ES2585005T3

ES2585005T3 - Método para preparar una composición de resina de emulsión para revestimiento por electrodeposición catiónica

Info

Publication number: ES2585005T3
Application number: ES13755158.6T
Authority: ES
Inventors: Noriyuki Nakazawa; Masahiko Harada; Yotaro ABE
Original assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2016-10-03
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: US8937117B2; JPWO2013129517A1; EP2752467B1; KR101486706B1; CN104114653B; WO2013129517A1; EP2752467A1; KR20140090262A; US20140235756A1; JP5615458B2; EP2752467A4; CN104114653A

Abstract

Un método para preparar una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica, que comprende una resina catiónica y un agente de curado de isocianato bloqueado, comprendiendo el método las etapas de: (1) una etapa de mezclar agua y la resina catiónica de mezcla para formar una emulsión A/Ac, (2) una etapa de mezclar el agente de curado de isocianato bloqueado y la emulsión A/Ac para formar una emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado, (3) una etapa de mezclar agua y la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado para formar una emulsión de Ac/A, a través de un punto de inversión de fase de emulsión de A/Ac a emulsión de Ac/ A, donde la resina catiónica comprende una resina epoxi catiónica, y una concentración de sólidos en masa (%) de la emulsión de A/Ac (XA/Ac) que contiene el agente de curado y una concentración de sólidos en masa (%) en el punto de inversión de fase de la emulsión de A/Ac a la emulsión Ac/A (Xtra) satisfacen una relación de XA/Ac - Xtra > 3 %.

Description

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(resina catiónica). Después, el, agente de curado de isocianato bloqueado se mezcla en el mismo. El agente de curado de isocianato bloqueado es un compuesto hidrófobo y se compatibiliza con la resina catiónica de fase oleosa. A continuación, se añade agua para invertir la fase de la emulsión a una emulsión de Ac/A.

5 Etapa de preparación (1) de la emulsión de A/Ac

En primer lugar, la resina catiónica mencionado anteriormente se mezcla con agua para formar una emulsión de A/Ac. Antes de la mezcla, se prefiere que la resina catiónica se caliente a de 100 a 180 ºC para reducir la viscosidad. La viscosidad de la resina catiónica se puede reducir, preferentemente, hasta 10.000 mPa•s o menos, preferiblemente 6.000 mPa•s o menos. La reducción de la viscosidad de la resina catiónica por calentamiento en ausencia de agente de curado de isocianato bloqueado mantiene una manejabilidad fácil y reduce una diferencia de la viscosidad con agua y se mezcla o dispersa fácilmente, preparando de este modo una emulsión de A/Ac estable.

En la etapa (1), en el caso donde el agente de curado de isocianato bloqueado contiene tanto un agente de curado

15 de isocianato bloqueado (b1) con una temperatura de disociación de no menos de 230 ºC y un agente de curado de isocianato bloqueado (b2) con una temperatura de disociación de menos de 230 ºC, se prefiere añadir una porción o todo el agente de curado de isocianato bloqueado (b1) con una temperatura de disociación de no menos de 230 ºC y mezclar para reducir la viscosidad. Dado que el agente de curado de isocianato bloqueado tiene, en general, una viscosidad más baja que la de la resina catiónica, la mezcla del agente de curado con la resina catiónica reduce la viscosidad y no necesita reducción de la viscosidad por calentamiento. El agente de curado de isocianato bloqueado

(b) tiene una temperatura de disociación tal alta que la reacción de curado innecesaria no se produce a medida que la temperatura de calentamiento en la etapa (1) es de 100 a 180 ºC. Si se emplea el agente de curado de isocianato bloqueado (b2) con una temperatura de disociación de menos de 230 ºC, se prefiere que, dado que el agente de curado (b2) iniciaría una reacción de curado en la etapa (1), el agente de curado (b2) no se mezcla en la etapa (1).

25 El agua que se va a mezclar incluye agua pura, agua destilada, agua de intercambio iónico, agua desionizada o similares. Una cantidad de agua en la etapa (1) está, preferiblemente, dentro del intervalo de 10 a 100 partes en masa, basado en las 100 partes en masa de la resina catiónica.

En la etapa (1), generalmente se añade una cantidad adecuada de ácido para dispersar eficazmente el agua en la resina catiónica. El ácido que se va a añadir incluye, por ejemplo, un ácido inorgánico, tal como ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido hipofosfórico y similares; un ácido orgánico, tal como ácido fórmico, ácido acético (incluyendo anhídrido acético o ácido acético glacial), ácido láctico, ácido sulfámico, ácido acetúrico y similares. Una cantidad de ácido que debe añadirse puede estar, preferentemente, en el intervalo de 10 a 50 miligramos de un equivalente de

35 ácido, más preferiblemente de 15 a 45, basado en 100 g de un contenido de sólidos de la resina catiónica.

Una emulsión de A/Ac donde el agua se dispersa en la resina catiónica se obtiene de acuerdo con la etapa (1). En la etapa (1), el dispersoide es agua que tiene mayor calor específico y se dispersa en el componente de resina que es fase oleosa como medio disperso. Una temperatura de la emulsión de A/Ac resultante se puede reducir a menos de 80 ºC. Por lo tanto, una temperatura de la emulsión de A/Ac también se puede reducir, antes de añadir el agente de curado de isocianato bloqueado (b2) con una temperatura de disociación inferior. Por consiguiente, en la siguiente etapa (2), la reacción entre la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado se inhibe cuando se añade el agente de curado de isocianato bloqueado (b2) y se mezcla.

45 Etapa de preparación (2) de la emulsión de A/Ac que contiene agente de curado

A continuación, la emulsión de A/Ac obtenida en la etapa (1) se mezcla con el agente de curado de isocianato bloqueado. Cuando el agente de curado de isocianato bloqueado contiene tanto el agente de curado de isocianato bloqueado d(b1) como el agente de curado de isocianato bloqueado (b2), el agente de curado de isocianato bloqueado (b1) que queda en la etapa (1) y todo el agente de curado de isocianato bloqueado (b2) se añaden en la etapa (2). En la etapa (2), una temperatura de toda la solución se mantiene a una temperatura de menos de 80 ºC y la reacción innecesaria entre la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado se inhibe de forma eficaz. Por consiguiente, una limitación de la temperatura de disociación del agente de curado de isocianato bloqueado no es necesaria.

55 En la etapa (2), el agente de curado de isocianato bloqueado es hidrofóbico y es compatible con la resina catiónica de la fase oleosa como medio disperso. De acuerdo con la etapa (2), una cantidad de disolvente orgánico es muy pequeña y una temperatura que no es elevada a una temperatura a la cual se hacen reaccionar la resina catiónica y el agente de curado para curar, de modo que se forma una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado estable. Cabe señalar que una cantidad total de MIBK y xileno es la misma con una cantidad total de MIBK y xileno contenida en la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado.

