KR910006961B1 - 음극 전착에 의해 도포된 에폭시 피복물의 막 형성을 조절하기 위한 가교제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

음극 전착에 의해 도포된 에폭시 피복물의 막 형성을 조절하기 위한 가교제
본 발명은 블록 폴리에테르 폴리올/폴리이소시아네이트 예비중합체와 양이온성 에폭시-기본 수지를 함유하는 피복 조성물의 제조방법 및 음극 전착에 의한 이의 도포방법에 관한 것이다.
전착은 지난 20년 동안 중요한 피복물의 도포방법이 되어 왔고 이의 유효성, 균일성 및 환경적 허용성 때문에 계속적으로 널리 보급되어지고 있다. 음극 전착은 우선적으로 자동차 차체와 부품과 같이 매우 부식내성이 강한 피복물이 필요로 하는 분야에서 지배적이었다. 에폭시 기본계는 이러한 도포에서 매우 우수한 전반적인 효율성을 제공하면서 광범위하게 사용되어 왔다.
고분자량 에폭시 수지를 제조하기 위하여 비스페놀 A의 액상 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A를 반응시켜 얻어진 통상적인 에폭시에 기본을 둔 음극 전착 수지는 공지된 몇가지 단점을 가지고 있다. 이러한 생성물은 지나치게 높은 연화점을 가지므로 빈약한 유출을 야기시키는 경향이 있다. 또한, 이러한 생성물은 이의 제조시 과량의 용매가 필요하다. 따라서, 보소(Bosso) 등의 미합중국 특허 제3,839,252호에는 폴리프로필렌글리콜에 의한 개량에 관해 기술하고 있다. 마체티(Marchetti) 등의 미합중국 특허 제3,947,339호에는 폴리에스테르디올 또는 폴리테트라메틸렌글리콜에 의한 개량에 관해 교시하고 있다. 위시머(Wismer) 등의 미합중국 특허 제4,419,467호에는 에틸렌옥사이드와 반응되는 환상 폴리올로부터 유도된 디올에 의한 개량에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이러한 다양한 개량도 또한 단점을 가지고 있다. 1급 알콜과 함유된 에폭시 그룹과의 반응을 행하기 위하여 3급 아민과 강염기가 필요하다. 더욱이, 이러한 반응은 긴 반응시간이 필요하게 되며 염기 촉매에 의한 에폭시 그룹의 경쟁적인 중합 반응 때문에 겔화하여야만 한다. 또한 소량의 염화물을 함유하는 에폭시 수지는 이러한 촉매의 비활성을 예방시킬 필요가 있게 된다.
앤더슨(Anderson) 등의 미합중국 특허 제4,575,523호에는 가교제와 혼합시켜 용해시킬 경우 음극 전착공정에 의하여 농후한 피복물을 전착시킬 수 있는 막-형성 수지 조성물에 대해 기술하고 있다. 수지는 수용성 또는 수-불용성 폴리올, 과량의 폴리아민 및 지방족 모노에폭사이드를 반응시켜 제조한 개질 에폭시의 반응 생성물이다.
수많은 미합중국 특허에서 음극 전착공정에서 막-형성 조성물을 위한 가교제로서 블록 이소시아네이트의 용도에 대하여 교시하고 있다. 앤더슨 등의 상기 특허 외에도, 미합중국 특허 제4,575,523호, 제3,894,922호, 제3,947,339호, 제3,984,299호, 제3,959,106호, 제4,017,437호, 제4,038,232호, 제4,101,486호, 제4,435,559호, 제4,260,697호, 제4,297,255호, 제4,310,646호, 제4,315,840호, 제4,393,179호, 제4,176,221호, 제4,182,831호, 제4,182,833호, 제4,225,478호, 제4,225,479호 및 제4,339,369호들에 음극 전착 제형에 유용한 각종의 블록 이소시아네이트 가교제에 대하여 기술하고 있다.
미합중국 특허 제3,935,087호, 제3,847,338호, 제4,007,154호, 제4,009,133호, 제4,040,924호, 제4,081,343호, 제4,134,865호 및 제4,134,866호에는 음극 전착 제형에서 유용한 염기성 양이온 수지와 반응되는 부분적으로 블록된 이소시아네이트 가교제의 용도에 대해 교시하고 있다. 상기에 인용한 특허 문헌에서 블록 폴리에테르/이소시아네이트 예비중합체의 사용은 다른 가교제와 대등하다고 교시하고 있다. 음극 전착 피복물에서 이들의 신규한 특성은 인식되어 있지 않다.
캐나다 특허 제1,138,463호의 실시예 1에는 1몰의 글리세린과 3몰의 프로필렌옥사이드의 반응 생성물에 4.5몰의 톨루엔 디이소시아네이트를 가한 다음 이어서 2-에틸렌헥산올로 완전하게 블록화된 블록 이소시아네이트 가교제의 용도에 관해 교시되어 있다. 음극 전착 피복물에서 이러한 가교제의 사용은 글리세린과 프로필렌옥사이드의 반응으로부터 제조된 폴리에테르트리올의 양이 불충분하기 때문에 농후한 막을 형성시킬 수 없다.
미합중국 특허 제4,608,313호와 영국 특허 제2,121,804A호 및 제2,129,808B호에는 캔, 코일 및 자동차 하도(primer coatings)에 사용하기 위한 에폭시 수지를 함유하는 제형으로서 메틸 에틸 케톡심 블록 톨루엔 디이소시아네이트/폴리옥시프로필렌글리콜 예비중합체의 용도에 대해 교시하고 있다. 비록 이러한 가교제는 전착 피복물로써 막 형성을 증진시킬 것이지만, 이러한 목적용으로 제형되지 못한다. 따라서, 신규한 특성은 알려져 있지도 않았고 발표되지도 않았다.
전착에 의하여 도포된 많은 피복 제형은 색조, 불투명성 도포성, 또는 막, 특성을 제공하기 위하여 안료를 함유한다. 스터니(Sturpni)등의 미합중국 특허 제3,936,405호에는 수-분산성 피복제, 특히 전착에 의한 도포를 위하여 안정된 수성 안료 분산액을 제공하는데 특히 유용한 안료분쇄 비히클에 대해 기술하고 있다. 상술한 바와 같이, 최종의 전착성 조성물은 안료 분산액 및 전착성 조성물에 전형적으로 사용되는 양이온 전착성 에폭시-함유 매질 수지와 다른 성분을 용해시키는 암모늄 또는 아민염 그룹을 함유한다.
