KR20140090262A - 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법 - Google Patents

양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법 Download PDF

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마사히코 하라다
요타로 아베
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Abstract

탈용제 공정의 시간을 단축하거나 또는 공정 그 자체를 생략하면서, 양이온 전착 도료 조성물을 조제하는 것이 가능해지는, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법을 제공하는 것. 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법으로서, 상기 방법이 하기 공정: 양이온성 수지 및 물을 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는, W/O 에멀션 조제 공정; 얻어진 W/O 에멀션과 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정; 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점을 거쳐 O/W 에멀션을 조제하는, O/W 에멀션 조제 공정을 포함하는, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.

Description

양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법{METHOD FOR PREPARING EMULSION RESIN COMPOSITION FOR CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING}
본 발명은 신규한 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법에 관한 것이다.
액상의 도료 조성물은, 일반적으로, 유기 용제형 도료 조성물과, 수성 도료 조성물의 2종으로 대별할 수 있다. 수성 도료 조성물은 일반적으로, 유기 용제의 함유량이 적어, 환경에 대한 부하가 적다고 말해지고 있다. 그러나, 수성 도료 조성물이라도, 도막 형성용 수지나 경화제 수지의 조제 시 및 도료 제조 시에서의 점도 조정을 목적으로 하여, 또한 도료 제조 작업을 용이하게 하기 위해서, 유기 용제가 이용되는 사례가 적지는 않다. 게다가, 이와 같이 도료 조제 시에 이용된 유기 용제도 또한 환경 중에 배출되면 환경에 대한 부하를 주는 원인이 되어, 바람직한 것은 아니다.
예컨대, 수성 도료 조성물의 일종인 양이온 전착 도료 조성물의 조제에 있어서는, 종래는, 양이온성 에폭시 수지 에멀션의 조제에 있어서, 희석용 유기 용제를 수지 성분에 가하는 공정이 필수였다. 유기 용제를 가하는 것은, 유기 용제를 수지 성분에 가하는 것에 의해 수지 성분의 점도를 낮추고, 이것에 의해 에멀션 조제 시의 교반 혼합이나 바니쉬의 이송 등의 취급성을 향상시키기 위해서이다. 희석용 유기 용제로서, 메틸 아이소뷰틸 케톤(이후, 「MIBK」라고 칭한다) 및/또는 자일렌이 일반적으로는 적합하게 사용되고 있다. MIBK 및 자일렌은, 양이온성 에폭시 수지와의 상용성이 좋고, 양이온성 에폭시 수지의 합성 시에 에폭시기와 반응하지 않는 이점이 있다. 그런데, 이렇게 하여 이용되는 희석용 MIBK 및 자일렌은, 도료 중의 잔존량이 많으면, 도료의 안정성이나 도장의 균일 전착성(throwing power)이 극단적으로 저하되기 때문에, 에멀션 수지의 조제 공정 중의 하나인 탈용제 공정에 의해서 후에 제거되는 것이 일반적이고, 에멀션 수지의 조제 공정에 걸리는 시간이 길어지거나, 제품에 불필요한 용제를 사용함으로써 비용이 증대하는 원인의 하나로 되어 있다.
예컨대 일본 특허공개 2004-307774호 공보(특허문헌 1)에는, 기제 수지와 경화제와 첨가제 및 유기 용제로 이루어지는 양이온 도료용 수지 조성물로부터 양이온 전착 도료를 제조하는 방법에 있어서, (1) 수분산 및 탈용제 시에 첨가제를 배합하는 것, (2) 중화 처리를 끝낸 후 탈이온수를 가하고 감압을 개시하여, 수분산과 감압 탈용제의 공정을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료의 제조 방법이 기재되어 있다(청구항 1). 그러나 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 유기 용제를 다량으로 필요로 하여, VOC(휘발성 유기 화합물) 삭감의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 유기 용제를 다량으로 사용하기 때문에, 탈용제 공정은 종래의 공정과 변함 없어, 도료의 제조 시간의 대폭적인 단축 및 제조 설비 삭감으로는 이어지지 않는다.
한편, 유기 용제를 삭감하고, 수지 성분의 점도를 낮춰 취급성을 향상시키는 수법으로서, 예컨대, 100℃ 이상의 고온 하에서 혼합 조작 등을 행하는 수법이 고려된다. 수지 성분은 일반적으로, 온도를 상승시킴에 따라 점도는 저하된다. 그러나, 수지 성분인 에폭시 수지와 경화제 수지가 서로 반응성기를 갖기 때문에, 온도가 일정 온도를 초과하는 것에 의해 반응성기의 일부가 반응한다. 그 결과, 수지 성분의 분자량이 증가해 오히려 점도가 상승하여, 얻어지는 도막의 평활성에도 불량이 생긴다. 그 때문에, 온도 상승에 의해서 수지 성분의 점도를 낮추는 수법은, 일반적으로, 열경화성을 갖는 도료 조성물의 조제 시에는, 단순히 이용할 수는 없다.
일본 특허공개 2009-138126호 공보(특허문헌 2)에는, (a) 아민 변성 에폭시 수지, (b) 열경화제 및 (c) 아크릴 모노머를 유화시켜 프리에멀션을 조제하는 제 1 공정, 상기 프리에멀션에 중합 개시제를 가하여 아크릴 모노머(c)를 중합시켜 아크릴 수지를 포함하는 에멀션을 얻는 제 2 공정, 및 상기 제 2 공정에서 얻어진 에멀션과 안료 분산 페이스트를 혼합하여 양이온 전착 도료 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 양이온 전착 도료 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다(청구항 1 등). 이 방법에 의해서, 형성되는 전착 도막에 있어서 아크릴 수지 성분에서 유래하는 레벨링 기능 등의 기능을 확실히 발휘시킬 수 있고, 게다가 양이온 전착 도료 조성물의 조제 공정에서의 VOC(휘발성 유기 화합물) 사용량 등을 삭감할 수 있다고 기재되어 있다([0024]∼[0026] 단락 등). 한편으로, 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서는, 아크릴 모노머를 유화시켜 프리에멀션을 조제하고 있는 점에서, 본 발명의 방법과는 다르다.
일본 특허공개 2004-307774호 공보 일본 특허공개 2009-138126호 공보
본 발명은, 탈용제 공정의 시간을 단축하거나 또는 공정 그 자체를 생략하면서, 양이온 전착 도료 조성물을 조제하는 것이 가능해지는, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법으로서, 이 방법이 하기 공정:
양이온성 수지와 물을 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는, W/O 에멀션 조제 공정(1),
얻어진 W/O 에멀션과 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2),
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점(轉相点)을 거쳐 O/W 에멀션을 조제하는, O/W 에멀션 조제 공정(3)
을 포함하고, 여기서,
이 양이온성 수지가 양이온성 에폭시 수지를 포함하고,
이 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O(%)와, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점에서의 고형분 질량 농도 Xtra(%)가,
XW/O - Xtra > 3%
의 관계를 만족시키는,
양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법을 제공하는 것이고, 이것에 의해 상기 과제가 해결된다.
