KR910000834B1 - 조절된 필름 형성 에폭시 피복물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

조절된 필름 형성 에폭시 피복물
본 발명은 에폭시를 기본으로 하는 수지로부터 피복 조성물을 제조하는 방법 및 음극 전착에 의한 이의 도포법에 관한 것이다.
지난 20여년간 전착법은 피복물의 도포법의 하나로 중요하였으며, 이의 효율성, 균일성 및 환경적 허용가능성으로 인해 대중적으로 계속 널리 사용되고 있다. 음극 전착법은 내식성이 높은 피복물이 필요한 영역, 예를 들어, 자동차 차체 및 부품의 하도제(primer)등에 압도적위치를 차지하고 있다. 이 도포법에서 에폭시를 기본으로 하는 시스템은 가장 우수한 전체 성능을 나타내며 널리 사용되고 있다.
비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A를 반응시켜 고분자량 에폭시수지를 생성시키는 방법으로 수득된 통상적인 에폭시를 기본으로 하는 음극 전착 수지는 공지된 단점이 있다. 이러한 생성물은 연화점이 지나치에 높은 경향이 있어 유출이 순조롭지 못하다. 또한, 이러한 생성물은 제조시 과량의 용매를 필요로 한다. 유동을 증진시키기 위하여, 통상의 에폭시 수지를 3급 아민 촉매 존재하에 디올과 반응시키는 개량법이 제안되어 왔다. 이와 같이 보소(BOSSO)등의 미합중국 특허 제3,839,252호는 폴리프로필렌글리콜을 사용한 개질법을 기술하고 있다. 마체티(Marchetti)등의 미합중국 특허 제3,947,339호는 폴리에스테르디올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용한 개량법을 기술하고 있다. 위스머(Wismer) 등의 미합중국 특허 제4,419,467호는 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 사이클릭 폴리올로부터 유도된 디올을 사용한 또다른 개질법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 각종 개량법도 단점을 가지고 있다. 1급 알콜과 포함된 에폭시 그룹을 반응시키는데 3급 아민 또는 강염기가 필요하다. 또한 이러한 반응은 장시간 반응시킬 것이 요구되며 염기 촉매에 의해 에폭시 그룹의 경쟁적 중합에 의해 겔화가 일어난다. 또한 이러한 촉매의 불활성화를 방지하기 위하여 염소를 소량 함유하는 에폭시 수지가 필요하다.
전착법에 의해 도포되는 많은 피복 조성물이 색상, 불투명도, 도포 또는 필름 특성을 제공하기 위한 안료를 포함한다. 스터니(Sturni)등의 미합중국 특허 제3,936,405호는 특히 전착법에 의한 도포를 위한, 수-분산 가능한 피복 시스템용의 안정한 수성 안료 분산액을 제조하는데 특히 유용한 안료 분쇄 비히클을 기술하고 있다. 최종 전착가능한 조성물은, 상술한 바와 같이, 안료 분산액 및 암모늄 또는 아민염 그룹이 용해되어 있는 전착가능한 양이온성 에폭시-함유 비히클 수지 및 전착가능한 조성물에 전형적으로 사용되는 기타성분을 함유한다. 사용되는 수지 종류에는 각종 폴리에폭사이드, 예를 들어, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 및 에폭시 분자중에 옥시알킬렌 그룹을 갖는 폴리에폭사이드가 있다.
모리아리티(Moriarity)등의 미합중국 특허 제4,432,850호는 (A) 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 겔화되지 않은 반응 생성물(이는 이후에 적어도 부분적으로 산으로 중화되어 양이온성 그룹을 형성한다), 및 (B)(A)와는 다른 추가의 양이온성 수지의 혼합물의 수성 분산액을 기술하고 있다. 생성된 분산액을 음극 전착법으로 도포하며, 높은 균일 전착력 및 외관이 좋고, 보다 유연하며 보다 내수성이 우수한 필름이 제공되는 것으로 기술되어 있다.
앤더슨(Anderson)등의 미합중국 특허 제4,575,523호는 가교결합제와 합하여 용해시킬 때 음극전착 방법으로 도막(build)이 두꺼운 피복물을 전착시킬 수 있는 필름-형성 수지 조성물을 기술하고 있다. 수지는 수용성 또는 수혼화성 폴리올, 과량의 폴리아민, 및 지방족 모노 에폭사이드와 반응시켜 형성시킨 개질된 에폭시의 반응 생성물이다.
자동차 산업은 조절된 필름두께 분야에서 더욱 개발될 필요가 있다. 평활하며 결함이 없는 두껍고 균일한 필름을 형성하는데 능력이 있으면, 이전에는 최종 피복(topcoat)을 위해 충분히 평활한 표면을 제공하는데 필요했던, 하도제 표면 또는 분사 하도제로 알려진 중간 페인트층을 생략할 수 있다. 이러한 중간층 생략으로 인해 하나의 페인트 싸이클을 생략할 수 있으며 보다 효율적인 공정이 되게한다. 보다 두꺼운 전기 피복 하도제는 개선된 내식성을 제공할 수도 있다.
본 발명은 I. 적합한 촉매 존재하에 (A) (1) 폴리올의 디글리시딜 에테르 20 내지 100중량
Figure kpo00001
, 바람직하게는 30 내지 100중량
Figure kpo00002
, (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 0 내지 80중량
Figure kpo00003
, 바람직하게는 0 내지 70중량
Figure kpo00004
를 함유하는 조성물, (B) 하나 이상의 2가 페놀 [여기에서, 성분(A) 및 (B)는 생성된 고급(advanced)에폭시 수지가 350 내지 10,000 바람직하게는 600 내지 3,000의 평균 에폭사이드 당량을 갖도록 하는 양으로 사용한다] 및 임의로 (C) 일작용성 캡핑제(Capping agent)를 반응시켜 말단 옥시란 그룹을 갖는 고급 에폭시 수지를 형성시킨후, 옥시란 그룹중 적어도 일부를 양이온 그룹으로 전환시켜 제조한 에폭시-기본 양이온 수지, 및 II. 다른 에폭시-기본 양이온성 음극 전착 수지의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에폭시 수지 조성물로서 I. 적합한 촉매 존재하에 (A) (1) 폴리올의 디글리시딜 에테르 약 20 내지 100중량
Figure kpo00005
, 및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 약 0 내지 80중량
Figure kpo00006
를 함유하는 조성물, 및 (B) 하나 이상의 2가 페놀[여기에서, 성분(A) 및 (B)는 생성된 에폭시 수지의 에폭사이드 당량이 350 내지 10,000이 되도록 하는 양으로 사용된다]을 반응시킴으로써 수득한 고급 에폭시 수지, 및 (II) 다른 에폭시-기본 수지의 혼합물을 사용함을 특징으로 하여 에폭시 수지 조성물의 적어도 일부의 옥시란 그룹을 친핵성 화합물과 반응시켜 옥시란 그룹을 양이온성 그룹으로 전환시키는 단계(여기서, 전환시키는 동안 어느 시점에서 유기산 및 물을 가한다)를 포함하여 말단 옥시란 그룹을 갖는 에폭시 수지 조성물로부터 고급 에폭시 양이온성 수지를 제조[여기서, 에폭시 수지 조성물을 제조하는 동안 어느 시점에서 수지를 개개로 또는 함께 양이온 수지로 전환시킴으로써 양이온 고급 에폭시 수지와 다른 양이온성 에폭시-기본 수지와의 혼합물(여기서, 혼합물은 고급 에폭시 양이온성 수지 총중량을 기준으로 성분(I) 10 내지 90
Figure kpo00007
및 성분 (II) 90 내지 10
Figure kpo00008
를 함유하며 수지 g당 약 0.2 내지 0.6밀리 당량의 전하밀도를 갖는다)을 수득한다]하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 고급 에폭시 양이온성 수지와 다른 에폭시-기본 양이온성 수지의 혼합물의 수성분산액으로 이루어진 피복조성물 및 이러한 조성물을 피복하는 방법에 관한 것이다.
예기치 않게, 폴리올의 고급 글리시딜 에테르를 함유하는 수지를 혼합물에 혼입시키면 이로부터 생성된 음극 전착성 코팅 조성물은, 폴리올/글리시딜 에테르 성분을 함유하지 않는 에폭시 수지를 사용하는 유사한 조성물과 비교할 때, 전착 공정시 조절된 두께를 갖는 두꺼운 필름을 형성하는 능력을 갖게 된다. 두꺼운 필름을 전착시키는 능력은 필요한 페인트 도포 횟수를 줄이면서 전착된 피복의 내식성 및 외관을 개선시키는데 아주 바람직한 능력이다. 필름의 두께는 에폭시 수지에 혼입되는 폴리올의 디글리시딜 에테르의 양을 조절하여 조정할 수 있다. 일반적으로, 이 성분이 증가할수록 두께도 증가한다.
또다른 장점은, 폴리올의 디글리시딜 에테르를 함유하는 양이온성 에폭시 수지의 혼합물이 동일한 분자량을 갖는 비개질된 양이온성 수지보다 주어진 온도에서 낮은 점도를 갖는다는 점이다. 이러한 낮은 점도는 비개질된 수지에 비하여 보다 큰 분자량의 수지를 사용하거나 보다 적은 용매를 사용하는 것을 허용한다.
점도가 낮은 양이온성 수지는 전착 및 경화도중 피복 조성물에 더 큰 유동성을 제공하여 그 결과 더 우수한 외형을 제공한다. 다르게는, 점도가 낮은 양이온성 수지는 더 낮은 온도에서 경화를 가능하게 하여 동등한 유동성 및 외형을 제공한다. 최종적으로, 이들 에폭시 수지를 사용하여 제조한 피복물을 폴리올 성분인 디글리시딜 에테르를 함유하지 않는 유사 수지를 기본으로 하는 피복물에 폴리올 성분인 디글리시딜 에테르를 혼입시켰기 때문에 더 큰 가요성을 갖는다.
본 발명의 모든 피복조성물은 혼합물의 성분으로서 폴리올의 디글리시딜 에테르를 함유하는 수지를 혼입시킴으로해서 유동성, 필름 형성, 및 가요 특성이 향상된 유용한 음극성 전착 피복물을 제공한다.
본 발명의 잇점은 선택된 고급 에폭시 양이온 수지와 다른 에폭시-기본 음극성 전착 수지의 혼합물에 의해 제공된다.
본 발명의 수지 혼합물을 위해 필요한 고급 에폭시 양이온 수지 제조를 위한 출발 에폭시 수지 성분은 폴리올의 글리시딜 에테르(A-1) 및 임의로 2가 페놀의 글리시딜 에테르(A-2)를 함유하는 조성물을 2가 페놀(B) 및 임의로 1가 캡핑제(C)와 반응시켜 제조한 고급 수지이다. 이들 수지 제조용으로 유용한 2가 페놀의 글리시딜 에테르는 분자당 하나이상, 및 바람직하게는 평균 2개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 에테르 이다. 이들 폴리에폭사이드는 염기성 작용 물질 존재하에 에필할로하이드린을 폴리페놀과 축합시켜 제조할 수 있다.
유용한 2가 페놀의 글리시딜 에테르는 일반식(I) 및 (II)로 나타낸다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, A는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹;
Figure kpo00011
또는 -O-이고; R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며; R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고; n은 0 내지 1이며; m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5이다.
이들 폴리에폭사이드 제조용으로 유용한 2가 페놀에는 2,2-비스(4- 하이드록시페놀)- 프로판(비스페놀A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐) 메탄(비스페놀 F), p,p'-하이드록시비페놀, 레소르시놀, 하이드로퀴논 등이 포함된다. 특히 바람직한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 올리고머 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 고급 양이온 에폭시 수지 제조에 유용한 폴리올의 디글리시딜 에테르는 하기 구조식(III)으로 나타낸다:
Figure kpo00012
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같고:R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹이며; n"는 1 내지 3이고; m은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 정수이며; y는 0 또는 1이고; z는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나 또는 하기 일반식으로 나타낸 그룹들중의 하나이다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
또는
Figure kpo00018
상기식에서, A, R, R', R", n 및 n'는 상기 정의한 바와 같고, A' 또는 R"는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이다.