Una proporción de mezcla de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado está dentro del intervalo de 90/10 a 40/60, preferiblemente de 85 a 15 a 45/55, más preferiblemente de 80/20 a 50/50 en una

65 relación de la cantidad de resina catiónica/agente de curado de isocianato bloqueado basado en el contenido de sólidos en masa. Si una cantidad de agente de curado de isocianato bloqueado es mayor que el intervalo anterior, la

estabilidad de la emulsión de Ac/A resultante obtenida en la etapa (3) SIGUIENTE se deterioraría debido a la alta hidrofobicidad del agente de curado de isocianato bloqueado. i es menor que el intervalo anterior, la pintura de electrodeposición resultante puede tener poca capacidad de curado.

5 Etapa de preparación (3) de la emulsión de Ac/A

En la etapa (3), la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenido en la etapa (2) se mezcla con agua para aumentar el contenido de agua en la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado. El aumento del contenido de agua de la emulsión de A/Ac conduciría a una inversión de fase para obtener una emulsión de Ac/A.

En la presente memoria, un punto de inversión de fase desde la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado a la emulsión de Ac/A se denomina "punto de inversión de fase". El punto de inversión de fase es un punto en el medio disperso (es decir, la fase continua) se cambia desde el componente de resina de la fase oleosa al agua de la fase acuosa. En el punto de inversión de fase de la presente invención, el agua de intercambio iónico de 25 ºC se

15 añade gota a gota a la emulsión de A/AC que contiene el agente de curado de 25 ºC y se extiende sobre la emulsión de A/AC, de modo que enturbia y se disuelve lentamente en la emulsión. El punto de inversión de fase se puede obtener cuantitativamente midiendo la viscosidad de la emulsión. Cuando la emulsión de A/AC que contiene el agente de curado se mezcla con agua, una viscosidad se mide continuamente cada 0,5 a 1,0 % mediante la concentración de sólidos en masa de la emulsión. Cuando una tasa de cambio de la viscosidad es menor que 300 mPa•s /% basado en la concentración de sólidos en masa, el punto se determina como el punto de inversión de fase. La viscosidad puede determinarse mediante viscosímetro de tipo B a 25 ºC utilizando un número de rotor 1 a 5 a 10 rpm.

En el método de preparación de la presente invención, cuando una concentración de sólidos en masa de la emulsión

25 de A/AC que contiene el agente de curado obtenida en la etapa (2) se define como XA/AC (%) y una concentración de sólidos en masa en el punto de inversión de fase desde la emulsión de A/AC que contiene el agente de curado a la emulsión de AC/A se define como Xtra (%), la XA/AC (%) y Xtra (%) satisfacen una relación de XA/AC -Xtra> 3 %.

Si XA/AC (%) y Xtra (%) satisfacen la relación mencionada anteriormente, la emulsión de Ac/A tendría estabilidad de almacenamiento y tendría un tamaño de partícula adecuado para la preparación de la composición de pintura de electrodeposición catiónica. Se prefiere que la XW/O (%) y la Xtra (%) satisfagan una relación de XW/O – Xtra > 8 %. Un límite superior de XA/Ac -Xtra puede ser, preferiblemente, del 50 % en vista de la viscosidad y, más preferiblemente, del 40 %.

35 El punto de inversión de fase está prácticamente regido por las materias primas empleadas en la presente invención y sería mismo que el que se obtiene mediante la mezcla de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado en la condición de la resina y emulsionándola, como se lleva a cabo mediante un método convencional. En consecuencia, como Xtra se predice de forma preliminar, XA/Ac debe controlarse para que satisfaga XA/Ac -Xtra> 3 %.

En concreto, una concentración de sólidos en masa de la emulsión de A/Ac se calcula a partir de una cantidad del agente de curado de isocianato bloqueado que se va a añadir, de manera que la relación de XA/Ac -Xtra satisfaga el intervalo anterior. A continuación, una cantidad de agua se calcula a partir de la concentración de sólidos obtenida en masa de emulsión de A/Ac.

45 También se prefiere que la XA/Ac esté dentro del intervalo de 35 a 85 %. Si XA/Ac es mayor que 85 %, una cantidad de agua sería demasiado pequeña y una temperatura no se disminuye tanto, de modo que se puede iniciar una reacción entre la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado. Si XA/Ac es menor que 35 %, una cantidad de agua sería demasiado y no se formaría suficiente fase continua de la fase oleosa, de modo que la compatibilidad entre la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado se deterioraría. Esto también hace que el tamaño de partícula de las partículas de la emulsión sea más grande y disminuya la estabilidad durante el almacenamiento de la resina de emulsión. Es más preferente que la XA/Ac esté dentro del intervalo de 35 a 80 %.

Si la resina catiónica está en emulsión de Ac/A cuando se añade el agente de curado de isocianato bloqueado a la 55 emulsión, el agente de curado de isocianato bloqueado precipita inmediatamente y no se obtiene una emulsión.

En el método de preparación anterior se obtiene una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica en forma de emulsión de Ac/A. La emulsión de Ac/A tiene, preferiblemente, un tamaño promedio de partícula de no más de 100 nm, más preferiblemente de no más de 90 nm. Los tamaños de partícula de más de 100 nm pueden deteriorar la estabilidad durante el almacenamiento de la emulsión. En la presente memoria descriptiva, la expresión "tamaño promedio de partícula" de la emulsión es una mediana del tamaño de partícula en términos de volumen. La determinación del "tamaño promedio de partícula" se puede realizar mediante un método de dispersión de luz dinámica utilizando un Microtrac UPA-150 (un analizador del tamaño de partícula) disponible en Nikkiso Co., Ltd. con una determinación y un cálculo empleando un índice de refracción del disolvente (agua) de

65 1,33 y un índice de refracción de la composición de resina de 1,59.

La composición de resina de emulsión obtenida de este modo anteriormente se usa, preferiblemente, para la preparación de la pintura de electrodeposición catiónica. En el método de preparación de la presente invención, se puede realizar un proceso adicional para la desolvatación para la eliminación de MIBK y xileno que están presentes en la composición de resina de emulsión, después de la obtención de la emulsión de Ac/A en la etapa (3). Sin

5 embargo, es importante que la etapa de desolvatación pueda no ser necesaria o pueda reducirse con el tiempo, a la vista de los requisitos de reducción del tiempo de todo el proceso y la reducción de la carga ambiental. Con el fin de hacerlo, es esencialmente necesario controlar un contenido total de MIBK y xileno en la emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, basado en el contenido total de sólidos de la resina de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado contenido en la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida en la etapa (2).

Preparación de composición de pintura de electrodeposición catiónica

Una composición de pintura de electrodeposición catiónica se prepara adecuadamente empleando la composición

15 de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica que se obtiene por el método de preparación mencionado anteriormente de la presente invención. La composición de pintura de electrodeposición catiónica es una composición de pintura acuosa que comprende una resina catiónica, un agente de curado de isocianato bloqueado, así como, si es necesario, un pigmento y un aditivo. La composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica, obtenida en el método de preparación anterior de la presente invención, se utiliza generalmente como resina aglutinante para la preparación de una composición de pintura de electrodeposición catiónica.

Pigmento

25 El pigmento utilizado para la composición de pintura de electrodeposición catiónica de la presente invención puede ser uno cualquiera que se ha utilizado para la pintura. Los ejemplos de los pigmentos que se van a emplear están el pigmento de color, tal como blanco de titanio, negro de carbono y óxido de hierro rojo; pigmento de carga, tal como caolín, talco, silicato de aluminio, carbonato de calcio, mica y arcilla; pigmento resistente a la corrosión, tal como fosfato de hierro, fosfato de aluminio, fosfato de calcio, tripolifosfato de aluminio, fosfomolibdato de aluminio y fosfomolibdato de cinc aluminio; y similares.

Se prefiere que el pigmento se mezcle de forma preliminar con una resina de dispersión de pigmento en un medio acuoso en una concentración elevada para formar una pasta que después se mezcla en una composición de pintura de electrodeposición catiónica. Esto es porque el pigmento está generalmente en forma de polvo y es difícil de

35 dispersar uniformemente en la composición de pintura de electrodeposición en un contenido muy bajo. La pasta generalmente se denomina "pasta de dispersión del pigmento”.

La pasta de dispersión de pigmento se prepara dispersando el pigmento en la resina de dispersión de pigmento junto con un medio acuoso. La resina de dispersión de pigmento puede ser un tensioactivo de bajo peso molecular catiónico o no iónico, o un polímero catiónico (por ejemplo, una resina epoxi modificada que tiene un grupo amino primario, un grupo amino secundario, un grupo amino terciario, un grupo amonio cuaternario y/o un grupo de sulfonio terciario). El medio acuoso incluye agua de intercambio iónico, agua que contiene una pequeña cantidad de alcohol;

o similares.

45 La pasta de dispersión de pigmento contiene generalmente de 5 a 40 partes en masa de una resina de dispersión de pigmento basado en 100 partes en masa de un pigmento. La pasta de dispersión de pigmento puede prepararse generalmente mediante la mezcla de una resina de dispersión de pigmento y un pigmento y, después, dispersándolos usando un aparato de dispersión, tal como un molino de bolas, un molino de molienda por arena o similares, para dar lugar a que el pigmento en la mezcla tenga un tamaño de partícula deseado y uniforme.

El pigmento puede estar contenido, preferiblemente, en una cantidad de 1 a 50 partes en masa, basado en 100 partes en masa de contenido de sólidos de la resina en la composición de pintura de electrodeposición catiónica. Las cantidades de menos de una parte en masa deteriorarían las propiedades de barrera del oxígeno, el agua o iones en la película de revestimiento electrodepositada curada resultante y reducirían la resistencia a la corrosión.

55 Los de más de 50 partes en masa contienen gran cantidad de pigmento y reducirían la capacidad de flujo cuando se calientan para curar, de modo que se produce un mal aspecto de la película de revestimiento.

Otros componentes

La composición de pintura de electrodeposición catiónica puede contener un catalizador para disociar el agente de bloqueo en el agente de curado de isocianato bloqueado, además de los componentes mencionados anteriormente. El catalizador incluye un catalizador de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño u óxido de dioctilestaño; una amina, tal como N-metilmorfolina; una sal metálica, tal como una sal metálica de estroncio, cobalto, cobre, bismuto; o similar. El catalizador puede estar contenido, preferiblemente, en una cantidad de 0,1 a 6 65 partes en masa, basado en 100 partes en masa de una cantidad total de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado en la composición de pintura de electrodeposición catiónica. La composición de pintura de

electrodeposición catiónica también puede contener un aditivo que es conocido en la técnica en el campo de la pintura, tales como plastificante, tensioactivo, agente de suavizado de la superficie, antioxidante, absorbente de luz ultravioleta o similares.

5 La composición de pintura de electrodeposición catiónica se puede preparar mediante la mezcla de una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición como se obtuvo anteriormente, una pasta de dispersión de pigmento, un aditivo y similares. En la presente invención, la composición de resina de emulsión para pintura de electrodeposición como se ha obtenido anteriormente se puede añadir a la composición de pintura de electrodeposición catiónica y formar, ya sea con una cantidad muy pequeña de MIBK y xileno que se formulan para reducir la viscosidad y para mejorar la manejabilidad, o sin ellos. En consecuencia, la presente invención tiene las ventajas de que una cantidad de MIBK y xileno para diluir la solución se hace menor e incluso se elimina, y que se reduce el tiempo de la etapa de desolvatación de los mismos o incluso se elimina. Esto hace que una cantidad de adición de MIBK y xileno reduzca de forma significativa la adición de los mismos y, en algún caso, incluso la omita. En el método de preparación de la presente invención, la manejabilidad de la preparación se mantiene bien para

15 obtener una emulsión estable, incluso si MIBK y xileno se añaden en cantidad muy pequeña o no se añaden.

Revestimiento por electrodeposición y preparación de la película de revestimiento electrodepositada curada

Un artículo que se va a electrorevestir se sumerge en la composición de pintura de electrodeposición catiónica obtenida de este modo y, a continuación, se electrodeposita para formar una película de revestimiento electrodepositada. Después, se calienta la película de revestimiento electrodepositado que se va a curar para formar una película de revestimiento electrodepositada curada.

El artículo que se va electrorevestir puede ser cualquier artículo que sea un sustrato electrorevestible que tenga

25 conductividad eléctrica. El sustrato incluye, por ejemplo, un material metálico (por ejemplo, hierro, acero, cobre, aluminio, magnesio, estaño, cinc y aleaciones de los mismos), plancha de hierro, plancha de acero, plancha de aluminio y una plancha tratada en su superficie (tal como tratamiento químico utilizando fosfato, sal de circonio y similares), así como un artículo moldeado de los mismos.

El revestimiento por electrodeposición puede llevarse a cabo mediante la aplicación de una tensión de 50 a 450 voltios entre un artículo que se va a revestir como cátodo y un ánodo. Las tensiones aplicadas de menos de 450 voltios no proporcionan suficiente revestimiento de electrodeposición. Las de más de 450 voltios pueden destruir la película revestida y proporcionar un aspecto deficiente. El revestimiento por electrodeposición generalmente puede llevarse a cabo a una temperatura de 10 a 45 ºC.

35 El método de revestimiento por electrodeposición puede comprender una etapa de inmersión de un artículo que se va a revestir en una composición de pintura de revestimiento por electrodeposición y una etapa de aplicación de una tensión entre un ánodo y un cátodo de un artículo que va a revestirse para depositar una película de revestimiento electrodepositada sin curar. Un tiempo de aplicación de la tensión puede ser de 2 a 4 minutos, aunque varía sobre la base de una condición de revestimiento por electrodeposición.

Una película de revestimiento electrodepositada puede tener, preferentemente, un espesor de 5 a 25 µm. Los espesores de menos de 5 µm no proporcionan buena resistencia a la corrosión.

45 El artículo revestido de este modo como se ha mencionado anteriormente se aclara después con agua, si es necesario, y se cura a una temperatura de 120 a 260 ºC durante de 10 a 30 minutos para obtener una película de revestimiento electrodepositada curada.

Ejemplos

La presente invención se explicará con más detalle mediante los siguientes ejemplos que, sin embargo, no se interpretan hasta sus detalles. En los ejemplos, "parte" y "%" se basan generalmente en la masa, a menos que se indique lo contrario.

55 Ejemplo de producción 1 Producción de resina epoxi modificada con amina (resina catiónica) (A)

Se preparó un matraz equipado con un agitador, un condensador, una entrada para gas nitrógeno, un termómetro y un embudo de goteo. A continuación, se añadieron al matraz 440 partes en masa de una resina epoxi que tiene un equivalente de epoxi de 188, obtenido mediante la síntesis a partir de bisfenol A y epiclorhidrina (disponible en Dow Chemical Company como "DER331J"), 5 partes en masa de metanol, 75 partes en masa de una aducto de bisfenol A con 6 moles de óxido de etileno (disponible en Sanyo Chemical Industries, Co., Ltd. como BPE-60) y 0,01 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron al mismo 60 partes en masa de diisocianato de difenilmetano gota a gota con agitación. La reacción comenzó a partir de la temperatura ambiente y se calentó exotérmicamente a 60 ºC. La reacción se continuó durante otros 30 minutos y, después, reacción se continuó a una temperatura de 60 a

65 65 ºC hasta que una absorción de grupo isocianato en el espectro de IR desapareció.

A continuación, se añadió a la misma 1 parte en masa de dimetilbencilamina para reaccionar a 130 ºC hasta que un equivalente de epoxi alcanzó 263, al tiempo que el subproducto metanol se eliminó mediante destilación usando un decantador. Un espectrómetro de infrarrojos mostró una absorción de un grupo carbonilo de un anillo de oxazolidona en 1.750 –1. Después, se añadieron 135 partes en masa de bisfenol A y 50 partes en masa de ácido 2-etilhexanoico

5 al recipiente de reacción y se hicieron reaccionar a 140 ºC. La reacción se continuó hasta que un equivalente de epoxi alcanzó a 1.118.

A continuación, se enfrió y se añadieron 40 partes en masa

de N-metiletanolamina y 44 partes en masa de un producto quetiminado de aminoetiletanolamina (81 % en masa en una solución de MIBK) y se hizo reaccionar a 160 ºC durante 2 horas para obtener una resina epoxi modificada con amina (A) que tiene una concentración de sólidos del 99 % en masa. La resina epoxi modificada con amina (A) tenía un peso molecular promedio en número de 1.800,

15 Ejemplo de producción 2 Producción de UNA resina epoxi modificada con amina (resina catiónica) (B)

Se preparó un matraz equipado con un agitador, un condensador, una entrada para gas nitrógeno, un termómetro y un embudo de goteo. A continuación, se añadieron al matraz de reacción 440 partes en masa de una resina epoxi que tiene un equivalente de epoxi de 188, obtenido mediante la síntesis a partir de bisfenol A y epiclorhidrina (disponible en Dow Chemical Company como "DER331J"), 176 partes en masa de bisfenol A, 47 partes en masa de ácido 2-etilhexano y 1 parte en pasa de dimetilbencilamina y se hicieron reaccionar a 140 ºC hasta que se alcanzó un equivalente de epoxi de 1.420.

A continuación, se enfrió y se añadieron 28 partes en masa de N-metiletanolamina y 22 partes en masa de un

25 producto quetiminado de aminoetiletanolamina (81 % en masa en una solución de MIBK) y se hizo reaccionar a 160 ºC durante 2 horas para obtener una resina epoxi modificada con amina (B) que tiene una concentración de sólidos del 99 % en masa. La resina epoxi modificada con amina (B) tenía un peso molecular promedio en número de 1.800.

Ejemplo de producción 3 Producción de agente de curado de isocianato bloqueado (b1–1)

Un recipiente de reacción se cargó con 1.350 partes en masa de MDI bruto (disponible en Sumitomo Bayer Urethane Co., como Sumijule 44V20 que tiene un contenido de isocianato (contenido de NCO) de 31 %) y 277 partes en masa de MIBK, y se calentó a 80 ºC, al que se añadieron 2,5 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño. En el recipiente, gota a gota se añadió una solución de 226 partes en masa de ε-caprolactama en 944 partes en masa de 35 cellosolve de butilo durante 2 horas a 80 ºC y después se mantuvo a 100 ºC durante 4 horas, tras lo cual el espectro IR mostró que había desaparecido una absorción del grupo isocianato. Un agente de curado de isocianato bloqueado (b1–1) con una concentración de sólidos del 90 % en masa se obtuvo como se ha mencionado anteriormente. El agente de curado de isocianato bloqueado (b1–1) tenía una temperatura de disociación de 255 ºC.

Ejemplo de producción 4 Producción de agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1)

Un recipiente de reacción se cargó con 222 partes en masa de diisocianato de hexametileno y 70 partes en masa de MIBK, y se calentó a 50 ºC, al cual se añadieron 0,2 partes en masa de laurato de dibutilestaño. En el recipiente, gota a gota se añadieron 186 partes en masa de metiletil cetoxima y 224 partes en masa de trimetilolpropano

45 durante 2 horas a 50 ºC en protección con nitrógeno seco con agitación. La temperatura de reacción se mantuvo a 80 ºC con enfriamiento opcional, y continuó hasta que el espectro IR mostró que una absorción de grupo isocianato había desaparecido. Después de enfriar, se obtuvo un agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1)) con una concentración de sólidos del 90 % en masa. El agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1) tenía una temperatura de disociación de 200 ºC.

Ejemplo de producción 5 Producción de agente de curado de isocianato bloqueado (b1-2)

Un recipiente de reacción se cargó con 1.350 partes en masa de MDI bruto y se calentó a 120 ºC, al cual se añadieron 2,5 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño. En el recipiente, gota a gota se añadió una solución de

55 226 partes en masa de ε-caprolactama en 944 partes en masa de cellosolve de butilo durante 2 horas a 120 ºC y después se mantuvo a 120 ºC durante 4 horas, tras lo cual el espectro IR mostró que había desaparecido una absorción del grupo isocianato. Un agente de curado de isocianato bloqueado (b1-2) con una concentración de sólidos del 99 % en masa se obtuvo como se ha mencionado anteriormente. El agente de curado de isocianato bloqueado (b1-2) tenía una temperatura de disociación de 255 ºC.

Ejemplo de producción 6 Producción de agente de curado de isocianato bloqueado (b2-2)

Un recipiente de reacción se cargó con 222 partes en masa de diisocianato de hexametileno bruto y se calentó a 120 ºC, al cual se añadieron 0,2 partes en masa de laurato de dibutilestaño. En el recipiente, gota a gota se 65 añadieron 186 partes en masa de metiletil cetoxima y 224 partes en masa de trimetilolpropano durante 2 horas a 120 ºC en protección con nitrógeno seco con agitación. La temperatura de reacción se mantuvo a 120 ºC con

enfriamiento opcional, y continuó hasta que el espectro IR mostró que una absorción de grupo isocianato había desaparecido. Después de enfriar, se obtuvo un agente de curado de isocianato bloqueado (b2-2)) con una concentración de sólidos del 99 % en masa. El agente de curado de isocianato bloqueado (b2-2) tenía una temperatura de disociación de 200 ºC.

5 Ejemplo de producción 7 Producción de resina de dispersión de pigmento

Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador, una entrada para gas nitrógeno y un termómetro se cargó con 222,0 partes en masa de diisocianato de isoforona (en adelante mencionado como "IPDI"), y después se diluyó con 39,1 partes en masa de MIBK, al cual se añadieron 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño. Después de calentar a 50 ºC, gota a gota se añadieron 131,5 partes en masa de 2-etilhexanol durante 2 horas con agitación con protección de nitrógeno seco. Una temperatura de reacción se mantuvo a 50 ºC con enfriamiento opcional. Después, se obtuvo IPDI semibloqueado con 2-etilhexanol (contenido de sólidos del 90,0 % en masa).

15 Otro recipiente de reacción se cargó con 87,2 partes en masa de dimetiletanolamina, 117,6 partes en masa de solución acuosa de ácido láctico al 75 % y 39,2 partes en masa de éter mono-n-butílico de etilenglicol en orden y se mezclaron a una temperatura de 65 ºC durante aproximadamente 30 minutos para obtener un agente de cuaternización.

A continuación, otro recipiente de reacción se cargó con 710,0 partes en masa de EPON 829 (una resina epoxi de tipo bisfenol con un equivalente epoxi de 193 a 203, disponible en Shell Chemical Co., Ltd.) y 289,6 partes en masa de bisfenol A y se calentó a 150-160 ºC con protección de nitrógeno, de modo que se produjo una reacción exotérmica. La reacción se continuó a de 150 a 160 ºC durante aproximadamente una hora y después se enfrió a

25 120 ºC, a la que se añadieron 498,8 partes en masa del IPDI semibloqueado con 2-etilhexanol preparado como solución de MIBK.

La mezcla de reacción se mantuvo a de 110 a 120 ºC durante aproximadamente una hora y después se añadieron a la misma 463,4 partes en masa de éter mono-n-butílico de etilenglicol. La mezcla se enfrió a de 85 a 95 ºC y se homogeneizó, a la que se añadieron 196,7 partes en masa del agente de cuaternización obtenido anteriormente. La mezcla de reacción se mantuvo a de 85 a 95 ºC hasta que se mostró un índice de acidez de 1 y se añadieron 964 partes en masa de agua desionizada para formar una resina de dispersión de pigmento que tiene una sal de amonio cuaternario (contenido de sólidos de 50 % en masa).

35 Ejemplo de producción 8 Producción de resina de dispersión de pigmento

Un molino de molienda con arena, se cargó con 120 partes en masa de la resina de dispersión de pigmento obtenida en el Ejemplo de Producción 7, 2,0 partes en masa de negro de carbón, 100,0 partes en masa de caolín, 80,0 partes en masa de dióxido de titanio , 18,0 partes en masa de fosfomolibdato de aluminio y 221,7 partes en masa de agua de intercambio iónico y se dispersa hasta obtener un tamaño de partícula de 10 µm o menos, para obtener una pasta de dispersión del pigmento (contenido de sólidos de 48 % en masa).

Ejemplo de producción comparativo 1 Producción de resina epoxi modificada con amina (C)

45 Se preparó un matraz equipado con un agitador, un condensador, una entrada para gas nitrógeno, un termómetro y un embudo de goteo. A continuación, se añadieron al matraz 440 partes en masa de una resina epoxi que tiene un equivalente de epoxi de 188, obtenido mediante la síntesis a partir de bisfenol A y epiclorhidrina (disponible en Dow Chemical Company como "DER331J"), 59 partes en masa de MIBK, 5 partes en masa de metanol, 75 partes en masa de un aducto de bisfenol A con 6 moles de óxido de etileno (disponible en Sanyo Chemical Industries, Co., Ltd. como BPE-60) y 0,01 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron al mismo 60 partes en masa de diisocianato de difenilmetano gota a gota con agitación. La reacción comenzó a partir de la temperatura ambiente y se produjo exotermia a 60 ºC. La reacción se continuó durante otros 30 minutos y, después, reacción se continuó a una temperatura de 60 a 65 ºC hasta que una absorción de grupo isocianato en el espectro de IR desapareció.

55 A continuación, se añadió a la misma 1 parte en masa de dimetilbencilamina para reaccionar a 130 ºC hasta que un equivalente de epoxi alcanzó 263, al tiempo que el subproducto metanol se eliminó mediante destilación usando un decantador. Un espectrómetro de infrarrojos mostró una absorción de un grupo carbonilo de un anillo de oxazolidona en 1.750 –1. Después, se añadieron 135 partes en masa de bisfenol A y 50 partes en masa de ácido 2-etilhexanoico al recipiente de reacción y se hicieron reaccionar a 120 ºC. La reacción se continuó hasta que un equivalente de epoxi alcanzó a 1.118.

A continuación se añadieron 100 partes en masa de MIBK, 40 partes en masa de N-metiletanolamina y 44 partes en masa de un producto quetiminado de aminoetiletanolamina (81 % en masa en una solución de MIBK) y se hicieron reaccionar a 110 ºC durante 2 horas para obtener una resina epoxi modificada con amina (C) que tiene un contenido

65 de sólidos de 83 % en masa. La resina epoxi modificada con amina (C) tenía un peso molecular promedio en número de 1.900.

Ejemplo 1

Preparación de composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica

5 La resina epoxi modificada con amina (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1 se controló por temperatura a fin de obtener una viscosidad de 6.000 mPa • s y una temperatura era 150 ºC. A continuación, se mantuvo durante 30 minutos y no se modificó una viscosidad de 6.000 mPa • s. Otro recipiente se cargó con 602 partes en masa de agua de intercambio iónico y una determinada cantidad de ácido acético glacial, la cantidad correspondiente a la de un miligramo equivalente de ácido por 100 partes en masa del contenido sólido de la resina epoxi modificada con amina era 35, donde se añadieron 900 partes en masa de la resina epoxi modificada con amina (A) con agitación para obtener una emulsión de A/Ac. El agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1obtenido en el Ejemplo de Producción 4 se añadió en una cantidad que cumpla con 70/30 (partes en masa del contenido de sólidos) de una relación del contenido de sólidos en masa de la resina epoxi modificada con amina/ agente de curado y se mezcló hasta que la mezcla se uniformizó, para obtener una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado. La emulsión

15 que contiene agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos XA/Ac de 65 % en masa, a la cual se controló una temperatura de la emulsión hasta 80 ºC. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa, basado en el contenido total de resina de la resina epoxi modificada con amina (A) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1).

A la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida se añadió/agua de intercambio iónico lentamente para diluir, de modo que la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a 47 % (Xtra = 47 %) de la concentración de sólidos en masa (punto de inversión de fase). Después se añadió lentamente agua de intercambio iónico adicional para diluir hasta que un contenido de sólidos en masa alcanzó a 36 % en masa. A continuación, se sometió a una etapa de desolvatación donde se retiró la MIBK a una presión reducida. Se diluyó

25 con agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de emulsión para pintura de electrodeposición catiónica que tiene 36 % en masa de concentración de sólidos. Se tardó 45 minutos en retirar la MIBK. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 80 nm.

En el Ejemplo 1, el punto de inversión de fase de la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se determinó midiendo una viscosidad de la emulsión. Una viscosidad de la emulsión se midió de forma continua cada 1,0 % cuando se diluyó la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado con agua de intercambio iónico. A continuación, se determinó una relación de cambio a partir de los valores de la viscosidad de la emulsión y un punto para llegar a 300 mPa•s /% se hizo un punto de inversión de fase. La viscosidad se determinó a 25 ºC a 10 rpm, utilizando un viscosímetro del tipo B.

35 Las figuras 2 y 3 son gráficos que muestran la viscosidad y su relación de cambio en la preparación de la composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica. Cuando la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado se diluyó con agua, primero aumentó la viscosidad, pero después, de repente, se produjo una disminución junto con un incremento del contenido de sólidos en masa desde un determinado punto y se redujo el cambio de la viscosidad. Cuando una relación del cambio de la viscosidad alcanzó el 47 % en masa de la concentración de sólidos, una viscosidad alcanzó los 300 mPa•s/ %, que se convirtió en el punto de inversión de fase.

Un tamaño de partícula de la emulsión resultante se determinó mediante el cálculo de la mediana del tamaño de

45 partícula en términos de conversión de volumen, empleando Microtrack UPA-150 (determinación de la distribución del tamaño de partícula mediante dispersión de luz, disponible en Nikkisou Co., Ltd.).

Preparación de la composición de pintura de electrodeposición catiónica y la película de revestimiento electrodepositada curada

Una composición de pintura de electrodeposición catiónica se obtuvo mezclando 375 partes en masa de la composición de resina de emulsión, obtenida anteriormente, para la pintura de electrodeposición, 135 partes en masa de la pasta de dispersión de pigmento obtenida en el Ejemplo de Producción 8 y 490 partes en masa de agua de intercambio iónico. La composición de pintura de electrodeposición catiónica tenía un contenido de sólidos del 20

55 % en masa.

Un panel de acero tratado con fosfato de cinc (un panel de acero (JIS G 3134 SPCC) tratado con Surfdine SD-5000 disponible en Nippon Paint Co., Ltd.) se sumergió como un cátodo en la composición de pintura de electrodeposición catiónica y se sometió a electrorevestimiento a una temperatura del baño de 28 ºC y a una tensión aplicada de 200 V durante 180 segundos. El panel revestido resultante se aclaró con agua y se curó a 160 ºC durante 25 minutos, seguido de enfriamiento por aire, para obtener una película de revestimiento electrodepositada curada que tenía un espesor de 15 µm sobre el panel de acero.

Ejemplo 2

65 El ejemplo 1 se llevó a cabo generalmente para formar una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, con la

excepción de que una cantidad de agua de intercambio iónico usada en la preparación de la emulsión A/Ac se cambió a 955 partes en masa. La emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado resultante tenía un contenido de sólidos (AA/Ac) de 55 % en masa. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa, según el contenido de sólidos en la resina de resina epoxi modificada con amina (A) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1).

5 A la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida se añadió/agua de intercambio iónico lentamente y la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a un contenido de sólidos del 45 % en masa (Xtra = 45 %). Adicionalmente se añadió a la misma agua de intercambio iónico lentamente para diluirla hasta un contenido de sólidos del 36 % en masa. Después, se retiró la MIBK a una presión reducida y se ajustó una concentración de sólidos mediante agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición que tiene una concentración de sólidos del 36 % en masa. La retirada de MIBK duró 45 minutos. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 78 nm.

Usando la composición de resina de emulsión resultante para la pintura de electrodeposición catiónica se obtuvieron

15 una composición de revestimiento de electrodeposición catiónica y un revestimiento electrodepositado curado como generalmente se describe en el ejemplo 1.

Ejemplo 3

El ejemplo 1 se llevó a cabo generalmente para formar una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, con la excepción de que una cantidad de agua de intercambio iónico usada en la preparación de la emulsión A/Ac se cambió a 1,184 partes en masa. La emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos (AA/Ac) de 50 % en masa. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa, según el contenido de sólidos en la resina de resina epoxi modificada con amina (A) y el agente de curado de isocianato

25 bloqueado (b2–1).

A la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida se añadió/agua de intercambio iónico lentamente y la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a una concentración de sólidos del 46 % en masa (Xtra = 46 %). Adicionalmente se añadió a la misma agua de intercambio iónico lentamente para diluirla hasta un contenido de sólidos del 36 % en masa. Después, se retiró la MIBK a una presión reducida y se ajustó una concentración de sólidos mediante agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición que tiene una concentración de sólidos del 36 % en masa. La retirada de MIBK duró 45 minutos. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 95 nm.

35 Usando la composición de resina de emulsión resultante para la pintura de electrodeposición catiónica se obtuvieron una composición de revestimiento de electrodeposición catiónica y un revestimiento electrodepositado curado como generalmente se describe en el ejemplo 1.

Ejemplo 4

El ejemplo 1 se realizó, generalmente, para formar una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, con la excepción de que se usó la resina epoxi modificada por amina (B) obtenida en el ejemplo de producción 2 en lugar de la resina epoxi modificada con amina (A) obtenida en el ejemplo de producción 1. La emulsión de A/Ac que contiene agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos (AA/Ac) del 65 % en masa. Una cantidad

45 total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa según el contenido de sólidos de la resina de la resina epoxi modificada por amina (B) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1).

A la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida se añadió/agua de intercambio iónico lentamente y la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a una concentración de sólidos del 47 % en masa (Xtra = 47 %). Adicionalmente se añadió a la misma agua de intercambio iónico lentamente para diluirla hasta un contenido de sólidos del 36 % en masa. Después, se retiró la MIBK a una presión reducida y se ajustó una concentración de sólidos mediante agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición que tiene una concentración de sólidos del 36 % en masa. La retirada de MIBK duró 45 minutos. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 77 nm.

55 Usando la composición de resina de emulsión resultante para la pintura de electrodeposición catiónica se obtuvieron una composición de revestimiento de electrodeposición catiónica y un revestimiento electrodepositado curado como generalmente se describe en el ejemplo 1.

Ejemplo 5

El ejemplo 1 se realizó, generalmente, para formar una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, con la excepción de que se usó el agente de curado de isocianato bloqueado (b1–1) obtenido en el ejemplo de producción 4 y que una cantidad de agua de intercambio iónico en la preparación de la emulsión de A/Ac se cambió a 517

65 partes en masa. La emulsión de A/Ac que contiene agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos (AA/Ac) del 65 % en masa. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa según el contenido de sólidos de

imagen7

imagen8

contenido de sólidos de la resina de epoxi modificada con amina/ curado agente fue de 70/30, y se mezcló hasta que se uniformizó. Se ajustó mediante calentamiento a 6.000 mPa•s, a la que la temperatura era de 120 ºC. Tenía una concentración de sólidos del 95 % en masa y se mantuvo a 120 ºC durante 30 minutos y l viscosidad se elevó a

13.000 mPa·s. En este punto, la mezcla era una solución de resina y una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 %

5 en masa según el contenido de sólidos de la resina de la resina epoxi modificada por amina (A) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1).

Después se vertió en otro recipiente de reacción y se añadió ácido acético glacial a la misma en una cantidad tal que un miligramo equivalente de ácido por 100 partes en masa de un contenido de sólidos de una resina epoxi modificada con amina era 35. Al recipiente de reacción, se añadió lentamente agua de intercambio iónico para diluirla y una inversión de fase de la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a una concentración de sólidos del 45 % en masa. Después, se añadió a la misma agua de intercambio iónico lentamente para diluirla a una concentración de sólidos del 36 % en masa. A continuación, la MIBK se retiró a presión reducida y una concentración de sólidos se ajustó mediante agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de

15 emulsión para pintura de electrodeposición que tiene una concentración de sólidos del 36 % en masa. La retirada de MIK duró 30 minutos. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 82 nm.

Usando la composición de resina de emulsión resultante para la pintura de electrodeposición catiónica se obtuvieron una composición de revestimiento de electrodeposición catiónica y un revestimiento electrodepositado curado como generalmente se describe en el ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 4

El ejemplo 1 se llevó a cabo generalmente para formar una emulsión de A/Ac que contiene agente de curado, con la

25 excepción de que una cantidad de agua de intercambio iónico usada en la preparación de la emulsión A/Ac se cambió a 1,289 partes en masa. La emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos (AA/Ac) de 48 % en masa. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 6 % en masa, según el contenido de sólidos en la resina de resina epoxi modificada con amina (A) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1).

A la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado obtenida se añadió/agua de intercambio iónico lentamente y la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a una concentración de sólidos del 45 % en masa (Xtra = 45 %). Adicionalmente se añadió a la misma agua de intercambio iónico lentamente para diluirla hasta un contenido de sólidos del 36 % en masa. Después, se retiró la MIBK a una presión reducida y se

35 ajustó una concentración de sólidos mediante agua de intercambio iónico para obtener una composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición que tiene una concentración de sólidos del 36 % en masa. La retirada de MIBK duró 45 minutos. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 170 nm.

Ejemplo comparativo 5

45 La resina epoxi modificada con amina (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1 se ajustó mediante calentamiento hasta una viscosidad de 6.000 mPa • s a la que la temperatura era de 150 ºC. Se mantuvo durante 30 minutos y no se modificó una viscosidad de 6.000 mPa • s. Otro recipiente de reacción se cargó con 1,814 partes en masa de agua de intercambio iónico y ácido acético glacial en una cantidad tal que un miligramo equivalente de ácido por 100 partes en masa de un contenido de sólidos de una resina epoxi modificada con amina era 35. Al recipiente de reacción la resina epoxi modificada con amina (A) se añadió con agitación para hallar que la emulsión ya había cambiado a una emulsión de Ac/A.

A la emulsión de Ac/A resultante, el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1) obtenido en el ejemplo de producción 4 se añadió en una cantidad tal que una relación del contenido de sólidos de la resina epoxi modificada

55 con amina/agente de curado fue de 70/30. En este punto, una cantidad total de MIBK y xileno fue de 6 % en masa, en base al contenido de sólidos de la resina de la resina epoxi modificada con amina (A) y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2–1). La emulsión obtenida ya estaba en forma de la emulsión de Ac/A y el agente de curado de isocianato bloqueado añadido precipitó en la misma, que no era una emulsión de Ac/A uniforme.

La mezcla resultante fue una emulsión de Ac/A no uniforme donde se precipita el agente de curado de isocianato bloqueado había precipitado. En consecuencia, no pudo formar una composición de pintura de electrodeposición catiónica.

Ejemplo comparativo 6

65 El agente de curado de isocianato bloqueado (b2–2) obtenido en el Ejemplo de Producción 6 se mezcló

uniformemente con la resina epoxi modificada con amina (B) obtenida en el Ejemplo de Producción 2, en una cantidad tal que una relación del contenido de sólidos en masa de la resina epoxi (B)/agente de curado (b2-2) fue 70/15, y después se ajustó mediante calentamiento a una viscosidad de 3.000 mPa • s, donde una temperatura fue de 140 ºC. Tenía una concentración de sólidos del 99 % en masa. Se mantuvo a 140 ºC durante 30 minutos, a la

5 que una viscosidad aumentó hasta un intervalo que no se pudo medir, siendo semisólido y no pudo se pudo dispersar. En consecuencia, no se pudo preparar una composición de pintura de electrodeposición catiónica. El agente de curado de isocianato bloqueado (b1-2), que se preparó de forma preliminar para mezclar con la emulsión, no se usó.

Ejemplo comparativo 7

El agente de curado de isocianato bloqueado (b1-2) obtenido en el Ejemplo de Producción 5 y el agente de curado de isocianato bloqueado (b2-2) obtenido en el Ejemplo de Producción 6 se añadieron a la resina epoxi modificada con amina (B) obtenida en el Ejemplo de Producción 2, en una cantidad tal que una relación de contenido de sólido 15 en masa era de 70/15/15 (resina epoxi (B)/agente de curado (b1-2)/agente de curado (b2-2)), y después se ajustó mediante calentamiento a una viscosidad de 6.000 mPa•s, donde la temperatura fue de 130 ºC. Tenía una concentración de sólidos del 99 % en masa. Se mantuvo a 130 ºC durante 30 minutos, a la que la viscosidad aumentó a 55.000 mPa • s. Otro recipiente de reacción se cargó con 602 partes en masa de agua de intercambio iónico y ácido acético glacial en una cantidad tal que un miligramo equivalente de ácido por 100 partes en masa de un contenido de sólidos de una resina epoxi modificada con amina era 35. Al recipiente de reacción se añadió la resina epoxi modificada con amina (B) con agitación, para obtener una emulsión de A/Ac. La emulsión de A/Ac que contiene agente de curado resultante tenía una concentración de sólidos (XA/Ac) de 65 % en masa. En este punto, la emulsión de A/Ac que contiene agente de curado tenía una temperatura de 80 ºC. Una cantidad total de MIBK y xileno fue del 3 % en masa, basado en el contenido de sólidos de la resina de la resina epoxi modificada con amina

25 (B) y los agentes de curado de isocianato bloqueado (b1–2) y (b2-2).

A la emulsión de Ac/A resultante se añadió agua de intercambio iónico lentamente y la inversión de fase desde la emulsión de A/Ac a la emulsión de Ac/A se produjo a una concentración de sólidos del 46 % en masa (Xtra = 46 %). El agua de intercambio iónico se añadió después lentamente a la misma para diluirla hasta una concentración sólidos de 36 % en masa. La retirada de MIBK no se realizó debido a que la cantidad total de MIBK y xileno era de 3 partes en masa. La emulsión resultante tenía un tamaño de partícula de 700 nm.

Usando la composición de resina de emulsión resultante para la pintura de electrodeposición catiónica se obtuvieron una composición de revestimiento de electrodeposición catiónica y un revestimiento electrodepositado curado como

35 generalmente se describe en el ejemplo 1.

Las emulsiones (composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica) y las películas de revestimiento electrodepositadas curadas obtenidas en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se evaluaron como se describe más adelante en el presente documento y los resultados reevaluados se muestran en las Tablas 1 y 2.

Tiempo para la retirada de MIBK en la etapa de desolvatación

Las composiciones de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica obtenidos en los Ejemplos y

45 Ejemplos Comparativos se introdujeron en un recipiente resistente a la presión. La presión se redujo y se midió el tiempo hasta que tuvo 3 partes en masa del contenido de MIBK en base a 100 partes en masa de una cantidad total de un contenido de sólidos de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado.

Estabilidad durante el almacenamiento de la composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica

La composición de resina de emulsión para la pintura de electrodeposición catiónica se mantuvo 12 semanas a una temperatura de 40 ºC y se determinó visualmente su había o no precipitación. El tiempo para encontrar la precipitación se evaluó de la siguiente manera:

55 1 ... La precipitación se encontró inmediatamente después de la preparación de la emulsión. 2 ... La precipitación se encontró el día después de la preparación de la emulsión. 3 ... La precipitación se encontró 4 semanas después de la preparación de la emulsión. 4 ... La precipitación se encontró 12 semanas después de la preparación de la emulsión. 5 ... La precipitación no se encontró incluso después de 12 semanas a partir de la preparación de la emulsión.

Suavidad de la superficie del panel revestido

Una evaluación del aspecto de una película de revestimiento electrodepositada revestida preparada en los Ejemplos

65 y Ejemplos Comparativos se determinó mediante la media aritmética de la rugosidad (Ra, valor de corte de 0,8 µm) de la curva de rugosidad usando un medidor de la rugosidad de la superficie disponible en Mitutoyo Co., Ltd. como

SURFTEST SJ-201P. Los criterios de evaluación fueron los siguientes. Cuanto menores son los valores de Ra, mejor será el aspecto y menor será la rugosidad. Los valores de no menos de 4 se determinaron como aceptación.

1 ...0,30 o más 2 ...0,25 o más y menos de 0,30 3 ...0,20 o más y menos de 0,25 4 ...menos de 0,20

Tabla 1

Ejemplos

1: 2 3 4 5 6 7

Resina catiónica: A A A B A B B

Agente de curado de isocianato bloqueado: b2–1 b2–1 b2–1 b2–1 b1–1 b1–2 b2–1 b1–2 b2–2

Etapa de preparación de la emulsión de A/Ac (1): Agente de curado de isocianato bloqueado para mezclar con la resina catiónica Ninguno Ninguno Ninguno Ninguno Ninguno b1–2 Ninguno

Temperatura de la solución (ºC) al mezclar la resina catiónica con el agente de curado de isocianato bloqueado: – – – – – 140 –

Aspecto de la emulsión de A/Ac: A/Ac A/Ac A/Ac A/Ac A/Ac A/Ac A/Ac

Etapa de preparación (2) de la emulsión de A/Ac que contiene agente de curado: Agente de curado de isocianato bloqueado para mezclar con la emulsión A/Ac b2–1 b2–1 b2–1 b2–1 b1–1 b2–1 b1–2 b2–2

Temperatura de la solución (ºC) al mezclar la emulsión de A/Ac con el agente de curado de isocianato bloqueado: 80 80 80 80 80 80 80

Concentración de sólidos en masa XA/Ac (%) de la emulsión de A/Ac que contiene el agente de curado: 65 55 50 65 68 65 65

Contenido total (%) de MIBK y xileno según el contenido total de sólidos de la resina de la resina catiónica y el agente de curado de isocianato bloqueado: 6 6 6 6 6 4 3

Etapa de preparación (3) de la emulsión de Ac/A: Concentración de sólidos en masa Xtra (%) en el punto de inversión de fase 47 45 46 47 48 49 50

XA/Ac–Xtra (%): 18 10 4 18 20 16 15

Tamaño de partícula (nm) de la emulsión de Ac/A: 80 78 95 77 84 80 83

Evaluaciones: Tiempo (minuto) para la retirada de MIBK en la etapa de desolvatación 45 45 45 45 45 10 0

Estabilidad durante el almacenamiento de la composición de resina de emulsión: 5 4 3 5 5 4 4

Suavidad de la superficie del panel revestido: 4 4 4 4 4 4 4

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de automóviles. En las fábricas de producción de carrocerías de automóviles, la composición de resina de emulsión se utiliza de manera útil como pintura de electrodeposición que es respetuosa con el medio ambiente.

Claims

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