여기서, 블록 아이소사이아네이트 경화제가, 블록제 해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)와 블록제 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 포함하는 경우, 상기 공정(1)이, 양이온성 수지 및 물과, 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)의 일부 또는 전부를 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는 것이고, 또한 상기 공정(2)가, 얻어진 W/O 에멀션과, 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)의 나머지와, 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 에폭시 수지는, 수 평균 분자량이 800∼5,000인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 조제된 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 수지 고형분 합계량에 대하여, 상기 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 자일렌의 총량은, 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O(%)와, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점에서의 고형분 질량 농도 Xtra(%)가,
XW/O - Xtra > 8%
의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
종래의 양이온 전착 도료 조성물에 포함되는 양이온성 수지를 포함하는 에멀션의 조제에서는, 유기 용제인 MIBK나 자일렌을 첨가하는 것에 의해 점도를 낮춰, 이것에 의해 취급성을 향상시킨다고 하는 공정이 필수였다. 이에 반하여, 본 발명에 있어서는, 우선, 양이온성 수지를 이용하여 W/O 에멀션을 조제하고, 이것에 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하고, 그 후에 O/W 에멀션으로 전상시켜 에멀션을 조제한다고 하는 매우 독창적인 공정에 의해서, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 조제하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이, 블록 아이소사이아네이트 경화제를, W/O 에멀션을 조제한 후에 혼합하는 조제법에 의해, 액상의 양이온성 수지를 100℃ 이상의 고온에서 다루는 것이 가능해졌다. 이것에 의해, MIBK나 자일렌의 첨가량을 대폭 삭감하여도 취급성이 저하되는 일 없이, 안정된 에멀션을 조제하는 것이 가능해졌다. 게다가, MIBK 및 자일렌을 첨가하지 않고, 더구나 탈용제 공정을 마련하지 않아도, 안정된 에멀션을 조제하는 것도 가능하다. 본 발명의 방법에 의해서, 조제 시에 필요해지는 유기 용제에 의한 환경에의 부담을 저감할 수 있다. 또한, CO2 배출량 삭감의 점에서도 유효하다.
한편, 블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도에 의해서, 본 발명의 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 조제하는 경우에는 취급을 바꾸는 것이 바람직하다. 예컨대, 해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제를 이용하는 경우는, 경화제를 W/O 에멀션 조제 공정(1)에서 첨가하는 것이 가능하지만, 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제를 이용하는 경우는, 경화제를 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 첨가하는 것에 의해, 불필요한 경화 반응을 억제하여, 에멀션 수지의 안정성 및 양이온 전착 도료 조성물에 적용한 경우에 얻어지는 도막의 평활성을 저하시키는 일 없이, 공정의 삭감 또는 대폭적인 단축, 및 환경에의 부담을 경감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법의 개요를 나타내는 설명도이다.
도 2는 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제에 있어서의, 고형분 질량 농도에 대한 점도의 변화를 나타내는 그래프도이다.
도 3은 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제에 있어서의, 고형분 질량 농도에 대한 점도 및 점도 변화율의 변화를 나타내는 그래프도이다.
본 발명의 방법은, 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법에 관한 것이다. 이 조제 방법은, 하기 공정:
양이온성 수지 및 물을 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는, W/O 에멀션 조제 공정(1),
얻어진 W/O 에멀션과 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2),
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점을 거쳐 O/W 에멀션을 조제하는, O/W 에멀션 조제 공정(3)
을 포함한다.
우선, 조제 공정에서 이용되는 각 성분에 대하여 기재한다.
양이온성 수지
본 발명에서 이용되는 양이온성 수지는, 수산기를 갖는 양이온성 에폭시 수지를 포함한다. 이 양이온성 수지는, 필요에 따라, 수산기를 갖는 양이온성 아크릴 수지를 추가로 포함해도 좋다.
양이온성 에폭시 수지
양이온성 에폭시 수지는, 전착 도료 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 아민으로 변성된 에폭시 수지이면 특별히 한정은 없고, 당업자에 공지된 양이온성 에폭시 수지(예컨대, 일본 특허공고 소54-4978호, 일본 특허공고 소56-34186호) 및 시판되는 에폭시 수지를 아민으로 변성한 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 양이온성 에폭시 수지는, 수지 골격 중의 옥시레인환을 아미노기 함유 화합물로 변성하여 얻어지는 아민 변성 에폭시 수지이다. 일반적으로, 아민 변성 에폭시 수지는, 출발 원료 수지 분자 내의 옥시레인환을 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 및/또는 그의 산염 등의 아미노기 함유 화합물과의 반응에 의해서 개환하여 제조된다. 출발 원료 수지의 전형예는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로로하이드린의 반응 생성물인 폴리페놀 폴리글리시딜 에터형 에폭시 수지이다. 또한 다른 출발 원료 수지의 예로서, 자일렌 수지 변성 에폭시 수지, 폴리프로필렌 글리콜 변성 에폭시 수지, 일본 특허공개 평5-306327호 공보에 기재된 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 다이아이소사이아네이트 화합물, 또는 다이아이소사이아네이트 화합물의 NCO기를 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올로 블록하여 얻어진 비스우레탄 화합물과, 에피클로로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 것이다.
상기 출발 원료 수지는, 아미노기 함유 화합물에 의한 옥시레인환의 개환 반응 전에, 2작용성의 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 비스페놀류, 2염기성 카복실산 등에 의해 쇄 연장하여 이용할 수 있다.
또한 동일하게, 아미노기 함유 화합물에 의한 옥시레인환의 개환 반응 전에, 분자량 또는 아민 당량의 조절, 열 플로우성의 개량 등을 목적으로 하여, 일부 옥시레인환에 대하여 2-에틸헥산올, 노닐페놀, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 에틸렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터 등의 모노하이드록시 화합물을 부가하여 이용할 수도 있다. 또한, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 옥틸산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 1염기산을 부가하여 이용할 수도 있다.
옥시레인환을 개환하여, 아미노기를 도입할 때에 사용할 수 있는 아미노기 함유 화합물의 예로서는, 뷰틸아민, 옥틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 메틸뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민 등의 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 및/또는 그의 산염을 들 수 있다. 또한, 아미노에틸에탄올아민 메틸아이소뷰틸케티민 등의 케티민 블록 1급 아미노기 함유 2급 아민, 다이에틸렌트라이아민 다이케티민 등도 사용할 수 있다. 이들 아미노기 함유 화합물은, 모든 옥시레인환을 개환시키기 위해서, 옥시레인환에 대하여 적어도 당량으로 반응시킬 필요가 있다.
