澱積组合物中後續添 加與水不相混之酸官能性化合物可提供較陽離子性樹脂與 水不互混之酸官能性化合物反應者優越之外觀、硬化、及 硬化速率。 實施例VI 以下實例（VI-A至VI-G)説明于陽離子性電澱積組合物 中添加與水不互混之酸官能性化合物相對于外觀及硬化所 需之錫觸媒濃度的效果。 實施例VI-A 此例描述含有以樹脂固體總量計含1.4 5%氧化二丁基錫 (DBTO)(以樹脂固體總量計係0.69%錫）且不含與水不相 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（28 ) A7 B7 混之酸官能性化合物之陽離子性電澱積浴之製備。 由以下成份製備顏料糊漿： 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 成份 重量份數 實例Ι-A之顏料研磨媒液 1515.5 去離子水 2659.0 二氧化鈦 2712.5 矽酸鋁 1582.5 碳黑 13 4.5 鹼性矽酸鉛 570.5 該糊漿砂磨至Hegman讀數爲7。 由下列成份製備觸媒糊漿： 成份 重量份數 實例IV-A之顏料研磨媒液 137.9 氧化二丁基錫 200 去離子水 268.2 該糊漿砂磨成Hegman讀數7。 由以下成份製備陽離子性電澱積浴： 成份 重量份數 實例Ι-A之主要媒液 1391.1 實例 Ι-A 之 Co-resin 1 168.2 丁基甲醇形式增韌劑 27.1 實例 Ι-A 之 Co-resin 2 73.9 去離子水 1934.7 上述顏料糊漿 172.4 上述觸媒糊漿 32.6 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 5379.5 670.3 107.8 294.7 7928.0 689.5 130.2 五、發明説明（29

實施例VI-B 此例描述含有以樹脂固體總量計係i 45。/〇之Dbt〇(以樹 脂固體重計係0.69%錫）及以主要媒液固體計係1%之不與 水互混之酸官能性化合物之陽離子性電澱積浴之製備。 由以下成份製備陽離子性電澱積浴： -——____重量份t 實例V-A之主要媒液 實例1_人之Co-resin 1 丁基甲醇形式增韌劑 實例 Ι-A之Co-resin 2 去離子水 實例VI-A之顏料糊漿 實例VI-A之觸媒糊漿

實施例VI-C至VI-G 此實例描述含有較低濃度之DBT0及以主要媒液固體計 爲1 %之酸官能性化合物之各種陽離子性電澱積浴之製備。 該浴係藉由以下成份製備之不含DBT〇之浴稀釋含有以街 —-—-r I IL - —-n ^ 姑衣— — I 11 ――、11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成份 重量份教 實例V-A之主要媒液 4049.8 實例 Ι-A之Co-resin 1 504.6 實例Ι-A之丁基甲醇形式增韌劑 8 1.2 實例 Ι-A 之 Co-resin 2 221.8 去離子水 5970.2 實例VI-A之顏料糊漿 572.4 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 五、發明説明（30 Α7 Β7 實例 重量份數 重量份數 以樹脂固體總重 (實例VI-B之浸浴） (無DBTO之浴） 計之DBTO(錫)％ VI-C 2830.0 970.0 1.08(0.515) VI-D 2359.0 1441.0 0.9(0.429) VI-E 1835.0 1965.0 0.7(0.334) VI-F 1310.0 2490.0 0.5(0.238) VI-G 786.0 3014.0 0.3(0.143) 製備實例VI-A至VI-G之電澱積浴並如 實例I般地塗覆並