폴리올의 글리시딜 에테르는 에피할로하이드린을 하기 구조식(IV)의 폴리올과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00019
상기식에서, R", z, m, y 및 n"는 상기 정의한 바와 같다. 생성되는 할로하이드린 생성물을 수산화나트륨과 같은 염기성 작용 물질을 사용하여 공지된 방법에 의해 수소 할로겐화시켜서 상응하는 디글리시딜 에테르를 제조한다.
일반식(III)의 폴리올의 디글리시딜 에테르에는 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르, 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르 및 옥시알킬화된 디올의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
일반식(III)에 의해 예측되는 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르는 하기 구조식(V)을 갖는다.
Figure kpo00020
상기식에서, R은 상기 정의한 바와같고, R" 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3이고, m은 평균 2 내지 50이다.
일반식(V)이 폴리에테프 폴리올의 글리시딜 에테르는 에피할로하이드린을 하기 구조식(VI)의 폴리에테르 폴리올과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00021
상기식에서, R", n" 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
폴리에테르 폴리올은 단위중에 분포된 바람직한 R" 그룹을 가진 쇄를 형성하기 위해 적합한 알킬렌옥사이드 또는 다양한 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 디-1,2-부틸렌 글리콜, 폴리(1,2-부틸렌옥사이드), 폴리(1,4-부탄디올)등이다. 디글리시딜 에테르가 유도되는 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 m의 평균값이 5 내지 20인 디프로필렌 글리콜 및 폴리(프로필렌 글리콜)이다.
사실상 일반식(III)에서 관찰되는 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르는 하기 일반식(VII)을 갖는다.
Figure kpo00022
상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고; Z'는 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않으며 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 2가 지방족 또는 지환족 그룹 또는 하기 일반식으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
Figure kpo00023
[상기식에서, A' 및 R"'는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹이며, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, 각각의 R"는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 지방족 그룹이며, n은 상기에서 정의한 바와 같다.]
사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않은 유용한 지방족 디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 디브로모펜틸 글리콜, 1,3-사이클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이크롤헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 이의 혼합물 등이다.
사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 일반식(VII)의 지방족 디올의 글리시딜 에테르는 에피할로하이드린과 하기 일반식(VII)을 갖는 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올을 축합시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00024
여기서, Z는 상기 정의한 바와 같다.
이렇게 수득한 할로하이드린 에테르 생성물을 공지된 방법으로 수산화나트륨과 같은 염기성 작용 물질로 탈할로겐화 수소반응시킨다.
일반식(III)에서 관찰되는 옥시알킬화 디올의 디글리시딜 에테르는 하기 일반식(IX)을 갖는 화합물이다.
Figure kpo00025
상기식에서, R, R", Z 및 n"는 상기 정의한 바와 같고, m은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일반식(IX)의 글리시딜 에테르는 에피할로하이드린과 하기 일반식(X)을 갖는 옥시알킬화디올을 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00026
상기식에서, Z, R", m 및 n"는 상기 정의한 바와 같다. 이렇게 하여 수득한 할로하이드린 생성물을 공지된 방법에 의해 수산화나트륨과 같은 염기성 작용 화합물과 할로겐화 수소반응시켜 목적하는 디글리시딜 에테르를 생성한다.
옥실화 디올은 하기 일반식(XI)의 디올과 적절한 돌비의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 이의 혼합물을 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00027
상기식에서, Z는 상기 정의한 바와 같다. 유용한 디올의 예에는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸디올, 1,12-도데칸디올, 1,3-사이클로 헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀 A, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 디하이드록시 디페닐옥사이드, p-크실레놀 및 비스페놀 캡핑된(capped) 에폭시 수지이다.
폴리에테르 폴리올 또는 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르의 일반적 제조방법중 몇몇 방법에서는 상당량의 유기 클로라이드 함유 불순물이 생성된다. 그러나, 이러한 불순물을 소량 함유하는 생성물을 제조하는 다른 방법이 공지되어 있다. 본 발명의 실시에 있어 클로라이드 함량이 적은 수지가 요구되지는 않지만, 경우에 따라 수지 제조방법, 수지 또는 이로부터 형성된 피복물의 저장특성, 또는 생성물의 성능 특성을 개선시키는데 사용할 수 있다.
상기 두개의 글리시딜 에테르 성분을 함유하는 혼합물을 2가 페놀 및, 임의로 캡핑(capping)제와 반응시켜 본 발명의 수지를 제조하는데 사용되는 바람직한 에폭사이드(옥시란) 그룹 성분을 갖는 에폭시-작용성 수지를 제조한다. 디글리시딜 에테르 성분의 효과적인 비율은 폴리올의 디글리시딜 에테르(A-1) 20 내지 100중량
Figure kpo00028
및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르(A-2) 0 내지 80중량
Figure kpo00029
범위이다. 바람직한 범위는 폴리올의 디글리시딜 에테르 30 내지 100중량
Figure kpo00030
및 이와 상응하는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 0 내지 70
Figure kpo00031
중량이다. 글리시딜 에테르 성분(A=A-1+A-2) 및 2가 페놀(B)의 비율은 고급 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 350 내지 10,000 바람직하게는 600 내지 3,000이 되도록 선택한다. 이러한 비율은 보통 성분(A) 60 내지 90중량
Figure kpo00032
및 성분(B) 10 내지 40중량
Figure kpo00033
범위이다. 유용한 디페놀 화합물은 폴리에폭사이드의 제조에 적합한 것으로 상기에 기술된 화합물을 포함한다. 바람직한 디페놀은 비스페놀 A이다. 또한 디페놀 작용성 올리고머 생성물을 제조하기 위하여 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 몰과량의 비스페놀로 쇄 연장시켜 제조한 비스페놀도 유용하다.
일작용성 페놀 화합물과 같은 캡핑제를 사용하면 쇄 연장 반응이 없이도 수득된 생성물의 에폭사이드 함량을 감소시킬 수 있는 잇점을 제공함으로써, 수득된 수지의 평균 분자량 및 에폭사이드 함량을 특정 한계내에서 각각 독립적으로 조절할 수 있도록 한다. 또한 수지 쇄 말단의 특정 부분을 종결시키는 일작용성 화합물을 사용하면 반응 생성물의 평균 에폭시 작용도가 감소된다. 일작용성 페놀 화합물은 통상 디페놀의 모든 페놀 그룹이 사실상 모두 반응한후에 남는 에폭시 당량당 페놀하이드록실 그룹 0 내지 0.7당량의 수준으로 사용한다.
유용한 일작용성 캡핑제의 예는 페놀, 3급-부틸 페놀, 크레졸, 파라-노닐 페놀, 알킬 치환된 고급 페놀 등과 같은 일작용성 페놀 화합물이다. 특히 바람직한 것은 파라-노닐 페놀이다. 특정 화합물을 사용할 경우, 에폭사이드 그룹이 화학양론적으로 과량이 되도록 페놀 그룹의 층수 및 일작용성 페놀 화합물에 대한 이작용성 페놀 화합물의 비율을 선택한다. 또한 수득된 생성물이 목적하는 농도의 말단 에폭시 및 에폭시 그룹의반응에 의해 페놀성 그룹이 사실상 모두 소모된 후에 단일페놀성 화합물에 의해 종결된 목적하는 농도의 수지 쇄 말단을 함유하도록 비율을 선택한다. 통상적으로 캡핑제의 양은 성분(A)와 (B)의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량
Figure kpo00034
이다.
이러한 양은 반응물의 각 당량 및 에폭시-작용성 성분의 상대적 양에 따라 다르며 또한 당해 업계에서 공지된 방법으로 계산할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어, 양이온성 수지 제조에 유용한 반응 생성물의 바람직한 에폭사이드 함량은 옥시란 그룹의 중량
Figure kpo00035
로서 계산하여 통상적으로는 1 내지 5
Figure kpo00036
이며 바람직하게는 2 내지 4
Figure kpo00037
이다. 이들 수준은, 전환후에, 음극 전착에 유용한 수지 생성물에 목적하는 양이온 전하 밀도를 제공하기 때문에 바람직하다. 이드 양이온성 수지는 에폭시 그룹의 일부 또는 전부를 하기하는 바와같이 양이온성 그룹으로 전환시켜 제조한다.
반응 혼합물의 폴리글리시딜 에테르 성분의 에폭시 그룹과 일작용성 화합물의 반응은 디페놀성 화합물과 폴리글리시딜 에테르 성분의 쇄연장 반응이전에, 거의 동시에, 또는 후에 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 존재하는 반응물 전부를 동시에 가지는 것이다. 에폭시 수지를 생성하기 위한 상기 성분의 반응은 성분을 혼합시키고, 통상 적합한 촉매 존재하에 생성물의 에폭시 함량이 목적하는 수준에 도달할 때까지, 130 내지 225℃, 바람직하게는 150 내지 200℃까지 가열하여 수행하는 것이 일반적이다. 반응은 임의로 적합한 용매중에서 수행하여 점도를 낮추고, 혼합 및 취급을 편리하게 하며, 반응열의 조절을 보조할 수 있다.
목적한 반응에 유용한 촉매는 당해 기술 분야에 다수가 공지되어 있다. 적합한 촉매의 예에는 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물; 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 브롬화물, 요오드화물, 또는 인산염 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트가 포함된다. 촉매는 통상 에폭사이드 그룹의 0.01 내지 0.5몰
Figure kpo00038
수준으로 사용한다.
적합한 용매에는 방향족 용매, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 비점이 높은 에스테르 또는 케톤, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 용매는 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 바람직한 용매로는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르가 있다. 용매 함량은 반응 혼합물의 0 내지 30
Figure kpo00039
의 범위일 수 있다. 용매는 통상적으로 후속 양이온 형성 반응 및 최종 피복조성물과 사용하는 용매를 선택하여 그후 용매를 제거할 필요가 없도록 한다.
본 발명에서 필요한 양이온을 형성하는 데에 유리하게 사용되는 친핵성 화합물은 종종 루이스 염기(Lewis base)라고 하는, 다음과 같은 부류의 화합물로 나타낼 수 있다: (a) 일염기성 헤테로방향족 질소 화합물, (b) 테트라(저급 알킬)티오우레아, (c) R1및 R2가 각각 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬이거나 탄소수 3 내지 5의 알킬렌 라디칼 1개로 결합되는 R1-S-R2(d) R2및 R3가 함께 알킬렌 그룹일 때 R1이 수소, 저급 알킬 또는 하이드록시 알킬인 경우 및 R2및 R3가 둘다 또는 둘중의 하나가
Figure kpo00040
일 때, R1이 수소인 경우를 제외하고는, R2및 R3가 각각 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬,
Figure kpo00041
이거나 , 탄소수 3 내지 5의 알킬렌 라디칼 1개로 결합되며, R4가 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹이고, R5및 R6가 각각 저급 알킬이며, R1이 수소 또는 저급 알킬, 아르알킬 또는 아릴인
Figure kpo00042
(e) R1, R2및 R3가 각각 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬 또는 아릴인
Figure kpo00043
본 명세서에서 저급 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬(예:메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 및 이소헥실) 또는 이의 측쇄 이성체를 의미한다.
대표적인 특정 친핵성 화합물은 피리딘, 니코틴아미드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라메틸 티오우레아, 테트라에틸 티오우레아, 하이드록시에틸메틸 설파이드, 하이드록시에틸 에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 메틸-n-프로필 설파이드, 메틸부틸 설파이드, 디부틸 설파이드, 디하이드록시에틸 설파이드, 비스-하이드록시부틸 설파이드, 트리메틸렌 설파이드, 티아사이클로헥산, 테트라하이드로티오펜, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디부틸 아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민 또는 N-아미노에틸피페라진과 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과의 반응에 의해 생성된 화합물과 같은 2급 및 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민의 케티민 유도체; N-메틸 피페리딘, N-에틸피롤리딘, N-하이드록시에틸 피롤리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소부틸아민, 하이드록시에틸 1-디메틸아민, 부틸디메틸아민, 트리-하이드록시-에틸아민, 트리페닐포스포러스, 및 N,N,N-디메틸펜에틸아민이다.
