JP5615458B2 - カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法 - Google Patents
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Description
カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法であって、この方法が、下記工程:
カチオン性樹脂と水とを混合して、W/Oエマルションを調製する、W/Oエマルション調製工程(1)、
得られたW/Oエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを調製する、硬化剤含有W/Oエマルション調製工程(2)、
得られた硬化剤含有W/Oエマルションと水とを混合し、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点を経て、O/Wエマルションを調製する、O/Wエマルション調製工程(3)、
を包含し、ここで、
このカチオン性樹脂が、カチオン性エポキシ樹脂を含み、
この硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度XW/O(%)と、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点における固形分質量濃度Xtra(%)とが、
XW/O − Xtra > 3%
の関係を満たす、
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
XW/O − Xtra >8%
の関係を満たすのがより好ましい。
カチオン性樹脂および水を混合して、W/Oエマルションを調製する、W/Oエマルション調製工程(1)、
得られたW/Oエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを調製する、硬化剤含有W/Oエマルション調製工程(2)、
得られた硬化剤含有W/Oエマルションと水とを混合し、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点を経て、O/Wエマルションを調製する、O/Wエマルション調製工程(3)、
を包含する。
まず、調製工程において用いられる各成分について記載する。
本発明で用いられるカチオン性樹脂は、水酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂を含む。このカチオン性樹脂は、必要に応じて、さらに、水酸基を有するカチオン性アクリル樹脂を含んでもよい。
カチオン性エポキシ樹脂は、電着塗料組成物において一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂であれば特に限定はなく、当業者に公知のカチオン性エポキシ樹脂(例えば、特公昭54−4978号、特公昭56−34186号)および市販のエポキシ樹脂をアミンで変性したものを使用することができる。
本発明におけるカチオン性樹脂は、必要に応じて、カチオン性アクリル樹脂を含んでもよい。カチオン性アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーおよびその他のモノマーをラジカル共重合して得られる共重合樹脂に、アミノ基含有化合物を付加して調製することができる。
ブロックイソシアネート硬化剤は、カチオン電着塗料組成物を塗装した後の加熱硬化時において、上記カチオン性樹脂の水酸基と反応して硬化する成分である。ブロックイソシアネート硬化剤としては、特に限定はなく、例えば、ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化することにより調製されるものが挙げられる。
トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、p−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート;
これらのジイソシアネートの変性物(ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび/またはイソシアヌレート変性物など);
などが挙げられる。
特に、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合体は、クルードMDIと一般的に表現される。このようなクルードMDIの市販品として、スミジュール44V10、同44V20、同44V40等(住友バイエルウレタン社製);MR−200、MR−200S、MR−400(日本ポリウレタン社製)などを挙げることができる。
ブロックイソシアネート硬化剤は、上記ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製される。ここでブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱するとブロック剤が解離し、遊離のイソシアネート基を再生し得る化合物である。ブロックイソシアネート硬化剤の調製に用いるブロック剤として、例えば、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤;
フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤;
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系ブロック剤;
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤;
コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤;
イミダゾール、2−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤;および、
ピラゾール系ブロック剤;トリアゾール系ブロック剤;
などが挙げられる。
解離温度が230℃以上のブロックイソシアネート硬化剤として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が、エチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤からなる群から選ばれる1つ以上のブロック剤によってブロックされたもの、および、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が、ラクタム系ブロック剤、プロピレングリコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤からなる群から選ばれる1つ以上のブロック剤によってブロックされたものなどが挙げられる。
このようなブロックイソシアネート硬化剤は、本発明の調製方法で用いるのに好適な硬化温度(100〜180℃)を有しているため、本発明の調製方法においてより好ましく用いることができる。
一般的に、この方法で求められる解離温度は、触媒を使用しないことに加え、ブロック剤に置き換わって反応するカチオン性エポキシ樹脂が無い状態で測定するため、塗膜の乾燥・硬化温度に比べ高温であるが、純粋なブロックイソシアネート硬化剤の解離温度を求めることができる。
本発明における、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物用エマルション樹脂組成物の調製方法は、下記工程:
カチオン性樹脂および水を混合して、W/Oエマルションを調製する、W/Oエマルション調製工程(1)、
得られたW/Oエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを調製する、硬化剤含有W/Oエマルション調製工程(2)、