여전히 자동차 공업은 막 두께를 조절할 필요가 있는 분야이다. 평탄하고 흠결이 없는 더욱 두껍고 균일한 막을 형성시키기 위해서는 미리 표면처리를 위해 충분하게 평평한 표면을 얻을 필요가 있기 때문에 하도 표면 또는 분무하도로 알려진 페인트의 중간층을 제거하여야 할 것이다. 이러한 제거는 한번의 페인트 주기를 없애며 더욱 효율적인 조작을 제공한다. 또한 더욱 두꺼운 전기피복하도는 증진된 부식내성을 제공할 수 있다.
본 발명은 수지 오니움과 혼합하여 수용액에 분산시킬 경우 얻어지는 전착된 피복의 막 형성(두께)을 조절하는데 사용할 수 있는 우레탄-형 가교제를 사용한다. 전착 피복 공업에서는 피복 두께를 변화시킬 필요가 있다. 보통 피복용 수지를 개질하여 피복 두께의 변화를 달성한다. 상기한 가교제는 유사한 가교제보다 더 두껍게 피복시킴을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 피복제형의 수지 성분을 개질하는 대신에 사용된 가교제에 의해 피복물의 막형성을 조절한다. 이것은 개질에 필요하지 않은 단순한 수지계를 사용하여 피복 조성물의 막 형성을 조절할 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 이러한 가교제는 소량의 염화물을 함유한다. 염화물은 피복성능에 이롭지 못하므로 소량의 염화물이 유리하다.
본 발명은 (1) 적어도 하나의 블록 이소시아네이트 가교제와 (2) 적어도 하나의 양이온성 에폭시 기본 수지의 수성 분산액을 함유하는 음극 전착성 피복 조성물에서, 성분(1)의 최소한 일부분으로써, 성분(1)의 총중량을 기준할 경우, 바람직하게는 적어도 20, 더욱 바람직하게는 50중량%로 적어도 하나의 블록 이소시아네이트-함유 예비중합체 가교제 조성물(여기서, 이소시아네이트-함유 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 반응 생성물이다)을 사용함을 특징으로 하는 개선된 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (1) 에폭시 수지-기본 조성물과 블록 이소시아네이트 가교제의 양이온성 입자들의 수성 분산액을 함유하는 피복용 욕에 전도성 물질을 침지시키고, (2) (a) 전도성 물질과 이격되어 있고, (b) 욕과 전기적으로 접촉하며, (c) 전도성 물질에 대하여 전기적으로 양성인 전극과 전도성 물질 사이에 전위차를 제공함으로써, 조성물의 피복물을 전도성 물질에 전착시키기에 충분한 전류를 욕에 통과시키고, (3) 전착된 피복물을 열적으로 경화시키는 단계로 블록 이소시아네이트 가교제와 양이온성 에폭시 수지-기본 조성물로 이루어진 조성물을 전도성 물질의 표면에 피복하는 방법에 있어서, 블록 이소시아네이트 가교제로서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리에테르폴리올과의 반응으로 제조된 예비중합체를 사용함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 공정으로부터 얻어진 생성물에 관한 것이다.
의외로, 음극 전착성 피복 조성물에서 가교제로서 사용되는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올로부터 제조된 예비중합체에서 제조되어지는 블록 이소시아네이트의 혼합물은, 폴리에테르폴리올 성분을 함유하지 않은 가교제를 사용하는 유사한 조성물과 비교할 경우, 조성물에 전착공정동안 두께가 조절된 더 두꺼운 막을 형성할 수 있는 능력을 부여한다. 더 두꺼운 막을 전착시킬 수 있는 능력은 전착된 피복물의 부식내성과 외형을 개선하는 반면에 필요한 수많은 페인트 도포방법들을 감소시키는데 매우 바람직하다. 막 두께는 가교제내에 혼화된 폴리에테르폴리올의 양을 조정하므로써 조절될 수 있다. 일반적으로, 두께는 이러한 성분의 함량이 증가함에 따라 증가한다.
마지막으로, 이러한 가교제들을 사용하여 제조된 피복물은 이러한 성분의 가교제를 함유하지 않은 유사한 피복물과 비교할 경우 폴리에테르폴리올 성분의 혼화성 때문에 더욱 우수한 유동성이 있다.
본 발명의 모든 피복 조성물은 막 형성을 개선시킬 수 있는 유용한 음극 전착성 피복물을 제공하며, 피복물의 성분으로서 폴리에테르폴리올을 함유하는 가교제의 혼화성 때문에 유동성을 제공한다.
본 발명의 개선점은, 양이온성 에폭시-기본 수지 오니움과 혼합하여 물에 분산시킬 경우, 얻어진 전착된 피복물의 막 두께를 조절하는데 사용될 수 있는 특정의 블록 폴리이소시아네이트 예비중합체 가교제에 의하여 제공된다.
전착 제형은 일반적으로 수지 오니움, 이의 카운터 이온, 용매, 물 및 가교제로 이루어져 있다. 종종 블록 이소시아네이트는 우레탄 가교제에 의하여 가교제로서 사용된다. 본 발명의 생성물은 전착 제형에 혼합될 경우 막 형성(두께)을 조절하는 블록 폴리이소시아네이트 예비중합체 경화제로 이루어진다. 가교제는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 남아 있는 유리 이소시아네이트 그룹을 블록킹제와 반응시켜 제조된다. 다음 일반식은 블록되기전에 디이소시아네이트와 폴리에테르디올로부터 제조된 적합한 이소시아네이트-함유 예비중합체의 예로서 나타내었다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R 및 R'는 유기 성분이며 n은 3 내지 25에서 변할 수 있다. R 그룹은 디이소시아네이트로부터 유도되는 반면에 R'그룹은 폴리에테르디올로부터 유도된다. 알콜로 블록화할 경우 블록 가교제는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, R, R' 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 R"는 블록킹제로서 사용되는 알콜로부터 유도된 유기 성분이다.
또한 가교제는 블록 이소시아네이트와 블록 이소시아네이트-함유 예비중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 가교제는 2-에틸헥산올로 블록된 톨루엔 디이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트/폴리에테르디올 예비중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 가교제는 다음 일반식으로 표시되는 생성물의 혼합물이다 :
Figure kpo00003
예비중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 적합한 폴리에테르폴리올은 다음 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 C1내지 C10,더욱 바람직하게는 C1내지 C4,가장 바락직하게는 C1내지 C2의 지방족, 치환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, Z는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물로부터 x하이드록실 그룹의 제거에 의하여 남아 있는 잔기이며, m은 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 6의 평균치이고, n'는 1 내지 6이며 x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다.