산이 친핵성 화합물과 수지성 반응물상의 인접 에폭사이드 그룹(들)의 반응을 촉진시킬 만큼 충분히 강한 산인한 오니움 염을 형성시키기 위한 전환 반응에 사실상 어떠한 유기산(특히 카복실산)도 사용할 수 있다. 산을 2급 아민/에폭시 수지 반응산물에 첨가하여 형성시킨 염의 경우, 산은 생성된 3급 아민 산물을 목적한 정도까지 양자화시킬 만큼 충분히 강해야 한다.
통상 일염기산이 바람직하다(
Figure kpo00044
). 적합한 유기산의 예에는 탄소수 1 내지 4의 알카노산(예:아세트산, 프로피온산 등), 탄소수 5 이하의 알케노산(예:아크릴산, 메타크릴산 등), 하이드록시-작용성 카복실산(예:글리콜산, 락트산 등) 및 유기 설폰산(예:메탄설폰산)등이 포함된다. 현재 탄소수 1 내지 4의 저급 알카노산이 바람직하며 락트산 및 아세트산이 가장 바람직하다. 물론 음이온은 통상의 음이온 교환기술로 교환할 수 있다.[참조예:미합중국 특허 제3,959,106호, 컬럼 19]. 적합한 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 비설페이트, 비카보네이트, 니트레이트, 디하이드로겐 포스페이트, 락테이트 및 탄소수 1 내지 4의 알카노에이트이다. 아세테이트 및 락테이트가 가장 바람직한 음이온이다.
양이온성 수지를 형성하기 위한 전환반응은 통상적으로 반응물을 함께 단순 혼합시킨 다음 반응이 완결되거나 사실상 완결될 때까지 반응 혼합물을 승온으로 유지시켜 수행한다. 반응의 진행은 용이하게 감시할 수 있다. 반응은 통상적으로 교반하면서 수행하며, 통상적으로 불활성 기체(예:질소)대기하에 수행한다. 만족스러운 반응속도는 25 내지 100℃의 온도에서 발생하며, 바람직한 반응속도는 60 내지 80℃의 온도에서 관찰된다.
약간 과량이거나 부족량의 에폭시-함유 수지 또는 친핵성 화합물을 사용할 수도 있지만 사실상 화학양론적 양의 반응물을 사용함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다. 약산을 사용하는 경우, 반응물의 유용한 비는 수지의 에폭사이드 그룹당 친핵성 화합물 0.5 내지 1.0당량 및 에폭사이드 당 유기산 0.6 내지 1.1당량이다. 상기 바람직한 에폭사이드 함량 수지와 함께 이들 비를 사용하는 경우, 몰중에 인접한 수중 도포 조성물의 분산액을 제조하는데 필요한 바람직한 범위의 양이온성 전하밀도를 제공하다. 더욱더 약한 산(예:아세트산과 같은 카복실산)을 사용하는 경우, 약간 과량의 산은 오니움 염의 수율을 최대로 하는데에 바람직하다. 형성된 양이온성 그룹이 오니움 그룹인 조성물의 제조에 있어, 친핵성 화합물 및 수지의 에폭시 그룹이 반응하는 동안 산이 존재해야 한다. 친핵성 화합물이 2급 아민인 경우, 먼저 아민-에폭시 반응을 수행한 다음 유기산을 첨가하여 염을 형성시킴으로써 수지의 양이온 형을 제조할 수 있다.
오니움-형성 반응의 경우, 역시 반응 혼합물중에 포함되는 물의 양은 반응과정중에 형성된 양이온성 염을 안정시키기에 충분한 산 및 물이 존재하도록 하는한 편리하게 변화시킬 수 있다. 통상적으로, 반응중에 에폭시 당량당 5 내지 30몰량의 물을 포함시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 친핵성 물질이 2급 아민인 경우, 수지 에폭시 그룹/친핵제의 반응전, 도중 또는 후에 물을 첨가할 수 있다. 양이온성 고급 에폭시 수지의 전하밀도의 바람직한 범위는 수지 g당 0.2 내지 0.6밀리 당량이다.
반응 혼합물에 소량의 수-혼화성 유기 용매를 포함시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 용매가 존재하면 반응물의 접촉이 용이해져 반응속도가 증가한다. 이러한 의미에서, 이 특수반응은 다른 많은 화학반응과는 다르고, 이러한 용매 개량제의 사용은 통상적이다. 따라서, 숙련가는 어떤 용매를 포함시켜야할지 알 것이다. 특히 유리하다고 밝혀진 용매의 한 부류는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르이다. 이 부류의 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜의 모노부틸 에테르 등을 포함한다. 이들 알킬렌 글리콜의 알킬 에테르는 상업적으로 여러 가지가 시판되고 있다.
반응이 목적한 정도에 도달했을 때, 표준 방법, 예를 들면, 진공 스트립핑(vacuum stripping) 및 증기증류로 과량의 친핵성 화합물을 제거할 수 있다.
[기타 수지]
폴리올 성분의 글리시딜 에테르를 함유하는 고급 에폭시 양이온성 수지와 혼합되는 기타 수지는 상이한 양이온성 음극 전착 가능한 수지로서 특징지워진다. 상이한 전착 가능 수지의 바람직한 종류에는 에폭시-기본 수지, 특히 비스페놀 A와 같은 2가 페놀의 페놀로 개질시킨 2가 페놀의 반응된 글리시딜 에테르를 함유하는 수지가 있다. 이들 상이한 음극 전착 가능한 수지의 예에는 폴리올의 고급 글리시딜 에테르를 전혀 함유하지 않거나, 최소량 미만으로 함유하는 수지를 제외하고는 전술한 것과 같은 수지가 포함된다. 비스페놀 A와 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르를 반응시켜 수득한 통상의 에폭시 수지는 혼합물의 일부분일 수 있는 다른 부류의 수지 보다 특정한 예들에 포함된다.
혼합물에 사용할 수 있는 몇가지 에폭시-기본 수지는 다음과 같은 여러 특허에 기술되어 있다: 에폭시-기본 수지와 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지(Jerabek, 미합중국 특허 제4,031,050호), 에폭시-기본 수지와 차단된 1급 아민의 반응 생성물(Jerabek 등, 미합중국 특허 제4,071,438호), 에폭시-기본 수지와 3급 아민의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지(BOSSO등, 미합중국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 제4,001,101호 및 제4,101,486호), 설포늄염 그룹을 가지는 에폭시-기본 수지인 양이온성 전착 수지(BOSSO등, 미합중국 특허 제3,959,106호 및 DeBona, 미합중국 특허 제3,793,278호). 카바모일 피리디늄염 그룹을 가지는 에폭시-기본 수지인 양이온성 전착 수지(Wessling등, 미합중국 특허 제4,383,073호), 1급, 2급 및 3급 아민 그룹은 물론 4급 암모늄 그룹 및 3급 설포늄 그룹과 반응한 에폭시-기본 수지(BOSSO등, 미합중국 특허 제4,419,467호), 말단 작용성 에폭시 수지, 3급 아민 및 질소 수지의 반응 생성물인 에폭시-기본 양이온성 수지의 수성 분산액(Sommerfeld, 미합중국 특허 제4,076,676호), 에폭시-기본 수지, 폴리아민 및 캡핑제(capping agent)의 반응 생성물(Belanger, 미합중국 특허 제4,134,864호). 그 외에 본 발명의 혼합물에 사용하기 위해 적합한 기타 수지는 하기 수록된 특허에 기술하였다.
Figure kpo00045
[혼합물의 제조]
폴리올의 고급 글리시딜 에테르를 함유하는 주요 수지 및 기타 수지는 몇가지 방법들중의 어느 하나로 제조할 수 있다.
수성 분산액중에서 목적한 생성물을 제조하기 위해 다음 단계들을 포함할 수 있다: 1. 비-양이온성 수지를 제조하고, 2. 비-양이온성 수지를 양이온성 수지로 전환시킨다음 3. 양이온성 수지를 수지의 수중유(a water-in-oil) 분산액으로 전환시킨다. 4. 수중유 분산액을 유중수(an oil-in-water) 분산액으로 전환시킨다.
주요 수지와 기타 수지의 혼합은 단계 1후, 단계 2후, 단계 3후 또는 단계 4후의 동일한 단계에서 수지들을 혼합하여 수행할 수 있다. 따라서 두가지 유형의 수지는 (a) 비-양이온성 수지로서, (b) 양이온성 수지로서, (c)양이온성 수지의 수중유 분산액으로서 또는 (d) 유중수 분산액으로서 혼합할 수 있다. 그후 후속단계를 혼합물질 ((d)는 제외)상에서 수행하여 목적한 생성물을 수성 분산액으로 형성시킨다. 이들 수성 분산액은 본 발명의 하기 기타 실시태양에서의 논의에 따라 원하는 대로 추가 처리할 수 있다.
통상적으로 수지의 혼합물은 단지 완만한 혼합만을 포함한다. 비-양이온성 수지와의 또는 아직 수성 분산액중에 있지 않는 양이온성 수지와의 혼합을 수행할 경우, 임의로 수지용 용매를 사용하여 혼합을 촉진시킬 수 있다.
혼합물중의 주요 수지 및 기타 수단의 상대적 양은 혼합물중의 양이온성 수지 총중량을 기준으로 주요 수지가 10 내지 90
Figure kpo00046
, 바람직하게는 20 내지 80
Figure kpo00047
가 되도록 하는 양이다.
수성 분산액 형태의 본 발명에 다른 수지들의 혼합물은 특히 전착 도포시 피복조성물로서 유용하다. 유일한 수지성분으로서 본 발명의 혼합물을 함유하는 피복조성물이 유요하긴 하나, 경화를 용이하게 하기 위하여 피복조성물에 가교결합제를 결합시켜 경화를 촉진시킴으로써 피복 필름이 가교결합되어 필름 특성이 개선되도록 하는 것이 바람직하다. 가교 결합반응을 위해 가장 유용한 수지상의 부위는 수지 주쇄를 따라 위치한 2급 하이드록실 그룹들이다. 가교결합제로 사용하기에 적합한 물질은 하이드록실 그룹과 반응하는 것으로 알려진 것들로서 이들 예로는, 차단된 폴리 이소시아네이트; 아민-알데히드 수지(예:멜라민-포름알데히드, 및 이들의 알킬화 유사체; 및 페놀-알데히드 수지가 있다.
특히 유용하며 바람직한 가교결합제는 승온에서 탈차단되어, 피복물을 가교결합시키기 위해 수지의 하이드록실 그룹과 반응하는 이소시아네이트 그룹을 형성하는 차단된 폴리이소시아네이트이다. 이러한 가교결합제는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 가교결합제는 통상적으로 폴리이소시아네이트와 일작용성 활성-수소화합물을 반응시켜 제조한다.
가교결합제를 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 보소(BOSSO)등의 미합중국 특허 제3,959,106호의 칼럼 15중 1 내지 24행에 기술되어 있다. 또한 과량의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 예비 중합체도 적합하다. 적절한 예비 중합체의 예는 상기 특허의 칼럼 15중 25 내지 57행에 기술되어 있다. 예비 중합체의 제조시, 반응물의 작용가, 당량비 및 반응물들을 접촉시키는 방법은 목적하는 작용가 및 당량을 갖는 겔화 되지 않는 생성물을 제공하도록 본 분야에 공지된 고려사항에 따라 선택해야만 한다.
폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜로부터 생성된 예비 중합체 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 예비 중합체의 이소시아누레이트 삼량체가 있다.
적절한 차단제로는 알코올, 페놀, 옥심, 락탐, 및 카복실산 그룹을 함유하는 알파-하이드록시 그룹의 N,N-디알킬아미드 또는 에스테르가 있다. 적합한 차단제의 예는 미합중국 특허 제3,959,106호의 칼럼 15중 58행에서 칼럼 16의 6행 및 모리아리티(Moriarity)의 미합중국 특허 제4,452,930호에 기술되어 있다. 특히 유용한 것은 케톡심으로도 알려진 케톤의 옥심인데, 그 이유는 이들이 비교적 저온에서 탈차단되며, 상당히 낮은 온도에서 경화될 수 있는 피복조성물을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 특히 바람직한 케톡심은 메틸 에틸 케톡심이다.