상기 양이온성 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 800∼5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 800 미만인 경우는, 전착 도장에 의해 얻어지는 경화 전착 도막의 내용제성 및 내식성 등의 물성이 뒤떨어질 우려가 있다. 한편으로, 양이온성 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 5,000을 초과하는 경우는, 얻어진 수지의 유화 분산 등의 조작 상의 취급성이 저하될 우려가 있다. 게다가 고점도이기 때문에 가열 경화 시의 플로우성이 저하되어, 도막 외관이 뒤떨어질 우려가 있다. 양이온성 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 1,000∼3,000인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해서 측정하여, 폴리스타이렌 표준에 의한 환산치를 이용하여 얻을 수 있다.
양이온성 에폭시 수지는, 수지 고형분 수산기가가 50∼250mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 수지 고형분 수산기가가 50mgKOH/g 미만인 경우는, 얻어지는 도막의 경화 불량이 생길 우려가 있다. 한편으로, 수지 고형분 수산기가가 250mgKOH/g을 초과하는 경우는, 가열 경화한 후의 도막 중에, 과잉의 수산기가 잔존하여, 얻어지는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있다.
양이온성 에폭시 수지는, 수지 고형분 아민가가 40∼150mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지 고형분 아민가가 40mgKOH/g 미만인 경우는, 산 처리에 의한 수(水) 매체 중에서의 유화 분산 불량이 생길 우려가 있다. 한편으로, 수지 고형분 아민가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우는, 가열 경화한 후의 도막 중에, 과잉의 아미노기가 잔존하여, 얻어지는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있다.
양이온성 아크릴 수지
본 발명에 있어서의 양이온성 수지는, 필요에 따라, 양이온성 아크릴 수지를 포함해도 좋다. 양이온성 아크릴 수지는, 수산기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 및 그 밖의 모노머를 라디칼 공중합하여 얻어지는 공중합 수지에, 아미노기 함유 화합물을 부가하여 조제할 수 있다.
양이온성 아크릴 수지의 수 평균 분자량은, 1,500∼7,000의 범위인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 1,500 미만이면, 얻어지는 경화 전착 도막의 내용제성 등의 물성이 뒤떨어질 우려가 있다. 한편으로 수 평균 분자량이 7,000을 초과하면, 가열 경화 시의 플로우성이 저하되어, 얻어지는 경화 전착 도막의 외관이 뒤떨어질 우려가 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제
블록 아이소사이아네이트 경화제는, 양이온 전착 도료 조성물을 도장한 후의 가열 경화 시에 있어서, 상기 양이온성 수지의 수산기와 반응하여 경화되는 성분이다. 블록 아이소사이아네이트 경화제로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트를 블록제로 블록화시키는 것에 의해 조제되는 것을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트란, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 폴리아이소사이아네이트로서, 예컨대, 지방족계, 지환식계, 방향족계 및 방향족-지방족계 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트의 구체예로서, 예컨대,
톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트 및 방향족 폴리아이소사이아네이트;
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 등과 같은 탄소수 3∼12의 지방족 다이아이소사이아네이트;
1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(CDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수첨 MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필리덴다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아이소사이아네이토메틸사이클로헥세인(수첨 XDI), 수첨 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인(노보네인 다이아이소사이아네이트라고도 칭해진다) 등과 같은 탄소수 5∼18의 지환식 다이아이소사이아네이트;
자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등과 같은, 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트;
이들 다이아이소사이아네이트의 변성물(우레탄화물, 카보다이이미드, 우레토다이온, 우레톤이민, 뷰렛 및/또는 아이소사이아누레이트 변성물 등)
등을 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
특히, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트의 혼합체는, 크루드(crude) MDI로 일반적으로 표현된다. 이러한 크루드 MDI의 시판품으로서, 수미듀르(Sumidur) 44V10, 동 44V20, 동 44V40 등(스미토모바이엘우레탄사(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)제); MR-200, MR-200S, MR-400(닛폰폴리우레탄사(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트와, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등의 다가 알코올을, NCO/OH비가 2 이상으로 반응시켜 얻어지는 부가체 내지 프리폴리머도, 블록 아이소사이아네이트 경화제로서 이용할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제는, 상기 폴리아이소사이아네이트를 블록제로 블록화시키는 것에 의해 조제된다. 여기서 블록제는, 아이소사이아네이트기에 부가하여, 상온에서는 안정적이지만 해리 온도 이상으로 가열하면 블록제가 해리되어, 유리 아이소사이아네이트기를 재생할 수 있는 화합물이다. 블록 아이소사이아네이트 경화제의 조제에 이용하는 블록제로서, 예컨대,
ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제;
에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제;
프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제;
다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 등의 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제;
페놀, 크레졸, 자일렌올, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제;
아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아밀 알코올, 벤질 알코올, 글리콜산 메틸, 글리콜산 뷰틸, 다이아세톤 알코올, 락트산 메틸 및 락트산 에틸, 2-에틸헥산올 등의 알코올계 블록제;
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜계 블록제;
폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 다이아세틸모노옥심, 사이클로헥세인옥심 등의 옥심계 블록제;
뷰틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-뷰틸머캅탄, 싸이오페놀, 메틸싸이오페놀, 에틸싸이오페놀 등의 머캅탄계 블록제;
아세트산 아마이드, 벤즈아마이드 등의 산 아마이드계 블록제;
석신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제;
이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제;
피라졸계 블록제; 트라이아졸계 블록제
등을 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제의 조제에 이용되는 이들 블록제는, 일반적으로, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와 등당량으로 이용된다.
본 발명에 있어서는, 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제로서, 방향족, 지방족, 지환족 아이소사이아네이트 화합물이, 옥심계 블록제 및 피라졸계 블록제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록제에 의해서 블록된 것, 및 방향족 아이소사이아네이트 화합물이, 락탐계 블록제, 프로필렌 글리콜계 블록제 및 페놀계 블록제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록제에 의해서 블록된 것 등을 들 수 있다.
해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제로서, 방향족, 지방족, 지환족 아이소사이아네이트 화합물이, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제 및 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터계 블록제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록제에 의해서 블록된 것, 및 지방족, 지환족 아이소사이아네이트 화합물이, 락탐계 블록제, 프로필렌 글리콜계 블록제 및 페놀계 블록제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록제에 의해서 블록된 것 등을 들 수 있다.
이러한 블록 아이소사이아네이트 경화제는, 본 발명의 조제 방법에서 이용하는 데 적합한 경화 온도(100∼180℃)를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 조제 방법에 있어서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도는, 열질량측정기에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 초기 질량에 대하여, 해리 온도 부근에서 블록제가 해리되어 질량이 감소하기 때문에, 해리 온도를 구할 수 있고, 예컨대, 초기 질량의 직선과 직선적으로 질량이 감소해 가는 선의 교점을 해리 온도로서 구할 수 있다. 열질량측정기로서는, 예컨대, TG/DTA220(세이코인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제) 등을 들 수 있다.