폴리에테르폴리올로서 사용될 수 있는 적합한 화합물은, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 하이드록실-함유 화합물의 부가물[에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메킬올프로판, 및 알킬렌옥사이드(예 : 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드)와 이의 혼합물], 및 이의 혼합물이다.
이소시아네이트-함유 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 보소(Bosso) 등의 미합중국 특허 제3,959,106호에 기술된 화합물들이다. 특히 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아 누레이트 삼량체, 및 이의 혼합물이다.
적당한 블록킹제는, 예를 들면, 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, N,N-디알킬아미드, α-하이드록실 그룹-함유 카복실산의 에스테르 등이다. 이러한 블록킹제의 적합한 것은 상술한 보소 등의 미합중국 특허 제3,959,106호에 기술되어 있다. 특히 적합한 블록킹제는 예를들면, 비교적 저온에서 블록을 파괴하여 상당한 저온에서 경화될 수 있는 피복 조성물을 제공하는 경향 때문에 케톤의 옥심, 또는 케톡심으로 알려진 것이다. 블록킹제는 이소시아네이트-함유 예비중합체내에 함유된 사실상 모든 이소시아네이트 그룹과 반응하여 블록화되도록 충분한 블록킹제를 제공할 수 있는 양으로 사용된다.
블록 이소시아네이트는 에폭시 수지-기본 오니움 수지중에 함유된 반응성 하이드록실 그룹 및/또는 수소 원자당 0.2 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8 블록 이소시아네이트 그룹을 제공하는 양으로 사용된다.
블록 예비중합체 가교제의 제조과정은 보통 2단계로 행해진다. 예비중합체는 폴리에테르폴리올을 이소시아네이트와 반응시킨 다음 이어서 블록킹 단계를 행하여 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 이러한 반응 순서를 역순으로 할 수 있거나 단일 단계 공정으로 합할 수 있다. 반응은 일반적으로 25 내지 100℃에, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃에서 질소와 같은 불활성 대기하에 수행하여 발열반응을 조절할 수 있다. 반응물, 생성물 및 피복 조성물과 혼화성이 있는 용매, 예를들면, 케톤과 에스테르를 사용할 수 있다.
이소시아네이트-함유 예비중합체는 적당한 촉매(예 : 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 카복실산 금속염)의 존재하에서 폴리이소시아네이트를 폴리에테르폴리올과 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올은 하이드록실 그룹대 이소시아네이트 그룹의 비가 0.1 : 1 내지 0.7 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1 내지 0.6 : 1, 더욱 바람직하게 0.25 : 1 내지 0.5 : 1이 되는 양으로 반응한다.
[음극 전착 수지]
전착용 수지의 바람직한 종류는 에폭시-기본 수지이며, 특히 비스페놀 A와 같이 2가 페놀로 고급화되는 2가 페놀의 반응된 글리시딜에테르를 함유하는 에폭시-기본 수지이다. 비스페놀 A의 액체 글리시딜에테르와 비스페놀 A와 반응시켜 얻어진 통상적인 에폭시 수지는 적합한 에폭시-기본 수지의 더 많은 특정예중에 포함된다. 유용한 2가 페놀의 글리시딜에테르는 다음 일반식으로 나타낸 화합물이다.
Figure kpo00005
상기 식에서, A는 각각 독립적으로 C1내지 C12,더욱 바람직하게는 C1내지 C6의 2가 탄화수소 그룹, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -O-CO-O-, 또는 -O-이고, X는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이며, R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3의 알킬 그룹이고, m'은 0 내지 1이며, n은 0 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 5이다.
여기서 사용될 수 있는 하이드로카빌은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알케닐 등이다. 마찬가지로, 여기서 사용될 수 있는 하이드로카빌옥시는 알킬옥시, 사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 알케닐옥시 등이다.
이러한 폴리에폭사이드의 제조에 유용한 폴리페놀은, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), P,P'-하이드록시비페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등이다. 특히 바람직한 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 비스페놀 A의 올리고머성 폴리글리시딜에테르이다.
일작용성 페놀성 화합물과 같은 캡핑제(capping agent)의 사용은 사슬-확장 반응이 없이 얻어진 생성물의 에폭사이드 함량을 감소시키는 유용한 능력을 제공하므로, 어느 한도내에서 얻어질 수지의 평균 분자량과 에폭사이드 함량을 독립적으로 조절하도록 한다. 수지 사슬 말단의 특정 부위로 종결하기 위한 일작용성 화합물의 사용은 또한 반응 생성물의 평균 에폭시 작용성을 감소시킨다. 일작용성 페놀 화합물은 전형적으로 에폭시 1당량당 페놀성 하이드록실 그룹 0 내지 0.7당량의 함량으로 사용한다.
유용한 일작용성 캡핑제의 예는 페놀, 3급-부틸 페놀, 크레졸, 파라-노닐 페놀, 고급 알킬 치환된 페놀등과 같은 일작용성 페놀성 화합물이다. 특히 바람직한 것은 파라-노닐 페놀이다. 페놀성 그룹의 수는 에폭시 그룹의 화학양론적인 양이상으로 선택한다. 비율은 얻어진 생성물이 바라는 농도의 말단 에폭시 그룹과 사실상 모든 페놀성 그룹이 에폭시 그룹과 반응하여 소모된 후 일작용성 페놀 화합물에 의해 종결된 바라는 농도의 수지 사슬 말단을 함유하도록 선택된다. 보통 캡핑제의 양은 성분들의 총 중량을 기준할 경우 1 내지 15중량%이다.
이러한 양은 반응물 각각의 당량과 에폭시-작용성 성분의 상대적인 양에 좌우하며 당 분야에 공지된 방법으로 계산할 수 있다. 본 발명의 실시에서, 양이온 수지의 제조를 위하여 유용한 반응 생성물의 바라는 에폭시 함량은 일반적으로 1 내지 5중량%이고, 바람직하게는 2 내지 4중량%이며, 이것은 옥시란 그룹의 중량%로써 계산된 것이다. 이러한 함량이 전화된 후 음극 전착에 유용한 수지성 생성물에 바라는 양이온 전하 밀도를 제공하기 때문에 바람직하다. 이러한 양이온성 수지는 후술한 바와 같이 일부분 또는 모든 에폭시 그룹이 양이온성 수지로 전환되면서 생성된다.