본 발명의 양이온성 수지를 특정의 바람직한 케톡심-차단된 폴리이소시아네이트와 함께 제형화하는 경우에, 본 발명의 수지는 선행기술의 수지보다 상당히 낮은 온도에서 경화되는 피복조성물을 제공한다.
차단된 폴리이소시아네이트는 질소와 같은 불활성 대기중에서 발열 반응을 조절하기 위해 25 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 미만의 온도에서 동량의 이소시아네이트와 차단제를 반응시켜 제조한다. 차단제는 생성물이 잔류하는 유리이소시아네이트 그룹을 함유하지 않도록 충분한 양을 사용한다. 케톤 또는 에스테르와 같은 반응물, 생성물 및 피복조성물과 혼화되는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매를 사용할 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 양이온 수지의 하이드록실 그룹당 차단된 이소시아네이트 그룹 0.2 내지 2.0개에 상응하는 양으로 피복조성물에 혼입시킨다.
임으로 피복조성물에 촉매를 함유시켜 피복물이 보다 빨리 또는 완전하게 경화되게 할 수 있다. 다양한 부류의 가교 결합에 적합한 촉매는 본 기술 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 가교결합제로서 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 피복조성물의 경우에, 적합한 촉매에는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석디아세테이트, 비부틸 주석 옥사이드, 주석 옥타노에이트 및 기타 본 분야에 공지된 우레탄-형성 촉매가 포함된다. 바람직한 촉매는 비부틸 주석 디라우레이트이다. 사용된 양은 통상적으로 결합제 고형물 0.1 내지 3중량
Figure kpo00048
이다.
비착색 피복조성물은 양이온 수지 혼합물을 가교결합제 및 임의의 첨가제, 예를 들면 촉매, 용매, 계면활성제, 유동조정제, 탈포제 또는 기타 첨가제와 혼합하여 제조한다. 특히 바람직한 방법은 통상 주위 온도 내지 90℃의 온도에서 상이 전환되어 수-중 유기상 분산액을 형성할 때까지 상기 혼합물에 물을 서서히 교반하면서 가하는 상-전환 유화법이라는 기술이다. 수성 분산액의 고형물 함량은 전착에 의한 도포의 경우 5 내지 30중량
Figure kpo00049
, 바람직하게는 10 내지 25중량
Figure kpo00050
이다.
착색 피복조성물은 비착색 피복조성물에 안료 및 중량제의 농축 분산액을 가하여 제조한다. 상기 안료 분산액은 안료를 본 기술 분야에 공지된 적합한 분쇄기내에서 적합한 안료 분쇄 비히클과 함께 분쇄시켜 제조한다.
본 기술 분야에 공지된 안료 및 중량제는 피복물의 내부식성을 증가시키는 안료를 함유하는 이들 피복물에 사용하기 적합하다. 유용한 안료 또는 증량제의 예에는 이산화티탄, 활석, 점토, 산화납, 규산, 크롬산, 카본블랙, 크롬산 스트론튬 및 황산바륨이 포함된다.
안료 분쇄 비히클은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 안료 분쇄 비히클은 수용성 양이온 수지 생성물, 물 및 소량의 글리콜에테르 용매로 이루어진다. 양이온 수지 생성물은 에폭사이드 그룹을 8
Figure kpo00051
함유하는 에피클로로하이드린/비스페놀 A 축합 생성물을 본 발명의 바람직한 양태에 사용된 양이온 수지에 대해 상기 기술한 바와 유사한 방법으로 친핵성 화합물, 산 및 물과 반응시켜 제조한다. 수용성 생성물은 물로 희석시켜 안료분쇄 비히클로서 유용한 맑은 용액을 형성시킬 수 있다.
피복조성물의 pH 및/또는 전도도는 본 기술 분야에 공지된 적합한 산, 염기 및/또는 전해질을 가하여 목적하는 수준으로 조정할 수 있다. 또한, 본 분야의 숙련가들에게 알려진 관행에 따라 기타 첨가제 예를 들면 용매, 계면활성제, 탈포제, 산화방지제, 살균제 등을 가하여 조성물 또는 피복물의 특성을 개질하거나 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 피복조성물은 수성 피복물에 사용되는 통상의 어떠한 기술로도 도포할 수 있지만, 피복하고자 하는 제품을 피복조성물에 침지시키고 적합한 음극을 피복조성물과 접촉시켜 양극을 만드는 음극 전착에 의한 도포에 특히 유용하다. 충분한 전압을 가하면, 피복조성물의 필름이 음극상에 전착되어 부착된다. 전압은 10 내지 1000볼트, 통상적으로 50 내지 500볼트 범위일 수 있다. 통상적으로 전압을 증가시키면 형성된 필름의 두께가 두꺼워진다. 본 발명의 피복조성물의 경우에는, 본 발명의 양이온 수지를 제조하기 위해 사용된 에폭시 수지에 폴리올의 디글리시딜 에테르를 혼입시킴으로써 보다 두꺼운 필름을 형성시킬 수 있다. 또한, 사용된 성분의 양을 조정함으로써 최종 두께를 조절할 수 있다. 전류는 몇초 내지 몇분, 통상적으로 2분 동안 흐르게 하며, 통상적으로 시간이 경화할수록 전류를 감소시킨다. 이와 같은 방법으로 전도체, 특히 강철 및 알루미늄과 같은 금속을 피복시킬 수 있다. 욕 유지(bath maintenance)와 같은 전착 방법의 다른 양태는 통상적인 것이다. 전착후, 제품을 옥으로부터 제거하고 통상적으로 물로 세정하여 전착되지 않는 피복조성물을 제거한다.
제품상에 경화되지 않은 피복 필름은 승온, 약 200 내지 400℉(93 내지 204℃)에서 1 내지 60분간 가열하여 경화시킨다.
[실시예]
하기 실시예에서 다음과 같은 특징을 갖는 여러 가지 물질을 사용한다:
[에폭시 수지 A]
에폭사이드 당량이 187인 에피클로로 하이드린과 비스페놀 A의 축합생성물.
[에폭시 수지 B]
에폭사이드 당량이 185인 에피클로로 하이드린과 디프로필렌글리콜의 축합생성물.
[에폭시 수지 C]
에폭사이드 당량이 185인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 비스페놀 A의 축합생성물(이는 에폭사이드 당량이 187이다)
[에폭시 수지 D]
에폭사이드 당량이 185인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 비스페놀 A의 축합생성물(이는 에폭사이드당량이 475 내지 575이다)
[에폭시 수지 E]
에폭사이드 당량(EEW)이 125인 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르[윌밍톤 케미칼 코포레이션사가 HELOXYTMWC-67로 시판]
[에폭시 수지 F]
EEW가 163인 사이클로헥사디메탄올의 디글리시딜에테르[윌밍톤 케미칼 코포레이션사가 HELOXYTMMK-107로 시판]
[에폭시 수지 G]
EEW가 135인 네오펜틸글리콜의 디글리시딜 에테르[윌밍톤 케미칼 코포레이션사가 HELOXYTMWC-68로 시판]
[ED 3002]
에폭시-기본 고급 수지를 함유하는 시판중인 음극 전착 하도제(PPG. INdustries Inc.가 시판)(본 명세서에서는 통상적인 전착 하도제로 기술)
[경화제 A]
모베이 케미칼 캄파니사가 DesmodurTMKL-5-2540로 시판하는 차단된 폴리이소시아네이트로서 이물질은 사실상 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체인 폴리이소시아네이트와 메틸 에틸 케톡심의 반응 생성물인 것으로 믿어진다. 이 반응 생성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트중의 차단된 폴리이소시아네이트의 75
Figure kpo00052
용액으로 공급된다.
[경화제 B]
다음과 같이 제조한다. 톨루엔디이소시아네이트 174부 및 메톡시 프로필 아세테이트 102부의 용액에 폴리프로필렌글리콜(분자량 425) 106부를 50℃에서 가한다. 발열반응으로 온도가 65℃로 상승되며 혼합물을 55℃로 냉각시키고 메틸에틸 케톡심131부를 적가한다. 발열반응으로 온도가 75℃로 상승되기 때문에 냉각시킨다. 메톡시 프로필 아세테이트 102부를 가하여 혼합물을 70℃에서 45분 이상 가열한다. 첨가하는 동안 반응혼합물의 온도를 50℃에서 60℃로 상승시킨다. 그 다음, 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 주위온도로 냉각시킨다. 생성물을 적외선 스펙트럼으로 조사한 결과 반응하지 않은 이소시아네이트 그룹이 잔류하지 않는 것으로 나타났다. 생성물 용액은 비휘발성 물질 약 68.9
Figure kpo00053
을 함유한다.
[경화제 C]
다음과 같이 제조한다. 디부틸주석 디라우레이트 촉매 0.073g을 가한 메톡시 프로필 아세테이트 용매중의 톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸을 초기 중합체의 60
Figure kpo00054
용액 119.8g에 2-에탈헥산올 38.7g을 천천히 가한다. 반응온도를 60℃로 유지시키기 위해 외부온도를 조절하면서 무수 질소 블랭킷하게, 교반기가 장치된 밀폐용기중에서 반응을 수행한다. 몇시간후, 적외선 분광 광도 분석 결과, 유리 이소시아네이트가 검출되지 않았다.
[안료 분쇄 비히클 A]
에폭시 수지 D 90g과 에틸렌글리콜 부틸에테르 용액 10g의 혼합물을 70℃에서, 니코틴 아미드 13.1g, 락트산 12.2g 및 물 64.3g을 함유하는 수용액과 6시간 동안 반응시켜 제조한다. 오니옴 형성반응이 완결되면, 60℃에서 천천히 계속해서 교반하면서 물 98.6g을 가한다. 안료분쇄 비히클은 고형물 40
Figure kpo00055
를 함유한다.
[안료 페이스트 A]
안료분쇄 비히클 A(고형물 40
Figure kpo00056
) 525g, 카본블랙 105g, 염기성 백색납 규산염 210g, 이산화티탄 367.5g ASP 200 점토 367.5g 및 탈이온수 131.3g을 혼합하여 제조한다. 충분한 크롬-도금된 강철 팰릿(직경 약 2mm×길이 5mm)을 가하여 최종 부피 용적의 1/3이 되게 한다. 이들 물질을 도료 진탕기를 사용하여 서로 혼합한다. 안료 페이스트의 안료 대 비히클의 비는 5:1이다.
[안료 분쇄 비히클 B]
다음과 같이 제조한다. 질소 유입구, 온도계, 기계적 교반기 및 냉각기가 장치된 2ℓ들이 환저 플라스크에 에톡시 수지 A 511.5g 및 비스페놀 A 163.5g을 충전시킨다. 혼합물을 질소 대기중에서 교반하고 90℃로 가열하여 맑은 혼합물을 형성시킨다. 메탄올중의 에틸 트리페닐-포스포늄 아세테이트와 아세트산 착화합물 70중량
Figure kpo00057
의 용액(0.89g)을 가하여 혼합물을 150℃로 가열하여 발열반응 시킨다. 발열 최고 온도를 냉각에 의해 185℃ 이하로 조절한다. 그 다음, 최고 발열후 약 75분간 온도를 175℃로 유지시키면 에폭사이드 당량이 526g/당량이 된다.
상기 수지에 에틸렌글리콜 부틸 에테르 용매 75g을 110 내지 130℃의 온도에서 가한다. 수지용액을 80℃도 냉각시키고, N,N-디메틸에탄올 아민 85.7g, 락트산 71
Figure kpo00058
를 함유하는 수용액 154.6g 및 탈이온수 288.9g으로 이루어지는 수성 혼합물을 30분에 걸쳐 가하여 불투명한 백색 점성 혼합물을 수득한다. 반응온도를 4시간동안 80℃로 유지시킨다. 이 혼합물을 70℃에서 10.5시간 이상 가열하여 반응을 완결시킨다. 생성물에 탈이온수를 60℃에서 적가하여 고형물 30
Figure kpo00059
가 되게 희석한다.
[안료 페이스트 B]
안료분쇄 비히클 B를 사용하여 안료 페이스트 A와 유사한 방법으로 제조한다. 안료 대 비히클의 비는 5:1이다.