硬化經磷酸鋅預先處理之鋼板。結果記錄于下表VI 表VI 實例 添加劑用量 (油酸） 以樹脂總固體計 之 DBTO(錫)％ Ra 抗丙酮性 TGA VI-A 0 1.45(0.691) 10.7 >100(極軟） 32 VI-B 1.0% 1.45(0.691) 6.8 >100(稍軟） 170 VI-C 1.0% 1.08(0.515) 7.7 >100(軟） 122 VI-D 1.0% 0.9(0.429) 7.4 >100(相當軟） 82 VI-E 1.0% 0.7(0.334) 8.6 >100(極軟） 63 VI-F 1.0% 0.5(0.238) 9.8 75 43 VI-G 1.0% 0.3(0.143) 9.4 40 27 I---1--1'---滅 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 表VI中數據顯示當组合物含有與水不互混之酸官能性化 合物（就所有試驗之觸媒濃度而言）時，改善塗層外觀。而 藉抗丙酮性所測之硬化，具有與水不互混之酸官能性化合 物的含0.7%DB TO之组合物及不具酸官能性化合物之含 1.45%DBT0之組合物而言係相等。藉TGA所測之硬化速 率則具有與水不互混之酸官能性化合物含0.5 %DΒ Τ Ο之組 33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '*----五、發明説明（31 A7 B7 合物稍優于不具與水不互混之酸官能性化合物之含145〇/ 之DB TO之組合物。 實施例VII 以下實例（VII-A及VII_B)説明于無鉛之陽離子性電搬積 甩漆組合物中添加與水不互混之酸官能性化合物的效果。 實施例VII-A 此例描述不含鉛且不含與水不互混之酸官能性化合物之 陽離子性電澱積底漆浴之製備。 由下列成份製備顏料糊漿： 紐------重量份數 實例IV-A之顏料研磨媒液 去離子水 矽酸鋁 碳黑 二氧化鈦該顏料糊漿砂磨成Hegman讀數爲7。 由以下成份製備陽離子性電澱積浴： 1167.8 20 11.8 2449.6 1428.8 121.6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成份 重量份數 實例I-A之主要媒液 1462.5 實例 Ι-A 之 Co-resin 1 178.7 丁基甲醇形式增勃劑 28.4 實例 I_A之Co_resin 2 77. 1 去離子水 1857.7 上述顏料糊漿 195.6 實例VI-Α之觸媒糊漿 23.8 34- 1紙張尺度適用中國國家標準（€呢）八4規格（2丨0乂297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（32 )

實施例VII-B 此例描述τ'含鉛且以主要媒液固體計含有1%與水不互混 之酸官能性化合物之陽離子性電澱積底漆浴之製備。 由下列成份製備陽離子性電殿積浴： 重量份數 1414.3 178.7 28.4 77. 1 1905.9 195.6 23.8 --1 L· n —L.--|上 装-II - n --訂 (請先閣讀背而之注意事項再填寫本莧) 成份_ 實例V - Α之主要媒液 實例 Ι-A之Co-resin 1 丁基甲醇形式增韌劑 實例 Ι-A之Co-resin 2 去離子水 實例VII-A之顏料糊漿 實例VI-A之觸媒糊漿 製備實例V11 - A及V11 - B之電j殿積浴，如實例〗般塗覆並 硬化經磷酸鋅預處理之鋼板。結果記綠于下表νπ中。 表νπ 實例_添和劑用量Ra1抗丙酮性2 TGA3 TGA4 VII-A 無 5.61 5 48 (對照組） 119 315 VII-B 1.0% 8.45 >1〇〇 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1此數據得自于340 F( 171. rC)下硬化3〇分鐘之經塗覆之板。 2此數據得自于310下（154.5。〇下硬化30分鐘之經塗覆板。 3此數據得自于325°F(162.7°C)下硬化30分鐘之經塗覆板。 4此數據得自于34〇°F(171.1°C)下硬化30分鐘之經塗覆板。 表V11中數據顯示于無鉛之電澱積组合物中添加與水不 相混之酸官能性化合物改善藉抗丙酮性及T g A所測定之嫂 化，而與不存有作爲輔助異氰酸酯脱保護觸媒之鉛無關。 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 «(> dV, 第84111326號專利申請案 中文申清專利範圍修正本(狀年9月） :六、'命請專利範圍 1 '種可1^澱積組合物，其包含（a)可電澱積于陰極上之含 有活，氫之陽離予性樹脂，其中該陽離子性樹脂係衍生自 一種聚環氧化物；（b)經封端之聚異氰酸酯硬化劑；及（c) 含有機錫之觸媒；其特徵在於包含-種具有至少-個自由 幾^•基及至少5個碳原子烴鏈之與水不互混之酸官能性化 ^物，該含有機錫觸媒以(^(^至丨重量。/。錫之量存在且該 酸“匕性化合物以〇」至3 〇重量％之量存纟此二量係基 万、含活性氫之陽離子性樹脂及經封端之聚異氰酸酯硬化 劑之重量。 2 根據申請專利範園第丨項之可電澱積组合物 氧化物係為多羥醇之聚縮水甘油醚。 3.根據申請專利範圍第丨項之可電澱積組合物 子性鹽基係為胺鹽基。 4 ·根據申請專利範圍第3項之可電敕積組合物 基係衍生自經酸中和之驗性氮基，該酸係為 乳酸、磷酸、胺磺酸、或其混合物。 5 .根據申ΐ青專利範圍第！項之可電搬積組合物 月匕性化合物係為一種一元幾酸。 6 ·根據申！青專利範圍第5項之可電礙積組合物 旎性化合物具有含9至3 4個碳原子之烴鏈。 7. ^據令請專利範圍第6項之可電殿積組合物 旎性化合物具有含15至19個碳原子之烴鏈。 8·根據申請專利範圍第α之可電搬積組合物 係為脂族。 9·根據申請專利範圍第！項之可電救積組合物，其中該煙鍵 係為飽和。