에폭시 수지를 생성시키기 위한 일작용성 캡핑제의 반응은 전형적으로 성분들을 혼합하여 생성물의 에폭시 함량이 바라는 양에 도달할 때까지 보통 적합한 촉매의 존재하에서 130 내지 225℃ 온도, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도로 가열한다. 적절한 용매에서 반응을 임의로 수행하여 점도를 감소시키고, 혼합 및 처리과정을 용이하게 하여, 반응열을 조절하는데 조력한다.
원하는 반응을 위하여 많은 유용한 촉매가 당 분야에 공지되어 있다. 적합한 촉매의 예는 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물, 에틸트리페닐포스포늄 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 인산염, 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트이다. 일반적으로 촉매는 에폭시 그룹의 0.01 내지 0.5몰%의 정도로 사용된다.
사용 가능한 에폭시-기본 수지의 여러가지 종류가 다음과 같은 여러 특허문헌에 기술되어 있다 : 제라벡(Jerabek)의 미합중국 특허 제4,031,050호에는 에폭시-기본 수지와 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물인 양이온 전착 수지에 대해 기술하고 있다. 제라벡 등의 미합중국 특허 제4,017,438호에는 에폭시-기본 수지와 블록 1급 아미과의 반응 생성물에 대해 기술하고 있다. 보소 등의 미합중국 특허 제3,962,165호, 제3,975,346호, 제4,001,101호 및 제4,101,486호에는 에폭시-기본 수지와 3급 아민의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지에 대해 기술하고 있다. 보소 등의 미합중국 특허 제3,959,106호 및 드보나 (DeBona) 등의 미합중국 특허 제3,793,278호에는 설포늄염 그룹을 갖는 에폭시-기본 수지인 양이온 전착 수지에 대하여 기술하고 있다. 웨슬링(Wessling) 등의 미합중국 특허 제4,383,073호에는 카바모일피리디늄염 그룹을 갖는 에폭시-기본 수지인 양이온성 전착 수지에 대하여 기술하고 있다. 보소 등의 미합중국 특허 제4,419,467호에는 1급, 2급 및 3급 아민뿐만 아니라 4급 암모늄 그룹과 3원 설포늄 그룹과 반응된 에폭시-기본 수지에 대하여 기술하고 있다. 소미펠드(Sommerfeld)의 미합중국 특허 제4,076,676호에는 말단 작용성 에폭시 수지, 3급 아민과 질소 수지의 반응 생성물인 에폭시-기본 양이온성 수지의 수성 분산액에 대하여 기술하고 있다. 벨랭거(Belanger)의 미합중국 특허 제4,134,864호에는 에폭시-기본 수지, 폴리아민과 캡핑제의 반응 생성물에 대하여 기술하고 있다. 또한 본 발명의 혼합물에 사용하기 위한 다른 적합한 수지는 하기에 나열한 특허에 기술하고 있다.
Figure kpo00006
또한, 본 발명에서 에폭시-기본 수지로서 적합한 것은 상술한 캡핑제와 부분적으로 캡핑되는 상기의 에폭시 수지중의 특정의 것이다. 캡핑제의 양은 에폭시 1당량당 0 내지 0.7당량이다.
적당한 용매는 방향족 용매, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 고비점 에스테르 또는 케톤, 또는 이의 혼합물이다. 다른 유용한 용매들도 당해 분야의 숙련가는 짐작할 것이다. 바람직한 용매는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 프로필렌글리콜 모노페닐에테르이다. 용매의 함량은 반응 혼합물의 0 내지 30%의 범위일 수 있다. 보통, 용매는 차후의 양이온-형성 반응 및 최종 피복 조성물과 혼화성이 있는 것을 택하여 차후에 용매를 제거할 필요가 없게 한다.
본 발명에 필요한 양이온을 형성하는데 유용하게 사용되는 친핵 화합물은 종종 루이스 염기라 불리우는 하기 부류의 화합물로 나타낸다 :
(a) 일염기성 헤테로지방족 질소 화합물,
(b) 테트라(저급 알킬)티오우레아.
(c) R3-S-R2(여기서, R3및 R2는 각각 독립적으로 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬이거나 함께 결합하여 C3내지 C5의 알킬렌 라디칼이다),
(d)
Figure kpo00007
[상기 식에서, R5및 R6은 각각 독립적으로 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬(
Figure kpo00008
, 여기서, R9는 C2내지 C10의 알킬렌 그룹이고, R7및 R8은 각각 독립적으로 저급 알킬이다)이거나 함께 결합하여 C3내지 C5의 알킬렌 라디칼일 수 있으며, R4는 수소, 저급 알킬, 아르알킬 또는 아릴인데, 단, R5및 R6이 함께 알킬렌 그룹이며 R4는 수소, 저급 알킬 또는 하이드록시알킬이며 R5및 R6이 각각 또는 둘다
Figure kpo00009
이면 R4는 수소이다].
(e)
Figure kpo00010
(상기 식에서, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬 또는 아릴이다).
본 명세서에서 "저급 알킬"의 용어는 C1내지 C6의 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 및 이소헥실)을 의미한다.
대표적인 특정한 친핵 화합물은 피리딘, 니코틴아미드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라메틸티오우레아. 테트라에틸티오우레아, 하이드록시에틸-메틸 설파이드, 하이드록시에틸 에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 메틸 -n-프로필 설파이드, 메틸부틸 설파이드, 디부틸 설파이드, 디하이드록시에틸 설파이드, 비스-하이드록시부틸 설파이드, 트리메틸렌 설파이드, 티아사이클로헥산, 테트라하이드로티오펜, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 및 디에틸렌트리아민 또는 N-아미노에틸피페라진과 아세토, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과의 반응에 의하여 제조된 화합물과 같은 2급 및 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민의 케티민 유도체; N-메틸피페리딘, N-에틸피롤리딘, N-하이드록시에틸피롤리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소부틸아민, 하이드록시에틸디메틸아민, 부틸디메틸아민, 트리-하이드록시에틸아민, 트리페닐포스포러스, 및 N,N,N-디메틸펜에틸아민이다.