[안료 페이스트 C]
안료분쇄 비히클 A, ASP 200 점토, 납 규산염, 카본블랙, 이산화티탄, 납 실리콘 크롬산염 및 물을 혼합하여 제조한다. 이들 성분을 함께 혼합하여 안료 분쇄 밀내에서 분쇄한다. 안료 대 비히클의 비는 5:1이다.
[경화제 E]
2ℓ 반응기에 톨루엔 디이소시아네이트 523.1g을 가한다. 질소하에서 교반하면서 2-에탄올 헥산올 390g을 22℃ 내지 32℃의 온도에서 적가한다. 빙욕을 사용하여 반응 혼합물을 냉각시킨다. 첨가를 완결한 후, 빙욕을 제거하고 혼합물을 30분 동안에 걸쳐 32℃에 이르게 한다. 이 혼합물을 60℃로 가열하여 메틸 이소부틸 케톤 206.1g을 한꺼번에 가한다. 그런 다음 반응 혼합물을 60℃로 가열하면서 트리메틸올프로판 134.0g을 10분 동안에 걸쳐 가한다. 이어서, 디부틸 주석 디라우레이트 0.2g을 가하고 반응혼합물이 95℃로 발열되도록 한 후 50분 동안에 걸쳐 120℃로 가열한다. 120℃에서 40분간 더 가열하다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨 다음 메틸이소부틸 케톤 197.1g 및 부탄올 44.8g으로 희석시킨다. 생성물은 고체(비휘발물질) 70
Figure kpo00060
를 함유한다. 적외선 분광분석결과 반응하지 않은 이소시아네이트가 존재하지 않는 것으로 나타났다.
[안료 분쇄 비히클 C]
질소 유입구, 온도계, 기계적 교반기 및 냉각기가 장착된 2ℓ 환저 플라스크에 에폭시 수지 A 340.3 중량부(pbw) 및 비스테글 A 109.7pbw를 충전시켜 안료 분쇄 비히클을 제조한다. 이 혼합물을 질소 대기하 교반시키고 90℃로 가열하여 맑은 혼합물을 형성한다. 메탄올(0.6pbw)중에 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70중량
Figure kpo00061
를 함유하는 용액을 가한다. 이어서 혼합물을 분당 1℃ 내지 2℃의 속도로 150℃까지 가열한 다음 170℃로 발열되도록 한다. 온도를 175℃로 올리고 30분간 유지시킨다. 이때에 수지중의 에폭사이드 함량은 8.1중량
Figure kpo00062
이다. 수지를 130℃로 냉각시키고 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 50.0pbw로 희석시킨 다음 65℃로 냉각시켜 에폭시 수지 용액을 수득한다. 이 에폭시수지 용액 422pbw에 2-(메틸아미노)에탄올 47.1pbw을 22분 동안에 걸쳐 적가하면서 냉각시켜 온도를 65 내지 74℃로 유지시킨다. 이어서 온도를 80℃에서 3시간 동안 유지한다. 락트산 75
Figure kpo00063
를 함유하는 용액(75.4pbw)을 물(100pbw)로 희석시킨 다음 생성된 용액을 75 내지 80℃에서 75 내지 80℃의 반응 혼합물에 가한다. 그런후, 생성물에 물(458.7pbw)를 추가로 가하여 희석시켜 비휘발성 물질 40
Figure kpo00064
를 함유하는 수지 용액을 수득한다.
[안료 페이스트 D]
금속 도료내에 점토 35pbw, 이산화 티타늄 35pbw, 규산납 20pbw, 및 카본 블랙 10pbw와 함께 안료의 분쇄 비히클 50pbw와 함께 넣어 농 안료 페이스트를 제조한다. 충분한 크롬 도금된 강철 펠릿(직경 약 2mm×길이 5mm)을 최종 부피 용량의 약 1/3이 되게 가한다. 안료를 분쇄하여 캔(can)을 45분 동안 도료 진탕기 상에서 진탕시켜 안료를 비히클중에 분산시킨다. 그런 다음 물을 가하고 혼합하여 점도를 약간 저하시키고 여과하여 분쇄된 펠릿을 제거한다. 최종 안료 분산액은 얀료 55
Figure kpo00065
를 함유한다.
[안료 페이스트 E]
안료 페이스트 E는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)가 시판하는 양이온성 페이스트 E 5410라는 안료 페이스트이다.
[조성물의 피복 및 시험]
도료를 스테인레스 강철 탱크에 넣고 교반한 다음 80℉(70℃)에서 유지한다. 본더라이트(BonderiteTM) 40으로 처리하고 p60으로 세정한 비연마된 강철 시험 판넬[어드밴스트 코우팅스 테트놀로지즈, 인코포레이티드(Advanced Coatings Technologies, Inc)가 시판]을 탱크 내에 침지시키고 이를 음극으로서 D.C 전압원에 연결하며 이때 탱크 벽이 양극 역할을 한다. 필요한 전압을 2분 동안 가한 다음 판넬을 제거하고 탈이온수로 세정하여 명시된 온도에서 30분 동안 굽는다.
[실시예 1]
양이온성 전착 수지를 다음과 같이 제조한다: 적합한 반응기내에 에폭시 수지 B 132g 및 비스페놀 A 68g을 채운다. 혼합물을 90℃로 가열하고 메탄올 0.10g과 혼합된 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착 촉매 0.25g을 가한다. 이 혼합물을 분당 1.5℃로 150℃까지 가열하면서 교반시킨다. 이때 혼합물을 170℃로 발열되며, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지한다. 생성된 수지의 에폭시 당량(EEW)은 1878이다. 수지를 120℃로 냉각시키고 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 22.2g을 가한다. 수지 용액을 60℃로 더 냉각시키고(초기 에폭시 수지1) 2-(메틸아미노)에탄올 8.0g을 가한다. 이때 용액은 67℃로 발열되며 온도를 60℃로 조절하여 1시간 동안 유지한다.
60℃의 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 4.86g 및 경화제 C 158.2g을 가한다.
계속 교반시키면서, 생성된 혼합물에 락트산 71
Figure kpo00066
를 함유하는 수용액 13.5g을 60℃에서 가하고 이어서 물 1741.4g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다(수지분산액 1.)
상기 양이온성 분산액을 시판되는 음극 전착 하도제인 ED 3002와 혼합한다. ED 3002에 상기 분산액 10, 20, 30 및 40중량
Figure kpo00067
를 가하여 양이온성 전착욕을 제조한다.
인산 아연으로 예비처리된 강철 판넬을 욕 82℉(27℃)의 욕내에서 200, 250, 300V로 음극 도포한다. 습윤 필름을 250℉(176℃)에서 30분 동안 굽는다. 필름두께는, 표 I에 나타낸다.
[표 I]
Figure kpo00068
상기 자료는 시판되는 음극 전착 도료를 상기 주요 양이온성 전착 분산액과 여러가지 비율로 혼합하고 생성된 도료를 선택된 전착 전압에서 도포함으로써 필름두께를 조절할 수 있음을 보여준다.
[실시예 2]
양이온성 전착 수지를 다음과 같이 제조한다: 적합한 반응기내에 에폭시 수지 C 150g 및 초기 에폭시 수지 I과 유사한 에폭시 수지(에폭시 당량 1830임) 50g을 충전시킨다. 이 혼합물에 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 22.2g을 110℃ 내지 130℃의 온도로 가열하면서 가한다. 이어서 이 혼합물을 80℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 8.25g을 적가한다. 이 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시킨다.
반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 2.28g 및 경화제 152g을 60℃에서 가한다. 계속 교반시키면서 혼합물에 락트산 88
Figure kpo00069
를 함유하는 수용액 11.25g을 70℃에 가한다음 탈이온수 1,555g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. N,N-디에틸에탄올아민을 적가하여 생성된 양이온성 분산액의 pH를 600으로 조정한다. 생성물은 양이온성 수지 혼합물 고체 18
Figure kpo00070
를 함유하는 수성 분산액이다(수지 분산액 2).
인산 아연으로 예비처리된 강철 판넬을 82℉(29℃)의 욕 온도에서 2분 동안 200, 225, 250 및 275V에서 욕중의 수지 분산액 2로 음극 전기피복한다. 습윤 피복물을 275℉(135℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 필름두께를 측정하여 표 II에 나타낸다.
[표 II]
Figure kpo00071
상기 자료는 각기 제조된 고급 에폭시 수지를 혼합하고 반응시켜 양이온성 전착 도료를 제조할 수 있음을 보여준다.
[실시예 3]
질소 유입구, 온도계, 기계적 교반기, 및 냉각기(condenser)가 부착된 2ℓ 환저 플라스크에 에폭시 수지 A 725g, 비스페놀 A 355g, 및 95
Figure kpo00072
파라-노닐 페놀 120g을 충전시킨다. 혼합물을 질소대기하에서 교반하고 90℃로 가열하여 맑은 혼합물을 형성시킨다. 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 70중량
Figure kpo00073
의 용액(0.77g)을 가하여 150℃로 가열하여 발열시킨다. 냉각시켜 최고 발열 온도를 185℃ 이하로 조절한다. 그 다음, 목적 에폭사이드 함량이 목적하는 수준에 도달하는 최고 발열후 약 75분이 지날때까지 온도를 175℃로 유지한다. 생성물의 에폭사이드 당량은 1,822(에폭사이드 수지 3A)이다.
양이온성 수지는 다음과 같이 제조한다: 프로필렌글리콜모노페닐 에테르 용매 30.0g을 110℃ 내지 130℃에서 생성된 상기 수지 296g에 가한다. 수지 용액을 80℃로 더 냉각시키고, 니코틴아미드 14.9g, 락트산 88
Figure kpo00074
를 함유하는 수용액 15.7g, 및 탈이온수 72.9g으로 이루어진 수성 혼합물을 30분간에 걸쳐 가하여 불투명한 흰색을 띤 점성 혼합물을 수득한다. 반응온도를 80℃에서 4시간 동안 유지한다. 생성물은 맑고, 담황색을 띠는 고점성 용액(양이온성 수지 3A)이다.
질소 유입구, 온도계, 기계적 교반기, 및 냉각기가 부착된 2ℓ 환저 플라스크에 에폭시 수지 B 538g, 비스페놀 A 272g, 95
Figure kpo00075
등급 파라-노닐 페놀 90.9g을 충전시킨다. 혼합물을 질소 대기하에서 교반하고 90℃로 가열하여 맑은 혼합물을 형성시킨다. 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물의 70중량
Figure kpo00076
용액(1.57g)을 가하여 혼합물을 150℃로 가열하고 발열시킨다. 냉각하여 최고 발열 온도를 185℃ 이하로 조절한다. 그 다음 에폭사이드 함량이 목적하는 수준에 도달하는 최고 발열이 약 75분이 지날때까지 온도를 175℃로 유지한다. 생성물의 에폭사이드 당량은 2,905(에폭시 수지 3B)이다.
생성된 수지를 상기 양이온성 수지 3A에 대해 기술한 바와 같이 동일한 방법으로 양이온성 수지(양이온성 수지 3B)로 전환시킨다.
양이온성 수지 3A 180g에 양이온성 수지 3B 60g을 가하고 이 혼합물을 질소 대기하에 75℃에서 가열한다. 교반을 계속하면서, 강화제 C 132.2g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.82g을 가한다음 탈이온수 1,156g을 적가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 양이온성 분산액의 pH를 N,K-디에틸에탄올아민을 적가하여 6.0으로 조정한다.
인산 아연으로 예비처리된 강철 판넬을 욕중에서 다양한 전압으로 2분 동안 82℉(27℃)의 욕도에서 음극 전기피복시킨다. 습윤 피복물을 350℉(176℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 필름두께를 표 III에 기재한다.
[표 III]
Figure kpo00077
양이온성 전착도료를 안료 페이스트 A로 착색시켜 안료 대 비히클의 비율이 0.2/1가 되게 한다. 착색된 도료는 상기 방법에 따라 전기피복하며, 자료는 표 IV에 나타낸다.
[표 IV]
Figure kpo00078
이 자료는 양이온성 전착도료가 나중에 함께 제형화될 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 제조할 수 있음을 나타낸다. 양이온성 전착도료 10B와 비교할 때, 자료는 이 도료가 보다 두꺼운 필름 도막을 가짐을 보여준다.
[실시예 4]
양이온성 수지 3A 215g을 양이온성 수지 3B 71.5g과 혼합하여 질소 대기하에 75℃에서 가열하여 음극 전착 분산액을 제조한다. 교반을 계속하면서, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 2.1g 및 강화제 B 179g을 가한다.
그 다음 탈이온수 1.767g의 적가를 시작한다. N,N-디에틸에탄올아민을 적가하여 양이온성 분산액의 pH를 6.0으로 조정한다. 다음에 이렇게 수득한 분산액을 음극 전착에 의해 피복을 형성하는데 사용한다.
인산아연으로 예비처리된 강철 판넬을 다양한 전압에서 2분 동안 82℉(27℃)의 욕온도를 갖는 옥내에서 음극 전기피복시킨다. 습윤 피복물을 275℉(135℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 필름두께는 표 V에 개시한다.
[표 V]
Figure kpo00079
양이온성 전착도료는 안료 페이스트 A로 착색시켜 안료:비히클의 비율이 0.2/1.0가 되게 한다. 착색된 도료는 상기 방법에 따라 전기피복한다. 자료는 표 VI에 개시한다.
[표 VI]
Figure kpo00080
이 자료는 나중에 함께 제형화할 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 양이온성 전착 도료를 제조할 수 있음을 보여준다. 양이온성 전착도료 10B와 비교할 때, 자료는 이 도료가 보다 두꺼운 필름 도막을 가짐을 보여준다.
[실시예 5]
음극 전착 분산액을 다음과 같이 제조한다: 양이온성 수지 3A 188g과 양이온성 수지 3B 62.5g을 혼합한다. 이 혼합물을 질소하에, 75℃에서 가열한다. 교반을 계속하면서, 디부틸 주석 디라우레이트 2.25g 및 경화제 A 150g을 가한다.
이온수 1.485g을 적가하기 시작한다. 양이온성 분산액의 pH를 N,N-디에틸에탄올아민을 적가하여 6.0으로 조절한다. 그 다음 이렇게 수득한 분산액을 음극 전착용 욕에 사용한다.
인산 아연으로 예비 처리된 강철 판넬을 다양한 전압에서 2분 동안 82℉(27℃)의 욕온도를 갖는 욕중에서 음극 전기피복시킨다. 습윤 피복을 275℉(135℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 필름두께를 표 VII에 개시한다.
[표 VII]
Figure kpo00081
양이온성 전착도료는 안료 페이스트 A로 착색시켜 안료:비히클의 비율이 0.2/1.0가 되게 한다. 착색된 도료를 상기 방법에 따라 전기피복한다. 자료를 표 VIII에 개시한다.
[표 VIII]
Figure kpo00082
이 자료는 나중에 함께 제형화할 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 양이온성 전착도료를 제조할 수 있음을 보여준다. 양이온성 전착도료 10과 비교할 때, 이 자료는 이 도료가 보다 두꺼운 필름 도막을 가짐을 보여준다.
[실시예 6]
양이온성 수지는 다음과 같이 제조한다: 에폭사이드 당량이 1870인 에폭시 수지 3A와 유사한 에폭시 수지 650g에 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 65.0g내지 130℃에서 가한다. 수지를 80℃로 냉각시키고 N,N-디메틸에탄올아민 23.1g, 락트산 88
Figure kpo00083
를 함유하는 수용액 33.8g, 및 탈이온수 157g으로 이루어진 수성 혼합물을 30분간에 걸쳐 가하여, 불투명한 백색의 점성 혼합물을 제조한다. 반응혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 생성물은 투명한 담황색 고점성 용액(양이온성 수지 6A)이다.
양이온성 수지를 다음과 같이 제조한다:에폭사이드 당량이 2009인 실시예 3의 에폭시 수지 3B와 유사한 에폭시 수지 400g에 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 40.0g을 110°내지 130℃에서 가한다. 수지를 80℃로 냉각시키고, N,N-디메틸 에탄올아민 13.3g, 락트산 88
Figure kpo00084
를 함유하는 수용액 19.3g 및 탈이온수 89.6g으로 이루어진 수성 혼합물을 30분간에 걸쳐 가하여 불투명한 백색 점성 혼합물을 제조한다. 80℃의 반응온도를 4시간 동안 유지시킨다. 생성물은 투명한 연황색 고점성 용액(양이온성 수지 6B)이다.
양이온성 수지 6A 160g에 양이온성 수지 6B 53g을 가하고, 이 혼합물을 질소 대기하에 75℃에서 가열한다. 교반을 계속하면서 강화제 C 139.0g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.92g을 가한 다음 탈이온수 1257g을 적가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 양이온성 분산액의 pH를 N,N-디에틸에탄올아민을 적가하여 6.0으로 조절한다. 생성된 분산액을 음극 전착용 욕에 사용한다.
인산 아연으로 예비 처리된 강철 판넬을 다양한 전압의 욕중에서 82℉(27℃)로 2분 동안 음극 전기 피복시킨다. 습윤 피복물을 350℉(176℃)에서 30분간 경화시킨다. 필름두께는 표 IX에 나타낸다.
[표 IX]
Figure kpo00085
양이온성 전착도료를 안료 페이스트 B로 착색하여 안료:비히클비가 0.2 내지 1.0이 되게 한다. 착색된 도료를 상기 방법에 따라 전기피복시키며, 자료는 표 X에 게시한다.
[표 X]
Figure kpo00086
이 자료는 양이온성 전착 도료를, 함께 제형화할 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 제조할 수 있음을 보여준다. 양이온성 전착도료 10B와 비교할 때, 이 자료는 이 도료가 필름의 도막을 두껍게 한다는 것을 보여준다.
[실시예 7]
실시예 6의 양이온성 수지 6A 160g에 양이온성 수지 6B 53g을 가하고, 이 혼합물을 질소대기하 75℃에서 가열한다. 교반을 계속하면서, 경화제 B 120g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.92g을 가한 후 탈이온수 1276g을 적가하여 양이온성 분산액을 제조한다.
양이온성 분산액의 pH를 N,N-디부틸에탄올 아민을 적가하여 6.0으로 조절한다. 이 분산액을 음극 전착용 욕에 사용한다.
인산 아연으로 예비 처리된 강철 판넬을 다양한 전압의 욕에 욕 온도 82℉(27℃)로 2분 동안 음극 전기 피복시킨다. 습윤 피복을 275℉(135℃)에서 30분간 경화시킨다. 필름두께는 표 XI에 나타낸다.
[표 XI]
Figure kpo00087
양이온성 전착 도료를 안료 페이스트 B로 착색하여 안료:비히클비가 0.2/1.0이 되게 한다. 착색된 도료를 상기 방법에 따라 전기피복시키며, 데이타는 표 XII에 개시한다.
[표 XII]
Figure kpo00088
이 자료는 함께 제형화할 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 양이온성 전착 도료를 제조할 수 있음을 보여준다. 양이온성 전착 도료 10B와 비교할 때, 이 자료는 이 도료가 필름의 도막을 두껍게 한다는 것을 보여준다.
[실시예 8]
음극성 전착 분산액을 다음과 같이 제조한다: 양이온성 수지 6A 160g과 양이온성 수지 6B 53.0g을 혼합한다. 교반을 계속해서 디부틸주석 디라우레이트 촉매 1.92g과 경화제 A128g을 가한다. 탈이온수 1268g을 적가하여 분산액을 제조한다.
양이온성 분산액의 pH를 N,N-디에틸에탄올아민을 적가하여 6.0으로 조정한다. 이 분산액을 음극 전착용 욕에 사용한다.
인산 아연으로 예비처리된 강철 판넬을 다양한 전압의 욕 중에서 욕 온도 82℉(27℃)로 2분 동안 음극 전기 피복시킨다. 습윤 피복물을 275℉(135℃)에서 30분간 경화시킨다. 필름두께는 표 XIII에 나타낸다.
[표 XIII]
Figure kpo00089
양이온성 전착 도료를 안료 페이스트 B로 착색하여 안료:비히클비가 0.2/1.0이 되게 한다. 착색된 도료를 상기 방법에 따라 전기 피복시키며, 자료는 표 XIV에 나타낸다.
[표 XIV]
Figure kpo00090
이 자료는 함께 제형화할 수 있는 각기 제조된 양이온성 수지를 혼합하여 양이온성 전착 도료를 제조할 수 있음을 보여준다. 양이온성 전착 도료 10B와 비교할 때, 이 자료는 이 도료가 필름의 도막을 두껍게 함을 보여준다.
[실시예 9]
양이온성 전착 수지를 다음과 같이 제조한다: 실시예 1에 기술한 바와 같이 에폭시 수지 B와 비스페놀 A를 반응시켜 에폭시 수지를 제조한다. 생성된 수지의 에폭시당량은 1700이다. 수지 200g을 120℃로 냉각시키고, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10.5g을 가한 다음 수지를 70℃로 추가로 냉각시킨다. 니코틴아미드 10.76g, 락트산 10.05g 및 물 52.92g을 함유하는 용액을 70℃로 유지시키면서 30분간에 걸쳐 수지에 서서히 가한다. 반응을 70℃에서 추가로 5.5시간 동안 유지시켜 오니움 그룹(수지 9)을 함유하는 수지를 제조한다.
60℃의 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.63g 및 경화제 A 206.1g을 가한다. 연속 교반하면서 60℃에서 생성 혼합물에 물 1492g을 가하여 양이온성 분산액을 제조한다(수지 분산액 9).
상기 수지 분산액과 안료 페이스트 C 64.3g을 혼합하여 음극 전착 도료를 제조한다.
Figure kpo00091
* 본 발명의 실시예가 아님
인산 아연으로 예비 처리된 강철 판넬을 상기 도료를 함유하는 별도의 욕에 음극 전기 피복시킨다. 전착은 82℉(27℃)의 욕 온도에서 2분간 다양한 전압으로 수행한다. 습윤 필름을 350℉(176℃)에서 30분 동안 굽는다. 필름두께는 표 XV에 나타내었다.
[표 XV]
Figure kpo00092
[실시예 10]
양이온성 전착 수지를 다음과 같이 제조한다:에폭시 수지 C 240g 및 에틸렌글리콜 부틸 에테르 용액 60g의 혼합물을 니코틴아미드 12.2g, 락트산 11.3g 및 물 59.8g을 함유하는 수용액과 70℃에서 6시간 동안 반응시켜 오니옴 그룹을 함유하는 양이온성 에폭시 수지를 제조한다. 오니옴-형성 반응이 완결되면, 경화제 A 245.9g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 3.95g을 수지 오니옴과 혼합시킨 후 60℃에서 계속 교반시키면서 물 1877.5g을 서서히 가한다(수지 분산액 10).
안표 페이스트 C 172.4g을 상기 수지 분산액에 가하여 음극 전착 도료를 제조한다.
Figure kpo00093
* 본 발명의 실시예가 아님
인산 아연-예비처리된 강철 판넬을 도료 10, 도료 9A 및 도료 10B를 함유하는 별도의 욕 중에서 음극 전기 피복시킨다. 전착은 82℉(27℃)의 욕 온도에서 2분간 다양한 전압으로 실시한다. 생성된 습윤 필름을 275℉(135℃)에서 30분간 굽는다. 필름두께는 표 XVI에 나타낸다.
[표 XVI]
Figure kpo00094
[실시예 11]
양이온 전착 수지를 다음과 같이 제조한다: 적당한 반응기에 에폭시 수지 A 661g, 에폭시 수지 B 661g 및 비스페놀 A 678g을 충전시킨다. 혼합물을 90℃로 가열한 다음 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물의 70
Figure kpo00095
용액 3.5g을 가한다. 이 혼합물을 교반시키면서 분당 1.5℃로 150℃로 가열하면 170℃로 발열하는데, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 에폭사이드 당량은 1,720이다.
상기 수지 1,511.5g을 110 내지 130℃의 온도에서 에틸렌글리콜 부틸 에테르 79.3g에 가한다. 수지 용액을 또한 80℃로 추가 냉각시키고 니코틴아미드 80.1g, 락트산 71
Figure kpo00096
를 함유하는 수용액 및 탈염수 191.9g으로 이루어진 수성 혼합물을 30분에 걸쳐 적가하여 불투명한 휜색을 띤, 점성 혼합물을 생성시킨다. 그런다음 탈이온수 191.9g을 한번 더 적가한다. 반응 온도를 80℃에서 4시간동안 유지시킨다. 생성물은 투명한 담황색의 고점성 용액이다(양이온성 수지 11).
계속적으로 교반시키면서, 60℃에서 상기 양이온성 수지 275.5g 및 경화제 A 82.3g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 4.0g을 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 그런 다음 탈이온수 1,038.8g을 적가하여 18
Figure kpo00097
고체 분산액(수지분산액 11)을 제조한다. 이 분산액을 안료 페이스트 C로 착색시킨다. ED 3002 50중량
Figure kpo00098
에 상기 분산액 50중량
Figure kpo00099
를 가하여 양이온성 전착 욕(수지분산액 11)을 제조한다.
예비 처리한 인산아연 강철 판넬을 다양한 전압에서 2분 동안 82℉의 욕(27℃) 온도에서 에폭시 수지 혼합물 분산액 11로 양이온 전기피복시킨다. 습윤 피복물을 350℉(176℃)에서 30분 동안 경화시킨다.
필름두께는 표 XVII에 나타낸다.
[표 XVII]
Figure kpo00100
이 자료는 폴리에테르폴리올 에폭사이드 및 방향족 에폭사이드 수지 혼합물을 기본으로 하는 상기 양이온 전착 분산액을 시판되는 음극 전착 분산액과 혼합하여 피복두께를 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.
[실시예 12]
양이온 전착 수지를 다음과 같이 제조한다:적절한 반응기에 에폭시 수지 B 225g, 에폭시 수지 A 675g, 비스페놀 A 397g 및 등급 파라-노닐페놀 144.6g을 충전시킨다. 혼합물을 90℃로 가열한 다음 메탄올중이 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00101
용액 1.4g을 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 분당 1.5℃로 가열하면 170℃로 발열되는데, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 에폭사이드 당량은 1,564이다.
상기 수지에 110°내지 130℃의 온도에서 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 158g을 가한다. 수지를 60℃로 추가 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 68g을 적가한다.이 혼합물에 60℃에서 1시간동안 가열한다.
60℃에서 생성된 양이온 수지 235.5g에 경화제 B 132.9g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.0g을 가한다. 계속적으로 교반시키면서, 60℃에서 생성된 혼합물에 락트산 71
Figure kpo00102
를 함유하는 수용액 16.4g을 가한 후 탈이온수 1,475g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 이 분산액을 안료:비히클비가 0.2/1.0이 되도록 착색 페이스트 C로 착색하여 수지 분산액 12를 형성시킨다.
수지 분산액 12를 시판되는 통상적인 음극 전착하도제 ED 3002와 혼합시키되, 전자를 75중량
Figure kpo00103
로 하고 후자를 25중량
Figure kpo00104
로 하여 혼합시켜 양이온 전착욕을 형성한다.
인산아연으로 예비처리한 강철 판넬을 200, 225, 250 및 275 볼트에서 2분 동안 82℉(27℃)의 욕 온도에서 음극 전기 피복시킨다. 습윤 피복물을 350℉(176℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 필름두께는 표 XVIII에 나타낸다.
[표 XVIII]
Figure kpo00105
이 자료는 폴리에테르폴리올 에폭사이드 및 방향족 에폭사이드 수지 혼합물을 기본으로 하는 상기 양이온성 전착 분산액을 시판되는 음극 전착 분산액과 혼합하여 피복두께를 증가시킬 수 있음을 보여준다.
[실시예 13]
적합한 반응기에 에폭시 수지 E 110g 및 비스페놀 A 90g을 충전시켜 양이온성 전착 수지를 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 메탄올 0.05g과 혼합한 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 0.11g을 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 분당 1.5℃로 150℃까지 가열하면 165℃로 발열되는데 이 온도를 약 1시간 동안 유지시킨다. 생성된 수지의 에폭시 당량(EEW)은 1654g/당량이다.
이 수지를 120℃로 냉각시킨 후, 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 22g을 가한다.수지 용액을 60℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 9g을 가하면 67℃로 발열되는데 온도를 조절하여 80℃에서 1시간 동안 유지시킨다.
60℃에서 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 3.29g 및 경화제 C 159.5g을 가한다. 계속적으로 교반시키면서, 락트산 72.5중량
Figure kpo00106
를 함유하는 수용액 12.3g을 60℃에서 생성 혼합물에 가한 다음 탈이온수 1446g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 이 생성물은 수지 분산액 13이라 한다.
수지 분산액 13을 안료 페이스트 D 123g과 혼합하여 안료대 결합제 비율이 0.2대 1인 착색된 음극 전착 도료를 수득한다.
제조된 상기 착색 양이온 전착 도료를 다양한 양의 시판 음극 전착 하도제 ED 3002(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드가 시판)와 혼합한다. ED 3002에 상기 착색 분산액 0, 10, 20, 25 및 30중량
Figure kpo00107
를 가하여 양이온성 전착욕을 제조한다. 필름두께는 표 XIV에 주어진다.
[표 XIV]
Figure kpo00108
상기 자료는 상기 주요 양이온 전착 분산액을 비율로 시판되는 음극 전착 도료와 혼합시키고 생성된 도료를 선택된 전착 전압에서 도포하여 필름두께를 조절할 수 있음을 보여준다.
[실시예 14]
적합한 반응기에 에폭시 수지 F 630g 및 비스페놀 A 370g을 충전시켜 양이온성 전착 수지를 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 메탄올과 혼합된 0.63g의 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이프 아세트산 착물 0.27g을 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 분당 1.5℃로 150℃까지 가열하면 165℃로 발열되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 생성된 수지의 에폭시 당량(EEW)은 1453g/당량이다.
고급 에폭시 수지를 175g을 120℃로 냉각시킨 후, 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 20.4g을 가한다. 수지 용액을 60℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 9g을 가하면 67℃로 발열되는데 온도를 조절하여 80℃에서 1시간 동안 유지시킨다.
60℃에서 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.84g 및 경화제 E 131.4g을 가한다. 계속적으로 교반시키면서, 60℃에서 생성된 혼합물에 락트산 7.25중량부를 함유하는 수용액 103g을 가하고 이어서 탈이온수 1237g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 이 생성물은 수지 분산액 14이다.
상기에서 수득한 수지 분산액 14를 안료 페이스트 D와 혼합하여 안료대 결합제 비율이 0.2/1인 착색 음극 전착도료를 수득한다.
상기 제조된 착색 양이온성 전착 도료를 다양한 양의 시판 음극 전착 하도제 ED 3002(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드가 시판)와 혼합한다. 상기 착색 분산액 0, 10, 20, 25 및 30중량
Figure kpo00109
를 ED 3002에 가하여 양이온성 전착욕을 제조한다.
인산아연으로 예비처리한 강철 판넬을 여러 가지 전압에서 2분 동안 80℉(27℃)의 욕 온도에서 음극 전착시킨다(피복됨). 습윤 필름을 350℉(176℃)에서 30분 동안 굽는다. 필름두께는 표 XX에 나타낸다.
[표 XX]
Figure kpo00110
상기 자료는, 상술된 양이온성 전착 분산액을 상이한 비율로 시판되는 음극 전착 도료와 혼합하고 생성된 도료를 선택된 전착 전압에서 도포하여 필름두께를 조절할 수 있음을 보여준다.
[실시예 15]
에폭시 수지 G 464g 및 비스페놀 A 336g을 적합한 반응기에 충전시켜 양이온성 전착 수지를 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 메탄올 0.20g과 혼합된 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 0.46g을 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 분당 1.5℃로 150℃로 가열하여 발열되어 165℃가 되면 이 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 생성된 수지의 에폭시 당량(EEW)은 1830g/당량이다.
고급 에폭시 수지 175g을 120℃로 냉각시키고, 프로필렌글리콜 페닐 에테르 용매 19.4g을 가한다. 수지 용액을 60℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 7.5g을 가하여 67℃로 발열되면 이 온도를 조절하여 80℃에서 1시간 동안 유지시킨다.
60℃에서 반응 생성물에, 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.82g 및 경화제 E 1304g을 가한다. 계속해서 교반하면서, 생성된 혼합물에 60℃에서 락트산 72.5중량
Figure kpo00111
를 함유하는 수용액 8.57g을 가한 다음 탈이온수 1223g을 서서히 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 이 생성물은 수지 분산액 15이다.
상기로부터 수득한 수지 분산액을 안료 페이스트 E와 혼합하여 안료대 결합제의 비율이 0.2 대 1인 착색된 음극 전착도료를 수득한다.
상기에서 제조한 착색된 양이온성 전착 도료를 다양한 양의 시판 음극 전착 하도제 ED 3002(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드가 시판)와 혼합한다. ED 3002에 0, 10, 20, 25 및 30중량
Figure kpo00112
의 상기 기술한 착색된 분산액을 가하여 양이온성 전착욕을 제조한다.
인산아연으로 예비처리한 강철 판넬을 80℉(27℃)의 욕 온도에서 2분간 여러 가지 전압에서 음극 전착(피복)시킨다. 습윤 필름을 350℉에서 30분간 굽는다. 표 XXI은 필름두께를 나타낸다.
[표 XXI]
Figure kpo00113
상기 자료는, 상기 양이온성 전착 분산액을 상이한 비율로 시판되는 음극 전착 도료와 혼합하고 선택된 접착 전압에서 생성된 안료를 도포시켜 필름두께를 조절할 수 있음을 보여준다.
[실시예 16]
2ℓ 환전 플라스크에 비스페놀 A1몰과 에틸렌 옥사이드 6몰의 부가물의 디글리시딜 에테르 161.4g 및 비스페놀 A 38.6g을 채운다. 혼합물을 질소하에 97℃로 가열하고 메탄올중 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00114
용액 0.32g을 가한다. 혼합물을 175℃로 37분에 걸쳐 가열하고 53분간 유지시키면 이때의 에폭사이드 당량은 1530이다. 추가로 70
Figure kpo00115
촉매 용액 0.1g을 가하고 반응을 25분간 계속하면 이때의 에폭사이드 당량은 1590이다. 생성물을 냉각시키고 에틸렌글리콜 헥실 에테르 28.7g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 21.5g으로 희석시킨다. 용액을 85℃에서 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 9.5g을 가한다. 온도를 85 내지 89℃에서 70분간 유지시킨다. 그후 경화제 D(89.2g), T-12촉매(4.6g) 및 물 165.g과 혼합된 73.4
Figure kpo00116
락트산 용액 15.5g을 가한다음 85℃에서 혼합한다. 혼합물이 수성 분산액으로 전환될 때까지 60 내지 70℃에서 55분에 걸쳐 물을 적가한다. 분산액을 냉각시키고 비휘발성 성분 함량이 약 18
Figure kpo00117
가 되도록 물로 추가 희석한다.
수성 분산액(1684.3g)을 안료 분산액 A 158.8g으로 착색하고 판넬을 전기피복시키고 경화시킨다. 피복물은 다음과 같은 필름두께를 갖는다:
Figure kpo00118
피복물은 거칠며 침착되는 동안에 심한 가스 발생이 있었음을 보여준다. 피복물은 10MIBK 이중 마찰에 손상되지 않고 견디나 20 이중마찰 후에는 손상된다. 피복물은 330시간의 염 분무노출후에 3/16 내지 1/4인치의 총 부식크립(양쪽모두)을 나타낸다. 이물질은 실시예 17에서 실증된 바와 같이, 필름두께를 증가시키기 위한 또다른 음극 전착 피복조성물에 대한 첨가제로서 유용하다.
[실시예 17]
실시예 16의 착색된 분산액(145.0g)을 대조실시예 A의 착색된 분산액(1305.0g)을 가하여 얇은 도막 시스템의 필름두께를 증가시키기 위한 첨가제로서의 실시예 16의 물질의 유용성을 실증하기 위해 실시예 16의 물질이 최종 분산액의 10
Figure kpo00119
가 되는 착색된 분산액을 제조한다. 판넬을 전술한 바와 같이 전착시키고 경화시킨다. 그후 추가로 실시예 16의 착색된 분산액 181.3g을 욕에 가하여 첨가제 함량을 총량의 20
Figure kpo00120
로 높인다. 판넬을 다시 피복시킨 후 적절한 양의 첨가제(실시예 16의 물질)를 욕에 가하여 30
Figure kpo00121
의 수준까지 올린다. 이 과정을 40
Figure kpo00122
수준으로 다시 반복한다. 첨가제의 각 농도 수준에 대한 여러 가지 전압에서의 필름두께를 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00123
첨가제의 함량이 증가할수록 피복물은 점차 더 부드러워지고 더 광택이 난다. 첨가제의 함량이 높아질수록 파열전압은 떨어진다. 30 및 40
Figure kpo00124
에서, 파열전압은 각각 280 및 200볼트이다. 모든 피복물은 50MIBK 이중마찰에 견디나 200MIBK에서 약간 손상된다. 염 분무 시험의 결과는 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00125
[안료분산액 A]
1갤론들이 금속 도료 깡통에 안료 비히클 D 698.0g, ASP 200 점토 108.3g, Ep 202 규산납 41.9g, 레이븐(Raven) 410 카본블랙 14.7g 및 R-900 이산화티탄 537.0g을 넣는다. 안료 부피 용량의 약 1/2의 크롬-도금된 강철 대각선재를 가하고 밀봉된 도료 깡통을 교반기상에서 교반하여 안료를 분쇄 교반한다. 물 총 186.0g을 가할때까지 분쇄를 계속한다. 스크린을 통해 분산액을 통과시켜 대각선재를 제거한다. 안료 분산액은 안료 44.2중량
Figure kpo00126
를 함유한다.
[대조실시예 A]
기계적 교반기, 냉각기, 질소유입구 및 온도계가 부착된 2ℓ들이 환저 플라스크에 D.E.R. *331[다우케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)가 시판하는 에폭사이드 당량이 187인 액체 에폭시 수지] 665.1g 및 비스페놀 A 335.2g을 충전시킨다. 혼합물을 질소 대기하에 97℃로 가열하고 메탄올중 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00127
용액 1.66g을 가한다. 혼합물을 135℃로 가열하고 194℃로 발열시킨다. 온도를 175℃로 떨어뜨리고 1시간동안 이 온도를 유지시킨다. 생성물을 냉각 및 플레이킹시켜 분리한다. 고체 에폭시 수지는 에폭시 당량이 1650이다.
이 고체 에폭시 수지의 일부량(230.3g)을 가열하고 유사한 반응기에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 24.11g과 에틸렌 글리콜 헥셀에테르 32.9g에 용해시킨다. 86℃에서, 2-(메틸아미노)에탄올 10.5g을 10분에 걸쳐 가하다. 그후, 반응혼합물을 9-분간 90 내지 100℃로 유지시킨다. 생성물을 80℃로 냉각시키고 경화제 101.3g을 가하고 혼합한다. T-12촉매(Air Products)(5.3g) 및 73.4
Figure kpo00128
락트산 17.1g을 연속해서 가한다. 그후 물을 71 내지 79℃에서 2시간 이상 적가하여 혼합물을 전환시켜 우유 및 수성 분산액을 형성시킨다. 분산액을 냉각시키고 물로 더 희석하여 비-휘발성 성분이 약 18
Figure kpo00129
인 생성물을 형성시킨다.
이 수성 분산액(1958.1g)을 교반하면서 안료 분산액 A 170.3g을 가하여 착색시킨다. 생성된 욕내에서 냉각압연 강철 시험 판넬(B 40 처리, P 60 세정)을 여러 가지 전압을 사용하여 음극으로서 2분간 80℉(27℃)에서 전해피복시킨다.
Figure kpo00130
피복물은 약간 오렌지 껍질 결을 갖지만 구멍이 없으며 전착하는 동안의 전류 중단(cutoff) 및 필름두께는 전착시 충분한 합착이 이루어졌음을 나타낸다. 피복물은 20MIBK 이중 마찰에서 손상되지 않고 통과하지만 50MIBK 이중 마찰에서는 약간 광택을 잃는다. 피복물은 ASTM B-117하에 383시간의 염 분무시험을 한후 부식크리프(양면 모두 스크라이브한 합계)가 1/64 내지 1/32인치이다.
[경화제 D]
톨루엔 디이소시아네이트(1363.1g)를 냉각기, 교반기, 질소유입구, 첨가 깔때기 및 온도계가 부착된 5ℓ들이 환저 플라스크에 충전시킨다. 이 물질은 58℃로 가열하고 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜 308.9g과 T-12촉매 1.29g의 혼합물을 58℃를 유지하도록 냉각하면서 적가한다. 추가로 폴리프로필렌 글리콜 523.5g을 가한다. 2회의 공급에 요하는 총시간은 140분이다. 그후 2-에틸헥산올(1527.6g)을 58℃ 내지 63℃에서 220분에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 73℃에서 45분 동안 가열하여 생성된 차단된 이소시아네이트 가교결합제는 실온에서 투명하고 점성인 액체이다.
[안료비히클 D]
냉각기, 첨가 깔때기, 질소유입구, 기계적 교반기 및 온도계가 부착된 5ℓ들이 환저 플라스크에 D.E.R. 361(에폭시 당량이 188인 시판되는 에폭시 수지) 920.5g 및 비스페놀 A 298.1g을 충전시킨다. 혼합물을 150℃로 가열하고 184℃로 발열시킨다. 온도를 175℃로 내리고 반응을 175℃에서 1시간동안 유지시킨다. 수지를 8g으로 냉각시키고 메틸 에틸 케톤 304.6g으로 희석한다. 용액을 65℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 167.5g을 64 내지 70℃에서 19분에 걸쳐 가한다. 반응물을 80℃ 내지 84℃에서 65분간 가열한다. 그후, 용액을 75℃로 냉각시키고 물중의 72.5
Figure kpo00131
락트산 용액 276.8g을 가한다. 그후 혼합물을 비-휘발성 성분 함량이 약 40
Figure kpo00132
가 되도록 물로 희석하여 투명한 점성 용액을 생성시킨다.

Claims (18)

  1. I. 적합한 촉매 존재하에 (A) (1) 폴리올의 디글리시딜 에테르 20 내지 100중량
    Figure kpo00133
    및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 0 내지 80중량
    Figure kpo00134
    를 함유하는 조성물, (B) 하나 이상의 2가 페놀[여기에서, 성분(A) 및 (B)는 생성된 고급(advanced) 에폭시 수지가 350 내지 10,000의 평균 에폭사이드 당량을 갖도록 하는 양으로 사용한다] 및 임의로 (C) 일작용성 캡핑제를 반응시켜 말단 옥시란 그룹을 갖는 고급 에폭시 수지를 형성시킨후, 옥시란 그룹중 적어도 일부를 양이온 그룹으로 전환시켜 제조한 고급 에폭시-기본 양이온 수지, 및 II. 다른 에폭시-기본 음극 전착 수지의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(III)를 갖고, 성분 (A- 2)가 하기 일반식(I) 또는 (II)의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르인 혼합물.
    Figure kpo00135
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 0 내지 50의 정수이고, n"는 1 내지 3이며, y는 0 또는 1이고, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00136
    또는 -O-이며, R'은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시그룹, 또는 할로겐이고, n은 0 내지 1이며, n'는 0 내지 10이고, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00137
    [상기식에서, A,R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고, A' 또는 R"'는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이고, n은 0 내지 1이며, n'는 0 내지 10이다]의 그룹중의 하나이다.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(V)의 폴리에테르폴리올의 디글리시딜 에테르인 혼합물.
    Figure kpo00138
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, n"은 1 내지 3이고, m은 50의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(VII)의 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르인 혼합물.
    Figure kpo00139
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, Z'는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00140
    [상기식에서, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, A' 또는 R"'는 각각 탄소수 1 내지 6의 지방족 그룹이며, n은 0 또는 1이다]의 그룹 중의 하나이다.
  5. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(IX)의 옥시알킬화디올의 디글리시딜 에테르인 혼합물.
    Figure kpo00141
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 1 내지 25의 정수이고, n"는 1 내지 3이며, Z는 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00142
    Figure kpo00143
    [상기식에서, R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고, A' 또는 R"'는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00144
    또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1이며, n'는 0 내지 10이다]의 그룹중의 하나이다.
  6. 제2항에 있어서, 성분(A-2)가, R이 수소이고 A가 이소프로필리덴 그룹이며 n'이 0.1 내지 5이고 n이 1인 일반식(II)의 에폭시 수지인 혼합물.
  7. 에폭시 수지 조성물로서 I. 적합한 촉매 존재하에 (A) (1) 폴리올의 디글리시딜 에테르 약 20 내지 100중량
    Figure kpo00145
    및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 0 내지 80중량
    Figure kpo00146
    를 함유하는 조성물, 및 (B) 하나 이상의 2가 페놀[여기에서, 성분(A) 및 (B)는 생성된 에폭시 수지의 에폭사이드 당량이 약 350 내지 약 10,000이 되도록 하는 양으로 사용한다]을 반응시킴으로써 수득한 고급 에폭시 수지, 및 (II) 다른 에폭시-기본 수지의 혼합물을 사용함을 특징으로 하여 친핵성 화합물을 말단 옥시란 그룹-함유 에폭시 수지 조성물중 옥시란 그룹 적어도 일부와 반응시킴으로서 옥시란 그룹을 양이온 그룹으로 전환(이 전환공정중의 어느 시점에서 유기산과 물을 첨가한다)시키는 단계를 포함하며, 말단 옥시란 그룹-함유 에폭시 수지 조성물로부터 고급 에폭시 양이온 수지를 제조[여기서, 에폭시 수지 조성물을 제조하는 동안 어느 시점에서 수지를 양이온 수지로 전환시킴으로써 양이온성 고급 에폭시 수지와 다른 양이온성 에폭시-기본 수지와의 혼합물(여기서, 혼합물의 전하밀도는 수지 g당 약 0.2 내지 0.6밀리당량이다)을 수득한다.]하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상이한 에폭시 수지를 혼합한 후에 수지를 양이온성 수지로 전환시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수지 각각을 양이온 수지로 전환시킨 후 수지를 혼합하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 혼합시 수지가 안정한 수성 수중유(oil-in-water) 분산액의 형태인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 다음 일반식(III)을 갖는 방법.
    Figure kpo00147
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 0 내지 50의 정수이고, n"은 1 내지 3이며, y는 0 또는 1이고, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00148
    Figure kpo00149
    [상기식에서, R 및 R"는 상기 정의한 바와같고, A' 또는 R"'는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00150
    또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1이고, n'은 0 내지 10이다]의 그룹중의 하나이다.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 다음 일반식(V)을 갖는 폴리에테르폴리올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00151
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3이고, m은 2 내지 50의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 사실상 에테르 산소원자를 함유하지 않는 일반식(VII)의 지방족 디올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00152
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, Z'는 탄수소 2 내지 20의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00153
    [상기식에서, R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, A' 또는 R"'는 각각 탄소수 1 내지 6의 지방족 그룹이며, n은 0 또는 1이다]의 그룹중의 하나이다.
  14. 제11항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 다음 일반식(IX)을 갖는 옥시알킬화 디올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00154
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 1 내지 25의 정수이고, n"는 1 내지 3이며, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 지환족 그룹이거나, 일반식
    Figure kpo00155
    [상기식에서, R 및 R"는 상기 정의한 바와같고, A' 또는 R"'는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00156
    또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1이고, n'은 1 내지 10이다]의 그룹중의 하나이다.
  15. 제7항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 방법.
    Figure kpo00157
    상기식에서, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00158
    또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, 이고, n은 0 내지 1이고, n'는 0 내지 10이다.
  16. 차단된 폴리이소시아네이트, 아민알데히드 수지, 페놀알데히드 수지 및 폴리에스테르 수지중에서 선택된 경화제와 함께 제1항의 혼합물의 수성분산액을 포함하는 전착용 피복조성물.
  17. 제16항에 있어서, 안료를 추가로 함유하는 피복조성물.
  18. 전착 피복조성물에서의 제1항 또는 제2항의 수지 혼합물의 용도.
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