NO169134B - Avansert kationisk epoksyharpiks, fremgangsmaate for fremstilling av en slik harpiks, samt belegningsmateriale paa basis av slik harpiks - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en avansert kationisk epoksyharpiks, som angitt i krav 1. Videre vedrører den en fremgangsmåte for fremstilling av en avansert kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttende oksirangrupper, som angitt i krav 7. Endelig vedrører oppfinnelsen et belegningsmateriale som er egnet for elektrolytisk avsetning, som angitt i krav 16.

Elektrolytisk avsetning er blitt en viktig metode for påføring av belegninger i de siste to tiår, og den fortsetter å vokse i popularitet på grunn av sin effektivitet, jevnhet og miljømessige godkjenning. Katodisk-elektrolytisk avsetning er blitt dominerende på områder hvor det kreves sterkt korrosjons-bestandige belegninger, såsom i grunninger for "bilkarosserier og -deler. Epoksy-baserte systemer tilveiebringer den beste samlede ytelse ved denne anvendelse og er i vidstrakt bruk.

Katodisk-elektrolytiske avsetningsharpikser basert på konvensjonelle epoksyder som oppnås ved omsetning av flytende diglycidyletere av bisfenol A med bisfenol A for å danne høyeremolekylære epoksyharpikser, har kjente mangler. Slike produkter er tilbøyelige til å ha overdrevent høye myknings-punkter, hvilket resulterer i dårlig utflyting. Dessuten krever slike produkter overdrevne mengder av løsningsmiddel under sin fremstilling. For å forbedre flytingen er det foreslått å modifisere slike konvensjonelle epoksyharpikser ved omsetning med en diol i nærvær av en tertiær aminkatalysator. Således beskriver US-patent 3.839.252 modifisering med poly-propylenglykol. I US-patent 3.947.339 omtales modifisering med polyesterdioler eller polytetrametylenglykoler. Det beskrives i US-patent 4.419.467 enda en annen modifisering med dioler avledet fra cykliske polyoler omsatt med etylenoksyd. Disse forskjellige modifikasjoner har imidlertid også mangler. Det kreves tertiære aminer eller sterke baser for å bevirke omsetning mellom de primære alkoholer og epoksygruppene som er involvert. Videre trenger disse omsetninger lange reaksjonstider og er utsatt for gelatinering på grunn av konkurrerende polymerisering av epoksygruppene med base-katalysatoren. Dessuten er det nødvendig med epoksyharpikser som inneholder små mengder klor for å hindre deaktivering av denne katalysator.

Mange belegningsblandinger som påføres ved elektrolytisk avsetning inkluderer pigmenter for å tilveiebringe farve, opasitet, anvendelighet eller filmegenskaper. US-patent 3.936.405 beskriver pigmentknusehjelpemidler som er spesielt nyttige ved fremstilling av stabile, vandige pigmentdispersjoner for vanndispergerbare belegningssystemer, spesielt for påføring ved elektrolytisk avsetning. De endelige elektrolytisk avsettbare materialer inneholder, som beskrevet, pigmentdispersjonen og en ammonium- eller amin-saltgruppe, oppløseliggjort kationisk elektrolytisk avsettbar epoksyholdig hjelpeharpiks og andre ingredienser som typisk anvendes i elektrolytisk avsettbare materialer. Blant de anvendte harpikstyper er forskjellige polyepoksyder såsom polyglycidyletere av polyfenoler, polyglycidyletere av flerverdige alkoholer og polyepoksyder som har oksyalkylengrupper i epoksymolekylet.

US-patent 4.432.850 åpenbarer en vandig dispersjon av en blanding av (A) et ugelatinert reaksjonsprodukt av et polyepoksyd og et polyoksyalkylenpolyamin, som så er i det minste delvis nøytralisert med syre for å danne kationiske grupper, og (B) en ytterligere kationisk harpiks som er forskjellig fra (A). Den resulterende dispersjon påføres ved katodisk-elektrolytisk avsetning, og det angis at den tilveiebringer sterk formekraft og filmer som har bedre utseende og er mer bøyelige og mer vannbestandige.

US-patent 4.575.523 åpenbarer et filmdannende harpiks-materiale som, når det kombineres med et tverrbindingsmiddel og oppløseliggjøres, er i stand til å avsette høybygde belegninger ved kadodisk-elektrolytiske avsetningsprosesser. Harpiksen er et reaksjonsprodukt av en modifisert epoksyforbindelse dannet ved omsetning av en vannløselig eller vannblandbar polyol, et overskudd av polyamin og et alifatisk monoepoksyd.

Bilindustrien har fremdeles behov på det område som dreier seg om regulering av filmtykkelsen. Evnen til å bygge tykkere, jevne filmer som er glatte og fri for mangler vil muliggjøre å eliminere et mellomsjikt av maling som er kjent som en grunnings-overflate eller sprøytegrunning, som tidligere var nødvendig for å oppnå en tilstrekkelig glatt overflate for toppbelegningen.

En slik eliminering resulterer i fjerning av en malings-syklus og gir mer effektive operasjoner. Tykkere elektrolytiske belegnings-grunnere kan også gi forbedret korrosjonsbestandighet.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på en blanding av

I. en avansert epoksy-basert kationisk harpiks fremstilt ved,

i nærvær av en egnet katalysator, å omsette

(A) et materiale som omfatter (1) fra 20 til 100, fortrinnsvis fra 30 til 100, vekt% av en diglycidyleter

av en polyol og (2) fra null til 80, fortrinnsvis fra null til 70, vekt% av en diglycidyleter av en toverdig fenol, med

(B) minst én toverdig fenol, og eventuelt

(C) et monofunksjonelt dekkingsmiddel.

Komponentene (A) og (B) anvendes i slike mengder at den

resulterende avanserte epoksyharpiks får en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 10.000, og fortrinnsvis fra 600 til 3000, hvorved det blir dannet en avansert epoksyharpiks som har

avsluttede oksirangrupper.

Etterpå omdannes i det minste noen av oksirangruppene til kationiske grupper. II. En annen slags epoksy-basert kationisk katodisk-elektrolytisk avsetningsharpiks inngår også i blandingen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av en avansert kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttede oksirangrupper, inkluderer de trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved å omsette en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene på epoksyharpiksmaterialet, hvorved en organisk syre og vann tilsettes under en del av denne omdannelse, og den er karakterisert ved å anvende som epoksyharpiksmaterialet en blanding av (I) en avansert epoksyharpiks oppnådd ved omsetning av, i nærvær av en egnet katalysator,

(A) et materiale som omfatter (1) fra 20 til 100 vekt% av en diglycidyleter av en polyol, og (2) fra null til 80

vekt% av en diglycidyleter av en toverdig fenol, og

(B) minst én toverdig fenol,

hvor komponentene (A) og (B) blir anvendt i slike mengder at den resulterende epoksyd-ekvivalentvekt blir fra 350 til 10.000, og

(II) en annen slags epoksy-basert harpiks

hvorved harpiksene på et tidspunkt under fremstilling av epoksyharpiksmaterialet enkeltvis eller samlet omdannes til kationiske harpikser, hvorved det oppnås en blanding av en kationisk, avansert epoksyharpiks og en annen slags kationisk epoksy-basert

harpiks, idet nevnte blanding inneholder fra 10 til 90% av komponent (I) og fra 90 til 10% av komponent (II), basert på den totale vekt av avansert kationisk epoksyharpiks, og har en ladningstetthet på fra 0,2 til 0,6 m-ekv. ladning pr. gram harpiks.

Belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen omfatter en vandig dispersjon av en blanding av den ovenfor beskrevne avanserte kationiske epoksyharpiks med en annen slags epoksy-basert kationisk harpiks for katodisk-elektrolytisk avsetning.

Inkorporering av harpikser som inneholder de avanserte glycidyletere av polyoler i blandingene, gir uventet de katodisk-elektrolytisk avsettbare belegningsmaterialer fremstilt derfra evnen til å bygge tykkere filmer med regulert tykkelse under den elektrolytiske avsetningsprosess, sammenlignet med et lignende materiale hvor det anvendes en epoksyharpiks som ikke inneholder polyol/glycidyleter-komponenten. Evnen til å avsette tykkere filmer er svært ønskelig for å redusere antallet av malingpåføringer som kreves, mens korrosjonsbestandigheten og utseendet til den elektrolytisk avsatte belegning forbedres. Filmtykkelsen kan reguleres ved å justere mengden av diglycidyleteren av polyol som inkorporeres i epoksyharpiksen. Vanligvis øker tykkelsen med økende innhold av denne komponent.

En annen fordel er at blandingene av kationiske epoksyharpikser som inneholder diglycidyleteren av en polyol, har lavere viskositet ved en gitt temperatur enn umodifiserte kationiske harpikser med samme molekylvekt. Denne lavere viskositet gir mulighet for anvendelse av harpikser med høyere molekylvekt og/eller mindre løsningsmiddel for å oppnå en viskositet som er sammenlignbar med for en umodifisert harpiks. De kationiske harpikser med lavere viskositet muliggjør større utflyting av belegningsmaterialet under avsetning og herding, og dette resulterer i bedre utseende. Alternativt muliggjør de kationiske harpikser med lavere viskositet at det kan herdes ved lavere temperaturer for å oppnå ekvivalent flyting og utseende. Endelig har belegninger fremstilt ved anvendelse av disse epoksyharpikser større bøyelighet på grunn av inkorporering av komponenten av diglycidyleteren av en polyol, sammenlignet med for slike som er basert på lignende harpikser som ikke inneholder denne komponent.

Alle belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer nyttige katodisk-elektrolytisk avsettbare belegninger som har forbedrede egenskaper med hensyn til utflyting, filmbygging og bøyelighet på grunn av inkorporeringen av harpiksen som inneholder diglycidyleteren av en polyol som en komponent i blandingen.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes med en blanding av en valgt avansert kationisk epoksyharpiks med en forskjellig epoksy-basert katodisk-elektrolytisk avsetningsharpiks.

Utgangs-epoksyharpikskomponenten for fremstilling av den avanserte kationiske epoksyharpiks som kreves i blandingen av harpikser i henhold til denne oppfinnelse, er en avansert harpiks fremstilt ved å omsette et materiale som omfatter en glycidyleter av polyol (A-I) og eventuelt en glycidyleter av en toverdig fenol (A-2) med en toverdig fenol (B) og eventuelt et énverdig dekkingsmiddel (C). Glycidyletere av toverdige fenoler som er nyttige for fremstilling av disse harpikser er slike som har minst én, og fortrinnsvis to, vicinale epoksydgrupper pr. molekyl. Disse polyepoksyder kan fremstilles ved kondensasjon av et epihalogenhydrin med en polyfenol i nærvær av en basis-virkende substans.

Nyttige glycidyletere av toverdige fenoler kan angis med formlene I og II: hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 , fortrinnsvis 1 til 6, karbonatomer;

hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom; hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10, fortrinnsvis fra 0 til 5, og mest foretrukket fra 0,1 til 5.

Toverdige fenoler som er nyttige for fremstilling av disse polyepoksyder inkluderer 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A), l,l-bis(4-hydroksyfenyl)etan, bis(4-hydroksyfenyl)-metan (bisfenol F), p,p'-hydroksybifenol, resorcinol, hydrokinon eller lignende. De spesielt foretrukne polyglycidyletere av polyfenoler er diglycidyleterne av bisfenol A og de oligomere polyglycidyletere av bisfenol A.

Diglycidyleterne av polyoler som er nyttige ved fremstilling av den kationiske, avanserte epoksyharpiks i henhold til foreliggende oppfinnelse, representeres med den følgende strukturformel: hvor R er som tidligere angitt; R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 og fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer; n" har en verdi på 1-3; m er et helt tall fra 0 til 50, fortrinnsvis fra 0 til 20, og mest foretrukket fra 0 til 10; y er 0 eller 1; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20, fortrinnsvis 2-12, karbonatomer eller en av gruppene representert ved de følgende formler

hvor A, R, R', R", n og n' er som tidligere angitt og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer.

Glycidyleterne av polyolene blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en polyol som har følgende struktur:

hvor R", Z, m, y og n" er som tidligere definert. Det resulterende halogenhydrinprodukt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med en basis-virkende substans, såsom natriumhydroksyd, for å danne den tilsvarende diglycidyleter.

Diglycidyleterne av polyoler med formel III inkluderer diglycidyletere av polyeterpolyoler, diglycidyletere av alifatiske dioler som vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og diglycidyletere av oksyalkylerte dioler.

Diglycidyleterne av polyeterpolyoler som er medregnet i formel III er slike som har strukturen:

hvor R er som tidligere angitt, R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, n" har en verdi på 1-3 og m er et tall som har et gjennomsnitt på fra 2 til 50.

Glycidyleterne av polyeterpolyoler med'formel V blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en polyeterpolyol som har strukturen:

hvor R", n" og i er som tidligere angitt.

Polyeterpolyolene kan fremstilles ved polymerisering av det passende alkylenoksyd eller blandinger av forskjellige alkylen-oksyder for å danne en kjede som har de ønskede R"-grupper fordelt langs enhetene. Eksempler på nyttige polyeter-polyoler er dietylenglykol, trietylenglykol, poly(etylenglykol), dipropylenglykol, tripropylenglykol, poly(propylenglykol), di-1,2-butylenglykol, poly(1,2-butylenoksyd), poly(1,4-butandiol) og lignende. De spesielt foretrukne polyeterpolyoler hvorfra diglycidyleterne blir avledet, er dipropylenglykol og poly(propylenglykol) i hvilke den gjennomsnittlige verdi for m er mellom 5 og 20.

Diglycidyleterne av alifatiske dioler som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer medregnet i formel III, er slike som har strukturen: hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og har fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 2 til 12, karbonatomer eller en av gruppene representert med formlene

hvor A' og A<1>" er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver R" er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4, karbonatomer; og n er som tidligere angitt.

Eksempler på nyttige alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer er 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,12-dodekandiol, neopentylglykol, dibromneopentyl-glykol, 1,3-cykloheksandiol, hydrogenert bisfenol A, 1,4- . cykloheksandimetanol, 1,2-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, kombinasjoner av slike og lignende.

Glycidyleterne av alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer av formel VII kan fremstilles ved kondensering av et epihalogenhydrin med en alifatisk diol som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer og har strukturen:

hvor Z er som ovenfor angitt. Det resulterende halogenhydrin-eterprodukt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med et basis-virkende materiale såsom natriumhydroksyd.

Diglycidyleterne av oksyalkylerte dioler medregnet i formel III er slike forbindelser som har strukturformelen:

hvor R, R", Z og n" er som tidligere angitt, og m er et helt tall fra 1 til 25, fortrinnsvis fra 1 til 15, og mest foretrukket fra 1 til 5.

Glycidyleterne med formel IX blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en oksyalkylert diol som har strukturformelen:

hvor Z, R", m og n" er som tidligere angitt. Det resulterende halogenhydrin-produkt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med en basisk-virkende substans, såsom natriumhydroksyd, for å danne den ønskede diglycidyleter. De oksylerte dioler blir fremstilt ved å omsette en diol med formelen

hvor Z er som tidligere angitt, i et passende molforhold med etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller blandinger av slike. Eksempler på nyttige dioler inkluderer etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentyldiol, 1,12-dodekandiol, 1,3-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol, hydrogenert bisfenol A, bisfenol A, bisfenol F,

hydrokinon, dihydroksydifenyloksyd, p-xylenol og bisfenol-dekket epoksyharpiks.

Noen av de vanlige metoder for syntese av diglycidyleterne av polyeterpolyoler eller alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer, frembringer betydelige mengder av organiske kloridholdige forurensninger. Det er imidlertid kjent andre fremgangsmåter for fremstilling av produkter med mindre mengder av slike forurensninger. Selv om lav-klorid-harpikser ikke kreves for utførelse av denne oppfinnelse, kan de om ønskes anvendes for å gi mulige forbed-ringer ved fremgangsmåten for fremstilling av harpiksene, ved lagringsegenskapene til harpiksene eller sammenblandede belegninger dannet derfra eller ved ytelses-egenskapene til produktene.

Blandinger som inneholder de ovennevnte to glycidyleter-komponenter blir omsatt med en toverdig fenol og eventuelt et dekkingsmiddel for å danne epoksyfunksjonelle harpikser med det ønskede innhold av epoksyd-(oksiran-) grupper, som blir anvendt for å fremstille harpiksene i henhold til oppfinnelsen. De effektive andeler av diglycidyleter-komponentene varierer fra 20 til 100 vekt% av diglycidyleteren av en polyol (A-I) og fra null til 80 vekt% av diglycidyleteren av en toverdig fenol (A-2). Et foretrukket område er fra 30 til 100 vekt% av diglycidyleteren av en polyol og tilsvarende fra null til 70 vekt% av diglycidyleteren av en toverdig fenol. Andelene av diglycidyleter-komponentene (A = A-I + A-2) og den toverdige fenol (B) velges slik at det tilveiebringes en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt i den avanserte epoksyharpiks på fra 350 til 10.000, fortrinnsvis fra 600 til 3.000. Slike andeler er vanligvis i området fra 60 til 90 vekt% av komponent A og fra 10 til 40 vekt% av komponent B. Nyttige difenol-forbindelser inkluderer slike som er beskrevet ovenfor som egnet for fremstilling av polyepoksyd. Den foretrukne difenol er bisfenol A. Nyttig er også bisfenolene fremstilt ved kjedeforiengelse av diglycidyleteren av en bisfenol med et mol-overskudd av en bisfenol for å danne et difenol-funksjonelt oligomert produkt.

Anvendelse av dekkingsmidler såsom monofunksjonelle fenolforbindelser gir den fordelaktige evne til å redusere epoksyd-innholdet i det resulterende produkt uten kjedeforlengelses-reaksjoner og muliggjør således uavhengig regulering av den gjennomsnittlige molekylvekt og peroksydinnholdet i den resulterende harpiks innen visse grenser. Anvendelse av en monofunksjonell forbindelse for å avslutte en viss del av harpikskjede-endene reduserer også den gjennomsnittlige epoksy-funksjonalitet til reaksjonsproduktet. Den monofunksjonelle fenolforbindelse blir typisk anvendt i mengder på null til 0,7 ekv. av fenoliske hydroksylgrupper pr. ekv. av epoksy som vil bli igjen etter omsetning av i alt vesentlig alle de fenoliske grupper på difenolen.

Eksempler på nyttige monofunksjonelle dekkingsmidler er monofunksjonelle fenolforbindelser såsom fenol,-tert.-butyl fenol, kresol, para-nonylfenol, høyere-alkylsubstituerte fenoler og lignende. Spesielt foretrukket er para-nonylfenol. Det totale antall av fenoliske grupper og forholdet mellom difunksjonelle og monofunksjonelle forbindelser, dersom noen blir anvendt, velges slik at det vil bli et støkiometrisk overskudd av epoksydgrupper. Forholdet velges også slik at det resulterende produkt vil inneholde den ønskede konsentrasjon av avsluttede epoksygrupper og den ønskede konsentrasjon av harpikskjede-ender som avsluttes med den monofenoliske forbindelse etter at i alt vesentlig alle de fenoliske grupper er forbrukt ved omsetning med epoksygrupper. Vanligvis er mengden av dekkingsmiddel fra ca. 1 til ca. 15%, basert på den totale vekt av A- og B-komponentene.

Disse mengder er avhengig av de respektive ekvivalentvekter for reaktantene og de relative mengder av de epoksy-funksjonelle komponenter, og kan beregnes ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Ved utøvelse av denne oppfinnelse er det ønskede epoksyd-innhold for et reaksjonsprodukt som er nyttig for fremstilling av den kationiske harpiks, typisk mellom 1 og 5%, beregnet som vektprosenten av oksirangruppene, og er fortrinnsvis fra 2 til 4%. Disse mengder er foretrukket på grunn av at de tilveiebringer, etter omdannelse, den ønskede kationiske ladningstetthet i de harpiksaktige produkter som er nyttige ved katodisk-elektrolytisk avsetning. Disse kationiske harpikser blir fremstilt ved omdannelse av deler eller alt av epoksygruppene til kationiske grupper, som beskrevet nedenfor.

Omsetning av den monofunksjonelle forbindelse med epoksygrupper på polyglycidyleter-komponentene i reaksjonsblandingen kan utføres før, i alt vesentlig samtidig med, eller etter kjede-forlengelsesreaksjonen for difenolforbindelsen og polyglycidyleter-komponentene. Den foretrukne fremgangsmåte er å ha alle reaktantene til stede samtidig.

Omsetninger av de to ovennevnte komponenter for å danne epoksyharpiksene blir typisk utført ved blanding av komponentene og oppvarming, vanligvis i nærvær av en egnet katalysator, til temperaturer mellom 130 og 225°C, fortrinnsvis mellom 150 og 200'C, inntil det ønskede innhold av epoksyd i produktet er oppnådd. Omsetningen kan eventuelt utføres i et passende løsningsmiddel for å redusere viskositeten, lette blanding og håndtering og være til hjelp ved regulering av reaksjonsvarmen.

Mange nyttige katalysatorer for de ønskede omsetninger er kjent på fagområdet. Eksempler på egnede katalysatorer inkluderer etyltrifenylfosfoniumacetat•eddiksyre-kompleks, etyltrifenylfosfoniumklorid, -bromid, -jodid eller -fosfat, og tetrabutylfosfoniumacetat. Katalysatoren blir typisk anvendt i mengder på 0,01 til 0,5 mol% av epoksygruppene.

Passende løsningsmidler inkluderer aromatiske løsnings-midler, glykoletere, glykoleterestere, høyt-kokende estere eller ketoner eller blandinger. Andre nyttige løsningsmidler vil klart fremgå for fagfolk på området. Foretrukne løsningsmidler er etylenglykol-monobutyleter og propylenglykol-mono-fenyleter. Innholdet av løsningsmiddel kan være i området fra null til 30% av reaksjonsblandingen. Det blir vanligvis valgt et løsnings-middel som er forlikelig med de påfølgende kation-dannende omsetninger og med det endelige belegningsmateriale slik at løsningsmidlet ikke behøver å fjernes etterpå.

De nukleofile forbindelser som fordelaktig anvendes ved dannelse av kationene som kreves ved denne oppfinnelse, er representert ved de følgende grupper forbindelser, noen ganger kalt Lewis-baser:

(a) monobasiske heteroaromatiske nitrogenforbindelser, (b) tetra(lavere-alkyl)tiourinstoffer, (c) R1-S-R2 hvor Ri og R2 uavhengig av hverandre er lavere-alkyl eller er kombinert som et alkylenradikal som har 3 til 5 karbonatomer,

(d) R!-N-R2

r

<*>3

hvor R2 og R3 uavhengig av hverandre er lavere-alkyl, hydroksy-lavere-alkyl,

eller er kombinert som et alkylenradikal som har fra 3 til 5 karbonatomer, R4 er en alkylengruppe som har fra 2 til 10 karbonatomer, R5 og Rg er hver for seg lavere-alkyl og R^ er hydrogen eller lavere-alkyl, aralkyl eller aryl, bortsett fra at når R2 og R3 sammen er en alkylengruppe, er R-l hydrogen, lavere-alkyl eller hydroksyalkyl, og når hvilken som helst eller begge av R2 og R3 er

er R;l hydrogen,

(e) R3.-P-R3

<*>2

hvor Ri, R2 og R3 uavhengig av hverandre er lavere-

alkyl , hydroksy-lavere-alkyl eller aryl.

I denne beskrivelse betyr uttrykket lavere-alkyl et alkylradikal som har fra 1 til 6 karbonatomer så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, n-heksyl og isoheksyl eller isomerer med forgrenede kjeder derav.

Representative spesifikke nukleofile forbindelser er pyridin, nikotinamid, kinolin, isokinolin, tetrametyl-tiourinstoff, tetraetyl-tiourinstoff, hydroksyetylmetyl-sulfid, hydroksyetyletyl-sulfid, dimetylsulfid, dietylsulfid, di-n-propylsulfid, metyl-n-propylsulfid, metylbutylsulfid, dibutyl-sulfid, dihydroksyetylsulfid, bis-hydroksybutylsulfid, tri-metylensulfid, tiacykloheksan, tetrahydrotiofen, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, 2-(metylamino)etanol, dietanolamin og ketimin-derivatene av polyaminer som inneholder sekundære og primære aminogrupper så som slik som dannes ved omsetning av dietylentriamin eller N-aminoetylpiperazin med aceton, metyletylketon eller metylisobutylketon; N-metylpiperidin, N-etylpyrrolidin, N-hydroksyetylpyrrolidin, trimety1fos fin, trietylfosfin, tri-n-butylfosfin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-isobutylamin, hydroksyetyl-dimetylamin, butyldimetylamin, tri-hydroksyetylamin, trifeny-lfosfor og N,N,N-dimety1fenety1amin.

I alt vesentlig hvilken som helst organisk syre, spesielt

en karboksylsyre, kan anvendes ved omdannelsesreaksjonen for å danne onium-salter så lenge som syren er tilstrekkelig sterk til å befordre omsetningen mellom den nukleofile forbindelse og den (de) vicinale epoksydgruppe(r) på harpiks-reaktanten. Når det reier seg om salter dannet ved tilsetning av syre til et reaksjonsprodukt av sekundært amin og epoksyharpiks, bør syren være tilstrekkelig sterk til å protonere det resulterende tertiær-amin-produkt i den ønskede utstrekning.

Monobasiske syrer er vanligvis foretrukket (H<+>A<+>). Egnede organiske syrer inkluderer f.eks. alkansyrer som har fra 1 til 4 karbonatomer (f.eks. eddiksyre, propionsyre etc), alkensyrer som har opptil 5 karbonatomer (f.eks. akrylsyre, metakrylsyre etc.), hydroksy-funksjonelle karboksylsyrer (f.eks. glykolsyre, melkesyre etc.) og organiske sulfonsyrer (f.eks. metansulfonsyre) og lignende. De syrer som nå er foretrukket er lavere alkansyrer med 1 til 4 karbonatomer med melkesyre og eddiksyre som mest foretrukket. Anionet kan selvsagt utbyttes ved konvensjonelle anionbytteteknikker, se f.eks. US-patentskrift 3.959.106,

spalte 19. Egnede anioner er klorid, bromid, bisulfat, bikarbonat, nitrat, dihydrogenfosfat, laktat og alkanoater med 1-4 karbonatomer. Acetat og laktat er de mest foretrukne anioner.

Omdannelsesreaksjonen for å danne kationiske harpikser blir vanligvis utført ved bare å blande sammen reaktantene og holde reaksjonsblandingen ved en forhøyet temperatur inntil reaksjonen er fullført eller i alt vesentlig fullført. Utviklingen av omsetningen blir lett overvåket. Omsetningen blir vanligvis utført ved omrøring og vanligvis under en atmosfære av inert gass (f.eks. nitrogen). Tilfredsstillende reaksjonshastigheter foregår ved temperaturer på fra 25 til 100°C, idet foretrukne reaksjonshastigheter blir iakttatt ved temperaturer fra 60 til 80"C.

Gode resultater kan oppnås ved anvendelse av i alt vesentlig støkiometriske mengder av reaktanter, selv om det kan anvendes et svakt overskudd eller underskudd av- den epoksyholdige harpiks eller den nukleofile forbindelse. Med svake syrer ligger nyttige forhold for reaktantene i området fra 0,5 til 1,0 ekv. av nukleofil forbindelse pr. epoksydgruppe i harpiksen og 0,6 til 1,1 ekv. av organisk syre pr. epoksyd. Disse forhold tilveiebringer, når de kombineres med det foretrukne epoksyd-innhold i harpiksene beskrevet ovenfor, det ønskede område for kationisk ladningstetthet som kreves for å danne en stabil dispersjon av belegningsmaterialet i vann. Med enda svakere syrer (f.eks. en karboksylsyre, så som eddiksyre) foretrekkes det et svakt overskudd av syre for å maksimalisere utbyttet av oniumsalter. Ved fremstilling av materialene i hvilke den kationiske gruppe som blir dannet, er en oniumgruppe, bør syren være til stede under omsetningen av den nukleofile forbindelse og epoksygruppen på harpiksen. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan amin-epoksy-reaksjonen utføres først, fulgt av tilsetning av den organiske syre for å danne saltet og således danne den kationiske form av harpiksen.

For de onium-dannende reaksjoner kan mengden av vann som også inkluderes i reaksjonsblandingen, varieres etter behag så lenge det er tilstrekkelig syre og vann til 'stede til å stabilisere det kationiske salt som dannes under forløpet av omsetningen. Vanligvis er det funnet foretrukket å inkludere vann ved omsetningen i mengder på fra 5 til 30 mol pr. epoksy-ekvivaient. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan vannet tilsettes før, under eller etter omsetningen mellom harpiks-epoksygruppen og den nukleofile forbindelse. Det foretrukne område for ladningstetthet for den kationiske, avanserte epoksyharpiks er fra 0,2 til 0,6 m-ekv. ladning pr. gram av harpiksen.

Det er også funnet fordelaktig å inkludere små mengder av vann-forlikelige organiske løsningsmidler i reaksjonsblandingen. Nærvær av slike løsningsmidler er tilbøyelig til å lette kontakten av reaktantene og dermed befordre reaksjonshastigheten. På dette område er denne spesielle omsetning ikke ulik mange andre kjemiske omsetninger, og anvendelse av slike løsnings-middel-modifiseringsmidler er konvensjonell. Fagfolk på

området vil derfor være klar over hvilke organiske løsningsmidler som kan inkluderes. En gruppe av løsningsmidler som vi har funnet spesielt tjenlige er monoalkyleterne av C2-C4-alkylen-glykolene. Denne gruppe av forbindelser inkluderer f.eks. monometyleteren av etylenglykol, monobutyleteren av etylenglykol etc. En rekke av disse alkylenglykoler er tilgjengelige i handelen.

Når en ønsket grad av omsetning er nådd, kan eventuelt overskudd av nukleofil forbindelse fjernes ved standard-metoder, f.eks. dialyse, vakuum-stripping og damp-destillering.

Den andre harpiks

Den andre harpiks som blir blandet med den avanserte kationiske epoksyharpiks som inneholder glycidyleteren av en polyol-komponent, er generelt karakterisert som en annen slags kationisk katodisk-elektrolytisk avsettbar harpiks. Disse elektrolytisk avsettbare harpikser er også epoksy-baserte harpikser, spesielt slike harpikser som inneholder en omsatt glycidyleter av en toverdig fenol som er blitt avansert med en toverdig fenol så som bisfenol A. Eksempler på disse annen slags kationisk-elektrolytisk avsettbare harpikser inkluderer harpikser som er lik slike som er beskrevet'ovenfor, bortsett fra at de ikke inneholder noe, eller inneholder mindre enn den minimale mengde, av den avanserte glycidyleter av en polyol. Konvensjonelle epoksyharpikser oppnådd ved omsetning av flytende diglycidyletere av bisfenol A med bisfenol A er blant de mer spesifikke eksempler på grupper av andre harpikser som kan være en del av blandingen.

Flere typer av epoksy-baserte harpikser som kan anvendes i blandingene er beskrevet i forskjellige patentskrifter, som følger: Det beskrives i US-patentskrift 4.031.050 kationiske elektrolytisk avsetningsharpikser som er reaksjonsprodukter av en epoksy-basert harpiks og primære eller sekundære aminer. US-patentskrift 4.017.438 beskriver reaksjonsprodukter av epoksy-baserte harpikser og blokkerte primære aminer. Det beskrives i US-patentskrifter 3.962.165, 3.975.346, 4.001.101 og 4.101.486 kationiske elektrolytisk avsetningsharpikser som er reaksjonsprodukter av en epoksy-basert harpiks og tertiære aminer. I US-patentskrifter 3.959.106 og 3.793.278 beskrives kationiske elektrolytisk avsetningsharpikser som er epoksy-baserte harpikser som har sulfoniumsalt-grupper. Det beskrives i US-patentskrift 4.383.073 kationiske elektrolytisk avsetningsharpikser som er epoksy-baserte harpikser som har karbamoyl-pyridinium-saltgrupper. US-patentskrift 4.419.467 diskuterer epoksy-baserte harpikser omsatt med primære, sekundære og tertiære amingrupper og også kvaternære ammoniumgrupper og ternære sulfoniumgrupper. US-patent 4.076.676 beskriver vandige dispersjoner av epoksy-baserte kationiske harpikser som er reaksjonsprodukter av en terminalt funksjonell epoksyharpiks, et tertiært amin og en nitrogenharpiks. US-patent 4.134.864 beskriver reaksjonsprodukter av epoksy-baserte harpikser, polyaminer og et dekkingsmiddel. Enda andre egnede harpikser for anvendelse i blandingene i henhold til denne oppfinnelse er beskrevet i patentskriftene i den følgende opplisting: 4.182.831, 4.190.564, 4.296.010, 4.335.028 og 4.339.369.

Fremstilling av blandingene

Blandingene av den kritiske harpiks som inneholder den avanserte glycidyleter av en polyol og den andre harpiks, kan fremstilles på hvilken som helst av flere måter.

Å fremstille det ønskede produkt i en vandig dispersjon kan involvere de følgende trinn:

1. Fremstilling av ikke-kationisk harpiks.

2. Omdannelse av den ikke-kationiske harpiks til en kationisk harpiks. 3. Omdannelse av den kationiske harpiks til en vann-i-olje-dispersjon av harpiksen. 4 Omdannelse av vann-i-olje-dispersjonen til en olje-i- vann-dispersj on. Blandingen av den kritiske harpiks og den andre harpiks kan foregå med harpiksene i samme trinn etter trinn 1, etter trinn 2, etter trinn 3 eller etter trinn 4. Harpiksene av de to typer kan således blandes (a) som ikke-kationiske harpikser, (b) som kationiske harpikser, (c) som vann-i-ol-je-dispersjoner av de kationiske harpikser eller (d) som olje-i-vann-dispersjoner. Etterfølgende trinn blir så utført med det blandede materiale (bortsett for (d)) for å danne det ønskede produkt som en vandig dispersjon. Disse vandige dispersjoner kan om ønskes behandles ytterligere i henhold til omtalen nedenfor ved andre utførelser av denne oppfinnelse.

Blandingen av harpiksene innebærer vanligvis bare forsiktig miksing. Når blandingen er utført med de ikke-kationiske harpikser eller med de kationiske harpikser som nå ikke er i vandig dispersjon, kan det eventuelt anvendes et løsningsmiddel for harpiksene for å lette miksingen.

De relative mengder av den kritiske harpiks og den andre harpiks i blandingen er slik at det tilveiebringes fra 10 til 90%, fortrinnsvis 20-80%, av den kritiske harpiks, basert på den totale vekt av kationisk harpiks i blandingen.

Blandingene av harpikser i henhold til denne oppfinnelse i form av vandige dispersjoner er nyttige som belegningsmaterialer, spesielt når de påføres ved elektrolytisk avsetning. Belegningsmaterialer som inneholder blandingene i henhold til denne oppfinnelse som den eneste harpiksaktige komponent, er nyttige, men det foretrekkes å inkludere tverrbindingsmidler i belegningsmaterialet for å lette herdingen slik at de belagte filmer vil bli tverrbundet og fremvise forbedrede filmegenskaper. De mest nyttige steder på harpiksen for tverrbindingsreaksjoner, er de sekundære hydroksylgrupper langs harpiks-ryggraden. Materialer egnet for anvendelse som tverrbindingsmidler er slike som er kjent for å reagere med hydroksylgrupper, og inkluderer blokkerte polyisocyanater, amin-aldehyd-harpikser såsom melamin-formaldehyd, urinstoff-formaldehyd, benzoguanin-formaldehyd og deres alkylerte analoger, og fenol-aldehyd-harpikser.

Spesielt nyttige og foretrukne tverrbindingsmidler er de blokkerte polyisocyanater som, ved forhøyede temperaturer, avblokkerer og danner isocyanatgrupper som reagerer med hydroksylgruppene på harpiksen for å tverrbinde belegningen. Slike tverrbindingsmidler blir typisk fremstilt ved omsetning av polyisocyanatet med en monofunksjonell aktiv-hydrogenfor-bindelse.

Eksempler på polyisocyanater som er egnet -for fremstilling av tverrbindingsmidlene er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linjene 1-24. Egnet er også isocyanat-funksjonelle prepolymerer avledet fra polyisocyanater og polyoler ved anvendelse av et overskudd av isocyanatgrupper. Eksempler på egnede prepolymerer er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linjene 25-27. Ved fremstilling av prepolymerene må reaktant-funksjonalitet, ekvivalentforhold og fremgangsmåter for å bringe reaktantene i kontakt, velges i samsvar med betraktninger som er kjent på fagområdet for tilveiebringelse av ugelatinerte produkter som har ønsket funksjonalitet og ekvivalentvekt.

Eksempler på polyisocyanater er isocyanurat-trimeren av heksametylen-diisocyanat, toluendiisocyanat, metylendifenyl-diisocyanat, isoforondiisocyanat og en prepolymer fra toluendiisocyanat og polypropylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol eller en prepolymer av toluendiisocyanat og trimetylolpropan.

Egnede blokkeringsmidler inkluderer alkoholer, fenoler, oksimer, laktamer og N,N-dialkylamider eller estere av a-hydroksylgruppe-holdige karboksylsyrer. Eksempler på egnede blokkeringsmidler er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linje 58 til spalte 16, linje 6, og i US-patentskrift 4.452.930. Spesielt nyttige er oksimene av ketoner, også kjent som ketoksimer, på grunn av deres tilbøyelighet til avblokkering ved relativt lave temperaturer og tilveiebringelse av et belegningsmateriale som kan herde ved betydelig lavere temperaturer. Det spesielt foretrukne ketoksim er metyletyl-ketoksim.

De kationiske harpikser i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer, når de blandes sammen med visse foretrukne ketoksim-blokkerte polyisocyanater, belegningsmaterialer som herdes ved betydelig lavere temperaturer enn slike som tidligere er anvendt på fagområdet.

De blokkerte polyisocyanater blir fremstilt ved å omsette ekvivalente mengder av isocyanatet og blokkeringsmidlet i en inert atmosfære såsom nitrogen ved temperaturer mellom 25 og 100°C, fortrinnsvis under 70°C, for å regulere den eksoterme reaksjon. Det anvendes tilstrekkelig blokkeringsmiddel slik at produktet ikke skal inneholde noen gjenværende frie isocyanatgrupper. Et løsningsmiddel som er forlikelig med reaktantene, produktet og belegningsmaterialet, kan anvendes, såsom et keton eller en ester. Det kan også anvendes en katalysator såsom dibutyltinndilaurat.

De blokkerte polyisocyanat-tverrbindingsmidler inkorporeres i belegningsmaterialet i mengder som tilsvarer fra 0,2 til 2,0 blokkerte isocyanatgrupper pr. hydroksylgruppe i den kationiske harpiks.

Det kan eventuelt inkluderes en katalysator i belegningsmaterialet for å oppnå en raskere og mer fullstendig herding av belegningen. Egnede katalysatorer for de forskjellige grupper av tverrbindingsmidler er kjent for fagfolk på området. For belegningsmaterialer hvorved de blokkerte polyisocyanater anvendes som tverrbindingsmidler, inkluderer egnede katalysatorer dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dibutyltinnoksyd, stanno-oktanoat og andre uretan-dannende katalysatorer som er kjent på fagområdet. Den foretrukne katalysator er dibutyltinndilaurat. Anvendte mengder ligger typisk i området mellom 0,1 og 3 vekt% av bindemiddelfaststoffer.

Upigmenterte belegningsmaterialer blir'fremstilt ved å blande den kationiske harpiksblanding med tverrbindingsmidlet og eventuelt hvilke som helst additiver såsom katalysatorer, løsningsmidler, overflateaktive midler, flyt-modifiserings-midler, avskummingsmidler eller andre additiver. Denne blanding blir så dispergert i vann ved hvilken som helst av de kjente metoder. En spesielt foretrukket metode er den teknikk som er kjent som fase-inversjons-emulgering, hvorved vann under agitering sakte settes til ovennevnte blanding, vanligvis ved en temperatur i området fra omgivelsestemperatur til 90°C, inntil fasene inverteres for å danne en organisk fase-i-vann-dispersjon. Faststoffinnholdet i den vandige dispersjon er vanligvis mellom 5 og 30 vekt% og fortrinnsvis mellom 10 og 25 vekt% for påføring ved elektrolytisk avsetning.

Pigmenterte belegningsmaterialer blir fremstilt ved å tilsette en konsentrert dispersjon av pigmenter og drøyemidler til de upigmenterte belegningsmaterialer. Denne pigmentdispersjon blir fremstilt ved å pulverisere pigmentene sammen med et egnet pigment-pulveriserings-vehikkel ien egnet mølle, som kjent på fagområdet.

Pigmenter og drøyemidler som er kjent på fagområdet, er egnet for anvendelse i disse belegninger, innbefattet pigmenter som øker korrosjonsbestandigheten for belegningen. Eksempler på nyttige pigmenter eller drøyemidler inkluderer titandioksyd, talk, leire, blyoksyd, blysilikater, blykromater, carbon black, strontiumkromat og bafiumsulfat.

Pigment-pulveriserings-vehikler er kjent på fagområdet. Et foretrukket pigment-pulveriserings-vehikkel for anvendelse ved denne oppfinnelse består av et vannløselig kationisk harpiksprodukt, vann og en liten mengde av glykoleter-løsningsmiddel. Det kationiske harpiksprodukt blir fremstilt ved omsetning av

et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin/bisfenol A som har et epoksydgruppeinnhold på 8%, med en nukleofil forbindelse, en syre og vann på lignende måte som beskrevet ovenfor for de kationiske harpikser anvendt ved den foretrukne utførelse av oppfinnelsen. Det vannløselige produkt kan være fortynnet med vann for å danne en klar løsning som er nyttig som et pigment-pulveriserings-vehikkel.

pH og/eller ledningsevnen for belegningsmaterialene kan justeres til ønskede nivåer ved tilsetning av forlikelige syrer, baser og/eller elektrolytter som er kjent på fagområdet. Andre additiver såsom løsningsmidler, overflateaktive midler, avskummingsmidler, antioksydanter, baktericider etc., kan også tilsettes for å modifisere eller optimalisere egenskapene til

materialene eller belegningen i samsvar med vanlig praksis som er kjent for fagfolk på området.

Selv om belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen kan påføres ved hvilken som helst konvensjonell teknikk for vandige belegninger, er de spesielt nyttige for påføring ved katodisk-elektrolytisk avsetning, hvorved gjenstanden som skal belegges blir nedsenket i belegningsmaterialet og utgjør katoden, og med en egnet anode i kontakt med belegningsmaterialet.

Når det påføres tilstrekkelig spenning, avsettes en film av belegningen på katoden, og tilklebes. Spenningen kan variere fra 10 til 1000 volt, typisk 50 til 500 volt. Den oppnådde film-tykkelse øker vanligvis med økende spenning. Når det dreier seg om belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen, oppnås tykkere filmer ved inkorporering av diglycidyleteren av en polyol i epoksyharpiksen som anvendes for å danne de kationiske harpikser i henhold til oppfinnelsen. Regulering av den endelige tykkelse kan også utføres ved å justere mengden av den komponent som anvendes. Det tillates strøm på i mellom noen få sekunder og flere minutter, typisk 2 minutter, utover denne tid avtar strømmen vanligvis. Hvilket som helst elektrisk ledende substrat kan belegges på denne måte, spesielt metaller såsom stål og aluminium. Andre aspekter ved den elektrolytiske avsetningsprosess såsom bad-opprettholdelse, er konvensjonelle. Etter avsetning blir gjenstanden tatt ut fra badet og typisk skyllet med vann for å fjerne det belegningsmateriale som ikke er tilklebet.

Den uherdede belegningsfilm på gjenstanden blir herdet ved oppvarming ved forhøyede temperaturer, varierende fra ca. 93 til 204°C i perioder på 1-60 minutter.

Eksempler

I de følgende eksempler ble det anvendt forskjellige materialer, som er karakterisert som følger: Epoksyharpiks A er et kondensasjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 187. Epoksyharpiks B er et kondensasjonsprodukt av dipropylenglykol og epiklorhydrin som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 185. Epoks<y>harpiks C er et kondensasjonsprodukt av en diglycidyleter av bisfenol A som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 185, og bisfenol A, hvor nevnte kondensasjonsprodukt har en epoksyd-ekvivalentvekt på 1807.

Epoks<y>harpiks D er et kondensasjonsprodukt av en diglycidyleter av bisfenol A som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 185, og bisfenol A, hvor nevnte kondensasjonsprodukt har en epoksyd-ekvivalentvekt på 475 til 575.

Epoksyharpiks E er diglycidyleteren av 1,4-butandiol med en epoksyd-ekvivalentvekt (EEV) på 125, som fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HELOXY" WC-67.

Epoks<y>harpiks F er diglycidyleteren av cykloheksandimetanol som har en EEV, på 163, og fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HELOXY" MK-107.

Epoks<y>harpiks G er diglycidyleteren av neopentylglykol som har en EEV på 135, og fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HELOXY" WC-68.

ED- 3002. solgt av PPG Industries, Inc., er en kommersiell katodisk-elektrolytisk grunningsavsetning som inneholder en epoksy-basert avansert harpiks, og er her beskrevet som en konvensjonell elektrolytisk grunningsavsetning.

Herdemiddel A er et blokkert polyisocyanat som fås fra Mobay Chem. Co. som "Desmodur" KL5-2540. Materialet er antatt å være et reaksjonsprodukt av metyletylketoksim og'et polyisocyanat som i alt vesentlig er isocyanat-trimeren av heksametylendi-isocyanat. Produktet leveres som en 75%ig løsning av det blokkerte polyisocyanat i propylenglykol-monometyleteracetat. Herdemiddel B ble fremstilt som følger: Til en løsning av 174 deler toluendiisocyanat og 102 deler metoksypropylacetat ved 50°C tilsettes dråpevis 106 deler polypropylenglykol (molekylvekt 425). En eksoterm reaksjon hever temperaturen til 65°C og blandingen hensettes for å avkjøles til 55°C hvoretter det dråpevis tilsettes 131 deler metyletylketoksim. Kjøling påføres på grunn av at en eksoterm reaksjon når 75°C. Ytterligere 102 deler metoksypropylacetat tilsettes, og blandingen oppvarmes ved 70°C i ytterligere 45 min. Temperaturen i reaksjonsblandingen gis anledning til å stige til 50-60°C under tilsetningen. Reaksjonsblandingen avkjøles så til omgivelses-temperatur i løpet av 2 timer. Det infrarøde spektrum til produktet viste ingen gjenværende uomsatte isocyanatgrupper. Produkt-løsningen var tilnærmet 68,9% ikke-flyktig.

Herdemiddel C ble fremstilt som følger: 38,7 g 2-etylheksanol ble sakte satt til 119,8 g av en 60%ig løsning av toluendiisocyanat-trimetylolpropan-prepolymer i et metoksypropylacetat-løsningsmiddel hvortil det var tilsatt 0,073 g dibutyltinndilaurat-katalysator. Reaksjonen ble utført i et agitert lukket kar under et tørt nitrogenteppe med ytre temperatur-regulering for å holde reaksjonstemperaturen under 60°C. Etter noen få timer var det intet påvisbart fritt isocyanat, bestemt ved infrarød spektrofotometri-analyse.

Pigment- pulveriserinqs- vehikkel A ble fremstilt ved å omsette, ved 70°C, en blanding av 90 g epoksyharpiks D og 10 g av etylenglykolbutyleter-løsningsmiddel med en vandig løsning inneholdende 13,1 g nikotinamid, 12,2 g melkesyre og 64,3 g vann i 6 timer. Etter fullføring av den onium-dannende reaksjon ble 98,6 g vann langsomt tilsatt mens det ble agitert kontinuerlig ved 60 °C. Pigment-pulveriserings-vehiklet hadde et faststoff-innhold på 40%.

Pigment- pasta A ble fremstilt ved å blande følgende: 525 g av pigment-pulveriserings-vehikkel A (40% faststoffer), 105 g carbon black, 210 g av basisk silikat-hvitt-bly, 375,5 g titandioksyd, 367,5 g ASP 200 leire og 131,3 g avionisert vann. Tilstrekkelig med krom-pletterte stål-pellets (ca. 2 mm i diameter x 5 mm lengde) ble tilsatt til å utfylle ca. 1/3 av det endelige massevolum. Disse materialer ble blandet sammen ved anvendelse av en malingsrister. Forholdet pigment-til-vehikkel i pigmentpastaen var 5:1.

Pigment- pulveriserings- vehikkel B ble fremstilt ved den følgende fremgangsmåte: I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med et nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, ble det innført 511,5 g av epoksyharpiks A og 163,5 g av bisfenol A. Blandingen ble rørt i en nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90°C for å danne en klar blanding. En løsning av 70 vekt%- av etyltrifenyl-fosfoniumacetat^eddiksyre-kompleks i metanol (0,89 g) ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksotermisk reaksjon. Topp-eksoterm-temperaturen ble regulert til under 185°C ved avkjøling. Temperaturen ble så holdt ved 175°C inntil ca. 75 min. etter topp-eksoterm når det var oppnådd en epoksyd-ekvivalentvekt på 526 g/ekv.

Til ovennevnte harpiks ble det satt 75 g av etylenglykolbutyleter-løsningsmiddel ved en temperatur mellom 10 og 130°C. Harpiksløsningen ble avkjølt til 80°C og en vandig blanding bestående av 85,7 g av N,N-dimetyletanolamin, 154,6 g av en vandig løsning inneholdende 71% melkesyre og 288,9 g avionisert vann ble tilsatt i løpet av en periode på 30 min. for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. En reaksjonstemperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Blandingen ble oppvarmet ved 70°C i ytterligere 10,5 timer for å oppnå en fullstendig omsetning. Produktet ble fortynnet til 30% faststoffer ved dråpevis tilsetning av avionisert vann ved 60°C.

Pigment- pasta B ble fremstilt på lignende måte som pigment-pasta A med unntak av at pigment-pulveriserings-vehikkel B ble anvendt. Forholdet pigment-til-vehikkel i pigmentpastaen var 5:1.

Pigment- pasta C ble fremstilt ved å blande de følgende: Pigment-pulveriserings-vehikkel A, ASP 200 leire, blysilikat, carbon black, titandioksyd, blysilisiumkromat og vann. Disse ingredienser ble blandet sammen og malt i en pigment-pulveri-seringsmølle. Forholdet for pigment-til-vehikkel i pigmentpastaen var 5:1.

Herdemiddel E

Til en 2-liters reaktor blir det satt 523,1 g toluendiisocyanat. Mens det røres under nitrogen tilsettes 390 g 2-etylheksanol dråpevis ved en temperatur mellom 22 og 32°C. Et isbad anvendes for å kjøle reaksjonsblandingen. Etter fullført tilsetning fjernes isbadet og blandingen tillates å nå 32°C i løpet av en 30 minutters periode. Denne blanding blir oppvarmet til 60°C og 206,1 g metylisobutylketon tilsettes straks. Så tilsettes det 134,0 g trimetylolpropan i løpet av en periode på 10 min. mens reaksjonsblandingen oppvarmes ved 60°C. Så tilsettes 0,2 g dibutyltinndilaurat og reaksjonsblandingen får anledning til å oppvarmes til 95°C ved eksoterm reaksjon, hvoretter den oppvarmes til 120°C i løpet av en periode på 50 min. Det fortsettes med oppvarming ved 120"C i ytterligere 40 min. Reaksjonsblandingen hensettes for avkjøling til 60°C og fortynnes så med 197,1 g metylisobutylketon og 44,8 g butanol. Produktet inneholder 70% faststoffer (ikke-flyktige). Infrarød spektroskopi viser at det ikke er noe uomsatt isocyanat til stede.

Piqment- pulveriserinqs- vehikkel C

Pigment-pulveriserings-vehiklet fremstilles ved å innføre

i en 2-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med et nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, 304,3 vektdeler (pbw) av epoksyharpiks A og 109,7 pbw av bisfenol A. Blandingen røres under en nitrogenatmosfære og oppvarmes til 90°C for å danne en klar blanding. En løsning inneholdende 70 vekt% av etyltrifenylfosfoniumacetat/eddiksyre-kompléks i metanol (0,6 pbw) tilsettes. Blandingen blir så oppvarmet til 150°C med en hastighet på 1 til 2°C pr. min., og så hensatt for eksoterm reaksjon til 170°C. Temperaturen heves til 175°C og holdes i 30 min., og ved denne tid er epoksyd-innholdet i harpiksen 8,1 vekt%. Harpiksen avkjøles til 130°C, fortynnes med 50,0 pbw av

etylenglykolmonobutyleter, og så avkjøles til 65°C for å gi en epoksyharpiksløsning. Til 422 pbw av denne epoksyharpiksløsning settes 47,1 pbw av 2-(metylamino)etanol dråpevis over en periode på 22 min. ved avkjøling for å holde temperaturen ved 65 til 74°C. Temperaturen blir så holdt ved 80°C i 3 timer. En løsning (75,4 pbw) som inneholder 75% melkesyre blir fortynnet med vann (100 pbw) og så settes den resulterende løsning ved 75-80°C til reaksjonsblandingen ved 75 til 80°C. Deretter gir fortynning av produktet med ytterligere vann (458,7 pbw) en kationisk harpiks-løsning inneholdende 40% ikke-flyktige stoffer.

Pigment- pasta D

En konsentrert pigment-pasta blir fremstilt ved å anbringe en pigmentblanding (100 pbw) som omfatter 35 pbw leire, 35 pbw titandioksyd, 20 pbw blysilikat <p>g 10 pbw carbon black, i en metallmalingskanne sammen med 50 pbw av pigment-pulveriserings-vehikkel C. Tilstrekkelig med krom-pletterte stål-pellets (ca. 2 mm i diameter x 5 mm lange) tilsettes for å utgjøre ca. 1/3 av det endelige massevolum. Pigmentene blir malt og dispergert i vehiklet ved å anbringe kannen på en malingsrister i 45 min. Vann tilsettes så og det blandes for å redusere viskositeten svakt og pulveriserings-pelletene fjernes ved filtrering. Den endelige pigmentdispersjon inneholder 55 vekt% med pigment.

Pigment- pasta E

Pigment-pasta E er en pigment-pasta som fås fra PPG Industries, Inc., og den betegnes kationisk pasta E 5410.

BELEGNING OG TESTING AV MATERIALENE

Belegningsmaterialene anbringes i en beholder av rustfritt stål, agiteres og holdes ved 27<*>C. Upolerte ståltestplater som er "Bonderite" 40-behandlet og P60-skyllet, og som fås fra Advanced Coatings Technologies, Inc., blir nedsenket i beholderen og forbundet som katode til en D.C.-spenningskilde, idet beholderveggene tjener som anode. Den ønskede spenning påføres i 2 min., så tas platene ut, skylles med avionisert vann, og brennes ved den spesifiserte temperatur i 30 min.

Eksempel 1

En kationisk-elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: I en egnet reaktor ble det innført 132 g av epoksyharpiks B og 68 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 90°C og 0,25 g av etyltrifenolfosfoniumacetat"eddiksyre-kompleks-katalysator blandet med 0,10 g metanol ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5"C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen steg eksotermisk til 170°C hvorved temperaturen ble holdt i ca. 1 time. Epoksy-ekvivalent-vekten (EEV) til den resulterende harpiks var 1878. Harpiksen ble avkjølt til 120°C og 22,2 g av et propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel ble tilsatt. Harpiksløsningen ble ytterligere avkjølt til 60°C (opprinnelig epoksyharpiks 1) og 8,0 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt, hvoretter temperaturen steg ved eksotermisk reaksjon til 67"C og temperaturen ble regulert til 60°C i 1 timer.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 4,86 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 158,2 g av herdemiddel C.

Mens det ble agitert kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette til den resulterende blanding, ved 60°C, 13,5 g av en vandig løsning inneholdende 71% melkesyre, fulgt av langsom tilsetning av 1741,4 g vann (harpiksdispersjon 1).

Den kationiske dispersjon beskrevet ovenfor ble blandet med en kommersiell katodisk-elektrolytisk avsetnings-grunner, ED 3 002. Kationisk-elektrolytiske avsetningsbad ble fremstilt ved å tilsette 10, 20, 30 og 40 vekt% av den ovenfor beskrevne dispersjon til ED 3002.

Stålplater forhåndsbehandlet med sinkfosfat ble katodisk-elektrolytisk belagt i badet ved 200, 250 og 300 volt i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte filmer ble brent ved 176°C i 30 min. Filmtykkelsene var som vist i tabell I.

Disse data viser at filmtykkelser kan reguleres ved blanding av forskjellige andeler av den beskrevne kritiske kation-elektrolytiske avsetningsdispersjon med en kommersiell katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling og påføre den resulterende maling ved en valgt avsetnings-spenning.

Eksempel 2

En kationisk-elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: I en egnet reaktor ble det innført 150 g av epoksyharpiks C og 50 g av en epoksyharpiks som var lik den innledende epoksyharpiks I, som hadde en epoksy-ekvivalentvekt på 1830. Til denne blanding ble det satt 22,2 g av propylen-glykolfenyleter-løsningsmiddel mens det ble oppvarmet ved en temperatur mellom 110 og 130°C. Denne blanding ble så avkjølt til 80°C og 8,25 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble rørt ved 80 °C i l time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 2,28 g av dibutyltinndilaurat-katalysator og 152 g av herdemiddel A. Mens det ble agitert kontinuerlig ble en kationisk dispersjon fremstilt ved å tilsette til den resulterende blanding, ved 70°C, 11,25 g av en vandig løsning inneholdende 88% melkesyre, fulgt av sakte tilsetning av 1555 g avionisert vann. pH i den resulterende kationiske dispersjon ble justert til 6,0 med dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Produktet var en vandig dispersjon inneholdende 18% faststoffer av en blanding av kationiske harpikser (harpiks-dispersjon 2).

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt med harpiks-dispersjon 2 i bad ved 200, 225, 250 og 275 volt i 2 min, ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 135"C i 30 min. Filmtykkelser ble målt og er angitt i tabell II.

Disse data viser at en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved å blande atskilt fremstilte avanserte epoksyharpikser som blir omsatt for å danne kationiske harpikser.

Eksempel 3

I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med et nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, ble det innført 725 g av epoksyharpiks A, 355 g bisfenol A og 120 g av para-nonylfenol av 95-prosents kvalitet. Blandingen ble rørt i en nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90°C for å danne en klar blanding. En løsning av 70 vekt% etylentrifenylfosfonium.eddiksyre-kompleks i metanol (0,77 g) ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksoterm reaksjon. Topp-eksoterm-temperaturen ble regulert til under 185<*>C ved avkjøling. Temperaturen ble så opprettholdt ved 175°C inntil ca. 75 min. etter topp-eksoterm når det ønskede epoksydinnhold var nådd. Epoksyd-ekvivalentvekten til produktet var 1822 (epoksyharpiks 3A) .

Den kationiske harpiks ble fremstilt som følger: Til

296 g av den resulterende avanserte harpiks ved en temperatur på mellom 110 og 130°C ble det satt 30,0 g propylenglykolmono-fenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløsningen ble ytterligere avkjølt til 80°C og en vandig blanding som omfattet 14,9 g nikotinamid, 15,7 g av en vandig løsning inneholdende 88%

melkesyre og 72,9 g avionisert vann, ble tilsatt i løpet av en periode på 30 min. for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. En reaksjonstemperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Produktet var en klar, lysegul, sterkt viskøs løsning (kationisk harpiks 3A).

I en 2-liters kolbe med rund bunn med nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, ble det innført 538 g epoksyharpiks B, 272 g bisfenol A og 90,0 g av para-nonylfenol av 95%ig kvalitet. Blandingen ble rørt i nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90"C for å danne en klar blanding. En løsning av 70 vekt% etylentrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks i metanol (1,57 g) ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksoterm reaksjon. Topp-eksoterm-temperaturen ble regulert til under 185°C ved avkjøling. Temperaturen ble så opprettholdt ved 175°C inntil ca. 75 min. etter topp-eksoterm når det ønskede epoksyd-innhold var nådd. Epoksyd-ekvivalentvekten til produktet var 2905 (epoksyharpiks 3B).

Den resulterende harpiks ble omdannet til en kationisk harpiks (kationisk harpiks 3B) på samme måte som beskrevet for kationisk harpiks 3A ovenfor.

Til 180 g av kationisk harpiks 3A ble det satt 60 g av kationisk harpiks 3B og denne blanding ble oppvarmet under nitrogenatmosfære ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble en kationisk dispersjon fremstilt ved tilsetning av 132,2 g herdemiddel C og 1,82 g dibutyltinndilaurat-katalysator fulgt av dråpevis tilsetning av 1156 g avionisert vann. pH til den kationiske dispersjon ble justert til 6,0 ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 176°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell III.

Den kationisk-elektrolytiske avsetningsmaling ble pigmentert med pigmentpasta A for å gi et forhold pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0. Den pigmenterte maling ble elektrolytisk belagt i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor, og dataene er angitt i tabell IV.

Disse data viser at en kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved å blande adskilt fremstilte kationiske harpikser som kan sammenblandes. Sammenlignet med den kationisk-elektrolytiske avsetningsmaling 10B, viser dataene at denne maling har øket film-oppbygning.

Eksempel 4

En katodisk-elektrolytisk avsetningsdispersjon ble fremstilt ved å blande 215 g av kationisk harpiks 3A med 71,5 g av kationisk harpiks 3B og oppvarme under nitrogenatmosfære ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble 2,1 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 179 g av herdemiddel B tilsatt.

Den dråpevise tilsetning av 1767 g avionisert vann ble så satt igang. pH for den kationiske dispersjon ble justert til 6,0 ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Denne resulterende dispersjon ble så anvendt for å danne belegninger ved katodisk-elektrolytisk avsetning.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 135°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell V.

Den katodisk-elektrolytiske avsetningsmaling ble pigmentert med pigmentpasta A for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0. Den pigmenterte maling ble elektrolytisk belagt i henhold til fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor. Dataene er oppført i tabell VI.

Disse data viser at en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved blanding av adskilt fremstilte kationiske harpikser som kan sammenblandes. Sammenlignet med den kationisk-elektrolytiske avsetningsmaling 10B, viser disse data at denne blanding har øket filmoppbygging.

Eksempel 5

En katodisk-elektrolytisk avsetningsdispersjon ble fremstilt som følger: 62,5 g av kationisk harpiks 3B ble blandet med 188 g av kationisk harpiks 3A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble 2,25 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 150 g av herdemiddel A, tilsatt.

Den dråpevise tilsetning av 1485 g avionisert vann ble satt igang. pH i den kationiske dispersjon ble justert til 6,0 ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Denne resulterende dispersjon ble så anvendt i et bad for katodisk-elektrolytisk avsetning.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 135°C i 30 min. Filmtykkelsen er vist i tabell VII.

Den katodisk-elektrolytiske avsetningsmaling ble pigmentert med pigmentpasta A for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0. Den pigmenterte maling ble belagt elektrolytisk i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Dataene er oppført i tabell VIII.

Disse data viser at en kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved å blande adskilt fremstilte kationiske harpikser som kan sammenblandes. Sammenlignet med kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling 10B, viser disse data at denne maling har øket film-oppbygging.

Eksempel 6

En kationisk harpiks ble fremstilt som følger: Til 650 g av en epoksyharpiks såsom epoksyharpiks 3A, som hadde en epoksyd-ekvivalentvekt på 1870, ble det satt 65,0 g propylen-glykolfenyleter-løsningsmiddel ved en temperatur mellom 110 og 130°C. Harpiksen ble avkjølt til 80° C, og en vandig blanding bestående av 23,1 g N,N-dimetyletanolamin, 33,8 g av en vandig løsning inneholdende 88% melkesyre og 157 g avionisert vann ble tilsatt i løpet av en periode på 30 min. for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. En reaksjonstemperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Produktet var en klar, lysegul, sterkt viskøs løsning (kationisk harpiks 6A).

En kationisk harpiks ble fremstilt som følger: Til 400 g av en epoksyharpiks såsom epoksyharpiks 3B fra eks. 3, som hadde en epoksyd-ekvivalentvekt på 2009, ble det satt 40,0 g propylen-glykolfenyleter-løsningsmiddel ved en temperatur mellom 110 og 130°C. Harpiksen ble avkjølt til 80°C og en vandig blanding av 13,3 g N,N-dimetyletanolamin, 19,3 g av en vandig løsning inneholdende 88% melkesyre, og 89,6 g avionisert vann ble tilsatt i løpet av en periode på 30 min. for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. En reaksjonstemperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Produktet var en klar, lysegul, høy-viskøs løsning (kationisk harpiks 6B).

Til 160 g av kationisk harpiks 6A ble det satt 53 g av kationisk harpiks 6B og denne blanding ble oppvarmet under nitrogenatmosfære ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å'tilsette 139,0 g herdemiddel C og 1,92 g dibutyltinndilaurat-katalysator fulgt av dråpevis tilsetning av 1257 g avionisert vann. pH i den kationiske dispersjon ble justert til 6,0 ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Den resulterende dispersjon ble så anvendt i et bad for katodisk-elektrolytisk avsetning.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble belagt katodisk-elektrolytisk i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27'C. De våte belegninger ble herdet ved 176°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell IX.

En kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling ble pigmentert ned pigmentpasta B for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2 - 1,0. Den pigmenterte maling ble belagt elektrolytisk i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor, og dataene er oppført i tabell X.

Disse data viser at en kationisk-elektrolytisk avsetnings-naling kan fremstilles ved å blande adskilt fremstilte kationiske larpikser som kan sammenblandes. Sammenlignet med kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling 10B, viser disse data at denne naling har øket film-oppbygging.

Eksempel 7

Til 160 g av kationisk harpiks 6A fra eks. 6 ble det satt

53 g av kationisk harpiks 6B og denne blanding ble oppvarmet under nitrogenatmosfære ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved tilsetning av 120 g herdemiddel B og 1,92 g dibutyltinndilaurat-katalysator fulgt av dråpevis tilsetning av 1276 g avionisert vann.

pH i den kationiske dispersjon ble justert til 6,0, ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Denne dispersjon ble så anvendt i et bad for katodisk-elektrolytisk avsetning.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble belagt katodisk-elektrolytisk i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 135°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell XI.

Den katodisk-elektrolytiske avsetningsmaling ble pigmentert med pigmentpasta B for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0. Den pigmenterte maling ble belagt elektrolytisk i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Dataene er oppført i tabell XII.

Disse data viser at en kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved å blande adskilt fremstilte kationiske harpikser som kan sammenblandes. Sammenlignet med kationisk-elektrolytisk avsetningsmaling 10B, viser disse data at denne maling har øket film-oppbygging.

Eksempel 8

En katodisk-elektrolytisk avsetningsdispersjon ble fremstilt som følger: 53,0 g av kationisk harpiks 6B ble blandet med 160 g av kationisk harpiks 6A. Denne blanding ble oppvarmet under nitrogen ved 75°C. Mens det ble rørt kontinuerlig ble 1,92 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 128 g av herdemiddel A tilsatt. En dispersjon ble dannet ved dråpevis tilsetning av 1268 g avionisert vann.

pH i den kationiske dispersjon ble justert-til 6,0, ved dråpevis tilsetning av N,N-dietyletanolamin. Denne dispersjon ble så anvendt i et bad for katodisk-elektrolytisk avsetning.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble belagt katodisk-elektrolytisk i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27 "C. De våte belegninger ble herdet ved 135°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell XIII.

Den katodisk-elektrolytiske avsetningsmaling ble pigmentert med pigmentpasta B for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0. Den pigmenterte maling ble belagt elektrolytisk i samsvar med fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Dataene er oppført i tabell XIV.

Disse data viser at den kationiske elektrolytisk avsetningsmaling kan fremstilles ved å blande adskilt fremstilte harpikser som kan blandes sammen. Sammenlignet med den kationiske elektrolytisk avsetningsmaling 10B, viser dataene at denne maling har øket film-oppbygging.

Eksempel 9

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: En epoksyharpiks ble fremstilt ved å omsette epoksyharpiks B med bisfenol A som beskrevet i eks. l. Epoksy-ekvivalentvekten til den resulterende harpiks var 1700. Da 200 g harpiks var avkjølt til 120"C ble det tilsatt 10,5 g av en etylenglykolbutyleter og harpiksen ble ytterligere avkjølt til 70'C. En løsning inneholdende 10,76 g nikotinamid, 10,05 g melkesyre og 52,92 g vann ble langsomt satt til harpiksen i løpet av 30 min. mens temperaturen ble holdt ved 70°C. Reaktantene ble holdt ved 70'C i ytterligere 5,5 timer for å danne en harpiks som hadde oniumgrupper (harpiks 9).

Til reaksjonsproduktet ved 60"C ble det satt 5,63 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 206,1 g av herdemiddel A. En kationisk dispersjon ble fremstilt ved å tilsette 1492 g vann til den resulterende blanding, ved 60°C, ved anvendelse av kontinuerlig agitering (harpiksdispersjon 9).

Katodiske elektrolytisk avsetningsmalinger ble fremstilt ved å blande 64,3 g av pigmentpasta C med de angitte harpiksdispersjoner.

<*>Ikke eksempel på oppfinnelsen.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i adskilte bad som inneholdt de ovenfor beskrevne bad. Elektrolytisk avsetning ble foretatt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved badtemperatur på 27°C. De våte filmer ble herdet ved 176°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell XV.

Eksempel 10

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: En kationisk epoksyharpiks med oniumgrupper ble fremstilt ved å omsette, ved 70°C i 6 timer, en blanding av 240 g av epoksyharpiks C og 60 g etylenglykolbutyleter-løsnings-middel med en vandig løsning inneholdende 12,2 g nikotinamid, 11,3 g melkesyre og 59,8 g vann. Etter fullføring av den onium-dannende reaksjon ble 245,9 g av herdemiddel A og 3,95 g dibutyltinndilaurat-katalysator blandet med onium-harpiksen før langsom tilsetning av 1877,5 g vann mens det ble agitert kontinuerlig ved 60°C (harpiksdispersjon 10).

Katodiske elektrolytisk avsetningsharpikser ble fremstilt ved å tilsette 172,4 g av pigmentpasta C med de angitte harpiksdispersjoner.

*Ikke eksempel på oppfinnelsen.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i adskilte bad inneholdende maling 10, maling 9A og maling 10B. Det ble foretatt elektrolytisk avsetning ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27 °C. De resulterende våte filmer ble herdet ved 135 °C i 30 min. Filmtykkelsene er vist i tabell XVI.

Eksempel 11

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: I en egnet reaktor ble det innført 661 g av epoksyharpiks B, 661 g av epoksyharpiks A og 678 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 90°C og 3,5 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks ble så tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen steg eksotermisk til 170°C, hvorved den ble holdt i tilnærmet 1 time. Epoksyd-ekvivalentvekten var 172 0.

Til 1511,5 g av ovennevnte harpiks ble det satt 79,3 g av etylenglykolbutyleter ved en temperatur fra 110 til 130'C. Harpiksløsningen ble ytterligere avkjølt til 80°C og en vandig blanding som omfattet 80,1 g nikotinamid, 85,1 g av en vandig løsning inneholdende 71% melkesyre og 191,9 g avionisert vann ble tilsatt dråpevis i løpet av en periode på 30 min. for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. Så ble ytterligere 191,9 g avionisert vann tilsatt dråpevis. En reaksjonstemperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Produktet var en klar, lysegul , sterkt viskøs løsning (kationisk harpiks 11).

Mens det ble agitert kontinuerlig ble en kationisk dispersjon fremstilt ved å tilsette til 275,5 g av den ovennevnte kationiske harpiks, ved 60°C, 82,3 g av herdemiddel A og 4,0 g dibutyltinndilaurat-katalysator. Så ble 1038,8 g avionisert vann tilsatt dråpevis for å danne en dispersjon med 18% faststoffer (harpiksdispersjon 11). Denne dispersjon ble pigmentert med pigmentpasta C. Et kationisk elektrolytisk avsetningsbad (harpiksdispersjon 11) ble fremstilt ved å tilsette 50 vekt% av den ovenfor beskrevne dispersjon til 50 vekt% av ED 3002.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt med epoksyharpiksblanding dispersjon 11 i badet ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte belegninger ble herdet ved 176°C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell XVII.

Disse data viser at belegningstykkelser kan økes ved blanding av den beskrevne kationiske elektrolytisk avsetningsdispersjon, basert på en blanding av polyeterpolyolepoksyd og aromatisk epoksydharpiks, med en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetningsdispersjon.

Eksempel 12

En katodisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt som følger: I en egnet reaktor ble det innført 225 g av epoksyharpiks B, 675 g av epoksyharpiks A, 397 g av bisfenol A og 144,6 g av para-nonylfenol av 95%ig kvalitet. Blandingen ble oppvarmet til 90°C og 1,4 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen i den steg eksotermisk til 170°C, hvor den ble holdt i tilnærmet 1 time. Epoksyd-ekvivalentvekten var 1564.

Til den ovennevnte harpiks ble det satt 158 g av propylen-glykolfenyleter-løsningsmiddel ved en temperatur mellom 110 og 130°C. Harpiksen ble ytterligere avkjølt til 60°C og 68 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble oppvarmet ved 60°C i 1 time.

Til 235,5 g av den resulterende kationiske harpiks ved 60°C ble det satt 132,9 g av herdemiddel B og 5,0 g av dibutyltinndilaurat-katalysator. Mens det ble agitert kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette den resulterende blanding, ved 60°C, 16,4 g av en vandig løsning inneholdende 71% melkesyre fulgt av langsom tilsetning av 1475 g avionisert vann. Denne dispersjon ble pigmentert med pigmentpasta C for å gi et forhold for pigment-til-vehikkel på 0,2/1,0 for å danne harpiksdispersjon 12.

Harpiksdispersjon 12 ble blandet med en kommersiell konvensjonell katodisk elektrolytisk avsetnings-grunning,

ED 3002, med 75 vekt% av den førstnevnte og 25 vekt% av den sistnevnte ved tilvirkningen for å danne et katodisk elektrolytisk avsetningsbad.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt i badet ved 200, 225 og 275 volt i 2 min. ved. en badtemperatur på 27 °C. De våte belegninger ble herdet ved 176 °C i 30 min. Filmtykkelser er vist i tabell XVIII.

Disse data viser at belegningstykkelser kan økes ved å blande den beskrevne kationiske elektrolytisk avsetningsdispersjon, basert på en blanding av polyeterpolyolepoksyd og aromatisk epoksydharpiks, med en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetningsdispersjon.

Eksempel 13

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å innføre i en egnet reaktor 110 g av epoksyharpiks E og 90 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80 °C og 0,11 g av etyltrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks blandet med 0,05 g metanol, ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5"C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen steg eksotermisk til 165°C hvor den ble holdt i ca. 1 time. Epoksy-ekvivalentvekten (EEV) til den resulterende harpiks var 1654 g/ekv.

Etter avkjøling av denne harpiks til 120°C ble det tilsatt 22 g med propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløs-ningen ble avkjølt til 60°C og 9 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt, hvoretter eksotermisk reaksjon hevet temperaturen til 67°C, og temperaturen ble regulert til 80°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 3,29 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 159,5 g av herdemiddel C.

Mens det ble agitert kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å sette til den resulterende blanding, ved 60°C, 12,3 g av en vandig løsning inneholdende 72,5 vekt% melkesyre, hvilket ble fulgt av langsom tilsetning av 1446 g avionisert vann. Dette produkt refereres til som harpiks-dispersjon 13.

Harpiksdispersjon 13 ble blandet med 123 g av pigmentpasta D for å oppnå en pigmentert katodisk elektrolytisk avsetningsmaling med et forhold for pigment til bindemiddel på 0,2-1.

Den ovenfor fremstilte pigmenterte kationiske elektrolytisk avsetningsmaling ble blandet med forskjellige mengder av en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetnings-grunnmaling,

ED 3002, som fås fra PPG Industries, Inc. Kationiske elektrolytisk avsetnings-bad ble fremstilt ved å tilsette 0, 10, 20, 25 og 30 vekt% av den ovenfor beskrevne pigmenterte dispersjon til ED 3002. Filmtykkelser er angitt i tabell XIX.

Dataene ovenfor viser at filmtykkelser-kan reguleres ved å blande forskjellige andeler av den beskrevne kritiske kationiske elektrolytisk avsetningsdispersjon med en kommersiell kationisk elektrolytisk avsetningsmaling og påføre den resulterende maling ved en-valgt avsetnings-spenning.

Eksempel 14

En katodisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å innføre i en egnet reaktor 630 g av epoksyharpiks F og 370 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80°C og 0,63 g etyltrifenylfosfoniumacetat'eddiksyre-kompleks blandet med 0,27 g metanol, ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen steg eksotermisk til 165°C hvor temperaturen ble holdt i ca. l time. Epoksy-ekvivalentvekten (EEV) til den resulterende harpiks var 1453 g/ekv.

Etter avkjøling av 175 g av denne avanserte epoksyharpiks til 120°C ble det tilsatt 20,4 g propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløsningen ble avkjølt til 60°C og 9 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt hvoretter temperaturen steg ved eksotermisk reaksjon til 67°C, og temperaturen ble regulert ved 80°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 1,84 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 131,4 g herdemiddel E.

Mens det ble rørt kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette den resulterende blanding, ved 60°C, 103 g av en vandig løsning inneholdende 72,5 vekt% melkesyre som, ved langsom tilsetning, ble fulgt av 1237 g avionisert vann. Dette produkt var harpiksdispersjon 14.

Harpiksdispersjonen 14 ovenfor ble blandet med pigmentpasta D for å gi en pigmentert katodisk elektrolytisk avsetningsmaling med et forhold for pigment til bindemiddel på 0,2-1.

Den ovenfor fremstilte pigmenterte kationiske elektrolytisk avsetningsmaling ble blandet med forskjellige mengder av en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetnings-grunnmaling,

ED 3002, som fås fra PPG Industries, Inc. Kationiske elektrolytisk avsetnings-bad ble fremstilt ved å tilsette 0, 10, 20, 25 og 3 0 vekt% av den ovenfor beskrevne pigmenterte dispersjon til ED 3002.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte filmer ble herdet ved 176°C i 3 0 min. Filmtykkelser er angitt i tabell XX.

*Ikke eksempel på oppfinnelsen.

Dataene ovenfor viser at filmtykkelser kan reguleres ved å blande forskjellige andeler av den beskrevne kationiske elektrolytisk avsetningsdispersjon med en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetningsmaling og påføre den resulterende maling ved en valgt avsetnings-spenning.

Eksempel 15

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å innføre i en egnet reaktor 464 g av epoksyharpiks G og 336 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80'C og 0,46 g etyltrifenylfosfoniumacetat"eddiksyre-kompleks blandet med 0,20 g metanol, ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med 1,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen ved eksotermisk reaksjon øket til 165°C hvor den ble holdt i ca. 1 time. Epoksy-ekvivalentvekten (EEV) til den resulterende harpiks var 1830 g/ekv.

Etter avkjøling av 175 g av denne avanserte epoksyharpiks til 120°C ble det tilsatt 19,4 g propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløsningen ble avkjølt til 60°C og 7,5 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt hvoretter temperaturen steg ved eksotermisk reaksjon til 67°C, og temperaturen ble regulert ved 80°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 1,82 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 130,4 g herdemiddel E.

Mens det ble rørt kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette den resulterende blanding, ved 60°C, 8,57 g av en vandig løsning inneholdende 72,5 vekt% melkesyre som, ved langsom tilsetning, ble fulgt av 1223 g avionisert vann. Dette produkt var harpiksdispersjon 15.

Harpiksdispersjonen 15 ovenfor ble blandet med pigmentpasta E for å gi en pigmentert katodisk elektrolytisk avsetningsmaling med et forhold for pigment til bindemiddel på 0,2-1.

Den ovenfor fremstilte pigmenterte kationiske elektrolytisk avsetningsmaling ble blandet med forskjellige mengder av en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetnings-g-runnmaling,

ED 3002, som fås fra PPG Industries, Inc. Kationiske elektrolytisk avsetnings-bad ble fremstilt ved å tilsette 0, 10, 20, 25 og 30 vekt% av den ovenfor beskrevne pigmenterte dispersjon til ED 3002.

Stålplater, forhåndsbehandlet med sinkfosfat, ble katodisk-elektrolytisk belagt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en badtemperatur på 27°C. De våte filmer ble herdet ved 176°C i 30 min. Filmtykkelser er angitt i tabell XXI.

Dataene ovenfor viser at filmtykkelser kan reguleres ved å blande forskjellige andeler av den beskrevne kationiske elektrolytisk avsetningsdispersjon med en kommersiell katodisk elektrolytisk avsetningsmaling og påføre den resulterende maling ved en valgt avsetnings-spenning.

Eksempel 16

I en 2-liters kolbe med rund bunn ble det innført 161,4 g av en diglycidyleter av et addukt av 1 mol bisfenol A, 6 mol etylenoksyd og 38,6 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 97°C og 0,32 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks i metanol, ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 175'C i -løpet av 37 min. og holdt der i 53 min., og ved denne tid var epoksyd-ekvivalent-vekten 1530. Ytterligere 0,1 g av den 70%ige katalysatorløsning ble tilsatt og omsetningen ble fortsatt i 25 min., og ved denne tid var epoksyd-ekvivalentvekten 1590. Produktet ble avkjølt og fortynnet med 28,7 g etylenglykol-heksyleter og 21,5 g propylenglykolmetyleter. Løsningen ble avkjølt til 85°C og 9,5 g 2-(metylamino)etanol ble tilsatt. Temperaturen ble holdt ved 85 til 89°C i 70 min. Herdemiddel D (89,2 g) , T-12 katalysator (4,6 g) og 15,5 g av 73,4%ig melkesyre-løsning blandet med 16,5 g vann ble så tilsatt sekvensielt og blandet ved 85°C. Vann ble tilsatt dråpevis i løpet av en periode på 55 min. ved 60 til 70°C inntil blandingen inverterte til en vandig dispersjon. Dispersjonen ble avkjølt og ytterligere fortynnet med vann til et ikke-flyktig innhold på tilnærmet 18%.

Den vandige dispersjon (1684,3 g) ble pigmentert med 158,8 g av pigmentdispersjon A og plater ble elektrolytisk belagt og herdet. Belegningene hadde følgende filmtykkelser:

Belegningene var ujevne og viste tegn på ekstrem gassing under avsetningen. Belegningene motsto 10 MIBK-dobbeltgnidninger uten beskadigelse, men fremviste skader etter 20 dobbeltgnidninger. Belegningene fremviste en total riss-korrosjon (begge sider) på 4,762 til 6,350 mm etter eksponering for saltsprøyting i 330 timer. Dette materiale er nyttig som et additiv til et annet katodisk elektrolytisk avsetnings-belegningsmateriale for å øke filmtykkelsen, som vist i eks. 17.

Eksempel 17

Den pigmenterte dispersjon fra eks. 16 (145,0 g) ble satt til den pigmenterte dispersjon av sammenligningseksempel A (1305,0 g) for å tilveiebringe en pigmentert dispersjon i hvilken 10% av den endelige dispersjon utgjøres av materialet fra eks. 16, for å vise dens anvendbarhet som et additiv for å øke filmtykkelsen for et lav-oppbygningssystem. Plater ble elektrolytisk belagt og herdet som tidligere beskrevet, <y>tterligere 181,3 g av den pigmenterte dispersjon fra eks. 16 ble så satt til badet for å øke innholdet av additivet til 20% av den totale mengde. Plater ble igjen belagt og så ble en passende mengde av additivet (materiale fra eks. 16) satt til badet for å øke nivået til 30%. Fremgangsmåten ble gjentatt på nytt for et nivå på 40%. Filmtykkelser med forskjellige spenninger for hvert nivå av additiv er vist i den følgende tabell:

Belegningene ble i økende grad glattere og mer glansaktig med økende additiv-nivå. Bruddspenningen falt med økende additiv-nivå. Ved 30 og 40% var brudd-spenningene henholdsvis 280 og 200 volt. Alle belegningene motstod 50 MIBK-dobbeltgnidninger, men fremviste en viss beskadigelse ved 100. Resultatene av saltsprøytetesten er vist i den følgende tabell.

Piamentdispersion A

I en 3,785 liters malingkanne av metall ble det anbragt 698.0 g av pigment-vehikkel D, 108,3 g ASP 200 leire, 41,9 g EP202 blysilikat, 14,7 g Raven 410 carbon black og 537,0 g R-900 titandioksyd. Et volum på ca. halvparten av masse-pigmentvolumet av krom-pletterte stål-skråstenger ble tilsatt og pigmentene ble grunn-dispergert ved risting av den lukkede malingkanne på en malingrister. Vann ble tilsatt ettersom malingen skred frem inntil det totalt var tilsatt 186,0 g vann. Skråstengene ble fjernet ved å føre dispersjonen gjennom en sikt. Pigmentdispersjonen inneholdt 44,2 vekt% pigmenter.

Sammenlicfninaseksempel A

I en 2-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med mekanisk rører, kjøler, nitrogeninnløp og termometer, ble det innført 665.1 g av D.E.R.*331 (en flytende epoksyharpiks som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 187 og fås fra Dow Chem. Co.) og 335,2 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under en nitrogenatmosfære til 97°C og 1,66 g av en 70%ig løsning av etyltri-fenylfosfoniumacetat'eddiksyre-kompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 135°C og hensatt for eksotermisk reaksjon til en temperatur på 194°C. Temperaturen fikk anledning til å falle til 175"C og ble holdt ved denne temperatur i 1 time. -Produktet ble isolert ved avkjøling og flakdannelse.

Den faste epoksyharpiks hadde en epoksyd-ekvivalentvekt på 1650.

En del (230,3 g) av denne faste epoksyharpiks ble oppvarmet og oppløst i 24,7 g propylenglykolmetyleter og 32,9 g etylen-glykolheksyleter i en lignende reaktor. Ved 85°C ble 10,5 g av 2-(metylamino)etanol tilsatt i løpet av en periode på 10 min. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90 til 100°C i 90 min. Produktet ble avkjølt til 80°C, og 101,3 g herdemiddel D ble tilsatt og innblandet. T-12 katalysator (Air Products) (5,3 g) og 17,1 g av 73,4%ig melkesyre ble sekvensielt tilsatt. Det ble så dråpevis tilsatt vann over en periode på 2 timer ved 71 og 78°C inntil blandingen inverterte for å danne en melkeaktig, vandig dispersjon. Dispersjonen ble avkjølt og ytterligere fortynnet med vann for å danne et produkt med tilnærmet 18% ikke-flyktig stoff.

Denne vandige dispersjon (1958,1 g) ble pigmentert ved tilsetning av 178,3 g av pigmentdispersjon A under omrøring. Kald-valsede ståltestplater (27°C) (B40-behandlet, P60-skyllet) ble belagt elektrolytisk ved 27°C i 2 min. som katode ved forskjellige spenninger i det resulterende bad. Belegningene ble herdet ved 177°C i 30 min. De resulterende filmtykkelser var som følger:

Belegningene hadde en svak oransje avskallings-tekstur, men var fri for nålehull, og den løpende avskjæring under avsetning, og filmtykkelsene tydet på fullgod koalescens ved avsetning. Belegningene bestod 20 MIBK-dobbeltgnidninger uten beskadigelse, men ble noe mattere ved 50 dobbeltgnidninger. Belegningen fremviste risse-korrosjon på 0,397 til 0,794 mm (totalt på begge sider av risset) etter 383 timers saltsprøyte-testing under ASTM B-117.

Herdemiddel D

Toluendiisocyanat (1363,1 g) ble innført i en 5-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med kjøler, mekanisk rører, nitrogen-innløp, tilsetningstrakt og termometer. Materialet ble oppvarmet til 58°C og en blanding av 308,9 g polypropylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt på 400 og 1,29 g av T-12 katalysator ble tilsatt dråpevis under avkjøling for å opprett-holde 58°C. Etterpå ble det tilsatt ytterligere 523,5 g polypropylenglykol. Den samlede tid for de to tilmatningene var 140 min. 2-etylheksanol (1527,6 g) ble så tilsatt i løpet av en periode på 220 min. ved 58-63"C. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet ved 73 °C i 45 min. og det resulterende blokkerte isocyanat-tverrbindingsmiddel var en klar, viskøs væske ved romtemperatur.

Pigment- vehikkel D

I en 5-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med kjøler, tilsetningstrakt, nitrogeninnløp, mekanisk rører og termometer, ble det innført 920,5 g D.E.R 361 (en i handelen tilgjengelig epoksyharpiks med EEV på 188) og 298,1 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 85°C og 1,44 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetafeddiksyre-kompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksotermisk reaksjon inntil en temperatur på 184<*>C. Temperaturen ble bragt ned til 175°C og reaksjonen ble opprettholdt ved 175°C i 1 time. Harpiksen ble avkjølt til 83 °C og fortynnet med 3 04,6 g metyletylketon. Løsningen ble avkjølt til 65°C og 167,5 g 2-(metylamino)etanol ble tilsatt i løpet av 19 minutter ved 64-70°C. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 80-84°C i 65 min. Løsningen ble så avkjølt til 75°C og 276,8 g av 72,5%ig melkesyreløsning i vann ble tilsatt. Blandingen ble så fortynnet med vann til et tilnærmet ikke-flyktig innhold på 40% for å danne en klar, viskøs løsning.

Claims (17)

1. Avansert kationisk epoksyharpiks fremstilt ut fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttende oksirangrupper, karakterisert ved at den består av en blanding av

1. en avansert epoksy-basert kationisk harpiks fremstilt ved, i nærvær av en egnet katalysator, å omsette (A) et materiale som omfatter (1) fra 20 til 100 vekt% av en diglycidyleter av en polyol og (2) fra null til 80 vekt% av en diglycidyleter av en toverdig fenol, med (B) minst én toverdig fenol, og eventuelt- (C) et monofunksjonelt dekkingsmiddel; hvor komponentene (A) og (B) anvendes i slike mengder at den resulterende avanserte epoksyharpiks får en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 10.000, hvorved det blir dannet en avansert epoksyharpiks som har avsluttende oksirangrupper; og etterpå omdanne i det minste noen av oksirangruppene til kationiske grupper, og II. en annen slags epoksy-basert kationisk katodisk-elektrolytisk avsetningsharpiks.

2. Harpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at (a) diglycidyleteren av en polyol har strukturformelen hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer m er et helt tall fra 0 til 50; n" har en verdi på 1 - 3; y er 0 eller 1; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med formlene hvor R og R" er som tidligere angitt, og A' eller R<1>" er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi på fra 0 til l; og n' har en verdi fra 0 til 10, og (b) komponent (A-2) er en diglycidyleter av en toverdig fenol representert med de følgende formler I eller II hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, -S-, -S-S-, -SO-, - S02-, -CO-, -O-CO-O- eller -O-; hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R<7>, uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

3. Harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra l til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, n" har en verdi fra 1 til 3; og m er et helt tall fra 2 til 50.

4. Harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en alifatisk diol som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer og har strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en gruppe representert med struktur-formlene hvor R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; og hver av A' eller R"' er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer og n er 0 eller 1.

5. Harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en oksyalkylert diol som har strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra l til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 1 til 25; n" har en verdi på 1 til 3; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene er representert med formelen hvor R og R" er som foran angitt og A' eller R<1>" er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, hver R<7>, uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi på fra 0 til 10.

6. Harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at komponent A-2 er en epoksyharpiks representert med formel II hvor R er hydrogen, A er en isopropylidengruppe og n' er 0,1-5 og n er 1.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en avansert kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttende oksirangrupper, som inkluderer det trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved å omsette en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene på epoksyharpiksmaterialet, hvorved en organisk syre og vann tilsettes under en del av denne omdannelse, karakterisert ved at det som epoksyharpiksmateriale anvendes en blanding av (I) en avansert epoksyharpiks oppnådd ved, i nærvær av en egnet katalysator, å omsette (A) et materiale som omfatter (1) fra 20 til 100 vekt% av en diglycidyleter av en polyol, og (2) fra null til 80 vekt% av en diglycidyleter av en toverdig fenol, og (B) minst én toverdig fenol, hvor komponentene (A) og (B) blir anvendt i slike mengder at den resulterende epoksyd-ekvivalentvekt blir fra 350 til 10.000, og (II) en annen slags epoksy-basert harpiks, hvorved harpiksene på et tidspunkt under fremstillingen av materialet omdannes til kationiske harpikser, hvorved det oppnås en blanding av en kationisk, avansert epoksyharpiks og en annen slags kationisk epoksy-basert harpiks; idet nevnte blanding får en ladningstetthet på fra 0,2 til 0,6 milliekvivalent ladning pr. gram harpiks.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at omdannelsen av harpiksene til kationiske harpikser foregår etter at de forskjellige epoksyharpikser er blandet.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at harpiksene blandes etter at hver harpiks er blitt omdannet til en kationisk harpiks.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at harpiksene er i form av stabile vandige olje-i-vann-dispersjoner når blandingen utføres.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at man anvender en diglycidyleter av en polyol med strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 0 til 50, n" har en verdi på 1-3; y er 0 eller i; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer, eller en gruppe representert med formlene hvor R og R" er som tidligere angitt, og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer , hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til l; og n' har en verdi fra 0 til 10.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at man anvender en di glycidyleter av en polyol som er diglycidyleteren av en polyeterpolyol med strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; n" har en verdi fra 1 til 3 og m er et helt tall fra 2 til 50.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at man anvender en diglycidyleter av en polyol som er diglycidyleteren av en alifatisk diol som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og som har struktur-formelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med struktur-formelen hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; og hver A' eller R"' er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer og n er 0 eller 1.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at man anvender en diglycidyleter av en polyol som er diglycidyleteren av en oksyalkylert diol med strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 1 til 25, n" har en verdi av 1 til 3; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med formlene hvor R og R" er som foran angitt, og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, hver R' uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

15. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 7-14, karakterisert ved at man anvender en glycidyleter av en toverdig fenol med strukturformelen hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe som .har fra 1 til 12 karbonatomer; hver R<7>> uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til l; og n' har en verdi fra 0 til 10.

16. Belegningsmateriale som er egnet for elektrolytisk avsetning, karakterisert ved at det omfatter en vandig dispersjon av en blanding i henhold til krav 1 i kombinasjon med et herdemiddel valgt fra et blokkert polyisocyanat, en amin-aldehyd-harpiks, en fenol-aldehyd-harpiks og en polyesterharpiks.

17. BelegningOmateriale i henhold til krav 16, karakterisert ved at det inneholder et pigment.