사실상 특정의 유기산, 특히 카복실산을 전환 반응에 사용하여 산이 수지성 반응물 상에 친핵 및 인접 에폭사이드 그룹(들) 사이에서 반응을 촉진시키기에 충분한 강산이면 오니움염을 형성할 수 있다. 2급 아민/에폭시 수지 반응 생성물에 산을 가하여 형성된 염의 경우에, 산은 얻어진 3급 아민 생성물을 원하는 정도로 양자화할 만큼 충분한 강산이어야만 한다.
일염기성 산이 일반적으로 바람직하다(H+A-). 적합한 유기산은, 예를들면, C1내지 C4의 알카노산(예 : 아세트산, 프로피온산 등), C1내지 C5의 알케노산(예 : 아크릴산, 메타크릴산 등), 하이드록시-작용기 카복실산(예 : 글리콜산, 락트산 등), 및 유기 설폰산(예 : 메탄설폰산) 등이다. 현재 바람직한 산은 C1내지 C4의 저급 알카노산이며, 락트산 및 아세트산이 가장 바람직하다. 물론, 음이온은 통상적인 음이온 교환 방법에 의하여 교환될 수 있다(미합중국 특허 제3,959,106호 참조), 적합한 음이온은 염화물, 브롬화물, 중탄산염, 질산염, 인산이수소염, 락테이트 및 C1내지 C4의 알카노에이트이다. 아세테이트 및 락테이트가 가장 바람직한 음이온이다.
양이온성 수지로의 전환 반응은 일반적으로 반응물들을 서로 단순히 혼합하고 반응이 완결되거나 사실상 완결될 때까지 승온에서 반응 혼합물을 유지함으로써 수행된다. 반응 과정을 쉽게 감지된다. 일반적으로 반응은 교반하면서 행해지며 불활성 기체(예 : 질소)의 대기하에서 행해진다. 만족스러운 반응 속도는 25 내지 100℃의 온도에서 일어나며, 바람직한 반응 속도는 60 내지 80℃의 온도에서 발생한다.
비록 에폭시-함유 수지 또는 친핵 물질의 약간의 과량이나 부족하여도 가능하지만 사실상 화학양론적 양의 반응물을 사용함으로써 우수한 결과를 달성할 수 있다. 약산의 경우에, 반응물의 유용한 비는 수지의 에폭시 그룹당 친핵화합물 0.5 내지 1.0당량 및 에폭시당 산 0.6 내지 1.1당량의 범위이다. 상기의 바람직한 에폭시 함량 수지와 혼합할 경우, 이러한 비는 필요한 양이온 전하밀도의 바람직한 범위를 제공하여 물중에서 피복 조성물의 안정한 분산액을 생성시킨다. 더욱 약산(예 : 아세트산과 같은 카복실산)의 경우에, 약간의 과량의 산이 오니움염의 수율을 최대로 하는데 바람직하다. 형성되는 양이온 그룹이 오니움 그룹인 조성물을 제조하는데 있어서, 친핵 화합물과 수지의 에폭시 그룹의 반응동안 산이 존재하여야만 한다. 친핵화합물이 2급 아민인 경우에, 아민-에폭시 반응을 처음에 수행한 다음, 이어서 산을 첨가하여 염을 형성한 후 수지의 양이온 형태를 생성한다.
오니움 형성 반응을 위하여, 반응 혼합물에 또한 함유되는 물의 양은 반응이 진행하는 동안 형성된 양이온 염을 안정화시킬 수 있도록 충분한 산과 물이 존재하도록 하는 형편에 따라 변할 수 있다. 통상적으로, 반응중에 물은 에폭시 1당량당 5 내지 30몰의 양이 함유되는 것이 바람직하다고 밝혀내었다. 친핵화합물이 2급 아민인 경우에, 물은 수지 에폭시 그룹/친핵화합물 반응전에, 동안에 또는 후에 첨가할 수 있다. 양이온-촉진 에폭시 수지의 전하 밀도의 바람직한 범위는 수지 1g당 0.2 내지 0.6밀리당량의 전하이다. 전하밀도는 위스머 등의 미합중국 특허 제4,191,674호에 교시된 방법으로 측정할 수 있다.
또한 반응 혼합물중에 소량의 수-혼화성 유기 용매를 함유하는 것이 유리하다고 밝혀내었다. 이러한 용매의 존재는 반응물들의 접촉을 용이하게 하여 반응 속도를 가속시키는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 특정 반응은 많은 다른 화학적 반응과 다르지 않고 이러한 용매 개질제의 사용도 통상적이다. 따라서, 숙련가는 유기 용매를 첨가시킬 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명자들이 특히 유효하다고 밝혀낸 용매의 한 부류는 C2내지 C4알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르이다. 이러한 부류의 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 등이다. 이러한 다양한 알킬렌 글리콜의 알킬에테르가 상업적으로 시판되고 있다.
반응이 바라는 정도에 도달할 경우, 특정한 과량의 친핵화합물을 표준방법(예 : 투석, 진공 추출 및 증기 증류)에 의하여 제거할 수 있다. 피복 조성물에 촉매를 임의로 넣어 피복물의 경화를 더욱 빠르게 하거나 더욱 완전하게 한다. 각종 부류의 가교제에 대하여 적합한 촉매는 당해 분야의 숙련가에게는 공지되어 있다. 피복 조성물에 대하여, 적합한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 옥사이드, 제1주석 옥타노에이트, 및 당 분야에서 공지된 다른 우레탄-형성 촉매이다. 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트이다. 일반적으로 사용되는 양은 고체 결합제의 0.1 내지 3중량％의 범위이다.
비착색된 피복 조성물은 양이온 수지 혼합물과 가교제 및 임의의 특정 첨가제(예 : 촉매, 용매, 계면활성제, 유동 조절제, 탈포제, 또는 다른 부가제)와 혼합하여 제조된다. 그런 후 이 혼합물을 특정의 공지방법으로 물에 분산시킨다. 특히 바람직한 방법은 상-전환 유화공정이라 알려진 방법인데, 이 방법은 상이 전환되어 유기 상내 수성 분산액이 형성될 때까지 보통 주위온도 내지 90℃ 온도에서 교반하면서 상기 혼합물에 서서히 가하는 방법이다. 전착 도포를 위한 수성 분산액의 고체 함량은 보통 5 내지 30중량%이고 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
착색된 피복 조성물은 안료와 증강제의 농축 분산액을 비착색된 피복 조성물에 가하여 제조한다. 이러한 안료 분산액은 당 분야에 알려진 적합한 분쇄기내에서 적당한 안료 분쇄 비히클과 함께 안료를 분쇄하여 제조한다.