得られた硬化剤含有W/Oエマルションと水とを混合し、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点を経て、O/Wエマルションを調製する、O/Wエマルション調製工程(3)、
を包含する。
まず、上述のカチオン性樹脂と水とを混合して、W/Oエマルションを調製する。カチオン性樹脂は、水を混合する前に、予め100〜180℃に加熱して、粘度を下げておくのが好ましい。ここでの粘度は10,000mPa・s以下まで下げておくのが好ましく、6,000mPa・s以下まで下げておくのがより好ましい。ブロックイソシアネート硬化剤を混合せずに、予め加熱して粘度を下げておくことによって、ハンドリング性が維持され、かつ、水との粘度差が小さくなり、混合・分散が容易となるため、安定なW/Oエマルションの調製が可能になるという利点がある。
次に、上記工程(1)により得られたW/Oエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合する。なお、ブロックイソシアネート硬化剤が、上記ブロックイソシアネート硬化剤(b1)と上記ブロックイソシアネート硬化剤(b2)とを含む場合、この工程(2)において、上記工程(1)で残った上記ブロックイソシアネート硬化剤(b1)と全部の上記ブロックイソシアネート硬化剤(b2)とを混合する。この工程(2)においては、W/Oエマルションの温度が80℃以下に低下しているので、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との不要な硬化反応を抑制できており、混合するブロックイソシアネート硬化剤の解離温度の制限はない。
この工程(2)においては、ブロックイソシアネート硬化剤は疎水性化合物であるため、分散媒である油相のカチオン性樹脂と相溶した状態になる。この手法を用いることで、有機溶剤が少なく、粘度が高いカチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤が混合するときにも、両者が架橋してしまうような温度まで上げる必要がなく、安定なエマルションを調製することができる。こうして硬化剤含有W/Oエマルションが得られる。なお、この時のMIBKおよびキシレンの総量は、構成要素であるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤に含まれるMIBKおよびキシレンの総量と同じである。
続いて、上記工程(2)で得られた硬化剤含有W/Oエマルションと水とを混合し、硬化剤含有W/Oエマルション中に含まれる水分量が増えることによって、転相が生じ、O/Wエマルションが得られる。
XW/O − Xtra > 3%
の関係を満たすことを特徴とする。
なお、XW/O(%)およびXtra(%)は、
XW/O − Xtra > 8%
の関係を満たすのがより好ましい。XW/O − Xtraの上限としては粘度の観点から50%であることが好ましく、40%であることがさらに好ましい。
本発明の調製方法によって得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いることによって、カチオン電着塗料組成物を好適に製造することができる。カチオン電着塗料組成物は、一般に、カチオン性樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、そして必要に応じた顔料および添加剤などを含む、水性塗料組成物である。本発明の調製方法によって得られるカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物は、カチオン電着塗料組成物の製造において、いわゆるバインダー樹脂として用いられる。
カチオン電着塗料組成物の製造において使用することのできる顔料として、通常塗料に使用されるものを特に制限なく用いることができる。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離のための触媒を含んでもよい。このような触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、N−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅、ビスマスなどの金属塩などが挙げられる。触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の100固形分質量部に対し0.1〜6質量部であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物は、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤など、塗料組成物において当業者によってよく知られている添加剤を含んでもよい。
こうして製造されるカチオン電着塗料組成物に、被塗物を浸漬して電着塗装を行い、その後、加熱硬化させることによって、硬化電着塗膜を形成することができる。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「DER331J」)440質量部、メタノール 5質量部、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物(三洋化成工業社製BPE−60)75質量部およびジブチルチンジラウレート 0.01質量部を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート 60質量部を滴下した。反応は室温から始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に60℃〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、このフラスコにビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「DER331J」)440質量部、ビスフェノールA 176質量部と2−エチルヘキサン酸 47質量部、ジメチルベンジルアミン 1質量部を反応容器に加えて140℃で反応させ、エポキシ当量が1420になるまで継続した。
クルードMDI(スミジュール44V20、イソシアネート基含量(NCO含量)31%:住友バイエルウレタン社製)1350部およびMIBK277部を反応容器に仕込み、これを80℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート2.5部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間かけて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度90%のブロックイソシアネート硬化剤(b1−1)を得た。このブロックイソシアネート硬化剤(b1−1)の解離温度は255℃であった。
ヘキサメチレンジイソシアネート222質量部を入れ、MIBK70質量部を反応容器に仕込み、これを50℃まで加熱した後、ジブチル錫ラウレート0.2質量部を加えた。ここに、メチルエチルケトオキシム186質量部、トリメチロールプロパン224質量部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中50℃で2時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を80℃に維持し、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで撹拌を続けた。次いで放冷した後、固形分質量濃度90%のブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を得た。このブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の解離温度は200℃であった。