일반적으로, 이 방법으로 구해지는 해리 온도는, 촉매를 사용하지 않는 것에 더하여, 블록제에 치환되어 반응하는 양이온성 에폭시 수지가 없는 상태에서 측정하기 때문에, 도막의 건조·경화 온도에 비하여 고온이지만, 순수한 블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도를 구할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도는, 본 발명의 조제 방법을 실시하는 데 중요한 요소이다. 블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도가 230℃ 이상인 경우, 본 발명의 W/O 에멀션 조제 공정(1) 및 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)의 어느 쪽의 공정에서도, 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합할 수 있다. 한편, 블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도가 230℃ 미만인 경우, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에 있어서 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 이것은, W/O 에멀션 조제 공정(1)에 있어서 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하면, 양이온성 수지와의 사이에서 불필요한 경화 반응이 일어나고, 그 결과, 점도가 상승하여, 얻어지는 도막의 외관이 저하되기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 조제되는 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 수지 고형분 합계량에 대하여, 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 MIBK 및 자일렌의 합계 함유율은, 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다. MIBK 및 자일렌의 합계의 함유율이 상기한 바와 같이 적은 것에 의해, VOC를 감소시킬 수 있어 환경을 배려할 수 있음과 더불어, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제에 있어서 탈용제 공정의 시간 단축이 가능해진다고 하는 이점이 있다. 특히, 3질량% 이하인 경우는, 탈용제 공정 그 자체를 생략할 수 있다고 하는 이점이 있다.
양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법
본 발명에 있어서의, 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법은, 하기 공정:
양이온성 수지 및 물을 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는, W/O 에멀션 조제 공정(1),
얻어진 W/O 에멀션과 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2),
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점을 거쳐 O/W 에멀션을 조제하는, O/W 에멀션 조제 공정(3)
을 포함한다.
도 1은 본 발명의 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법의 개요를 나타내는 개략 설명도이다. 이 도면에서 개략적으로 설명된 바와 같이, 본 발명의 조제 방법에 있어서는, 우선, 양이온성 수지와 물을 혼합하여, 분산매가 유상(油相)인 양이온성 수지 중에, 물이 분산질로서 분산된 W/O 에멀션을 조제한다. 그 후에 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합한다. 블록 아이소사이아네이트 경화제는 소수성 화합물이기 때문에, 유상인 양이온성 수지와 상용한 상태가 된다. 이어서, 물을 가하는 것에 의해, 에멀션을 전상시켜 O/W 에멀션으로 하는 것을 특징으로 한다.
W/O 에멀션 조제 공정(1)
우선, 전술한 양이온성 수지와 물을 혼합하여, W/O 에멀션을 조제한다. 양이온성 수지는, 물을 혼합하기 전에, 미리 100∼180℃로 가열하여, 점도를 낮춰 놓는 것이 바람직하다. 여기서의 점도는 10,000mPa·s 이하까지 낮춰 놓는 것이 바람직하고, 6,000mPa·s 이하까지 낮춰 놓는 것이 보다 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하지 않고서, 미리 가열하여 점도를 낮춰 놓는 것에 의해, 취급성이 유지되고, 또한 물과의 점도차가 작아져, 혼합·분산이 용이해지기 때문에, 안정된 W/O 에멀션의 조제가 가능해진다고 하는 이점이 있다.
이 공정(1)에서, 블록 아이소사이아네이트 경화제가 해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1) 및 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 포함하는 경우, 점도를 낮출 목적으로, 해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)의 일부 또는 전부를 가하여 혼합해도 좋다. 일반적으로 블록 아이소사이아네이트 경화제는 양이온성 수지보다 점도가 낮기 때문에, 혼합하면 저점도화할 수 있어, 가열하여 점도를 낮출 필요가 없어진다. 이러한 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)는, 이 공정(1)에서 첨가하여 혼합하여도, 가열 온도가 100∼180℃이기 때문에, 블록 아이소사이아네이트 경화제의 블록제의 해리에 의한 불필요한 경화 반응은 일어나지 않고, 혼합 가능하다. 한편, 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)는, 이 공정(1)에서 첨가하여 혼합하면, 공정(1) 중에 불필요한 경화 반응이 일어나기 때문에, 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
혼합하는 물로서, 예컨대, 순수, 증류수, 이온 교환수, 탈이온수 등을 들 수 있다. 이 공정(1)에 있어서 이용되는 물의 양은, 양이온성 수지 100질량부에 대하여 10∼100질량부인 것이 바람직하다.
또한, 이 단계에서, 양이온성 수지 중에 물을 양호하게 분산시키기 위해서, 적당량의 산을 가한다. 가해지는 산으로서, 예컨대, 염산, 질산, 차아인산 등의 무기산, 및 폼산, 아세트산(무수 아세트산, 빙초산을 포함한다), 락트산, 설팜산, 아세틸글리신산 등의 유기산을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 양이온성 수지의 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량이 10∼50으로 되는 양인 것이 바람직하고, 15∼45로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 해서, 양이온성 수지 중에 물이 분산된 W/O 에멀션이 얻어진다. 이 공정(1)에 있어서, 분산질로서 비열이 큰 물이, 분산매인 유상의 수지 성분 중에 분산된다. 이것에 의해, 얻어지는 W/O 에멀션의 온도는 80℃ 이하로 저하된다. 그 때문에, 해리 온도가 낮은 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하기 전에 W/O 에멀션의 온도를 낮출 수 있어, 다음 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합할 때에 있어서, 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제가 경화 반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.
경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)
다음으로, 상기 공정(1)에 의해 얻어진 W/O 에멀션과, 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합한다. 한편, 블록 아이소사이아네이트 경화제가, 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)와 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 포함하는 경우, 이 공정(2)에 있어서, 상기 공정(1)에서 남은 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)와 전부의 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 혼합한다. 이 공정(2)에 있어서는, W/O 에멀션의 온도가 80℃ 이하로 저하되어 있기 때문에, 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제의 불필요한 경화 반응을 억제할 수 있고, 혼합하는 블록 아이소사이아네이트 경화제의 해리 온도의 제한은 없다.
이 공정(2)에 있어서는, 블록 아이소사이아네이트 경화제는 소수성 화합물이기 때문에, 분산매인 유상의 양이온성 수지와 상용한 상태로 된다. 이 수법을 이용함으로써, 유기 용제가 적고, 점도가 높은 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제가 혼합될 때에도, 양자가 가교되어 버리는 온도까지 온도를 높일 필요가 없어, 안정된 에멀션을 조제할 수 있다. 이렇게 해서 경화제 함유 W/O 에멀션이 얻어진다. 한편, 이 때의 MIBK 및 자일렌의 총량은, 구성 요소인 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제에 포함되는 MIBK 및 자일렌의 총량과 동일하다.
양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 혼합 비율(고형분 질량 기준)은, 양이온성 수지/블록 아이소사이아네이트 경화제로, 일반적으로 90/10∼40/60이며, 85/15∼45/55인 것이 바람직하고, 80/20∼50/50인 것이 보다 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트 경화제의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우는, 블록 아이소사이아네이트 경화제쪽이 소수성이 높기 때문에, 이 다음의 O/W 에멀션 조제 공정(3)에서 얻어지는 O/W 에멀션의 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 블록 아이소사이아네이트 경화제의 비율이 상기 범위보다 적은 경우는, 조제되는 전착 도료 조성물의 경화성이 저하될 우려가 있다.
O/W 에멀션 조제 공정(3)
계속해서, 상기 공정(2)에서 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 수분량이 증가하는 것에 의해서, 전상이 일어나, O/W 에멀션이 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 경화제 함유 W/O 에멀션이 O/W 에멀션으로 전상하는 점을 「전상점」으로 한다. 이 전상점은, 분산매(즉 연속상)가, 유상인 수지 성분으로부터 수상인 물로 변화되는 점이다. 본 명세서에 있어서의 전상점에서는, 25℃로 온도 설정한 에멀션에 25℃의 이온 교환수를 적하했을 때, 에멀션 상에 이온 교환수가 퍼지고, 다음으로 흐려지고, 최후에는 천천히 에멀션에 녹아 들어간다. 이 전상점은, 에멀션의 점도를 측정하는 것에 의해 정량적으로 얻을 수 있다. 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합할 때에, 점도를 고형분 질량 농도 0.5∼1.0%마다 연속적으로 측정하여, 에멀션의 고형분 질량 농도에 대한 점도의 변화율이 300mPa·s/% 이하가 된 점을 상기의 전상점으로 한다. 상기 점도는 B형 점도계를 이용하여, 25℃, 10rpm, 로터 번호 1∼5로 측정한 값이다.
본 발명의 조제 방법에 있어서는, 상기 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에 있어서 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도(%)를 「XW/O(%)」라고 정의하고, 그리고 상기 경화제 함유 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점의 고형분 질량 농도(%)를 「Xtra(%)」라고 정의한 경우에 있어서, 이들 XW/O(%) 및 Xtra(%)가 XW/O - Xtra > 3%의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
이들 XW/O(%) 및 Xtra(%)가 상기 관계를 만족시키는 것에 의해, 저장 안정성 등이 우수한 O/W 에멀션이 얻어지게 된다. 또한, 양이온 전착 도료 조성물의 조제에 있어서 바람직한 평균 입자경을 갖는 O/W 에멀션이 얻어진다.
한편, XW/O(%) 및 Xtra(%)는, XW/O - Xtra > 8%의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. XW/O - Xtra의 상한으로서는 점도의 관점에서 50%인 것이 바람직하고, 40%인 것이 더 바람직하다.
상기 전상점 자체는 원재료에 의해서 거의 결정되고, 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제를 수지의 상태로 혼합한 후에 에멀션화하는 종래의 방법에서의 전상점과 거의 동일하다. 따라서, Xtra는 미리 예측되기 때문에, XW/O - Xtra가 상기 범위를 만족시키기 위해서는, XW/O를 조정하는 것이 필요하다.
구체적으로는, 가하는 블록 아이소사이아네이트 경화제의 첨가량으로부터, XW/O - Xtra가 상기 범위가 되는 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도를 계산하여, 가하는 물의 양을 계산으로부터 구한다.
또한, XW/O는 35∼85%인 것이 바람직하다. 85%를 초과하면 물의 양이 적기 때문에, 충분히 온도가 낮아지지 않아, 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제가 반응할 우려가 있고, 35% 미만에서는, 물의 양이 많기 때문에 유상의 연속상의 형성이 불완전해져, 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제의 상용성이 불충분해질 우려가 있다. 그 때문에, 얻어지는 입자의 입자경이 커져 에멀션 수지의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 35∼80% 이하이다.
블록 아이소사이아네이트 경화제를 첨가할 때에, 양이온 수지의 상태가 이미 O/W 에멀션이면, 블록 아이소사이아네이트 경화제는 곧 침강이 일어나, 에멀션 자체를 얻을 수 없다.
전술한 본 발명의 조제 방법에 의해서, O/W 에멀션의 형태를 갖는, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 조제할 수 있다. 얻어진 에멀션의 평균 입자경은 100nm 이하가 바람직하고, 90nm 이하가 보다 바람직하다. 100nm를 초과하면, 에멀션의 저장 안정성이 뒤떨어질 우려가 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 에멀션의 평균 입자경은 체적 환산의 메디안 입자경이다. 측정은 마이크로트랙 UPA-150(니키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제) 등의 동적 광산란법으로 행하고, 측정 및 산출에 있어서는, 용매(물)의 굴절률 1.33, 수지분의 굴절률 1.59를 이용한다.
이렇게 해서 얻어진 에멀션 수지 조성물은, 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 적합하게 이용된다. 한편, 상기 O/W 에멀션 조제 공정(3) 후, 얻어진 에멀션 수지 조성물이 포함되는 MIBK 및 자일렌을 계 외로 제거하기 위한 탈용제 공정을 행할 수 있다. 그러나, 전체 공정의 시간 단축 및 환경 부하의 점에서, 탈용제 공정은 시간 단축하거나, 또는 공정 그 자체를 생략하도록 하는 것이 중요하다. 그 것을 위해서는, 전술한 대로, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 조제되는 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 수지 고형분 합계량에 대한 경화제 함유 W/O 에멀션 중에 포함되는 MIBK 및 자일렌의 합계 함유율을 제어하는 것이 바람직하다.
양이온 전착 도료 조성물의 제조
본 발명의 조제 방법에 의해서 얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 양이온 전착 도료 조성물을 적합하게 제조할 수 있다. 양이온 전착 도료 조성물은, 일반적으로, 양이온성 수지, 블록 아이소사이아네이트 경화제, 그리고 필요에 따른 안료 및 첨가제 등을 포함하는 수성 도료 조성물이다. 본 발명의 조제 방법에 의해서 얻어지는 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물은, 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 있어서, 이른바 바인더 수지로서 이용된다.
안료
양이온 전착 도료 조성물의 제조에 있어서 사용할 수 있는 안료로서, 통상 도료에 사용되는 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 안료의 예로서는, 통상 사용되는 무기 안료, 예컨대, 타이타늄 화이트, 카본 블랙 및 벵갈라와 같은 착색 안료; 카올린, 탈크, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 마이카 및 클레이와 같은 체질 안료; 인산철, 인산알루미늄, 인산칼슘, 트라이폴리인산알루미늄, 인몰리브덴산알루미늄 및 인몰리브덴산알루미늄아연과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다.
안료는, 안료 분산 수지라고 불리는 수지와 함께 미리 고농도로 수성 매체에 분산시켜 페이스트상으로 한 것을, 전착 도료 조성물 중에 혼합하는 것이 바람직하다. 안료는 분체상이므로, 전착 도료 조성물에서 이용하는 저농도 균일 상태로 1 공정에서 분산시키는 것은 곤란하기 때문이다. 일반적으로 이러한 페이스트를 안료 분산 페이스트라고 한다.
안료 분산 페이스트는, 안료를 안료 분산 수지와 함께 수성 매체 중에 분산시켜 조제한다. 안료 분산 수지로서는, 일반적으로, 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면활성제, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등과 같은 양이온성 중합체를 이용한다. 수성 매체로서는, 이온 교환수, 소량의 알코올류를 포함하는 물 등을 이용한다.
안료 분산 페이스트는 일반적으로, 안료 100질량부에 대하여, 안료 분산 수지는 5∼40질량부를 가하여 조제된다. 이 안료 분산 페이스트는, 상기 안료 분산 수지 및 안료를 혼합하고, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경으로 될 때까지, 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상 이용되는 분산 장치를 이용하여 분산시켜 얻을 수 있다.
안료는, 양이온 전착 도료 조성물 중에 포함되는 수지 고형분 100질량부에 대하여 1∼50질량부로 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 안료의 양이 1질량부 미만인 경우는, 안료의 양이 적은 것에 의해, 얻어지는 경화 전착 도막의 산소, 물 또는 이온 등의 부식 요인의 차단성이 저하되어, 내식성이 뒤떨어질 우려가 있다. 또한 안료의 양이 50질량부를 초과하는 경우는, 과잉량의 안료가 포함되는 것에 의해 가열 경화 시의 플로우성이 저하되어, 도막 외관이 뒤떨어질 우려가 있다.
다른 성분
상기 양이온 전착 도료 조성물은, 상기 성분 외에 블록 아이소사이아네이트 경화제의 블록제의 해리를 위한 촉매를 포함해도 좋다. 이러한 촉매로서, 예컨대, 다이뷰틸주석라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물, N-메틸모폴린 등의 아민류, 스트론튬, 코발트, 구리, 비스무트 등의 금속염 등을 들 수 있다. 촉매의 농도는, 양이온 전착 도료 조성물 중의 양이온성 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제 합계의 100고형분 질량부에 대하여 0.1∼6질량부인 것이 바람직하다. 양이온 전착 도료 조성물은, 가소제, 계면활성제, 도막 표면 평활제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등, 도료 조성물에 있어서 당업자에 의해서 잘 알려져 있는 첨가제를 포함해도 좋다.
양이온 전착 도료 조성물은, 본 발명의 조제 방법에 의해서 얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물, 그리고 안료 분산 페이스트, 첨가제 등을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 조제 방법에 의해서 얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물은, 종래의 방법에 있어서, 수지 성분의 점도를 낮춰 취급성을 향상시키기 위해서 이용되고 있었던 MIBK나 자일렌을 대폭 삭감하여도, 나아가 첨가하지 않아도, 양이온 전착 도료 조성물을 제조할 수 있다고 하는 특징이 있다. 그 때문에, 종래의 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 있어서 필요로 하고 있었던, 희석용 MIBK나 자일렌의 첨가, 그리고 MIBK나 자일렌을 제거하기 위한 탈용제 공정의 시간 단축 또는 공정 그 자체를 생략할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이것에 의해, 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 있어서의 MIBK 및 자일렌의 첨가량을 저감하거나, 나아가 첨가하지 않도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조제 방법에 있어서는, MIBK나 자일렌의 첨가량을 대폭 삭감하여도, 나아가 첨가하지 않아도, 조제에 있어서 양호한 취급성이 달성되어, 안정된 에멀션을 얻는 것이 가능해진다.
전착 도장 및 경화 전착 도막의 형성
이렇게 해서 제조되는 양이온 전착 도료 조성물에, 피도물을 침지하여 전착 도장을 행하고, 그 후 가열 경화시키는 것에 의해, 경화 전착 도막을 형성할 수 있다.
전착 도장에 있어서 이용되는 피도물은, 전착 도장 가능한 도전성의 기재이면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 이러한 기재로서, 예컨대, 금속(예컨대, 철, 강, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연 등 및 이들 금속을 포함하는 합금 등), 철판, 강판, 알루미늄판 및 이들에 표면 처리(예컨대, 인산염, 지르코늄염 등을 이용한 화성 처리)를 실시한 것, 및 이들의 성형물 등을 들 수 있다.
전착 도장은, 피도물을 음극으로 하여 양극과의 사이에, 통상 50∼450V의 전압을 인가하여 행한다. 인가 전압이 50V 미만이면 전착이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 인가 전압이 450V를 초과하면, 도막이 파괴되어 이상 외관으로 될 우려가 있다. 전착 도장에 있어서, 양이온 전착 도료 조성물의 욕액 온도는, 통상 10∼45℃로 조절된다.
양이온 전착 도료 조성물의 전착 도장 공정은, 양이온 전착 도료 조성물에 피도물을 침지하는 공정, 및 상기 피도물을 음극으로 하여 양극과의 사이에 전압을 인가하여, 미경화의 전착 도막을 석출시키는 공정으로 구성된다. 전압을 인가하는 시간은, 전착 조건에 따라 다르지만, 일반적으로는 2∼4분으로 할 수 있다.
전착 도막의 막 두께는, 일반적으로 5∼25㎛의 범위로 형성할 수 있다. 막 두께가 5㎛ 미만이면, 방청성이 불충분해질 우려가 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어지는 전착 도막을, 전착 도장한 후, 필요에 따라 수세하고, 120∼260℃에서 10∼30분간 가열하는 것에 의해, 미경화의 전착 도막이 경화되어, 경화 전착 도막으로 된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 예고하지 않는 한, 질량 기준에 의한다.
제조예 1 아민 변성 에폭시 수지(양이온성 수지)(A)의 제조
교반기, 냉각기, 질소 주입관, 온도계 및 적하 깔때기를 부착한 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지(다우 케미컬사(Dow Chemical Company)제 「DER331J」) 440질량부, 메탄올 5질량부, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6몰 부가물(산요화성공업사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제 BPE-60) 75질량부 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.01질량부를 가하고, 이것을 교반하면서 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 60질량부를 적하했다. 반응은 실온부터 시작하여, 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후에, 추가로, 반응은 주로 60℃∼65℃의 범위에서 행하여, IR 스펙트럼을 측정하면서 아이소사이아네이트기가 소실될 때까지 계속했다.
다음으로, 다이메틸벤질아민 1질량부를 가하고, 부생하는 메탄올을, 디캔터를 이용하여 증류제거시키면서, 에폭시 당량 263이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다. 그 후, 적외선 분광계에 의하면, 옥사졸리돈환의 카보닐기에 근거하는 1750cm-1의 흡수가 확인되었다. 계속해서 비스페놀 A 135질량부와 2-에틸헥산산 50질량부를 반응 용기에 가하여 140℃에서 반응시켜, 에폭시 당량이 1118이 될 때까지 반응을 계속했다.
그 후 냉각하고, N-메틸에탄올아민 40질량부, 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물(81질량%/MIBK 용액) 44질량부를 가하고, 160℃에서 2시간 반응시켜, 고형분 질량 농도 99%의 아민 변성 에폭시 수지(A)를 얻었다. 한편, 아민 변성 에폭시 수지(A)의 수 평균 분자량은 1,800이었다.
제조예 2 아민 변성 에폭시 수지(양이온성 수지)(B)의 제조
교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 이 플라스크에 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지(다우 케미컬사제 「DER331J」) 440질량부, 비스페놀 A 176질량부와 2-에틸헥산산 47질량부, 다이메틸벤질아민 1질량부를 반응 용기에 가하고 140℃로 반응시켜, 에폭시 당량이 1420이 될 때까지 반응을 계속했다.
그 후 냉각하고, N-메틸에탄올아민 28질량부, 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물(81질량%/MIBK 용액) 22질량부를 가하고, 160℃에서 2시간 반응시켜, 고형분 질량 농도 99%의 아민 변성 에폭시 수지(B)를 얻었다. 한편, 아민 변성 에폭시 수지(B)의 수 평균 분자량은 1,800이었다.
제조예 3 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-1)의 제조
크루드 MDI(수미듀르 44V20, 아이소사이아네이트기 함량(NCO 함량) 31%: 스미토모바이엘우레탄사제) 1350부 및 MIBK 277부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 80℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트 2.5부를 가했다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 뷰틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 100℃에서 4시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거하는 흡수가 소실된 것을 확인했다. 이렇게 해서 고형분 질량 농도 90%의 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-1)를 얻었다. 이 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-1)의 해리 온도는 255℃였다.
제조예 4 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 제조
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 222질량부를 넣고, MIBK 70질량부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 50℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석라우레이트 0.2질량부를 가했다. 여기에, 메틸에틸케톡심 186질량부, 트라이메틸올프로페인 224질량부를 교반 하에, 건조 질소 분위기 중에서 50℃에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적절히 냉각하는 것에 의해, 반응 온도를 80℃로 유지하고, IR 스펙트럼의 측정에 있어서 아이소사이아네이트기에 근거하는 흡수가 소실될 때까지 교반을 계속했다. 다음으로, 방냉한 후, 고형분 질량 농도 90%의 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를 얻었다. 이 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 해리 온도는 200℃였다.
제조예 5 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)의 제조
크루드 MDI 1350부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 120℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트 2.5부를 가했다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 뷰틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 120℃에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 120℃에서 4시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에 있어서, 아이소사이아네이트기에 근거하는 흡수가 소실된 것을 확인했다. 이렇게 해서 고형분 질량 농도 99%의 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)를 얻었다. 이 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)의 해리 온도는 255℃였다.
제조예 6 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)의 제조
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 222질량부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 120℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석라우레이트 0.2질량부를 가했다. 여기에, 메틸에틸케톡심 186질량부, 트라이메틸올프로페인 224질량부를 교반 하에, 건조 질소 분위기 중 120℃에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적절히 냉각하는 것에 의해, 반응 온도를 120℃로 유지하고, IR 스펙트럼의 측정에 있어서, 아이소사이아네이트기에 근거하는 흡수가 소실될 때까지 교반을 계속했다. 다음으로, 방냉한 후, 고형분 질량 농도 99%의 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)를 얻었다. 이 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)의 해리 온도는 200℃였다.
제조예 7 안료 분산 수지의 제조
교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에, 아이소포론다이아이소사이아네이트(이하, IPDI로 약칭한다) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 여기에 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.2부를 가했다. 그 후, 이것을 50℃로 승온시킨 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반 하에, 건조 질소 분위기에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적절히 냉각하는 것에 의해, 반응 온도를 50℃로 유지했다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(고형분 90.0질량%)가 얻어졌다.
이어서, 적당한 반응 용기에, 다이메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에터 39.2부를 순차로 가하고, 65℃에서 약 30분 교반하여 4급화제를 조제했다.
다음으로, 에폰(EPON) 829(쉘 케미컬 컴퍼니사(Shell Chemical Company)제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193∼203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하, 150∼160℃로 가열한 바, 초기 발열 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 150∼160℃에서 약 1시간 반응시키고, 이어서 120℃로 냉각한 후, 앞서 조제한 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 가했다.
반응 혼합물을 110∼120℃에서 약 1시간 유지하고, 이어서 에틸렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에터 463.4부를 가하고, 혼합물을 85∼95℃로 냉각하고, 균일화한 후, 앞저 조제한 4급화제 196.7부를 첨가했다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85∼95℃로 유지한 후, 탈이온수 964부를 가하여, 4급 암모늄염 부분을 갖는 안료 분산용 수지를 얻었다(고형분 50질량%).
제조예 8 안료 분산 페이스트의 제조
샌드 그라인드 밀에, 제조예 7에서 얻은 안료 분산 수지를 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화타이타늄 80.0부, 인몰리브덴산알루미늄 18.0부 및 이온 교환수 221.7부를 넣고, 입도 10㎛ 이하로 될 때까지 분산시켜, 안료 분산 페이스트를 얻었다(고형분 48질량%).
비교 제조예 1 아민 변성 에폭시 수지(C)의 제조
교반기, 냉각기, 질소 주입관, 온도계 및 적하 깔때기를 부착한 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지(다우 케미컬사제 「DER331J」) 440질량부, MIBK 59질량부, 메탄올 5질량부, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6몰 부가물(산요화성공업사제 BPE-60) 75질량부 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.01질량부를 가하고, 이것을 교반하면서 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 60질량부를 적하했다. 반응은 실온부터 시작하여, 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후에, 추가로, 반응은 주로 60℃∼65℃의 범위에서 행하여, IR 스펙트럼을 측정하면서 아이소사이아네이트기가 소실될 때까지 계속했다.
다음으로, 다이메틸벤질아민 1질량부를 가하고, 부생하는 메탄올을, 디캔터를 이용하여 증류제거시키면서, 에폭시 당량 263이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다. 그 후, 적외선 분광계에 의하면, 옥사졸리돈환의 카보닐기에 근거하는 1750cm-1의 흡수가 확인되었다. 계속해서 비스페놀 A 135질량부와 2-에틸헥산산 50질량부를 반응 용기에 가하여 120℃에서 반응시켜, 에폭시 당량이 1118이 될 때까지 반응을 계속했다.
그 후, MIBK 100질량부, N-메틸에탄올아민 40질량부, 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물(81질량%/MIBK 용액) 44질량부를 가하고, 110℃에서 2시간 반응시켜, 고형분 질량 농도 83%의 아민 변성 에폭시 수지(C)를 얻었다. 한편, 아민 변성 에폭시 수지(C)의 수 평균 분자량은 1,900이었다.
실시예 1
양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제
제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(A)를 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 150℃였다. 그 상태로 30분 유지한 후의 점도는 6,000mPa·s로 변화가 없었다. 그 후, 이온 교환수 602질량부와 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100질량부당 산의 밀리그램 당량이 35에 상당하는 빙초산을 별도 용기에 첨가했다. 그 용기에 아민 변성 에폭시 수지(A) 900질량부를 교반하면서 가하여, W/O 에멀션을 얻었다. 그 후, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 아민 변성 에폭시 수지/경화제비가 고형분 질량비로 70/30으로 되는 양으로 가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 65%였다. 또한 이 시점에 있어서의 경화제 함유 W/O 에멀션의 온도는 80℃로 조정했다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 47%(Xtra=47%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 80nm였다.