당 분야에서 알려진 안료 및 증강제가 피복물의 부식내성을 증가시키는 안료를 함유하는 이러한 피복물에 사용하기에 적합하다. 유용한 안료 또는 증강제의 예는 이산화티타늄, 활석, 점토, 산화납, 실리케이트화남, 크롬화납, 카본블랙, 크롬화스트론튬, 및 황산바륨이다.
안료 분쇄 비히클(pigment grinding vehicle)은 당 분야에 알려져 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 안료 분쇄 물질은 수-용성 양이온 수지 생성물, 물, 및 소량의 글리콜 에테르 용매로 구성되어 있다. 양이온성 수지 생성물은 에폭시 그룹 함량이 8%인 에피클로로하이드린/비스페놀 A 축합 생성물을 본 발명의 바람직한 태양에서 사용된 양이온성 수지에 대한 상술한 방법과 유사하게 친핵화합물, 산, 및 물과 반응시켜 제조한다. 수-용성 생성물을 물로 희석하여 안료 분쇄 비히클로서 유용한 투명 용액을 형성할 수 있다.
pH 및/또는 피복 조성물의 전도도는 혼화성 산, 염기 및/또는 당해 분야에 알려진 전해질을 가하여 원하는 정도로 조정할 수도 있다. 또한 용매, 계면활성제, 탈포제, 산화방지제, 살균제 등과 같은 다른 첨가제를 가하여 당해 분야의 숙련가에게 알려진 실시에 따라 조성물 또는 피복물의 특성을 개선하거나 최적화할 수도 있다.
비록 본 발명의 피복 조성물을 수성 피복물을 위한 특정의 통상적인 방법에 의하여 도포할 수도 있지만, 음극 전착에 의하여 도포하는 것이 특히 유용하며 이 방법에서 피복된 제품을 피복 조성물에 침지시켜 적합한 양극이 피복 조성물과 접촉하도록 하여 음극을 형성한다. 충분한 전압을 가할 경우, 피복물의 막이 음극상에 침착하여 전착된다. 전압은 10 내지 1000볼트, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 일반적으로 형성된 막 두께는 전압을 증가시킴에 따라 증가한다. 본 발명의 피복 조성물의 경우에, 더 두꺼운 막은 폴리에테르 폴리올/폴리이소시아네이트 예비중합체의 디글리시딜 에테르를 본 발명의 피복 분산액에 혼입하여 달성된다. 또한, 최종 두께에 대한 조절은 사용된 피복 성분의 양을 조정하여 실행할 수도 있다. 전류는 몇 초 내지 몇 분동안, 전형적으로 2분 동안 흐르게 하며, 이 시간에 걸쳐 전류는 보통 감소한다. 전기적으로 전도성이 있는 특정 기질, 특히 강철과 알루미늄과 같은 금속을 상기 방법으로 피복시킬 수도 있다. 전착 공정의 다른 태양(예 : 염욕 유지공정)은 통상적이다. 침착 후, 욕으로부터 제품을 제거하고 전형적으로 물로 헹구어 전착되지 않은 피복 조성물을 제거한다. 제품상에 비경화된 피복 막을 200 내지 400F(93 내지 204℃)의 승온에서 1 내지 60분 동안 가열하여 경화시킨다.
[실시예 1]
[A. 폴리우레탄 가교제의 제조]
온도 조절장치와 질소 대기를 만들 수 있는 장치가 부착된 교반 폐쇄 반응 용기내에 하기 표에 제시한 양의 디이소시아네이트와 디이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트) 100pbw(중량부)당 촉매 2.8pbw를 제공하기에 충분한 양의 디부틸 주석 디라우레이트 촉매를 넣는다. 디이소시아네이트와 촉매의 혼합물에 60℃이하의 온도로 유지하면서 폴리에테르 폴리올(VORANOLTMP425로써 더다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 평균 분자량이 425인 폴리옥시프로필렌글리콜)을 서서히 가한다. 폴리올을 전부 가한 다음, 60℃ 이하로 온도를 유지하면서 블록킹제(2-에틸헥산올)을 서서히 가한다. 블록킹제를 전부 가한 후, 온도를 1시간 동안 60℃ 이하로 유지한다. 적외선 분광광도 분석에 의하여 감지할 수 없는 사라진 이소시아네이트를 감지한다. 반응물 성분의 양은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00011
* 본 발명의 실시예가 아님.
[B. 양이온 전착 수지 분산액의 제조]
폐쇄 교반 반응 용기내에 에폭사이드 당량(EEW)이 1875인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 250g, 프로필렌글리콜 페닐에테르 28g의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 28g을 넣는다. 반응 용기의 내용물을 30분 동안 130℃로 가열하여 내용물이 완전하게 혼합시킨다. 얻어진 혼합물을 100℃로 냉각하고 가교제 A, B 또는 C 125g을 가한다. 이 혼합물을 80℃로 냉각하고 메틸 에탄올아민 10g을 가하여 에폭시 수지의 아민을 생성시킨다. 약간의 발열이 발생한다. 1시간 후, 60g의 탈이온수중의 빙아세트산 8g의 용액을 서서히 가한다. 15분 후, 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 6g을 가한다. 계속적으로 교반하면서, 탈이온수 1668g을 혼합물에 서서히 가하여 양이온 분산액을 제조한다.
[C. 안료 분쇄 비히클의 제조]
안료 분쇄 비히클은 EEW가 629이고 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 9.6g과 메틸 에탄올아민 10.4g을 함유하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 87.2g을 70℃에서 반응시켜 제조한다. 1시간 후, 64g의 물중의 락트산 12.4g을 가한다. 오니움 형성 반응을 완결하면서, 계속적으로 60℃에서 교반하며 물 246.4g을 서서히 가한다.
[D. 안료 페이스트의 제조]
안료 페이스트는 상기에서 제조한 안료 분쇄 비히클 430g, ASP 200 점토 342g, 실리케이트화 납 62.7g, 카본블랙10.3g, 이산화티타늄 139.7g 및 크롬화 규소납 14.3g을 혼합하여 제조한다. 이 혼합물을 안료 분쇄 분쇄기로 분쇄한다.
안료 페이스트 100g을 상기 B에서 제조한 세가지 분산액 각각에 가한다. 인산아연으로 예비처리된 강철판네을 이들 분산액의 염욕(27℃)에서 250.300 및 350볼트로 2분동안 양이온적으로 전기 피복시킨다. 탈이온수로 헹군 후, 습윤 막을 177℃에서 30분동안 열처리한다. 막 두께를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00012
* 본 발명의 실시예가 아님.
[실시예 2]
[A. 폴리우레탄 가교제의 제조]
폴리우레탄 가교제는 메톡시 프로필 아세테이트 용매(Spencer Kellogg로부터 "SPENKELTMP49-A6-60" 상품명으로 구입가능)중의 톨루엔 디이소시아네이트/트리메틸올프로판 예비중합체의 60중량% 용액 626g을 2-에틸헥산올 200g으로 블록킹하여 제조한다. 디이소시아네이트를 건조 질소 브랭키하에 교반 폐쇄반응 용기에 넣는다. 촉매인, 디부틸 주석 디라우레이트 0.62g을 가한 후, 이어서 2-에틸헥산올을 서서히 가한다. 온도를 60℃ 이하로 유지한다. 첨가 후, 생성물을 60℃에서 2시간동안 방치한다. 실시예 1의 가교제 B와 동일한 제2가교제를 이번 실시예에서도 사용한다.
[B. 양이온 전착 수지 분산액의 제조]
폐쇄 교반 반응 용기에 에폭시 당량(EEW)이 190인 폴리옥시프로필렌글리콜의 디글리시딜 에테르 225g, EEW가 188인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 675g, 비스페놀 A 397.2g 및 p-노닐 페놀 144.6g을 넣는다. 내용물을 90℃로 가열하면서 메탄올 0.4g과 혼합된 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 촉매 1g을 가하고 혼합물을 1.5℃/분으로 150℃까지 가열하면 발열되어 170℃로 되며 이 온도로 1시간동안 방치한 후 130℃로 냉각한다. 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 158g을 가하면서, 혼합물을 계속적으로 냉각한다. 60℃에서, 메틸 에탄올아민 68g을 서서히 가한다. 1시간 후, 반응 혼합물을 냉각하여 주변온도(~23℃)로 한다.
제1피복 분산액은 상기에서 제조한 수지 251.7g을 실시예 2-A에서 제조한 가교제 165.2g, 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.3g 및 탈이온수 60g중의 락트산 17.5g과 70℃에서 혼합시켜 제조한다. 혼합한 후, 분산액이 형성되도록 교반하면서 탈이온수 1431.7g을 서서히 가한다. 이 분산액은 본 발명의 예가 아니다. 이 분산액에 실시예 1에서 기술한 안료 페이스트 134g을 가한다.
제2피복 분산액은 에폭시 수지 235.3g을 실시예 1에서 제조한 가교제 B 106.3g, 메톡시프로필 아세테이트 용매 26.6g, 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.0g 및 물 60g중의 락트산 16.4g과 70℃에서 혼합하여 동일한 수지로부터 제조한다. 분산액을 70℃에서 교반하면서 물 1415.4g을 서서히 가하여 형성시킨다. 이 분산액에 실시예 1에 기술한 안료 페이스트 127g을 가하여 착색한다.
두개의 착색된 분산액을 사용하여 이 분산액의 욕(27℃)내에서 250, 300 및 350볼트에서 2분 동안 인산아연으로 예비처리된 강철 판넬을 양이온적으로 전기 피복시킨다. 탈이온수로 헹군 후, 습윤막을 177℃에서 30분 동안 열처리한다. 막 두께를 측정하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00013
* 본 발명의 예가 아님.
표 3의 결과는 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 에테르 산소원자가 없는 폴리올을 함유하는 경우보다 폴리에테르폴리올을 함유할 때가 막 두께가 더 커짐을 보여준다.
[실시예 3]
[A. 폴리우레탄 가교제의 제조]
세개의 폴리우레탄 가교제는 이소포론 디이소시아네이트로부터 제조된다. 가교제 D는 폴리에테르 폴리올을 함유하지 않는다. 가교제 D는 수평균 분자량이 425인 폴리옥시프로필렌디올(더 다우 케미탈 캄파니로부터 구입가능한 "VORANOLTMP425"의 상품)을 함유한다. 가교제 F는 폴리에테르트리올(더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 "VORANOLTMCP4702"의 상품)을 함유한다. 블록킹제는 2-에틸헥산올이다. 방법은 실시예 1-A에서 사용한 방법과 동일하다. 성분들의 양은 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00014
* 본 발명의 예가 아님.
a 디올인 폴리에테르 폴리올.
b 트리올인 폴리에테르 폴리올.
가교제는 블록 폴리이소시아네이트 100g 당 용매 25g과 상응하는 양으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 25g과 혼합한다.
[B. 양이온 전착 수지의 제조]
양이온 전착 수지를 다음과 같이 제조한다. 질소 유입구, 온도계, 기계적 교반기 및 축합기가 장치된 2ℓ용 환저 플라스크에 에폭사이드 당량이 187인 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 축합 생성물인 에폭시 수지 1410g, 노빌 페놀 203.6g 및 비스페놀 A 590g을 넣는다. 혼합물을 질소 대기하에 교반하고 90℃로 가열하여 투명 혼합물을 형성한다. 메탄올 중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70중량%의 용액을 가하고 혼합물을 150℃로 가열하면 발열이 일어난다. 최고 발열온도를 냉각하여 200℃ 이하로 조절한다. 그런 후 1547g/당량의 에폭사이드 당량이 얻어지는 최고 발열온도 60분 경과까지 온도를 175℃로 유지한다.
이 수지를 130℃로 냉각하고 프로필렌글리콜 페닐에테르 용매 248g을 가한다. 이어서 수지 용액을 75℃로 냉각하고 메틸에탄올아민 106.7g을 가하여 75℃에서 1시간동안 반응이 일어나도록 한다.
[C. 분산액의 제조]
세 개의 분산액을 다음 방법으로 제조한다. 상기의 실시예 3-B에서 제조한 양이온 전착 수지 200g에 60℃에서 상기의 실시예 3-A에서 제조한 폴리우레탄 가교제 D,E 또는 F 112.5g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.0g을 가한다. 계속적으로 교반하면서, 60℃에서 얻어진 혼합물에 물 50g중의 빙아세트산 6.7g을 가하여 양이온 분산액을 제조한다. 충분히 혼합한 후, 추가적으로 물 1426g을 서서히 가하여 분산액을 제조한다.