クルードMDI 1350部を反応容器に仕込み、これを120℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート2.5部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを120℃で2時間かけて滴下した。さらに120℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度99%のブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)を得た。このブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)の解離温度は255℃であった。
ヘキサメチレンジイソシアネート222質量部を反応容器に仕込み、これを120℃まで加熱した後、ジブチル錫ラウレート0.2質量部を加えた。ここに、メチルエチルケトオキシム186質量部、トリメチロールプロパン224質量部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中120℃で2時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を120℃に維持し、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで撹拌を続けた。次いで放冷した後、固形分質量濃度99%のブロックイソシアネート硬化剤(b2−2)を得た。このブロックイソシアネート硬化剤(b2−2)の解離温度は200℃であった。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.0部を入れ、MIBK39.1部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート0.2部を加えた。その後、これを50℃に昇温した後、2−エチルヘキサノール131.5部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で2時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を50℃に維持した。その結果、2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI(固形分90.0質量%)が得られた。
サンドグラインドミルに、製造例7で得た顔料分散樹脂を120部、カーボンブラック2.0部、カオリン100.0部、二酸化チタン80.0部、リンモリブデン酸アルミニウム18.0部およびイオン交換水221.7部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た(固形分48質量%)。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「DER331J」)440質量部、MIBK59質量部、メタノール 5質量部、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物(三洋化成工業社製BPE−60)75質量部およびジブチルチンジラウレート 0.01質量部を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート 60質量部を滴下した。反応は室温から始め、発熱により60℃まで昇温した。その後、30分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に60℃〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製
製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)を6,000mPa・sになるように温度を調節したところ150℃であった。その状態で30分維持した後の粘度は6,000mPa・sで変化が無かった。その後、イオン交換水602質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分100質量部当たり酸のミリグラム当量が35に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂(A)900質量部を、攪拌しながら加えて、W/Oエマルションを得た。その後、製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を、アミン変性エポキシ樹脂/硬化剤比が固形分質量比で70/30となる量で加えて、均一になるまで混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは65%であった。またこの時点における硬化剤含有W/Oエマルションの温度は80℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
上記より得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物375部、製造例8で製造した顔料分散ペースト135部、およびイオン交換水490部を混合して、カチオン電着塗料組成物を製造した。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20%であった。
W/Oエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を955質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして調製を行い、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは55%であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
W/Oエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を1184質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして調製を行い、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは50%であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
得られた硬化剤含有W/Oエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度46%(Xtra=46%)で、W/OエマルションからO/Wエマルションに転相した(転相点)。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が36%まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でMIBKを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が36%のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。MIBKを除去するのにかかった時間は45分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると95nmであった。
製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)に代えて、製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして調製を行い、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは65%であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(B)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)に代えて、製造例3で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b1−1)を用いたこと、およびW/Oエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を517質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして調製を行い、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは68%であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b1−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B)に製造例5で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)を固形分質量比で70/15となる量で加えて、均一になるまで混合して、ブロックイソシアネート含有カチオン性樹脂を得た。このものを6,000mPa・sになるように温度を調節したところ140℃であり、その状態で30分維持した後の粘度は6,000mPa・sで変化が無かった。その後、イオン交換水602質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分100質量部当たり酸のミリグラム当量が35に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂(B)とブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)からなる140℃に保持したブロックイソシアネート含有カチオン性樹脂900部を攪拌しながら加えて、W/Oエマルションを得た。その後、製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を、アミン変性エポキシ樹脂/硬化剤比が固形分質量比で70/15となる量を加えて、均一になるまで混合し、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは65%であった。またこの時点における硬化剤含有W/Oエマルションの温度は80℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(B)、ブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)および(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は4質量部であった。なお、アミン変性エポキシ樹脂/硬化剤比は固形分質量比で70/30となる量であった。
製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B)を6,000mPa・sになるように温度を調節したところ150℃であった。その状態で30分維持した後の粘度は6,000mPa・sで変化が無かった。その後、イオン交換水602質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分100質量部当たり酸のミリグラム当量が35に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂(B)900質量部を攪拌しながら加えて、W/Oエマルションを得た。その後、アミン変性エポキシ樹脂(B)と製造例5で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)と製造例6で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−2)が固形分質量比で70/15/15になるように、均一になるまで混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは65%であった。またこの時点における硬化剤含有W/Oエマルションの温度は80℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(B)、ブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)および(b2−2)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は3質量部であった。
比較製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(C)に、製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を、固形分質量比で70/30で均一になるよう混合し、6,000mPa・sになるように温度を調節したところ80℃であった。この時点における固形分質量濃度は85%であり、その状態で30分維持した後の粘度は6,000mPa・sで変化が無かった。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂(C)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は19質量部であった。
製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)に、製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を、固形分質量比で70/30で均一になるよう混合した。この時点の粘度は、80℃で120,000mPa・sであり、この時点における固形分質量濃度は96%であった。また、80℃で30分維持した後の粘度は120,000mPa・sで変化が無かった。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)に、製造例4で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)を、固形分質量比で70/30で均一になるよう混合し、6,000mPa・sになるように温度を調節したところ120℃であった。この時点における固形分質量濃度は95%であった。また、120℃で30分維持した後の粘度は、13,000mPa・sまで上昇した。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
W/Oエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を1289質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして調製を行い、硬化剤含有W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは48%であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(b2−1)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は6質量部であった。
製造例1で得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)を6000mPa・sになるように温度を調節したところ150℃であった。その状態で30分維持した後の粘度は6000mPa・sで変化が無かった。その後、イオン交換水1814質量部と樹脂固形分100質量部当たり酸のミリグラム当量が35になるよう氷酢酸を添加した別容器に、アミン変性エポキシ樹脂(A)を、攪拌しながら加えたところ、すでにO/Wエマルションに転相していた。
製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B)に、製造例6で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−2)を、固形分質量比で70/15で均一になるよう混合し、3,000mPa・sになるように温度を調節したところ140℃であった。この時点における固形分質量濃度は99%であった。また、140℃で30分維持した後の粘度は測定不能な粘度まで上昇し、半固体化して水への分散は不可能であった。そのため、カチオン電着塗料組成物を調製することはできなかった。したがって、混合するために準備していた製造例5で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)は使用しなかった。
製造例2で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B)に、製造例5で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)と製造例6で得られたブロックイソシアネート硬化剤(b2−2)を、固形分質量比で70/15/15で均一になるよう混合し、6,000mPa・sになるように温度を調節したところ130℃であった。この時点における固形分質量濃度は99%であった。また、130℃で30分維持した後の粘度は、55,000mPa・sまで上昇した。その後、イオン交換水602質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分100質量部当たり酸のミリグラム当量が35に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂(B)を攪拌しながら加えて、W/Oエマルションを得た。得られた硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度Xw/Oは65%であった。またこの時点における硬化剤含有W/Oエマルションの温度は80℃に調節した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂(B)、ブロックイソシアネート硬化剤(b1−2)および(b2−2)の樹脂固形分の合計量の100質量部に対する、MIBKおよびキシレンの総含有量は3質量部であった。
耐圧容器に各実施例および比較例において調製したカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を入れ、減圧して、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤100質量部に対するMIBKの含有量が3質量部となるまでに要した時間を測定した。
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を40℃で12週間保管し、目視で沈降の有無を確認した。
沈殿が確認されるまでの時間を以下のように規定した。
1・・エマルション調整直後に沈降
2・・エマルション調整翌日に沈降
3・・エマルション調整4週間後に沈降
4・・エマルション調整12週間後に沈降
5・・エマルション調整12週間後でも沈降なし
各実施例および比較例において調製した硬化電着塗膜の外観評価は、表面粗さ測定機(ミツトヨ社製、SURFTEST SJ−201P)を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ(Ra、カットオフ値0.8μm)を測定することにより行った。評価基準は以下のように設定した。このRa値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。下記評価において4以上を合格とした。
1・・0.30以上
2・・0.25以上0.30未満
3・・0.20以上0.25未満
4・・0.20未満
Claims (7)
- カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法であって、該方法が、下記工程:
カチオン性樹脂および水を混合して、W/Oエマルションを調製する、W/Oエマルション調製工程(1)、
得られたW/Oエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有W/Oエマルションを調製する、硬化剤含有W/Oエマルション調製工程(2)、
得られた硬化剤含有W/Oエマルションと水とを混合し、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点を経て、O/Wエマルションを調製する、O/Wエマルション調製工程(3)、
を包含し、ここで、
該カチオン性樹脂が、水酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂を含み、
該硬化剤含有W/Oエマルションの固形分質量濃度XW/O(%)と、W/OエマルションからO/Wエマルションへの転相点における固形分質量濃度Xtra(%)とが、
XW/O − Xtra > 3%
の関係を満たす、
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。 - 前記ブロックイソシアネート硬化剤は、ブロック剤解離温度が230℃以上であるブロックイソシアネート硬化剤(b1)とブロック剤解離温度が230℃未満であるブロックイソシアネート硬化剤(b2)とを含み、前記工程(1)が、カチオン性樹脂および水と、前記ブロックイソシアネート硬化剤(b1)の一部または全部とを混合して、W/Oエマルションを調製するものであり、かつ、前記工程(2)が、得られたW/Oエマルションと、前記ブロックイソシアネート硬化剤(b1)の残りと、前記ブロックイソシアネート硬化剤(b2)とを混合して硬化剤含有W/Oエマルションを調製するものである、請求項1に記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
- 前記カチオン性エポキシ樹脂は、数平均分子量が800〜5,000である、請求項1または2記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
- 前記硬化剤含有W/Oエマルション調製工程(2)において調製された硬化剤含有W/Oエマルションにおいて、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の樹脂固形分合計量に対する、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの合計含有率は、8質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
- 前記XW/O(%)とXtra(%)とが、
XW/O − Xtra >8%
の関係を満たす、
請求項1〜4のいずれか1つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。 - 前記硬化剤含有W/Oエマルションに含まれるメチルイソブチルケトンおよびキシレンの合計質量含有量が、前記硬化剤含有W/Oエマルションに含まれるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の合計樹脂固形分100質量部に対して、4質量部以下である請求項1〜5のうちのいずれか1つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
- 脱溶剤工程を含まない、請求項6に記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
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