   本紙張尺度適用中標準（CNS ) A4— .. ； —装 訂------良 .. f f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，其中該聚環 ，其中該陽離 ，其中該胺鹽 甲酸、乙酸、 ，其中該酸官 ，其中該酸官 ，其中該酸官 ，其中該烴鏈 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 «(> dV, 第84111326號專利申請案 中文申清專利範圍修正本(狀年9月） :六、'命請專利範圍 1 '種可1^澱積組合物，其包含（a)可電澱積于陰極上之含 有活，氫之陽離予性樹脂，其中該陽離子性樹脂係衍生自 一種聚環氧化物；（b)經封端之聚異氰酸酯硬化劑；及（c) 含有機錫之觸媒；其特徵在於包含-種具有至少-個自由 幾^•基及至少5個碳原子烴鏈之與水不互混之酸官能性化 ^物，該含有機錫觸媒以(^(^至丨重量。/。錫之量存在且該 酸“匕性化合物以〇」至3 〇重量％之量存纟此二量係基 万、含活性氫之陽離子性樹脂及經封端之聚異氰酸酯硬化 劑之重量。 2 根據申請專利範園第丨項之可電澱積组合物 氧化物係為多羥醇之聚縮水甘油醚。 3.根據申請專利範圍第丨項之可電澱積組合物 子性鹽基係為胺鹽基。 4 ·根據申請專利範圍第3項之可電敕積組合物 基係衍生自經酸中和之驗性氮基，該酸係為 乳酸、磷酸、胺磺酸、或其混合物。 5 .根據申ΐ青專利範圍第！項之可電搬積組合物 月匕性化合物係為一種一元幾酸。 6 ·根據申！青專利範圍第5項之可電礙積組合物 旎性化合物具有含9至3 4個碳原子之烴鏈。 7. ^據令請專利範圍第6項之可電殿積組合物 旎性化合物具有含15至19個碳原子之烴鏈。 8·根據申請專利範圍第α之可電搬積組合物 係為脂族。 9·根據申請專利範圍第！項之可電救積組合物，其中該煙鍵 係為飽和。

   本紙張尺度適用中標準（CNS ) A4— .. ； —装 訂------良 .. f f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，其中該聚環 ，其中該陽離 ，其中該胺鹽 甲酸、乙酸、 ，其中該酸官 ，其中該酸官 ，其中該酸官 ，其中該烴鏈 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 b r； 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 •根據申專利範圍第i項之可電澱積组合物，其中該煙鍵 係為不飽和。 1 f據中Μ專利|a JU第8項之可電殿積组合物，其中該酸官 π性化合物係為9_i丨十八碳二烯酸、9_12十八碳二烯酸、 月桂酸、硬脂酸、異癸酸、亞麻酸 '油酸、或其混合物。 1 2 ·根據申请專利範圍第】i項之可電澱積組合物，其中該酸官 能性化合物係為油酸。 13. 根據申請專利範園第j項之可電澱積組合物，其中該含有 機錫觸媒之存在量以樹脂固體重量計係重量百 分比之錫。 14. 根據申請專利範圍第13項之可電澱積组合物，其含有鉛。 15. 根據申請專利範圍第丨項之可電澱積組合物，其可于 至34(TF(148.8至17 1.1。〇之溫度範圍内硬化了 16·根據申請專利範圍第H5項中任一頁之可電搬積组人 物，其用於-種電塗覆導電性基材之方法，該基材係于: 路中作為陰極，該電路包括經浸沒于該可電殿積組合物Z 水性分散液中之該陰極及陽極，該方法句 友巴括使電流通過陽 極與陰極之間，以造成該可電澱積組合物般積于^極 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為貫質上連續薄膜’並于高溫下加熱該辆兩抓灶3 °成 以使該薄膜硬化。 …積之薄膜’ 1 7 ·根據申請專利範圍第1 6項之可電澱積组合物，其 陰極為鋼基材》 、 用之 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐）