JP2513706B2 - エポキシ樹脂ブレンド - Google Patents

エポキシ樹脂ブレンド

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JP2513706B2 JP62179868A JP17986887A JP2513706B2 JP 2513706 B2 JP2513706 B2 JP 2513706B2 JP 62179868 A JP62179868 A JP 62179868A JP 17986887 A JP17986887 A JP 17986887A JP 2513706 B2 JP2513706 B2 JP 2513706B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシベース樹脂からの被覆組成物の製造
及びそれらの陰極電着による塗布に関する。
電着は最近の20年間に亘って被覆物の塗布の重要な方
法となり、その効率、均一性及び環境的許容により人気
において成長を続けている。陰極電着は高度に腐蝕耐性
被覆が必要とされる領域、例えば自動車本体及び部品の
下塗りなどにおいて支配的となっている。エポキシベー
ス系はこの用途において最良の総合的性能を与え、広汎
に使用されている。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをビスフェ
ノールＡと反応とさせて高分子量エポキシ樹脂を生成し
て得られる通常のエポキシに基づく陰極電着樹脂は知ら
れている欠点を有する。その様な生成物は貧弱な流出を
生ずる過度に高い軟化点を有する。加えて、その様な生
成物はそれらの製造時に過度の量の溶媒を必要とする。
流れを改良するために、その様な通常のエポキシ樹脂を
三級アミン触媒の存在下にジオールとの反応により変成
することが提案された。即ち、ボッソ等（Bosso et a
l.）は米国特許3,839,252号明細書でポリプロピレング
リコールによる変成を記載している。マルケッティ等
（Marchetti et al.）は米国特許3,947,339号明細書で
ポリエステルジオール類或いはポリテトラメチレングリ
コール類による変成を教えている。ウイズマー等（Wism
er et al.）は米国特許4,419,467号明細書においてエチ
レンオキシドと反応された環状ポリオール類から誘導さ
れたジオールを用いた更に別の変成を記載している。し
かしながら、これらの各種変成も又欠点を有する。三級
アミン類或いは強塩基類は含まれる一級アルコール類と
エポキシ基との間の反応を起こすことが必要とされる。
更に、これらの反応は長時間を必要とし、塩基触媒によ
るエポキシ基の競争的重合によりゲル化する。加えて、
この触媒の不活性化を防止するために、低濃度の塩素を
含有するエポキシ樹脂が必要とされる。
電着により塗布される多くの被覆配合物は色、不透明
性、塗布或いはフィルム特性を与えるために顔料を含
む。米国特許3,936,405号明細書（スターニ等（Sturni
et al.）〕は水−分散性被覆系のための特に電着による
塗布のための安定した水溶性顔料分散液の製造に特に有
用な顔料磨砕ビヒクルを記載している。記載された最終
電着性組成物はこの顔料分散液及びアンモニウム或いは
アミン塩基可溶化カチオン性電着性エポキシ含有ビヒク
ル樹脂及びその他の典型的に電着性組成物に使用される
成分を含有する。用いられた種類の樹脂の中にはポリフ
ェノール類のポリグリシジルエーテル類、多価アルコー
ル類のポリグリシジルエーテル類及びエポキシ分子内に
オキシアルキレン基を有するポリオキシド類などの各種
ポリエポキシド類がある。
モリアリティ等（Moriarity et al.）は米国特許4,43
2,850号明細書において、（Ａ）ポリエポキシド及びホ
リオキシアルキレンポリアミンの未ゲル化反応生成物で
あり、次いで酸で少なくとも部分的に中和されてイオン
性基を生成したもの、及び（Ｂ）（Ａ）とは異る追加の
カチオン性樹脂とのブレンドの水性分散液を開示してい
る。得られた分散液は陰極電着により塗布され、高い投
射力及びより外観が良くなり柔軟で且つより耐水性のあ
るフィルムを提供すると開示している。
アンダーソン等（Anderson et al.）は米国特許4,57
5,523号明細書において、架橋剤と組合わされ及び可溶
化された際に陰極電着方法において高蓄積被覆を堆積す
ることのできるフィルム形成性樹脂組成物を開示してい
る。この樹脂は水溶性或いは水混和性ポリオール、過剰
のポリアミン及び脂肪族モノエポキシドを反応させるこ
とにより形成された変成エポキシの反応生成物である。
自動車企業は尚調節されたフィルム厚さの領域におい
て需要を有する。平滑且つ欠陥のないより厚い、均一な
フィルムを形成する能力は下塗り表面或いはスプレー下
塗りとして知られている従来上塗りのための十分に平滑
な表面をもたらすために必要とされた中間塗料層を除去
することを可能にする。その様な除去の結果、１塗料サ
イクル除去されより効率的操作が提供される。より厚い
電着下塗りは又改良された耐腐蝕性を与える。
本発明は、 イ．適当な触媒の存在下において （Ａ）（１）20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％
のポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、エ
ーテル酸素原子を本質的に含まない脂肪族ジオールのジ
グリシジルエーテルまたはオキシアルキル化ジオールの
ジグリシジルエーテルのいずれかのポリオールのジグリ
シジルエーテル及び（２）０〜80重量％、好ましくは０
〜70重量％の二価フェノールのジグリシジルエーテルよ
りなる組成物と、 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノールと、及び任意
に、 （Ｃ）一官能性キャッピング剤を反応させ（但し、成分
（Ａ）及び（Ｂ）は得られるアドバンストエポキシ樹脂
が350〜10,000、好ましくは600〜3,000の平均エポキシ
当量を有するような量で用いられて末端オキシラン基を
有するアドバンストエポキシ樹脂が形成される）、及び 引続いてオキシラン基の少なくとも幾らかをカチオン基
に転換して調製されるアドバンスト（Advanced）エポキ
シベースカチオン性樹脂、及び ロ．上記成分イのエポキシベース樹脂と異るエポキシベ
ースカチオン性樹脂 よりなることを特徴とするブレンドに向けられたもので
ある。
本発明は又求核性化合物をエポキシ樹脂組成物のオキ
シラン基の少なくとも幾つかと反応させることによりオ
キシラン基をカチオン性基に転換する工程を含み、この
転換の一部において有機酸及び水が添加される工程を含
む末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物からア
ドバンストエポキシカチオン性樹脂を製造する方法にお
いて、エポキシ樹脂組成物として、 イ．適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）約20〜100重量％のポリエーテルポリオー
ルのジグリシジルエーテル、エーテル酸素原子を本質的
に含まない脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルまた
はオキシアルキル化ジオールのジグリシジルエーテルの
いずれかのポリオールのジグリシジルエーテル及び
（２）０〜約80重量％の二価フェノールのジグリシジル
エーテルよりなる組成物、及び （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノール（成分（Ａ）及
び（Ｂ）は得られるエポキシド当量が約350〜10,000に
なるような量で用いられる） を反応させて得られたアドバンストエポキシ樹脂、 及び ロ．上記成分イのエポキシ樹脂とは異るエポキシベース
樹脂 よりなるブレンドを用い、 組成物の調製時のいづれかの時点において樹脂をカチオ
ン性樹脂に個々に或いは一緒に転換し、カチオン性アド
バンストエポキシ樹脂及び異ったカチオン性エポキシベ
ース樹脂のブレンドが得られ、該ブレンドはアドバンス
トエポキシカチオン性樹脂の全重量に基づいて10〜90％
の成分イ及び90〜10％の成分ロを含有し、樹脂のｇ当り
約0.2〜約0.6ミリ当量の電荷の電荷密度を有することを
特徴とする方法にも向けられたものである。
本発明は又上記アドバンストエポキシカチオン性樹脂
と異ったエポキシベースカチオン性樹脂との混合物の水
性分散液よりなる被覆組成物及びその様な組成物の被覆
方法にも向けられたものである。
予想外に、このポリオール類のアドバンストグリシジ
ルエーテル類を含有する樹脂をブレンドに導入するとそ
れから形成された陰極電着性被覆組成物にこのポリオー
ル／グリシジルエーテル成分を含有しないエポキシ樹脂
を用いた同様な組成物に対比して電着方法に際して調節
された厚みを有するより厚いフィルムを形成する能力を
付与する。より厚いフィルムを堆積する能力は必要とさ
れる塗料塗布の回数を減少させるために極めて望ましい
と共に電着被覆の耐腐蝕性及び外観を改良する。フィル
ム厚みはエポキシ樹脂に導入されるポリオールのジグリ
シジルエーテルの量を調整することにより調節すること
ができる。一般的に、この成分の含量の増大と共に厚み
は増大する。
もう一つの利点はこのポリオールのジグリシジルエー
テルを含有するカチオン性エポキシ樹脂のブレンドは同
一分子量の未変成カチオン性樹脂のある与えられた温度
においてより低い粘度を有することである。このより低
い粘度はより高い分子量の樹脂及び／又はより少ない溶
媒を用いて未変成樹脂に匹敵する粘度を達成することを
可能にする。より低い粘度のカチオン性樹脂は被覆組成
物により良好な外観を生ずる堆積及び硬化時のより大き
な流出を可能にする。或いは又、より低い粘度のカチオ
ン性樹脂はより低温における硬化を可能にし、同等の流
れ及び外観を与える。最後に、これらのエポキシ樹脂を
用いて生成される被覆物はこのポリオールのジグリシジ
ルエーテル成分を導入するためにその成分を含有しない
同様な樹脂に基づくものに比べてより大きい柔軟性を有
する。
本発明の全ての被覆組成物はポリオールのジグリシジ
ルエーテルをブレンドの一成分として含有する樹脂の導
入により改良された流出性、フィルム形成性及び柔軟性
を有する有用な陰極電着性被覆物を提供する。
本発明のこれらの利点は選ばれたアドバンストエポキ
シカチオン性樹脂と異ったエポキシベース陰極電着樹脂
のブレンドにより提供されるものである。
本発明の樹脂混合物に必要とされるアドバンストエポ
キシカチオン性樹脂を製造するための出発エポキシ樹脂
成分はポリオールのグリシジルエーテル（Ａ−１）及び
任意に二価フェノールのグリシジルエーテル（Ａ−２）
よりなる組成物を二価フェノール（Ｂ）及び任意に一価
キャッピング剤（Ｃ）と反応させて調製されるアドバン
スト樹脂である。これらの樹脂の製造に有用な二価フェ
ノール類のグリシジルエーテル類は分子当り少なくとも
１個、好ましくは平均２個のビシナルエポキシド基を有
するものである。これらのポリエポキシド類はエピハロ
ヒドリンとポリフェノールを塩基性作用物質の存在下に
おいて縮合することにより製造することができる。
有用な二価フェノール類のグリシジルエーテル類は下
記一般式Ｉ及びIIにより表わされる： （式中、Ａは１〜12の炭素原子を有する二価炭化水素
基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或いはハロゲン、
好ましくは塩素又は臭素であり、各Ｒは独立に水素或い
は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは
０〜１の値であり、ｎ′は０〜10、好ましくは０〜５、
最も好ましくは0.1〜５の値を有する）。
これらのポリエポキシド類の製造に有用な二価フェノ
ール類としては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ）
メタン（ビスフェノールＦ）、p,p′−ヒドロキシビフ
ェノール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。特に好ましいポリフェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類はビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル及びビスフェノールＡのオリゴマーポリグリシジルエ
ーテル類である。
本発明のカチオン性のアドバンストエポキシ樹脂の製
造に有用なポリオール類のジグリシジルエーテルは次の
構造式により表わされる： 〔式中、Ｒは前記と同義であり、Ｒ″は水素或いは１〜
６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎ″は１〜３の値であり、ｍは０〜50、好ま
しくは０〜20、最も好ましくは０〜10の整数であり、ｙ
は０〜１であり、Ｚは２〜20個、好ましくは２〜12個の
炭素原子を有する脂肪族或いは脂環式基或いは下記式で
表わされる基の一つである： 又は （式中、A,R,R′,R″,n及びｎ′は前記と同義であり、
Ａ′又はＲは１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水
素基である）〕。
これらのポリオール類のグリシジルエーテル類はエピ
ハロヒドリンと次の構造を有するポリオールの縮合によ
り製造される： （Ｒ″,Z,m,y及びｎ″は前記と同義である）。得られた
ハロヒドリン生成物を次いで水酸化ナトリウムなどの塩
基性作用物質で公知の方法により脱ハロゲン化水素して
対応するジグリシジルエーテルを生成する。
一般式IIIのポリオール類のジグリシジルエーテル類
としてはポリエーテルポリオール類のジグリシジルエー
テル類、本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族ジオー
ル類のジグリシジルエーテル類及びオキシアルキル化ジ
オール類のジグリシジルエーテル類が挙げられる。
一般式IIIにより表わされるポリエーテルポリオール
類のジグリシジルエーテル類は次の構造を有するもので
ある： （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｒ″は水素或いは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜
３の値であり、ｍは平均２〜50を有する数である）。
一般式Ｖのポリエーテルポリオール類のグリシジルエ
ーテル類はエピハロヒドリンと次の構造を有するポリエ
ーテルポリオールとの縮合により生成される： （式中Ｒ″,n″及びｍは前記と同義である）。
これらのポリエーテルポリオール類は適当なアルキレ
ンオキシド或いは各種アルキレンオキシドの混合物を重
合して単位内に分布した所望のＲ″基を有する鎖を生成
することにより製造される。有用なポリエーテルポリオ
ール類としてはジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピ
レングリコール）、ジ−1,2−ブチレングリコール、ポ
リ（1,2−ブチレンオキシド）、ポリ（1,4−ブタンジオ
ール）などが挙げられる。これらのジグリシジルエーテ
ル類が誘導される特に好ましいポリエーテルポリオール
類はジプロピレングリコール及びｍの平均値が５〜20で
あるポリ（プロピレングリコール）である。
一般式IIIにより示される本質的にエーテル酸素原子
のない脂肪族ジオール類のジグリシジルエーテル類は下
記構造を有するものである： 〔式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、Ｚ′は本質的にエーテル酸素原
子がなく、２〜20個、好ましくは２〜12個の炭素原子を
有する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記一般式によ
り表わされる基の一つである： （式中、Ａ′及びＲは１〜６個の炭素原子を有する二
価の炭化水素基であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個
の炭素原子を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基であ
り、各Ｒ″は１〜６個の、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有する脂肪族基であり、及びｎは前記と同義であ
る）〕。
本質的にエーテル酸素原子のない有用な脂肪族ジオー
ル類の具体例としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、1,3
−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノール
Ａ、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、及び
それらの組合せなどが挙げられる。
一般式VIIの本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族
ジオール類のグリシジルエーテルはエピハロヒドリンと
下記構造を有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪
族ジオールとの縮合により製造することができる： HO-Z-OH （VIII） （式中、Ｚは上記の通りである）。
得られたハロヒドリンエーテル生成物を次いで水酸化ナ
トリウムなどの塩基性作用物質により公知の方法で脱ハ
ロゲン化水素される。
一般式IIIにより表わされるオキシアルキル化ジオー
ル類のジグリシジルエーテル類は下記構造式を有する化
合物である： （式中、R,R″,Z及びｎ″は前記と同義であり、ｍは１
〜25、好ましくは１〜15、最も好ましくは１〜５の整数
である）。
これらの一般式IXのグリシジルエーテル類はエピハロ
ヒドリンと下記構造式を有するオキシアルキル化ジオー
ルとの縮合により製造される： （式中、Z,R″,m及びｎ″は前記と同義である）。
得られたハロヒドリン生成物を次いで水酸化ナトリウム
などの塩基性作用物質と公知の方法により脱ハロゲン化
水素して目的ジグリシジルエーテルを生成する。
これらのオキシル化ジオール類は下記一般式のジオー
ル HO-Z-OH （XI） （式中、Ｚは前記と同義である） を適当なモル比のエチレンオキシド、プロピレンオチシ
ド、ブチレンオキシド或いはそれらの混合物と反応させ
ることにより製造される。有用なジオール類としては例
えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、1,12−ドデ
カンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフ
ェニルオキシド、ｐ−キシレノール及びビスフェノール
キャッピングされたエポキシ樹脂などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール類或いは本質的にエーテル酸
素原子のない脂肪族ジオール類のジグリシジルエーテル
類の合成の普通の方法の幾つかは相当量の有機塩素−含
有不純物を生成する。しかしながら、その様な不純物の
低割合である生成物を製造するその他の方法が知られて
いる。低−塩化物樹脂は本発明の実施に必要ではない
が、それらは必要に応じて樹脂の製造方法、樹脂或いは
それから作られた配合被覆物の貯蔵特性或いは製品の性
能特性などにおける可能性のある改良のために用いられ
てよい。
上記二つのグリシジルエーテル成分を含有する混合物
を二価フェノール及び任意にキャッピング剤と反応させ
て本発明の樹脂を製造するために用いられる所望のエポ
キシド（オキシラン）基含量を有するエポキシ−官能性
樹脂を生成する。これらのジグリシジルエーテル成分の
有効割合は20〜100重量％の範囲のポリオールのジグリ
シジルエーテル（Ａ−１）及び０〜80重量％の二価フェ
ノールのジグリシジルエーテル（Ａ−２）である。好ま
しい範囲は30〜100重量％のポリオールのジグリシジル
エーテル及びこれに対応して０〜70重量％の二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルである。これらのグリシジ
ルエーテル成分（Ａ＝Ａ−１＋Ａ−２）及び二価フェノ
ール（Ｂ）の割合は350〜10,000、好ましくは600〜3,00
0の進歩したエポキシ樹脂中の平均エポキシ当量重量を
与えるように選択される。その様な割合は通常60〜90重
量％の成分Ａ及び10〜40重量％の成分Ｂの範囲にある。
有用なジフェノール化合物としては、ポリエポキシドの
製造に適当なものとして述べられた上記のものが挙げら
れる。好ましいジフェノールはビスフェノールＡであ
る。又、ビスフェノールのジグリシジルエーテルをモル
過剰のビスフェノールを用いて鎖延長してジフェノール
官能性オリゴマー生成物を生成して得られたビスフェノ
ール類も有用である。
一官能性フェノール化合物などのキャッピング剤の使
用は鎖−延長反応なしに得られる生成物のエポキシド含
量を減少する有利な能力を与え、この様にして得られる
樹脂の平均分子量及びエポキシド含量の独立の調節をあ
る限度内において可能にする。一官能性化合物を用いて
樹脂鎖末端のある部分を停止すると又反応生成物の平均
エポキシ官能性を減少させる。この一官能性フェノール
化合物は典型的にはジフェノールの実質的に全てのフェ
ノール基の反応後に残るエポキシの当量当り０〜0.7当
量のフェノール性ヒドロキシル基の割合で用いられる。
有用な一官能性キャッピング剤の具体例としてはフェ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、パラ−ノ
ニルフェノール、高級アルキル置換フェノール類などの
一官能性フェノール化合物が挙げられる。特に好ましい
のはパラ−ノニルフェノールである。フェノール基の全
数及び二官能性対一官能性フェノール化合物の比は、エ
ポキシド基の化学量論的過剰があるように選ばれる。比
率は又得られる生成物が実質的に全てのフェノール基が
エポキシ基との反応により消費された後に所望濃度の末
端エポキシ基及び所望濃度のモノフェノール化合物によ
り停止された樹脂鎖末端を含有するように選ばれる。通
常キャッピング剤の量はＡ及びＢ成分の全重量に基づい
て１％〜約15％である。
これらの量は反応物質のそれぞれの当量重量及びエポ
キシ−官能性成分の相対的量に応じて異り、公知の方法
により計算される。本発明の実施に際して、カチオン性
樹脂の製造に有用な反応生成物の望ましいエポキシド含
量はオキシラン量の重量％として計算して典型的に１〜
５％であり、好ましくは１〜４％である。これらの割合
はそれらが転換後に陰極電着において有用である樹脂生
成物内に所望のカチオン電荷密度を与えるので好まし
い。これらのカチオン性樹脂はエポキシ基の一部或いは
全部を以下の如くカチオン性基に転換することにより製
造される。
この一官能性化合物と反応混合物のポリグリシジルエ
ーテル化合物のエポキシ基との反応はジフェノール化合
物とポリグリシジルエーテル成分の鎖−延長反応の前、
実質的に同時、或いはその後に行われてよい。好ましい
方法は全ての反応物質を同時に存在させることである。
エポキシ樹脂を反応させる上記成分の反応は典型的に
はこれらの成分を混合し、及び、通常適当な触媒の存在
下において、生成物の所望エポキシド含量が到達される
まで130°〜225℃、好ましくは150°〜200℃の温度に加
熱することにより行われる。反応は任意に粘度を減少さ
せ、混合及び取扱いを容易にし、及び反応熱の調節を助
けるために適当な溶媒中において行われてよい。
目的反応のために数多くの有用な触媒が知られてい
る。適当な触媒としては、例えばエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、塩化、臭化、ヨウ化
或いはリン酸エチルトリフェニルホスホニウム及びテト
ラブチルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。こ
れらの触媒は典型的にはエポキシド基の0.01〜0.5モル
％の割合で用いられる。
適当な溶媒としては芳香族溶媒、グリコールエーテル
類、グリコールエーテルエステル類、高沸点エステル類
或いはケトン類或いはそれらの混合物などが挙げられ
る。その他の有用な溶媒は当業者に明らかであろう。好
ましい溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテル及
びプロピレングリコールモノフェニルエーテルである。
溶媒含量は反応混合物の０〜30％の範囲である。溶媒は
通常溶媒を引続いて除去しなくてもよいように引続くカ
チオン形成反応及び最終被覆組成物と適合するように選
ばれる。
本発明により必要とされるカチオンを形成するのに有
利に使用される求核性化合物はルイス塩基とも称される
次の化合物群により表わされる： （ａ）一塩基性ヘテロ芳香族窒素化合物、 （ｂ）テトラ（低級アルキル）チオウレア類、 （ｃ）R1-S-R2（式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキ
ル、ヒドロキシ低級アルキル或いは合一して３〜５個の
炭素原子を有する一つのアルキレンである）、 （式中、R2及びR3はそれぞれ低級アルキル、ヒドロキシ
低級アルキル、 或いは合一して３〜５個の炭素数を有する一つのアルキ
レン基であり、R4は２〜10個の炭素原子を有するアルキ
レン基であり、R5及びR6はそれぞれ低級アルキルであ
り、及びR1は水素或いは低級アルキル、アラルキル或い
はアリールであり、但しR2及びR3が一緒にアルキレン基
である場合にはR1は水素、低級アルキル或いはヒドロキ
シアルキルであり、及びR2及びR3のいづれか或いは両者
が である場合には、R1は水素である）、 （式中、R1,R2及びR3はそれぞれ低級アルキル、ヒドロ
キシ低級アルキル或いはアリールである）。
本明細書において低級アルキルという用語は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル及びイソヘキシ
ル或いはそれらの分岐鎖異性体を意味する。
代表的な具体的求核性化合物はピリジン、ニコチンア
ミド、キノリン、イソキノリン、テトラメチルチオ尿
素、テトラエチルチオ尿素、ヒドロキシエチルメチルス
ルフィド、ヒドロキシエチルエチルスルフィド、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピル
スルフィド、メチル−ｎ−プロピルスルフィド、メチル
ブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヒドロキシ
エチルスルフィド、ビス−ヒドロキシブチルスルフィ
ド、トリメチレンスルフィド、チアシクロヘキサン、テ
トラヒドロチオフェン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノー
ル、ジエタノールアミン及び二級及び一級アミノ基を含
有するポリアミン類のケチミン誘導体例えばジエチルト
リアミン或いはＮ−アミノエチルピペラジンとアセト
ン、メチルエチルケトン或いはメチルイソブチルケトン
との反応により製造されたもの、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロ
リジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
イソブチルアミン、ヒドロエチル１−ジメチルアミン、
ブチルジメチルアミン、トリ−ヒドロキシエチルアミ
ン、トルフェニルリン及びN,N,N−ジメチルフェネチル
アミンなどが挙げられる。
オニウム塩を形成するための転換反応においては酸が
求核性化合物と樹脂反応物上のビシナルエポキシド基と
の反応を促進するのに十分に強ければ実質的に任意の有
機酸特にカルボン酸を使用することができる。酸の二級
アミン／エポキシ樹脂反応生成物への付加により形成さ
れる塩の場合には、酸は所望される程度までに得られる
三級アミン生成物をプロトン化するのに十分に強くある
べきである。
一塩基性酸が通常好ましい（Ｈ Ａ ）。適当な有機
酸としては例えば１〜４個の炭素原子を有するアルカン
酸（例、酢酸、プロピオン酸など）、５個までの炭素原
子を有するアルケン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸
など）、ヒドロキシ−官能性カルボン酸（例、グリコー
ル酸、乳酸など）及び有機スルホン酸（例、メタンスル
ホン酸）、などが挙げられる。現在のところ好ましい酸
は１〜４個の炭素原子を有する低級アルカン酸であり、
乳酸及び酢酸が最も好ましい。アニオンは勿論通常のア
ニオン交換技術により交換することができる。例えば米
国特許3,959,106号明細書の第19欄参照。適当なアニオ
ンは塩素、臭素、重硫酸、重炭酸、硝酸、リン酸二水
素、酪酸及び１〜４個の炭素原子のアルカン酸である。
酢酸及び乳酸が最も好ましいアニオンである。
カチオン性樹脂を形成する転換反応は通常反応物質を
一緒にブレンドし、反応混合物を反応が完結或いは実質
的に完結するまで高温に維持することにより行われる。
反応の進行は容易に追跡される。この反応は通常攪拌し
ながら行われ、通常不活性ガス（例、窒素）の雰囲気下
に行われる。25℃〜100℃の温度において十分な反応速
度が得られ、好ましい反応速度は60℃〜80℃の温度にお
いて観察される。
実質的に化学量論の反応物質を用いることにより良好
な結果が得られるが、僅かに過剰或いは欠乏した量のエ
ポキシ含有樹脂或いは求核性化合物を用いることができ
る。弱酸を用いた場合には反応物質の有用な割合は樹脂
のエポキシド当り0.5〜1.0当量の求核性化合物及びエポ
キシド当り0.6〜1.1当量の有機酸である。これらの割合
は上記エポキシド含量樹脂を組合わされた場合には水中
において安定な被覆物組成物の分散液を生成するのに必
要な所望範囲のカチオン電荷密度を与える。更に弱い酸
（例、酢酸などのカルボン酸）を用いた場合にはオニウ
ム塩の収率を最大にするためには僅かに過剰の酸が好ま
しい。形成されるカチオン基がオニウム基である組成物
を製造するに当っては、求核性化合物と樹脂のエポキシ
基の反応に際して酸が存在すべきである。求核性化合物
が二級アミンである場合には、アミン−エポキシ反応を
先ず行った後有機酸を添加して塩を形成してこの様にし
て樹脂のカチオン形態を形成することができる。
オニウム−形成反応については、反応混合物中に包含
される水の量は反応の際に形成されるカチオン性塩を安
定化する十分な酸及び水が存在する限りにおいて便利な
ように変えることができる。通常、反応中にエポキシ当
量当り５〜30モルの量の水を含ませるのが好ましいこと
が判明した。求核性化合物が二級アミンである場合には
水は樹脂エポキシ基／求核性化合物反応の前、その際或
いはその後に添加することができる。カチオン性の進歩
したエポキシ樹脂の好ましい電荷密度は樹脂のグラム当
り0.2〜0.6ミリ当量の電荷である。
反応混合物中に少量の水−相溶性有機溶媒を含ませる
ことが有利であることも判明した。その様な溶媒の存在
は反応物質の接触を容易にして反応速度を促進する傾向
がある。この意味において、この特別の反応は多くの他
の化学反応と異り、この様な溶媒変成剤の使用は通常の
ものである。従って、当業者はどの有機溶媒を含ませ得
るかが判るであろう。我々が特に有益であることを見出
した一つの溶媒群はC2-C4アルキレングリコール類のモ
ノアルキルエーテル類である。この化合物群としては例
えばエチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールのモノブチルエーテルなどが挙げられる。
これらのアルキレングリコール類のアルキルエーテル類
の各種のものが市販されている。
所望程度の反応に到達すると、任意の過剰の求核性化
合物は標準的方法例えば透析、真空ストリッピング及び
スチーム蒸留などにより除去することができる。
その他の樹脂 ポリオール成分のグリシジルエーテルを含有するアド
バンストエポキシカチオン性樹脂とブレンドされるその
他の樹脂は異ったカチオン性陰極沈着性樹脂として広く
特徴付けられる。異った電着性樹脂の好ましい種類はエ
ポキシベース樹脂、特にビスフェノールＡなどの二価フ
ェノールにより進歩させられた二価フェノールの反応グ
リシジルエーテルを含有する樹脂である。これらの異っ
た陰極電着性樹脂の具体例としてはそれらがポリオール
の進歩したグリシジルエーテルを全く或いは最少量未満
でしか含有しない以外は上記と同様の樹脂が挙げられ
る。ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルをビ
スフェノールＡと反応させて得られた通常のエポキシ樹
脂はブレンドの一部であり得るその他の樹脂のより特別
の具体例に含まれる。
ブレンドにおいて用いられる幾つかの種類のエポキシ
ベース樹脂は次の様な各種特許において記載されてい
る：ジェラベック（Jerabek）が米国特許4,031,050号明
細書においてエポキシベース樹脂と一級或いは二級アミ
ン類の反応生成物であるカチオン性電着樹脂を記載して
いる。米国特許4,017,438号〔ジェラベック等（Jerabek
et al.）〕はエポキシベース樹脂と保護一級アミンの
反応生成物を記載している。ボッソ等（Bosso et al.）
は米国特許3,962,165号、3,975,346号、4,001,101号及
び4,101,486号各明細書においてエポキシベース樹脂と
三級アミン類の反応生成物であるカチオン性電着樹脂を
記載している。ボッソ等（Bosso et al.）は米国特許3,
959,106号明細書において及びデボナ（DeBona）は米国
特許3,793,278号明細書においてスルホニウム塩塩基を
含有するエポキシベース樹脂であるカチオン性電着樹脂
を記載している。ウェスリング等（Wessling et al.）
は米国特許4,383,073号明細書においてカルバモイルピ
リジニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であるカチ
オン性電着樹脂を記載している。米国特許4,419,467号
〔ボッソ等（Bosso et al.）〕は一級、二級及び三級ア
ミン基並びに四級アンモニウム基及び三級スルホニウム
基と反応させられたエポキシベース樹脂を論じている。
米国特許4,076,676号明細書〔ソマーフェルド（Sommerf
eld）〕は末端官能性エポキシ樹脂、三級アミン及び窒
素樹脂の反応生成物であるエポキシベースカチオン性樹
脂の水性分散体を記載している。米国特許4,134,864号
明細書〔ベランガー（Belanger）〕はエポキシベース樹
脂、ポリアミン類及びキャッピング剤の反応生成物を記
載している。本発明のブレンドにおいて用いるために適
したその他の適当な樹脂は次に掲げる特許中に記載され
ている： 米国特許 特許権者 4,182,831号 ヒックス（Hicks） 4,190,564号 トミナガ等（Tominaga et al.） 4,296,010号 トミナガ（Tominaga） 4,335,028号 チン等（Ting et al.） 4,339,369号 ヒックス等（Hicks et al.） ブレンドの調製 ポリオールのアドバンストグリシジルエーテルを含有
する必須の樹脂とその他の樹脂のブレンドは幾つかの任
意の方法により調製することができる。
目的生成物を水性分散液中において製造する方法は次
の工程を含む： 1.非−カチオン性樹脂の調製、 2.非−カチオン性樹脂のカチオン性樹脂への転換、 3.カチオン性樹脂の油中水分散液への転換、 及び 4.油中水分散液の水中油分散液への転換。
必須樹脂と他の樹脂のブレンドは工程１、工程２、工
程３或いは工程４の後の同一段階の樹脂について生じ得
る。即ち、これらの二つのタイプの樹脂は（ａ）非−カ
チオン性樹脂として、（ｂ）カチオン性樹脂として、
（ｃ）カチオン性樹脂の油中水分散液として、或いは
（ｄ）水中油分散液としてブレンドされてよい。次いで
引続く工程をブレンドされた材料について行い（（ｄ）
は除く）、目的生成物を水性分散体として形成する。こ
れらの水性分散液を以下に述べるような本発明のその他
の態様において所望に応じて更に処理されてよい。
これらの樹脂のブレンドは一般的におだやかな混合の
みを含むものである。ブレンドが非−カチオン性樹脂或
いはカチオン性樹脂について未だ水性分散液の状態にな
いものについてなされる場合には、混合を容易にするた
めに樹脂のための溶媒を任意に用いてよい。
ブレンド中の必須樹脂及びその他の樹脂の相対量はブ
レンド中の全カチオン性樹脂の重量に基づいて、必須樹
脂の10〜90％、好ましくは20〜80％を与えるような量で
ある。
水性分散液の形態の本発明の樹脂のブレンドは、特に
電着により塗布された際に被覆組成物として有用であ
る。本発明のブレンドを唯一の樹脂成分として含有する
被覆生成物は有用であるが、しかし、被覆フィルムが架
橋され改良されたフィルム特性を示すように硬化を容易
にするために被覆組成物中に架橋剤を含ませるのが好ま
しい。架橋反応のための樹脂上の最も有用な部位は樹脂
骨格に沿った二級ヒドロキシル基である。架橋剤として
使用するのに適した材料はヒドロキシル基と反応するこ
とが知られているものであり、保護ポリイソシアネート
類、アミン−アルデヒド類例えばメラミン−ホルムアル
デヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾグアニン−ホ
ルムアルデヒド及びそれらのアルキル化同族体並びにフ
ェノール−アルデヒド樹脂類などが挙げられる。
特に有用で好ましい架橋剤は高温において脱保護され
て樹脂のヒドロキシル基と反応して被覆を架橋させるイ
ソシアネート基を形成する保護ポリイソシアネート類で
ある。その様な架橋剤は典型的にはポリイソシアネート
と一官能性活性−水素化合物の反応により調製される。
架橋剤の調製に適したポリイソシアネート類の具体例
は米国特許3,959,106号明細書〔ボッソ等（Bosso et a
l.）の15欄、１〜24行に説明されている。又、過剰のイ
ソシアネート基を用いてポリイソシアネート類及びポリ
オール類から誘導されるイソシアネート−官能性プレポ
リマーも適したものである。適当なプレポリマーの具体
例はボッソ等（Bosso et al.）の米国特許3,959,106号
明細書、第15欄、25〜57行に説明されている。プレポリ
マーの調製に際して、反応物質の官能性当量割合、及び
反応物質の接触方法は所望の官能性及び当量重量を有す
る未ゲル化生成物を与える公知の考慮に従って選ばれな
ければならない。
ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、トルエ
ンジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイ
ソシアネート及びポリプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコールからのプレ
ポリマー或いはトルエンジイソシアネート及びトリメチ
ロールプロパンのプレポリマーなどが挙げられる。
適当な保護剤としてはアルコール類、フェノール類、
オキシム類、ラクタム類及びアルファ−ヒドロキシル基
含有カルボン酸のN,N−ジアルキルアミド類或いはエス
テル類などが挙げられる。適当な保護剤の具体例は米国
特許3,959,106号明細書〔ボッソ等（Bosso et al.）〕
の第15欄、第58行〜第16欄第６行及び米国特許4,452,93
0号〔モリアリティ（Moriarity）〕に説明されている。
特に有用であるのはそれらの比較的低温において脱保護
し、相当に低温において硬化することのできり被覆組成
物を与える傾向によりケトオキシム類としても知られる
ケトン類のオキシム類である。特に好ましいケトオキシ
ムはメチルケトキシムである。
本発明のカチオン性樹脂はある種の好ましいケトキシ
ム−保護ポリイソシアネート類と配合される場合に従来
技術のものよりも相当低温において硬化する被覆組成物
を与える。
保護ポリイソシアネート類は等量のイソシアネート及
び保護剤を窒素などの不活性雰囲気内において25℃〜10
0℃の温度において、好ましくは発熱反応をコントロー
ルするために70℃未満において反応させることにより調
製される。生成物が残存遊離イソシアネート基を含有し
ないように十分な保護剤が用いられる。反応物質、生成
物、及び被覆組成物と相溶性のある溶媒例えばケトン或
いはエステルが使用されてよい。ジブチルスズジラウレ
ートなどの触媒も又使用されてよい。
保護されたポリイソシアネート架橋剤は被覆組成物中
にカチオン性樹脂のヒドロキシル基当り0.2〜2.0個の保
護イソシアネート基に対応する割合で導入される。
被覆のより迅速或いはより完全な硬化を与えるために
被覆組成物中に触媒が任意に含まれてよい。各種架橋剤
に適した触媒は当業者に知られている。保護ポリイソシ
アネート類を架橋剤として用いる被覆組成物に対して適
当な触媒としてはジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズオキシド、オクタン酸
第一スズ及びその他の公知のウレタン−形成触媒が挙げ
られる。好ましい触媒はジブチルスズジラウレートであ
る。使用量は典型的にはバインダー固形分の0.1〜３重
量％の範囲である。
未顔料添加被覆組成物はカチオン性樹脂ブレンドを架
橋剤及び任意に触媒、溶媒、界面活性剤、流動変成剤、
消泡剤或いはその他の添加剤などの任意の添加剤と混合
することにより調製される。この混合物を次いで任意の
公知の方法により水中に分散する。特に好ましい方法は
水がゆっくり攪拌されながら上記混合物中に通常周囲温
度〜90℃の範囲の温度において相が反転して水中有機相
分散液を形成するまで添加される相−反転乳化として知
られている技術である。この水性分散液の固形分含量は
電着による塗布のためには通常５〜30重量％、好ましく
は10〜25重量％である。
顔料添加被覆組成物は顔料及び増量剤の濃厚分散液を
未顔料添加被覆組成物に添加することにより調製され
る。この顔料分散体は顔料を適当な顔料磨砕ビヒクルと
公知の適当なミル内において一緒に磨砕することにより
調製される。
公知の顔料及び増量剤は被覆の耐腐蝕性を増大させる
顔料を含むこれらの被覆物において使用するのに適した
ものである。有用な顔料或いは増量剤の具体例としては
二酸化チタン、タルク、クレー、酸化鉛、ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛、カーボンブラック、クロム酸ストロンチウム
及び硫酸バリウムなどが挙げられる。
顔料磨砕ビヒクルは公知である。本発明において使用
するために好ましい顔料磨砕ビヒクルは水溶性カチオン
性樹脂生成物、水、及び少量のグリコールエーテル溶媒
より構成される。このカチオン性樹脂生成物は８％のエ
ポキシド含量を有するエピクロロヒドリン／ビスフェノ
ールＡ縮合生成物を本発明の好ましい実施態様において
用いられるカチオン性樹脂に対する上記と同様の方法に
より求核性化合物、酸、及び水と反応させることにより
調製される。水溶性生成物は水で稀釈されて顔料磨砕ビ
ヒクルとして有用な透明溶液を形成してよい。
被覆組成物のpH及び／又は導電性は公知の相溶性のあ
る酸類、塩基類及び／又は電解質の添加により所望レベ
ルに調整されてよい。その他の添加剤例えば溶媒、界面
活性剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤も又当業者の実践
に従って組成物或いは被覆の特性を変成或いは最適化す
るために添加されてよい。
本発明の被覆組成物は水性被覆物のための任意の通常
の技術により塗布されてよいが、それらは特に被被覆製
品が被覆組成物中に浸漬されて陰極とされ、適当な陽極
が被覆組成物と接触される陰極電着により塗布するため
に有用である。十分な電圧がかけられると、被覆フィル
ムが陰極上に堆積し、付着する。電圧は10〜1,000ボル
ト、典型的には50〜500ボルトの範囲である。達成され
るフィルム厚は一般的に電圧の増大と共に増加する。本
発明の被覆組成物の場合には、本発明のカチオン性樹脂
を製造するために用いられるポリオールのジグリシジル
エーテルのエポキシ樹脂中への導入によりより厚いフィ
ルムが達成される。又、最終厚みに対する調節は用いら
れるその成分の量を調整することにより行われる。電圧
は数秒間〜数分間典型的には２分間に亘って流される
が、その時間に亘って電流は通常減少する。任意の電気
伝導性基材は特に鋼、アルミニウムなどの金属がこの様
にして被覆される。
浴維持などのその他の電着方法の面は通常のものであ
る。堆積後、製品を浴から取出し、典型的に水で濯いで
付着しなかった被覆組成物を除去する。
製品上の未硬化被覆フィルムは200〜400゜F（93℃〜20
4℃）の範囲の高度において１〜60分間加熱することに
より硬化される。
実施例 以下の実施例において、以下のように特徴付けられる
各種材料が用いられた。
エポキシ樹脂Ａは187のエポキシ当量重量を有するビ
スフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合生成物であ
る。
エポキシ樹脂Ｂは185のエポキシド当量重量を有する
ジプロピレングリコールとエピクロロヒドリンの縮合生
成物である。
エポキシ樹脂Ｃは185のエポキシド当量重量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡの縮合生成物であり、該縮合生成物は1807のエポ
キシド当量重量を有する。
エポキシ樹脂Ｄは185のエポキシド当量重量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡの縮合生成物であり、該縮合生成物は475〜575の
エポキシド当量重量を有する。
エポキシ樹脂ＥはWilmington Chemical Corp.からHEL
OXYTM WC-67として市販されている125のエポキシド当量
重量（EEW）を有する1,4−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルである。
エポキシ樹脂ＦはWilmington Chemical Corp.からHEL
OXYTM MK-107として市販されている163の（EEW）を有す
るシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル
である。
エポキシ樹脂ＧはWilmington Chemical Corp.からHEL
OXYTM WC-68として市販されている135のEEWを有するネ
オペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。
PPG Industries Inc.から市販されているED 3002はエ
ポキシベースのアドバンスト樹脂を含有する市販の陰極
電着下塗り剤であり、ここにおいて通常の電着下塗り剤
として説明されている。
硬化剤ＡはMobay Chemical CompanyからDesmodurTM K
L5-2540として市販されている保護ポリイソシアネート
である。この材料はメチルエチルケトシムと実質的にヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量
体であるポリイソシアネートの反応生成物であると思わ
れる。この製品はプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート中の75％の保護ポリイソシアネート溶液
として供給される。
硬化剤Ｂは次のようにして調製された。174部のトル
エンジイソシアネート及び102部のメトキシプロピルア
セテートの溶液に50℃で106部のポリプロピレングリコ
ール（425分子量）を滴加した。発熱反応は温度を65℃
に上昇させ及び混合物を55℃に冷却して131部のメチル
エチルケトシムを滴加した。75℃に到達する発熱反応の
ために冷却を適用した。更に102部のメトキシプロピル
アセテートを添加し、混合物を70℃で更に45分間加熱し
た。反応液の温度を添加に際して50℃〜60℃に上昇させ
た。反応液を次いで周囲温度に２時間に亘って冷却し
た。生成物の赤外線スペクトルは残存未反応性イソシア
ネート基を示さなかった。生成物溶液は約68.9％非−揮
発性であった。
硬化剤Ｃは次の様にして調製された。38.7gの２−エ
チルヘキサノールを0.073gのジブチルスズジラウレート
触媒が添加された119.8gのメトキシプロピルアセテート
溶媒中のトルエンジイソシアネート−トリメチロールプ
ロパンプレポリマーの60％溶液にゆっくり添加した。反
応を攪拌された密閉容器中において乾燥窒素下において
反応温度を60℃未満に保つ外部温度調節を用いて行われ
た。数時間後に赤外線分光光度分析により求めて検出可
能なイソシアネートはなかった。
顔料磨砕ビヒクルＡは、70℃において90gのエポキシ
樹脂Ｄ及び10gのエチレングリコールブチルエーテル溶
媒の混合物を13.1gのニコチンアミド、12.2gの乳酸及び
64.3gの水を含有する水溶液と６時間反応させることに
より調製された。このオニウム−形成反応の完了時に、
連続的に60℃で攪拌しながら98.6gの水をゆっくり添加
した。この顔料磨砕ビヒクルＡは40％の固形分含量を有
した。
顔料ペーストＡは次のものを混合することにより調製
された:525gの顔料磨砕ビヒクルＡ（40％固形分）、105
gのカーボンブラック、210gの塩基性ケイ酸塩白色鉛、3
67.5gの二酸化チタン、367.5gのASP200クレー、及び13
1.3gの脱イオン水。十分なクロム−メッキ鋼ペレット
（約2mm直径×5mm長さ）を最終嵩容積の1/3となるよう
に添加した。これらの材料を塗料シェーカーを用いて一
緒に混ぜ合わせた。この顔料ペーストの顔料対ビヒクル
比は5:1であった。
顔料磨砕ビヒクルＢは次のようにして調製した： 窒素入口、温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた
2lの丸底フラスコに511.5gのエポキシ樹脂Ａ及び163.5g
のビスフェノールＡを充填した。この混合物を窒素雰囲
気内において攪拌し、90℃に加熱して透明混合物を形成
した。メタノール中の70重量％のエチルトリフェニル−
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体の溶液（0.89g）を
添加し、混合物を150℃に加熱して発熱させた。ピーク
発熱温度は冷却により185℃未満に調節した。温度を次
いでピーク発熱を過ぎて約75分まで175℃に維持したと
ころ、526g/当量のエポキシド当量重量が得られた。
上記樹脂に110℃〜130℃の温度で75gのエチレングリ
コールブチルエーテルを添加した。この樹脂溶液を80℃
まで冷却し、85.7のN,N−ジメチルエタノールアミン、7
1％の乳酸を含有する154.6gの溶液、及び288.9gの脱イ
オン水よりなる水性混合物を30分間に亘って添加して不
透明な白色粘稠混合物を生成した。80℃の反応温度を４
時間維持した。この混合物を70℃において更に10.5時間
加熱して完全な反応を得た。生成物を60℃において脱イ
オン水を滴加することにより30％固形分まで稀釈した。
顔料ペーストＢは顔料磨砕ビヒクルＢが用いられた他
は顔料ペーストＡと同様にして調製した。この顔料ペー
ストの顔料対ビヒクル比は5:1であった。
顔料ペーストＣは次のものを混合することにより調製
した：顔料磨砕ビヒクルＡ、ASP200クレー、ケイ酸鉛、
カーボンブラック、二酸化チタン、ケイ酸クロム鉛及び
水。これらの成分を一緒に混合わせ、顔料磨砕ミル内で
磨砕した。この顔料ペーストの顔料対ビヒクル比は5:1
であった。
硬化剤Ｅ 2l反応器に、523.1gのトルエンジイソシアネートを添
加した。窒素下に攪拌しながら390gの２−エチルヘキサ
ノールを22℃〜32℃の温度で添加した。氷浴を用いて反
応液を冷却した。添加完了時に、氷浴を除去し、混合物
を30分間に亘って32℃に到達させた。この混合物を60℃
に加熱し、206.1gのメチルイソブチルケトンを一度に添
加した。次いで、134.0gのトリメチロールプロパンを反
応液を60℃に加熱しながら10分間に亘って添加した。次
いで0.2gのジブチルスズラウレートを添加し、反応を95
℃に発熱させ、その後それを50分間に亘って120℃に加
熱した。120℃における加熱は更に40分間継続した。反
応液を60℃に冷却させ、次いで197.1gのメチルイソブチ
ルケトン及び44.8gのブタノールで稀釈した。この生成
物は70％固形分（非−揮発分）を含有した。赤外線分光
光度法は未反応イソシアネートが存在しないことを示し
た。
顔料磨砕ビヒクルＣ この顔料磨砕ビヒクルは窒素入口、温度計、機械的攪
拌機及び凝縮器を備えた2lの丸底フラスコに340.3重量
部（pbw）のエポキシ樹脂Ａ及び109.7pbwのビスフェノ
ールＡを充填することにより調製された。この混合物は
窒素雰囲気下において攪拌され、90℃に加熱されて透明
混合物を形成した。メタノール中に70重量％のエチルト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体（0.6pb
w）を含有する溶液を添加した。この混合物を次いで毎
分１℃〜２℃の速度で150℃まで加熱し、次いで170℃ま
で発熱させた。温度を175℃に上げ、この温度に30分間
維持してその時点において樹脂のエポキシド顔料は8.1
重量％となった。この樹脂を130℃に冷却し、50.0pbwの
エチレングリコールモノブチレートで稀釈し、65℃に冷
却してエポキシ樹脂溶液を得た。422pbwのこのエポキシ
樹脂溶液に47.1pbwの２−（メチルアミノ）エタノール
を温度を65℃〜74℃に維持するように冷却しながら22分
間に亘って滴加した。温度を次いで80℃において３時間
維持した。75％の乳酸を含有する溶液（75.4pbw）を水
で稀釈し（100pbw）、次いで得られた溶液を75℃〜80℃
において反応液に添加した。その後、追加の水（458.7p
bw）で生成物を稀釈して40％の非−揮発分を含有するカ
チオン性樹脂溶液を得た。
顔料ペーストＤ 濃縮顔料ペーストを35pbwのクレー、35pbwの二酸化チ
タン、20pbwのケイ酸鉛及び10pbwのカーボンブラックよ
りなる顔料ブレンド（100pbw）を50pbwの顔料磨砕ビヒ
クルＣと共に金属塗料缶内に入れることにより調製し
た。十分なクロムメッキ鋼ペレット（約2mm直径×5mm長
さ）を添加して最終嵩容積の約1/3を占めるようにし
た。これらの顔料を、缶を塗料シェーカー上において45
分間磨砕及び分散した。水を次いで添加して混合わせて
粘度を僅かに減少させ、磨砕ペレットを濾過により除去
した。最終顔料分散液は55重量％の顔料を含有した。
顔料ペーストＥ 顔料ペーストＥはカチオン性ペーストE5410と称され
るPPG Industries,Inc.から得られる顔料ペーストであ
る。
組成物の被覆及び試験 被覆組成物をステンレス性タンクに入れ、攪拌し、80
゜F（27℃）に維持した。Advanced Coatings Technologi
es,Inc.から市販されているBonderiteTM 40処理及びP60
リンスを有する未研磨鋼試験パネルをタンク内に浸漬
し、陰極として直流電源に接続し、タンク壁を陽極とし
た。所望電圧を２分間かけ、次いでパネルを取出し、脱
イオン水で濯ぎ及び所定温度において30分間焼付けた。
実施例１ カチオン性電着樹脂を次のようにして調製した：適当
な反応器中に132gのエポキシ樹脂Ｂ及び68gのビスフェ
ノールＡを充填した。混合物を90℃に加熱し、0.10gの
メタノールとブレンドした0.25gのエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒を添加した。こ
のブレンドを1.5℃／分で150℃まで加熱しながら攪拌し
たところ、発熱して170℃となり、そこでこの温度を約
１時間保持した。得られた樹脂のエポキシ当量重量（EE
W）は1878であった。この樹脂を120℃まで冷却し、22.2
gのプロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を添加
した。この樹脂溶液を更に60℃まで冷却し（初期エポキ
シ樹脂１）、8.0gの２−（メチルアミノ）エタノールを
添加したところそれは発熱して67℃となり温度を60℃に
おいて１時間調節した。
60℃における反応生成物に4.86gのジブチルスズジラ
ウレート触媒及び158.2gの硬化剤Ｃを添加した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に60℃におい
て71％の乳酸を含有する13.5gの水溶液を添加し、次い
で1741.4gの水をゆっくり添加することによりカチオン
性分散液を調製した（樹脂分散液１）。
上記カチオン性分散液を市販の陰極電着下塗り剤ED30
02とブレンドした。カチオン性電着浴は上記分散液を1
0,20,30及び40重量％ED3002に添加することにより調製
された。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
82゜F（27℃）の浴温度において200,250及び300ボルトで
２分間陰極電着被覆した。湿潤フィルムを350゜F（176
℃）において30分間焼付けた。フィルム厚みを表Ｉに示
す。
このデータは説明された必須カチオン性電着分散液の
異った割合を市販の陰極電着塗料とブレンドし、得られ
た塗料を選ばれた堆積電圧において塗布することにより
フィルム厚みを調節することができることを示してい
る。
実施例２ カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。適当
な反応器に150gのエポキシ樹脂Ｃ及び1830のエポキシ当
量重量を有する初期エポキシ樹脂Ｉと同様なエポキシ樹
脂を充填した。この混合物に110℃〜130℃の温度で加熱
しながら22.2gのプロピレングリコールフェニルエーテ
ルを添加した。この混合物を次いで80.0℃に冷却し、8.
25gの２−（メチルアミノ）エタノールを滴加した。こ
の混合物を80℃におい１時間攪拌した。
60℃における反応生成物に2.28gのブチルスズジラウ
レート触媒及び152gの硬化剤Ａを添加した。連続的に攪
拌しながら、カチオン性分散液を得られた混合物に70℃
で88％の乳酸を含有する11.25gの水溶液を添加し、次い
で1555gの脱イオン水をゆっくり添加して調製した。得
られたカチオン性分散液のpHをN,N−ジエチルエタノー
ルアミンを滴加することにより6.0に調整した。生成物
はカチオン性樹脂のブレンドの18％固形分を含有する水
性分散液であった（樹脂分散液２）。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
樹脂分散液２により82゜F（27℃）の浴温度において200,
225,250及び275ボルトにおいて２分間陰極電着被覆し
た。湿潤被膜を275゜F（135℃）において30分間硬化させ
た。フィルム厚を測定し、表IIに示した。
表 II 電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.7 225 1.1 250 2.7 275 3.0 このデータはカチオン性電着塗料が別々に調製された
アドバンストエポキシ樹脂を混合し、それらを次いで反
応させてカチオン性樹脂を形成することにより調製する
ことができることを示している。
実施例３ 窒素入口、温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた
2lの丸底フラスコに725gのエポキシ樹脂Ａ、355gのビス
フェノールＡ及び120gの95％等級のパラ−ノニルフェノ
ールを充填した。この混合物を窒素雰囲気下において攪
拌し、90℃に加熱し透明混合物を形成した。70重量％の
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体
のメタノール溶液（0.77g）を添加し、混合物を150℃に
加熱して発熱させた。ピーク発熱温度は冷却により185
℃未満に調節された。温度を次いでピーク発熱後約75分
間まで175℃に維持したところ、所望のエポキシド含量
に到達した。生成物のエポキシド当量重量は1822であっ
た（エポキシ樹脂3A）。
カチオン性樹脂を次のようにして調製した。得られた
進歩した樹脂の296gに110℃〜130℃の温度で30.0gのプ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル溶媒を添加し
た。樹脂溶液を更に80℃に冷却し、14.9gのニコチンア
ミド、15.7gの88％の乳酸を含有する水性溶液及び72.9g
の脱イオン水よりなる水性混合物を30分間に亘って添加
し、不透明、白色、粘稠混合物を生成した。80℃の反応
温度を４時間維持した。この生成物は透明な、薄黄色の
高粘度の溶液であった（カチオン樹脂3A）。
窒素入口、温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた
2lの丸底フラスコ内に538gのエポキシ樹脂Ｂ、272gのビ
スフェノールＡ及び90.0gの95％等級のパラ−ノニルフ
ェノールを充填した。この混合物を窒素雰囲気内で攪拌
し、90℃に加熱して透明混合物を形成した。70重量％の
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体
のメタノール溶液（1.57g）を添加し、混合物を150℃に
加熱させ、発熱させた。ピーク発熱温度は冷却により18
5℃未満に冷却された。温度を次いでピーク発熱後、約7
5分まで175℃に維持したところ所望のエポキシド含量に
到達した。この生成物のエポキシド当量は2905であった
（エポキシ樹脂3B）。
得られた樹脂を上記カチオン性樹脂3Aと同様にしてカ
チオン性樹脂に転換した（カチオン性樹脂3B）。
180gのカチオン性樹脂3Aに60gのカチオン性樹脂3Bを
添加し、この混合物を窒素雰囲気下に75℃で加熱した。
連続的に攪拌しながら、カチオン性分散液を132.2gの硬
化剤Ｃ、1.82gのジブチルスズジラウレート触媒を添加
した後、1156gの脱イオン水を滴加して調製した。この
カチオン性分散液のpHはN,N−ジエチルエタノールアミ
ンを滴加して6.0に調製した。
リン酸亜鉛により予備処理された鋼パネルを浴内にお
いて82゜F（27℃）の浴温度において各種電圧において２
分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を350゜F（176℃）にお
いて30分間硬化した。フィルム厚みを表IIIに示す。
表 III 電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.34 250 0.85 このカチオン性電着塗料に顔料ペーストＡを加えて、
0.2/1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料
を上記方法に従って電着被覆し、データを表IVに示す。
表 IV 電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.40 250 1.5 このデータはカチオン性電着塗料が別々に調製された
カチオン性樹脂を混合して次いで一緒に配合することに
より調製することができることを示す。カチオン性電着
塗料10Bに対比してこのデータはこの塗料が増加したフ
ィルム形成を有することを示す。
実施例４ 陰極電着分散液を215gのカチオン性樹脂3Aと71.5gの
カチオン性樹脂3Bをブレンドし、窒素雰囲気下において
75℃で加熱することにより調製した。連続的に攪拌しな
がら、2.1gのジブチルスズジラウレート触媒及び179gの
硬化剤Ｂを添加した。
次いで1767gの脱イオン水の滴加を開始した。このカ
チオン性分散液のpHはN,N−ジエタノールアミンを滴加
することにより6.0に調製した。この得られた分散液を
次いで用いて陰極電着による被膜を作成した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
82゜F（27℃）の浴温度において各種電圧において２分間
陰極電着被覆した。湿潤被膜を275゜F（135℃）において
30分間硬化させた。フィルム厚を表Ｖに示す。
表 Ｖ 電圧 フィルム厚（ミル） 200 1.5 225 2.8 250 4.6 275 5.5 このカチオン性電着塗料に顔料ペーストＡを加えて0.
2/1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料を
上記方法に従って電着被覆した。データを表VIに示す。
表 VI 電圧 フィルム厚（ミル） 200 1.0 225 1.3 250 1.6 275 1.9 このデータはカチオン性電着塗料は別々に、次いで一
緒に配合することのできるカチオン性樹脂を別々に混合
することにより調製することができることを示す。カチ
オン性電着塗料10Bに対比して、このデータはこの塗料
が増大したフィルム形成を有することを示している。
実施例５ 陰極電着分散液を次のようにして調製した。188gのカ
チオン性樹脂3Aを62.5gのカチオン性樹脂3Bとブレンド
した。この混合物を窒素下に75℃で加熱した。連続的に
攪拌しながら、2.25gのジブチルスズジラウレート触媒
及び150gの硬化剤Ａを添加した。
次いで1485gの脱イオン水の滴加を開始した。このカ
チオン性分散液のpHはN,N−ジエチルエタノールアミン
を滴加して6.0に調整した。この得られた分散液を陰極
電着用浴に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
82゜F（27℃）の浴温度において各種電圧において２分間
陰極電着被覆した。湿潤被膜を275゜F（135℃）において
30分間硬化した。フィルム厚みを表VIIに示す。
表 VII 電圧 フィルム厚（ミル） 200 1.5 225 1.7 250 1.9 このカチオン性電着塗料を顔料ペーストＡを加えて0.
2/1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料を
上記方法に従って電着被覆した。データを表VIIIに示
す。
表 VIII 電圧 フィルム厚（ミル） 200 1.3 225 1.4 250 1.6 275 1.7 このデータはカチオン性電着塗料は一緒に配合するこ
とのできるカチオン性樹脂を別々に混合することにより
調製することができることを示す。カチオン性電着塗料
10Bに対比して、このデータはこの塗料が増大したフィ
ルム形成を有することを示している。
実施例６ カチオン性樹脂を次のようにして製造した。650gの18
70のエポキシド当量重量を有するエポキシ樹脂3Aに類似
したエポキシ樹脂に65.0gのプロピレングリコールフェ
ニルエーテル溶媒を110°〜130℃の温度において添加し
た。樹脂を80℃まで冷却し、及び23.1gのN,N−ジメチル
エタノールアミン、33.8gの88％の乳酸を含有する水溶
液及び157gの脱イオン水よりなる水性混合物を30分間に
亘って添加して不透明、白色粘稠混合物を生成した。80
℃の反応温度を４時間維持した。この生成物は透明な、
薄黄色の高粘度溶液であった（カチオン性樹脂6A）。
カチオン性樹脂を次のようにして製造した。
400gの2009のエポキシド当量重量を有する実施例３か
らのエポキシ樹脂3Bに類似したエポキシ樹脂に40.0gの
プロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を110°〜1
30℃の温度において添加した。この樹脂を80℃まで冷却
し、13.3gのN,N−ジメチルエタノールアミン、19.3gの8
8％の乳酸を含有する水溶液及び89.6gの脱イオン水より
なる水性混合物を30分間に亘って添加し、不透明な白
色、粘稠混合物を生成した。80℃の反応温度を４時間維
持した。この生成物は透明な、薄黄色の高粘度溶液であ
った（カチオン性樹脂6B）。
160gのカチオン性樹脂6Aに53gのカチオン性樹脂6Bを
添加し、この混合物を窒素雰囲気下に75℃で加熱した。
連続的に攪拌しながら、139.0gの硬化剤Ｃ及び1.92gの
ジブチルスズジラウレート触媒を添加し、次いで1257g
の脱イオン水を滴加することによりカチオン性分散液を
調製した。このカチオン性分散液のpHはN,N−ジエチル
エタノールアミンを滴加して6.0に調整した。次いで得
られた分散液を陰極電着用浴内に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
82゜F（27℃）の浴温度において、各種電圧において２分
間陰極電着被覆した。湿潤被膜を350゜F（176℃）で30分
間硬化した。フィルム厚みを表IXに示す。
表 IX 電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.63 225 0.88 250 0.95 275 1.20 カチオン性電着塗料に顔料ペーストＢを添加して0.2
対1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料を
上記方法に従って電着被覆してデータを表Ｘに示す。
表 Ｘ 電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.67 225 0.78 250 0.80 275 1.4 このデータはカチオン性電着塗料は別々に次いで一緒
に配合することのできるカチオン性樹脂を別々に混合す
ることにより調製することができることを示す。カチオ
ン性電着塗料10Bに対比して、このデータはこの塗料が
増大したフィルム形成を有することを示している。
実施例７ 160gの実施例６からのカチオン性樹脂6Aに53gのカチ
オン性樹脂6Bを添加し、この混合物を窒素雰囲気下に75
℃で加熱した。連続的に攪拌しながら、カチオン性分散
液を120gの硬化剤Ｂ及び1.92gのジブチルスズジラウレ
ート触媒を添加し、次いで1276gの脱イオン水を滴加す
ることにより調製した。
このカチオン性分散液のpHはN,N−ジエチルエタノー
ルアミンを滴加して6.0に調整した。次いで、この分散
液を陰極電着用浴内に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において
82゜F（27℃）の浴温において各種電圧において２分間陰
極電着被覆した。湿潤被膜を275゜F（135℃）で30分間硬
化した。フィルム厚みを表XIに示す。
表 XI 電圧 フィルム厚（ミル） 200 1.6 225 5.2 250 6.2 275 6.7 このカチオン性電着塗料を顔料ペーストＢを添加して
0.2/1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料
を上記方法に従って電着被覆した。データを表XIIに示
す。
表 XII 電圧 フィルム厚（ミル） 200 2.0 225 2.4 250 3.3 このデータはカチオン性電着塗料は、一緒に配合する
ことのできるカチオン性樹脂を別々に混合することによ
り調製することができることを示す。カチオン性電着塗
料10Bに対比して、このデータはこの塗料が増大したフ
ィルム形成を有することを示している。
実施例８ 陰極電着分散液を次のようにして調製した。160gのカ
チオン性樹脂6Aに53.0gのカチオン性樹脂6Bをブレンド
した。この混合物を窒素下に75℃で加熱した。連続的に
攪拌しながら1.92gのジブチルスズジラウレート触媒及
び128gの硬化剤Ａを添加した。1268gの脱イオン水を滴
加して分散液を作成した。
このカチオン性分散液のpHはN,N−ジエチルエタノー
ルアミンを添加することにより6.0に調整した。この分
散液を次いで陰極電着用浴に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理した鋼パネルを浴内において82
゜F（27℃）の浴温度において各種電圧において２分間陰
極電着被覆した。湿潤被膜を275゜F（135℃）で30分間硬
化した。フィルム厚みを表XIIIに示す。
表 XIII 電圧 フィルム厚（ミル） 200 2.3 225 3.6 250 3.1 このカチオン性電着塗料を顔料ペーストＢを添加して
0.2/1.0の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗料
を上記方法に従って電着被覆した。データを表XIVに示
す。
表 XIV 電圧 フィルム厚（ミル） 200 2.7 225 3.1 250 4.1 このデータは、カチオン性電着塗料は一緒に配合する
ことのできるカチオン性樹脂を別々に混合することによ
り調製することができることを示す。カチオン性電着塗
料10Bに対比して、このデータはこの塗料が増大したフ
ィルム形成を有することを示している。
実施例９ カチオン性電着樹脂を次のようにして調製した。エポ
キシ樹脂を、エポキシ樹脂Ｂを実施例１と同様にしてビ
スフェノールＡと反応させることにより調製した。得ら
れた樹脂のエポキシ当量重量は1700であった。200gの樹
脂を120℃に冷却した時点で10.5gのエチレングリコール
ブチルエーテルを添加し、樹脂を更に70℃に冷却した。
10.76gのニコチンアミド、10.05gの乳酸及び52.92gの水
を含有する溶液を温度を70℃に保持しながら30分間に亘
ってゆっくり樹脂に添加した。反応物質を更に5.5時間7
0℃に保持してオニウム基を含有する樹脂を調製した
（樹脂９）。
60℃において反応生成物に5.63gのジブチルスズジラ
ウレート触媒及び206.1gの硬化剤Ａを添加した。得られ
た混合物に60℃において連続攪拌を用いて1492gの水を
添加することによりカチオン性分散液を調製した（樹脂
分散液９）。
64.3gの顔料ペーストＣを示された樹脂分散液とブレ
ンドすることにより陰極電着塗料を調製した。
塗料９ 467.9gの樹脂分散液９及び 467.8gのED3002 塗料9A＊ 935.7gの樹脂分散液９ 塗料9B＊ 935.7gのED3002＊ 本発明の実施例ではない。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを上記塗料を含
有する別々の浴内において陰極電着被覆した。電着は82
゜F（27℃）の浴温度において各種電圧で２分間行われ
た。湿潤膜を350゜F（176℃）において30分間焼付た。フ
ィルム厚みを表XVに示す。
実施例10 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。オニ
ウム基を有するカチオン性エポキシ樹脂を70℃におい
て、６時間、240gのエポキシ樹脂Ｃ及び60gのエチレン
グリコールブチルエーテル溶液の混合物と12.2gのニコ
チンアミド、11.3gの乳酸及び59.8gの水を含有する水溶
液と反応させることにより製造した。オニウム−形成反
応の完了時に245.9gの硬化剤Ａ及び3.95gのジブチルス
ズジラウレート触媒を樹脂オニウムとブレンドしてから
連続的に60℃において攪拌しながら1877.5gの水をゆっ
くり添加した（樹脂分散液10）。
172.4gの顔料ペーストＣに示された樹脂分散液を添加
することにより陰極電着塗料を調製した。
塗料10 1255.3gの樹脂分散液10 1255.3gの樹脂分散液9 塗料9A＊ 2510.6gの樹脂分散液9 塗料10B＊ 2510.6gの樹脂分散液10＊ 本発明の実施例ではない。
リン酸亜鉛予備処理鋼パネルを塗料10、塗料9A、及び
塗料10Bを含有する別々の浴内で陰極電着被覆した。電
着は82゜F（27℃）の浴温において各種電圧で２分間行わ
れた。得られた湿潤膜を275゜F（135℃）で30分間焼付け
た。フィルム厚を表XVIに示す。
実施例11 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。適当
な反応器に661gのエポキシ樹脂Ｂ、661gのエポキシ樹脂
Ａ及び678gのビスフェノールＡを充填した。この混合物
を90℃に加熱し、3.5gの70％のエチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体のメタノール溶液を次い
で添加した。この混合物を1.5℃／分にて150℃まで加熱
しながら攪拌したところ、それは発熱して170℃とな
り、そこで約１時間保持した。エポキシド当量重量は17
20であった。
1511.5gの上記樹脂に79.3gのエチレングリコールブチ
ルエーテルを110°〜130℃の温度で添加した。この樹脂
溶液を更に80℃に冷却し、80.1gのニコチンアミド、85.
1gの71％の乳酸を含有する水溶液及び191.9gの脱イオン
水よりなる水性混合物を30分間に亘って滴加し、不透明
な白色粘稠混合物を生成した。別の191.9gの脱イオン水
を滴加した。80℃の反応温度を４時間維持した。この生
成物は透明な、薄黄色の高粘度の溶液であった（カチオ
ン性樹脂11）。
連続的に攪拌しながら60℃において275.5gの上記カチ
オン性樹脂、82.3gの硬化剤Ａ及び4.0gのジブチルスズ
ジラウレート触媒を添加することによりカチオン性分散
液を調製した。次いで1038.8gの脱イオン水を滴加して1
8％固形分の分散液を調製した（樹脂分散液11）。この
分散液に顔料ペーストＣを添加した。カチオン性電着浴
（樹脂分散液11）は50重量％のED3002に50重量％の上記
分散液を添加することにより調製した。
リン酸亜鉛予備処理された鋼パネルを浴内において82
゜F（27℃）の浴温においてエポキシ樹脂ブレンド分散液
11により各種電圧において２分間カチオン的に電着被覆
した。湿潤被膜を350゜F（176℃）で30分間硬化した。フ
ィルム厚みを表XVIIに示す。
このデータはポリエーテルポリオールエポキシド及び
芳香族エポキシド樹脂ブレンドに基づいた上記カチオン
性電着分散液を市販の陰極電着分散液とブレンドするこ
とにより被覆厚みを増大させることができることを示し
ている。
実施例12 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。適当
な反応器内に225gのエポキシ樹脂Ｂ、675gのエポキシ樹
脂Ａ、397gのビスフェノールＡ及び144.6gの95％等級の
パラ−ノニルフェノールを充填した。この混合物を90℃
に加熱し、1.4gの70％のエチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体のメタノール溶液を次いで添加
した。この混合物を1.5℃／分で150℃に加熱しながら攪
拌したところ、発熱して170℃となり、この温度に約１
時間保持した。エポキシド当量重量は1564であった。
上記樹脂に110°〜130℃の温度で158gのプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂を
更に60℃に冷却し、68gの２−（メチルアミノ）エタノ
ールを滴加した。この混合物を60℃で１時間加熱した。
得られたカチオン性樹脂に60℃で132.9gの硬化剤Ｂ及
び5.0gのジブチルスズジラウレート触媒を添加した。連
続的に攪拌しながら、得られた混合物に60℃で16.4gの7
1％の乳酸を含有する水溶液を添加し、次いで1475gの脱
イオン水をゆっくり添加してカチオン性分散液を調製し
た。この分散液に顔料ペーストＣを添加し、0.2/1.0の
顔料対ビヒクル比を得、樹脂分散液12を形成した。
樹脂分散液12と市販の通常の陰極電着下塗剤ED3002と
を前者を75重量％及び後者を25重量％でブレンドしてカ
チオン性電着浴を形成した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内で82゜F
（27℃）の浴温度で200,225,250,275で２分間陰極電着
被覆した。湿潤被膜を350゜F（176℃）で30分間硬化し
た。フィルム厚みを表XVIIIに示す。
このデータはポリエーテルポリオールエポキシド及び
芳香族エポキシド樹脂ブレンドに基づいた上記カチオン
性電着分散液を市販の陰極電着分散液とブレンドするこ
とにより被覆厚みを増大させることができることを示し
ている。
実施例13 カチオン性電着樹脂を適当な反応器中に110gのエポキ
シ樹脂Ｅ及び90gのビスフェノールＡを充填することに
より調製した。この混合物を80℃に加熱し、0.05gのメ
タノールとブレンドした0.11gのエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体を添加した。このブレ
ンドを1.5℃／分で150℃に加熱しながら攪拌したとこ
ろ、発熱して165℃となりその温度を約１時間保持し
た。得られた樹脂のエポキシ当量重量（EEW）は1654g/
当量であった。
この樹脂を120℃に冷却後、22gのプロピレングリコー
ルフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶液を60
℃に冷却し、9gの２−（メチルアミノ）エタノールを添
加したところ、それは発熱して67℃となり、温度を80℃
に１時間調節した。
この反応生成物に60℃において、3.29gのジブチルス
ズジラウレート触媒及び159.5gの硬化剤Ｃを添加した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に60℃で17.3
gの72.5重量％の乳酸を含有する水溶液を添加し、次い
で1446gの脱イオン水をゆっくり添加することによりカ
チオン性分散液を調製した。この生成物を樹脂分散液13
と称する。
樹脂分散液13を123gの顔料ペーストＤとブレンドして
0.2対１の顔料対バインダー比を有する顔料添加陰極電
着塗料を得た。
上記の如く調製した顔料添加カチオン性電着塗料を各
種量のPPG Industries,Inc.から市販されている陰極電
着下塗剤ED3002とブレンドした。カチオン性電着浴を上
記顔料添加分散液をED3002に0,10,20,25及び30重量％添
加して調製した。フィルム厚みを表XIXに示す。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性電着分
散液を市販の陰極電着塗料とブレンドして得られた塗料
を選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィル
ム厚みを調製することができることを示している。
実施例14 カチオン性電着樹脂を適当な反応器内に630gのエポキ
シ樹脂Ｆ及び370gのビスフェノールＡを充填することに
より調製した。混合物を80℃に加熱し、0.27gの、メタ
ノールとブレンドした0.63gのエチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体を添加した。このブレン
ドを1.5℃／分で150℃まで加熱したところ、それは発熱
して165℃になり、この温度を約１時間保持した。得ら
れた樹脂のエポキシ当量重量（EEW）は1453g/当量であ
った。
175gのこの進歩したエポキシ樹脂を120℃に冷却後、2
0.4gのプロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を添
加した。この樹脂溶液を60℃に冷却し、9gの２−（メチ
ルアミノ）エタノールを添加したところ、それは発熱し
て67℃となり、及び温度を80℃に１時間調節した。
60℃において反応生成物に1.84gのジブチルスズジラ
ウレート触媒及び131.4gの硬化剤Ｅを添加した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に60℃で103g
の72.5重量％の乳酸を含有する水溶液を添加し、次いで
1237gの脱イオン水を添加してカチオン性分散液を調製
した。この生成物は樹脂分散液14である。
上記樹脂分散液14を顔料ペーストＤとブレンドして0.
2対１の顔料対バインダー比を有する顔料添加陰極電着
塗料を得た。
上記の如く調製された顔料添加カチオン性電着塗料を
各種量のPPG Industries,Inc.から市販されている陰極
電着下塗剤ED3002とブレンドした。カチオン性電着浴は
上記顔料添加分散液をED3002に0,10,20,25及び30重量％
添加することにより調製された。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを80゜F（27℃）
の浴温度において各種電圧において２分間陰極電着（被
覆）した。湿潤膜を350゜F（176℃）で30分間焼付た。フ
ィルム厚みを表XXに示す。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性電着分
散液を市販の陰極電着塗料とブレンドして得られた塗料
を選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィル
ム厚みを調節することができることを示している。
実施例15 カチオン性電着樹脂を適当な反応器中に464gのエポキ
シ樹脂Ｇ及び336gのビスフェノールＡを充填することに
より製造した。この混合物を80℃に加熱し、0.20gのメ
タノールとブレンドされた0.46gのエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体を添加した。このブ
レンドを1.5℃／分にて150℃まで加熱しながら攪拌した
ところ、それは発熱して165℃となり、この温度を１時
間保持した。得られた樹脂のエポキシ当量重量（EEW）
は1830g/当量であった。
175gのこの進歩したエポキシ樹脂を120℃に冷却後、1
9.4gのプロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を添
加した。この樹脂溶液を60℃に冷却し、7.5gの２−（メ
チルアミノ）エタノールを添加したところ、それは発熱
して67℃となり温度を80℃に１時間調節した。
この反応生成物に60℃において1.82gのジブチルスズ
ジラウレート触媒及び130.4gの硬化剤Ｅを添加した。
連続的に攪拌しながら、上記混合物に60℃で8.57gの7
2.5重量％の乳酸を含有する水溶液を添加し、次いで122
3gの脱イオン水をゆっくり添加してカチオン性分散液を
調製した。この生成物は樹脂分散液15であった。
上記樹脂分散液を顔料ペーストＥとブレンドして0.2
対１の顔料対バインダー比を有する顔料添加陰極電着塗
料を得た。
上記の如く調製した顔料添加カチオン性電着塗料を各
種量のPPG Industries,Inc.から市販されている陰極電
着下塗剤とブレンドした。カチオン性電着浴はED3002に
上記顔料添加分散液を0,10,20,25及び30重量％添加して
調製した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを80゜F（27℃）
の浴温度において各種電圧において２分間陰極電着（被
覆）した。湿潤膜を350゜F（176℃）で30分間焼付けた。
フィルム厚みを表XXIに示す。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性電着分
散液を市販の陰極電着塗料とブレンドして得られた塗料
を選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィル
ム厚みを調節することができることを示している。
実施例16 2lの丸底フラスコに161.4gの１モルのビスフェノール
Ａ及び６モルのエチレンオキシドの付加体のジグリシジ
ルエーテル、38.6gのビスフェノールＡを充填した。こ
の混合物を窒素下に97℃まで加熱し、0.32gの70％のエ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の
メタノール溶液を添加した。この混合物を37分間に亘っ
て175℃まで加熱し、53分間保持し、その時点において
エポキシ当量重量は1530になった。追加の0.1gの70％触
媒溶液を添加し、反応を25分間継続したところ、この時
点においてエポキシド当量重量は1590となった。この生
成物を冷却し、28.7gのエチレングリコールヘキシルエ
ーテル及び21.5gのプロピレングリコールメチルエーテ
ルで稀釈した。この溶液を85℃まで冷却し、9.5gの２−
（メチルアミノ）エタノールを添加した。温度を85〜89
℃に70分間維持した。次いで、硬化剤Ｄ（89.2g）、T-1
2触媒（4.6g）及び15.5gの16.5gの水と混合した73.4％
の乳酸溶液を逐次添加して85℃において混合した。水を
60〜70℃において55分間に亘って混合物が水性分散液に
反転するまで滴加した。この分散液を冷却し、更に水で
約18％非−揮発性含量まで稀釈した。
この水性分散液（1684.3g）に158.8gの顔料分散液Ａ
を添加し、パネルを電着被覆し、硬化した。これらの被
覆物は次の被覆厚みを有した： 堆積電圧（ボルト） フィルム厚（ミル） 50 0.90 75 破裂 150 破裂 これらの被覆物は粗く、堆積に際しての著しいガス発
生の証拠を示した。これらの被覆物は傷付くことなしに
10回のMIBK二重摩擦に耐えたが、20回の二重摩擦後には
傷を示した。これらの被覆物は330時間の塩スプレー曝
露後に3/16〜1/4インチの全腐蝕クリープ（両面）を示
した。この材料は実施例17に示される如くフィルム厚み
を増大するためにもう一つの陰極電着被覆組成物への添
加剤として有用である。
実施例17 実施例16の顔料添加分散液（145.0g）を比較例Ａの顔
料添加分散液（1305.0g）に添加して低蓄積系のフィル
ム厚みを増大するための添加剤としての有用性を示すた
めに10％の最終分散液が実施例16の物質により与えられ
る顔料添加分散液を与えた。パネルを前記同様にして電
着被覆し、硬化した。更に実施例16の181.3gの顔料添加
分散液を全量の20％まで添加剤の含量を上昇させるため
に添加した。パネルを再び被覆し、次いで適量の添加剤
（実施例16の物質）を浴に添加して割合を30％に上昇さ
せた。この操作を再び繰返して40％割合にした。各割合
の添加物に対する各種電圧におけるフィルム圧を下表に
示す。
これらの被覆物は添加剤の増大する割合と共に次第に
より平滑且つより光沢を有するようになる。破裂電圧は
添加剤の増大割合と共に添加した。30及び40％において
は破裂電圧はそれぞれ280及び200ボルトであった。全て
の被覆物は50MIBK二重摩擦に耐えたが、しかし100にお
いては幾らか傷を示した。塩スプレー試験結果を下表に
示す。
顔料分散液Ａ １ガロンの金属塗料缶中に698.0gの顔料ビヒクルＤ、
108.3gのASP200クレー、41.9gのEP202ケイ酸鉛、14.7g
のRaven410カーボンブラック、及び537.0gのR-900二酸
化チタンを入れた。全顔料容積の約半分の容量のクロム
メッキ鋼ダイアゴナルを添加し、顔料を密封した塗料缶
を塗料シェーカー上で振盪することにより磨砕分散し
た。水を磨砕の進行と共に合計186.0gの水が添加される
まで添加した。ダイアゴナルは分散液を篩を通して通過
させることにより除去した。この顔料分散液は44.2重量
％の顔料を含有した。
比較例Ａ 機械的攪拌機、凝縮器、窒素入口、温度計を備えた2l
の丸底フラスコに665.1gのD.E.R.＊331（Dow Chemical
Companyから市販されている187のエポキシド当量重量を
有する液体エポキシ樹脂）及び335.2gのビスフェノール
Ａを充填した。この混合物を窒素雰囲気下に97℃に加熱
し、1.66gの70％のエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体のメタノール溶液を添加した。混合
物を135℃に加熱し、194℃に発熱させた。温度を175℃
まで低下させ、その温度に１時間維持した。生成物を冷
却及びフレーク比により単離した。この固体エポキシ樹
脂は1650のエポキシド当量重量を有した。
この固体エポキシ樹脂の一部（230.3g）を加熱し、2
4.7gのプロピレングリコールメチルエーテル及び32.9g
のエチレングリコールヘキシルエーテル中に同様な反応
器内において溶解した。86℃において、10.5gの２−
（メチルアミノ）エタノールを10分間に亘って添加し
た。反応混合物を次いで90〜100℃において90分間保持
した。この生成物を80℃まで冷却し、101.3gの硬化剤Ｄ
を添加し、混合した。T-12触媒（空気生成物）（5.3g）
及び17.1gの73.4％乳酸を逐次添加した。次いで水を71
〜79℃において混合物が反転してミルク状の水性分散液
を形成するまで２時間に亘って滴加した。この分散液を
冷却し、更に水で稀釈して約18％の非−揮発性生成物を
形成した。
この水性分散液（1958.1g）を178.3gの顔料分散液Ａ
を攪拌しながら添加することにより顔料添加した。低温
回転鋼試験（27℃）パネル（B40処理、P60リンス）を得
られた浴内において各種電圧において陰極として80゜F
（27℃）において電着被覆した。これらの被覆を177℃
において30分間硬化した。得られたフィルム厚みは下記
の通りであった。堆積電圧 フィルム厚（ミル） 200 0.19 225 0.18 250 0.19 275 0.22 300 0.25 これらの被覆物は僅かにオレンジの皮の組織を有した
が、しかし、ピンホールはなく、及び堆積時の電流カッ
トオフ及びフィルム厚みは堆積時の適正な癒着を示す。
これらの被覆は傷なしに20MIBK二重摩擦を合格したが、
しかし、50二重摩擦においては幾らかの曇化を示した。
この被覆はASTM B-117による383時間の塩スプレー試験
の後1/64〜1/32インチ腐蝕クリープ（画線機の両面の合
計）を示した。
硬化剤Ｄ トルエンジイソシアネート（1363.1g）を凝縮器、機
械的攪拌機、窒素入口、添加漏斗及び温度計を備えた5l
の丸底フラスコに充填した。この物質を58℃に加熱し、
308.9gの平均分子量400のポリプロピレングリコール及
び1.29gのT-12触媒の混合物を58℃に維持する冷却を行
いながら滴加した。更にその後523.5gのポリプロピレン
グリコールを添加した。これらの二つの供給に対する全
時間は140分であった。２−エチルヘキサノール（1527.
6g）を次いで58〜63℃において220分間に亘って添加し
た。反応液を次いで73℃で45分間加熱したところ、得ら
れた保護イソシアネート架橋剤は室温において透明な粘
稠液体であった。
顔料ビヒクルＤ 凝縮器、添化漏斗、窒素入口、機械的攪拌機及び温度
計を備えた5lの丸底フラスコに920.5gのD.E.R.361（188
のエポキシド当量重量を有する市販のエポキシ樹脂）及
び298.1gのビスフェノールＡを充填した。混合物を窒素
下に85℃に加熱し、1.44gの70％のエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体のメタノール溶液を
添加した。この混合物を150℃に加熱し、184℃まで発熱
させた。この温度を175℃に低下させ、反応を175℃で１
時間維持した。樹脂を83℃まで冷却し、304.6gのメチル
エチルケトンで稀釈した。この溶液を65℃まで冷却し、
167.5gの２−（メチルアミノ）エタノールを64〜70℃に
おいて19分に亘って添加した。この反応液を80〜84℃に
65分間に亘って加熱した。この溶液を次いで75℃に冷却
し、276.8gの72.5％の乳酸水溶液を添加した。この混合
物を次いで水で約40％の非−揮発分含量まで稀釈して透
明な粘稠溶液を生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナンシー エー．ラオ アメリカ合衆国，ステイト オブ テキ サス 77566，レイク ジャクソン，ダ フォーディル 114 (56)参考文献 特開 昭54−17999（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−15929（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−26920（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イ．適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）20〜100重量％のポリエーテルポリオール
    のジグリシジルエーテル、エーテル酸素原子を本質的に
    含まない脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルまたは
    オキシアルキル化ジオールのジグリシジルエーテルのい
    ずれかのポリオールのジグリシジルエーテル、及び
    （２）０〜80重量％の二価フェノールのジグリシジルエ
    ーテルよりなる組成物と、 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノールと、及び任意に （Ｃ）一官能性キャッピング剤を反応させ（但し成分
    （Ａ）及び（Ｂ）は得られるアドバンストエポキシ樹脂
    が350〜10,000の平均エポキシド当量を有するような量
    で用いられて末端オキシラン基を有するアドバンストエ
    ポキシ樹脂が形成される）、及び 引続いてオキシラン基の少なくとも幾らかをカチオン基
    に転換して調製されるアドバンストエポキシベースカチ
    オン性樹脂10〜90重量部、及び ロ．上記成分イのエポキシベース樹脂と異るエポキシベ
    ースカチオン性樹脂90〜10重量部、 よりなることを特徴とするブレンド。
  2. 【請求項２】（ａ）ポリオールのジグリシジルエーテル
    が下記構造式を有し、 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜50の整
    数であり、ｎ″は１〜３の値を有し、ｙは０又は１であ
    り、及びＺは２〜20個の炭素原子を有する脂肪族或いは
    脂環式基或いは下記式により表わされる基の一つであ
    る： 又は （式中、Ｒは前記と同義であり、及びＡ′又はＲは１
    〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ａ
    は１〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は −Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
    する炭化水素或いは炭化水素オキシ基又はハロゲンであ
    り、ｎは０〜１の値を有し、及びｎ′は０〜10の値を有
    する）〕、 （ｂ）成分（Ａ）（２）が下記一般式Ｉ或いはIIにより
    表わされる二価フェノールのジグリシジルエーテルであ
    る 特許請求の範囲第１項記載のブレンド： 又は （式中、各Ａは独立に１〜12個の炭素原子を有する二価
    炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO2−，
    −CO−，−Ｏ−CO−Ｏ−又は−Ｏ−であり、各Ｒは独立
    に水素或いは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基で
    あり、各Ｒ′は独立に水素、１〜約４個の炭素原子を有
    する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或いはハロゲンで
    あり、ｎは０〜１であり、及びｎ′は０〜10の値を有す
    る）。
  3. 【請求項３】ポリオールのジグリシジルエーテルが下記
    構造式を有するポリエーテルポリオールのグリシジルエ
    ーテルである特許請求の範囲第２項記載のブレンド： （式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜３の
    値を有し、ｍは２〜50の整数である）。
  4. 【請求項４】ポリオールのジグリシジルエーテルが下記
    一般式を有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族
    ジオールのジグリシジルエーテルである特許請求の範囲
    第２項記載のブレンド： 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、Ｚ′は２〜20個の炭素原子を
    有する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記構造式によ
    り表わされる基の一つである： （各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有する炭
    化水素或いは炭化水素オキシ基であり、及び各Ａ′或い
    はＲは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
    ｎは０又は１である）〕。
  5. 【請求項５】ポリオールのジグリシジルエーテルが下記
    構造式を有するオキシアルキル化ジオールのジグリシジ
    ルエーテルである特許請求の範囲第２項記載のブレン
    ド： 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基、各Ｒ″は水素或いは１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基、ｍは１〜25の整数、ｎ″は１
    〜３の値を有し、及びＺは２〜20個の炭素原子を有する
    二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記一般式で表わされ
    る式の一つである： 又は （式中、Ｒは前記と同義であり、及びＡ′或いはＲは
    １〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
    Ａは１〜12個の炭素原子を有する二価炭化水素基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
    する炭化水素又は炭化水素オキシ基又はハロゲンであ
    り、ｎは０〜１の値を有し、ｎ′は０〜10の値を有す
    る）〕。
  6. 【請求項６】成分（Ａ）（２）が、各Ｒが水素、Ａがイ
    ソプロピリデン基及びｎ′が0.1〜５、及びｎが１であ
    る一般式IIにより表わされるエポキシ樹脂である特許請
    求の範囲第２項記載のブレンド。
  7. 【請求項７】求核性化合物をエポキシ樹脂組成物のオキ
    シラン基の少なくとも幾つかと反応させることによりオ
    キシラン基をカチオン性基に転換する工程を含み、この
    転換の一部において有機酸及び水が添加される工程を含
    む末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物からア
    ドバンストエポキシカチオン性樹脂を製造する方法にお
    いて、エポキシ樹脂組成物として、 イ．適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）約20〜100重量％のポリエーテルポリオー
    ルのジグリシジルエーテル、エーテル酸素原子を本質的
    に含まない脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルまた
    はオキシアルキル化ジオールのジグリシジルエーテルの
    いずれかのポリオールのジグリシジルエーテル及び
    （２）０〜約80重量％の二価フェノールのジグリシジル
    エーテルよりなる組成物、及び （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノール（成分（Ａ）及
    び（Ｂ）は得られるエポキシド当量が約350〜10,000に
    なるような量で用いられる）を反応させて得られたアド
    バンストエポキシ樹脂、及び ロ．上記成分イのエポキシ樹脂と異るエポキシベース樹
    脂 よりなるブレンドを用い、 組成物の調製時のいづれかの時点において樹脂をカチオ
    ン性樹脂に転換し、カチオン性、アドバンストエポキシ
    樹脂及び異ったカチオン性エポキシベース樹脂のブレン
    ドが得られ、該ブレンドが樹脂のｇ当り約0.2〜約0.6ミ
    リ当量の電荷の電荷密度を有することを特徴とする方
    法。
  8. 【請求項８】樹脂のカチオン性樹脂への転換が異ったエ
    ポキシ樹脂がブレンドされた後に行われる特許請求の範
    囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】各樹脂がカチオン性樹脂に転換された後に
    樹脂がブレンドされる特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】樹脂がブレンドが行われる際に安定な水
    性水中油分散液の形態である特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】ポリオールのジグリシジルエーテルが下
    記構造式を有する特許請求の範囲第７項記載の方法： 〔各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜50の整数であ
    り、ｎ″は１〜３の値を有し、ｙは０又は１であり、及
    びＺは２〜20個の炭素原子を有する脂肪族或いは脂環式
    基或いは下記式で表わされる基の一つである： 又は （式中、Ｒは前記と同義であり、及びＡ′又はＲは１
    〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ａ
    は１〜12個の炭素原子を有する二価炭化水素基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
    する炭化水素基又は炭化水素オキシ基或いはハロゲンで
    あり、ｎは０〜１の値を有し、及びｎ′は０〜10の値を
    有する）〕。
  12. 【請求項１２】ポリオールのジグリシジルエーテルが下
    記構造式を有するポリエーテルポリオールのジグリシジ
    ルエーテルである特許請求の範囲第11項記載の方法： （式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基、各Ｒ″は水素又は１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜３の値を有
    し、及びｍは２〜50の整数である）。
  13. 【請求項１３】ポリオールのジグリシジルエーテルが下
    記構造式を有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪
    族ジオールのジグリシジルエーテルである特許請求の範
    囲第11項記載の方法： 〔式中、各Ｒは水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、Ｚ′は２〜20個の炭素原子を有する
    二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記構造式により表わ
    される基の一つである： （式中、Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有す
    る炭化水素或いは炭化水素オキシ基、及び各Ａ′又はＲ
    は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基、及びｎは０
    又は１である）〕。
  14. 【請求項１４】ポリオールのジグリシジルエーテルが下
    記構造式を有するオキシアルキル化ジオールのジグリシ
    ジルエーテルである特許請求の範囲第11項記載の方法： 〔式中Ｒは独立に水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
    する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素又は１〜６個の炭
    素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜25の整数で
    あり、ｎ″は１〜３の値を有し、及びＺは２〜20個の炭
    素原子を有する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記式
    により表わされる基の一つである： 又は （式中、Ｒは前記と同義であり、及びＡ′又はＲは１
    〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ａ
    は１〜12個の炭素原子を有する二価炭化水素基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素原子、１〜４個の炭素原子
    を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基或いはハロゲン
    であり、ｎは０〜１の値を有し、及びｎ′は０〜10の値
    を有する）〕。
  15. 【請求項１５】二価フェノールのジグリシジルエーテル
    が下記構造式を有する特許請求の範囲第７項〜第14項の
    いづれかに記載の方法： （式中Ａは１〜12の炭素原子を有する二価炭化水素基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
    する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或いはハロゲンで
    あり、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を有
    する炭化水素基であり、ｎは０〜１の値を有し、及び
    ｎ′は０〜10の値を有する）。
  16. 【請求項１６】イ．適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）20〜100重量％のポリエーテルポリオール
    のジグリシジルエーテル、エーテル酸素原子を本質的に
    含まない脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルまたは
    オキシアルキル化ジオールのジグリシジルエーテルのい
    ずれかのポリオールのジグリシジルエーテル、及び
    （２）０〜80重量％の二価フェノールのジグリシジルエ
    ーテルよりなる組成物と、 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノールと、及び任意に （Ｃ）一官能性キャッピング剤を反応させ（但し成分
    （Ａ）及び（Ｂ）は得られるアドバンストエポキシ樹脂
    が350〜10,000の平均エポキシド当量を有するような量
    で用いられて末端オキシラン基を有するアドバンストエ
    ポキシ樹脂が形成される）、及び 引続いてオキシラン基の少なくとも幾らかをカチオン基
    に転換して調製されるアドバンストエポキシベースカチ
    オン性樹脂10〜90重量部、及び ロ．上記成分イのエポキシベース樹脂と異るエポキシベ
    ースカチオン性樹脂90〜10重量部、 よりなることを特徴とするブレンドの水性分散液と保護
    されたポリイソシアネート、アミンアルデヒド樹脂、フ
    ェノールアルデヒド樹脂及びポリエステル樹脂から選ば
    れた硬化剤を組合わせてなる電着に適した被覆組成物。
  17. 【請求項１７】顔料も又含有する特許請求の範囲第16項
    記載の被覆組成物。
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