이러한 양이온 분산액을 분산액 100g당 실시예 1-D에서 제조한 안료 페이스트 6.3g을 혼합하여 착색한다. 이어서 실시예 1에 기술한 바와 같이 전착하고 열처리한다. 얻어진 막 두께를 측정하여 표 5에 나타내었다. 피복물을 150,200 및 250볼트에서 도포하였다.
[표 5]
Figure kpo00015
* 본 발명의 예가 아님.
표 4에서 나타난 결과는 피복물중의 폴리에테르폴리올의 비율이 증가함에 따라 막 두께가 증가함을 보여준다.
[실시예 4]
실시예 3에서 이소포론 디이소시아네이트 대신에 디사이클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트를, 2-에틸헥산을 대신에 메틸 에틸 케톡심을 사용하여 재생산한다. 다음 표 6에 이러한 세개의 폴리우레탄 가교제의 조성물을 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00016
* 본 발명의 예가 아니다.
a 디올인 폴리에테르 폴리올이다.
b 트리올인 폴리에테르 폴리올이다.
이러한 가교제들은 세개의 착색된 분산액으로 제형되어 실시예 3에서 기술한 바와 같이 전착되어진다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00017
* 본 발명의 예가 아니다.
표 7의 결과는 피복물중의 폴리에테르폴리올의 비율이 증가함에 따라 막 두께가 증가함을 보여준다.
[실시예 5]
2개의 폴리우레탄 가교제는 표 1-A의 방법을 사용하여 제조된다. 사용된 성분은 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00018
* 본 발명의 가교제가 아님.
a 디프로필렌글리콜인 폴리올.
b 평균 수분자량이 425인 폴리옥시프로필렌글리콜인 폴리올.
c 메틸 에틸 케톡심인 블록킹제.
d 프리필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 용매.
EEW가 1687인 에폭시 수지는 EEW가 190인 폴리옥시프로필렌글리콜의 디글리시딜 에테르 596g, EEW가 188인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1389g, 비스페놀 A 711.8g, P-노닐 페놀 305.6g, 메탄올 1.7g중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 촉매 4.1g 및 크실렌 1569g을 사용하여 실시예 2에서 기술한 방법과 같이 제조된다. 그런 후 이 수지를 실시예 2에 기술한 방법과 같이 메틸에탄올아민 132.6g과 반응시킨다.
실시예 2-B에서 기술한 방법으로 하기 표 9에 나열된 성분을 사용하여 5개의 분산액을 제조한다.
[표 9]
Figure kpo00019
* 본 발명의 예가 아님.
1% 가교제 J와 K의 합한 중량을 기준.
5개의 분산액 각각의 100g 당 실시예-D의 안료 페이스트 6.3g을 혼합하여 표 9의 분산액을 착색한다. 피복물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 전착으로 도포하고 135℃에서 30분동안 열처리하여 경화한다. 얻어진 막 두께를 측정하여 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00020
표 10에 나타낸 결과는 피복물중의 폴리에테르폴리올 성분(가교제 K)의 비율이 증가할수록 일반적으로 막 두께는 증가함을 보여준다.

Claims (10)

  1. (1) 적어도 하나의 블록 이소시아네이트 가교제와 (2) 적어도 하나의 양이온 에폭시-기본 수지의 수성 분산액을 함유하는 음극 전착 피복 조성물에 있어서, 성분(1)의 적어도 일부분으로서 적어도 하나의 블록 이소시아네이트-함유 예비중합체 가교제 조성물(여기서, 이소시아네이트-함유 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 반응 생성물이다)을 사용함을 특징으로 하는 음극 전착성 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)이 적어도 20중량%의 블록 이소시아네이트-함유 예비중합체 가교제 조성물인 음극 전착성 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트-함유 예비중합체가 폴리이소시아네이트와 하기 일반식의 폴리에테르폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 음극 전착성 피복 조성물.
    Figure kpo00021
    상기 식에서, R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C10의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, Z는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물로부터 x 하이드록실 그룹을 제거함으로써 남아있는 잔기이며, m은 2 내지 30의 평균치이고, n'는 1 내지 6이며, x는 2 내지 6이다.
  4. 제3항에 있어서, Z가 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 잔기이며, 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 아의 혼합물이고, 블록킹제가 지방족 또는 방향족 알콜, 옥심, 락탐, N,N-디알킬아미드 또는 α-하이드록실 그룹-함유 카복실산의 에스테르인 음극 전착성 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(2)가 (a) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀 또는 지방족 디올 또는 이의 혼합물과 반응시켜 제조한 고급 수지, (b) 지방족 디올의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀 또는 지방족 디올 또는 이의 혼합물과 반응시켜 제조한 고급 수지, (c) 일작용성 페놀성 화합물에 의해 부분적으로 캡핑된 고급 수지(a), (d) 일작용성 페놀성 화합물에 의해 부분적으로 캡핑된 고급 수지(b), 및 (e) 이의 특정 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 성분(2)가 친핵성 화합물 및 산과 반응하여 양이온 형태로 전환되는 음극 전착성 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(1)이 성분(2)의 활성 하이드록실 또는 아민 그룹당 약 0.2 내지 약 1.2 블록 이소시아네이트 그룹을 제공하는 음극 전착성 피복 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 사용하여 피복물의 경화를 촉진시키는 음극 전착성 피복 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매, 계면활성제, 유동 조절제, 탈포제 또는 안료중의 적어도 하나가 피복 조성물에 혼입되는 음극 전착성 피복 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 60 내지 95중량%의 물을 함유하는 음극 전착성 피복 조성물.
  10. (1) (A) 적어도 하나의 블록 이소시아네이트 가교제와 (B) 적어도 하나의 양이온성 에폭시-기본 수지와의 수성 분산액을 함유하는 피복용 욕에 전도성 물질을 침지시키고, (2) (a) 전도성 물질로부터 이격되어 있고, (b) 욕과 전기적으로 접촉하며 (c) 전도성 물질에 대하여 전기적으로 양성인 전극과 전도성 물질 사이에 전위차를 제공함으로써 조성물의 피복물을 전도성 물질에 전착시키기에 충분한 전류를 욕에 통과시키고, (3) 전착된 피복물을 열적으로 경화시키는 단계로 양이온성 에폭시 수지-기본 조성물을 전도성 물질의 표면에 피복시키는 방법에 있어서, 단계(1)에서의 성분(A)의 적어도 일부분으로서, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 반응 생성물인 적어도 하나의 블록 이소시아네이트-함유 예비중합체 가교제 조성물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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