이 실시예 1에 있어서, 경화제 함유 W/O 에멀션이 O/W 에멀션으로 전상하는 점은, 에멀션의 점도를 측정하는 것에 의해 구했다. 경화제 함유 W/O 에멀션에 대하여 이온 교환수를 가하여 희석할 때에, 점도를 샘플링하고, 1.0%마다 연속적으로 측정했다. 이어서, 얻어진 에멀션의 점도 값으로부터 변화율을 구하여, 300mPa·s/%가 되는 점을 전상점으로 했다. 점도는 B형 점도계를 이용하여, 25℃, 10rpm의 조건에서 측정했다.
한편, 도 2 및 도 3은, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제에 있어서의 점도 및 그 변화율을 나타내는 그래프도이다. 경화제 함유 W/O 에멀션을 물로 희석하면, 처음에는 점도가 상승하지만, 어떤 점에서 고형분 질량 농도와 함께 점도가 급격히 낮아지고, 그 후에 점도의 변화가 서서히 작아진다. 그 점도의 변화율이 고형분 질량 농도 47%일 때에 300mPa·s/%로 되어, 거기를 전상점으로 한다.
얻어진 에멀션의 입자경은, 마이크로트랙 UPA-150(니키소사제 동적 광산란법에 의한 입도 분포 계측 장치)을 이용하여 체적 환산에 의한 메디안 입자경을 산출하여 구했다.
양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막의 조제
상기에서 얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물 375부, 제조예 8에서 제조한 안료 분산 페이스트 135부, 및 이온 교환수 490부를 혼합하여, 양이온 전착 도료 조성물을 제조했다. 얻어진 양이온 전착 도료 조성물의 고형분은 20%였다.
얻어진 양이온 전착 도료 조성물 중에, 인산아연 처리 강판(JIS G 3134 SPCC-SD의 서프다인(Surfdine) SD-5000(닛폰페인트사(Nippon Paint Co., Ltd.)제) 처리 강판)을 음극으로서 침지하여, 욕 온도 28℃, 인가 전압 200V, 180초로 전착 도장을 행했다. 도장 후 수세한 후, 160℃에서 25분간 소부하고, 공냉하여, 막 두께 15㎛의 경화 전착 도막을 얻었다.
실시예 2
W/O 에멀션의 조제 시에 이용한 이온 교환수의 양을 955질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제를 행하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 55%였다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 45%(Xtra=45%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 78nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
실시예 3
W/O 에멀션의 조제 시에 이용한 이온 교환수의 양을 1184질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제를 행하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 50%였다. 이 시점에서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 46%(Xtra=46%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 95nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
실시예 4
제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(A) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(B)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제를 행하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 65%였다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(B) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 47%(Xtra=47%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 77nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
실시예 5
제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-1)를 이용한 것, 및 W/O 에멀션의 조제 시에 이용한 이온 교환수의 양을 517질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제를 행하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 68%였다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 48%(Xtra=48%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 84nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
실시예 6
제조예 2에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(B)에 제조예 5에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)를 고형분 질량비로 70/15로 되는 양으로 가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하여, 블록 아이소사이아네이트 함유 양이온성 수지를 얻었다. 이것을 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 140℃이며, 그 상태로 30분 유지한 후의 점도는 6,000mPa·s로 변화가 없었다. 그 후, 이온 교환수 602질량부와 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100질량부당 산의 밀리그램 당량이 35에 상당하는 빙초산을 별도 용기에 첨가했다. 그 용기에 아민 변성 에폭시 수지(B)와 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)로 이루어지는 140℃로 유지한 블록 아이소사이아네이트 함유 양이온성 수지 900부를 교반하면서 가하여, W/O 에멀션을 얻었다. 그 후, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 아민 변성 에폭시 수지/경화제비가 고형분 질량비로 70/15로 되는 양을 가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 65%였다. 또한 이 시점에 있어서의 경화제 함유 W/O 에멀션의 온도는 80℃로 조정했다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(B), 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2) 및 (b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 4질량부였다. 한편, 아민 변성 에폭시 수지/경화제비는 고형분 질량비로 70/30으로 되는 양이었다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 49%(Xtra=49%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 10분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 80nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
실시예 7
제조예 2에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(B)를 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 150℃였다. 그 상태로 30분 유지한 후의 점도는 6,000mPa·s로 변화가 없었다. 그 후, 이온 교환수 602질량부와 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100질량부당 산의 밀리그램 당량이 35에 상당하는 빙초산을 별도 용기에 첨가했다. 그 용기에 아민 변성 에폭시 수지(B) 900질량부를 교반하면서 가하여, W/O 에멀션을 얻었다. 그 후, 아민 변성 에폭시 수지(B)와 제조예 5에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)와 제조예 6에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)가 고형분 질량비로 70/15/15로 되도록, 균일하게 될 때까지 혼합하여, 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 65%였다. 또한 이 시점에 있어서의 경화제 함유 W/O 에멀션의 온도는 80℃로 조정했다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(B), 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2) 및 (b2-2)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 3질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 50%(Xtra=50%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 여기서, MIBK 및 자일렌의 총 함유량 3질량부였기 때문에, 탈용제 공정은 행하지 않았다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 83nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
비교예 1
비교 제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(C)에, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 고형분 질량비로 70/30으로 균일하게 되도록 혼합하여, 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 80℃였다. 이 시점에 있어서의 고형분 질량 농도는 85%이며, 그 상태로 30분 유지한 후의 점도는 6,000mPa·s로 변화가 없었다. 이 시점에 있어서의 혼합물은 수지 용액이며, 아민 변성 에폭시 수지(C) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 19질량부였다.
그 후, 별도 용기에 옮겨, 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량이 35가 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석했다. 이 때, 고형분 질량 농도 42%에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다. 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 140분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 81nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
비교예 2
제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(A)에, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 고형분 질량비로 70/30으로 균일하게 되도록 혼합했다. 이 시점의 점도는, 80℃에서 120,000mPa·s이며, 이 시점에 있어서의 고형분 질량 농도는 96%였다. 또한, 80℃에서 30분 유지한 후의 점도는 120,000mPa·s로 변화가 없었다. 이 시점에 있어서의 혼합물은 수지 용액이며, 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
그 후, 별도 용기에 옮겨, 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량이 35가 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석했지만, 점도가 높아 교반이 균일하지 않았다. 이 때, 전상점은 명확하지 않았다. 이온 교환수를 천천히 가하여 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 260nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
비교예 3
제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(A)에, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 고형분 질량비로 70/30으로 균일하게 되도록 혼합하여, 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 120℃였다. 이 시점에 있어서의 고형분 질량 농도는 95%였다. 또한, 120℃에서 30분 유지한 후의 점도는, 13,000mPa·s까지 상승했다. 이 시점에 있어서의 혼합물은 수지 용액이며, 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
그 후, 별도 용기에 옮겨, 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량이 35가 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석했다. 이 때, 고형분 질량 농도 45%에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다. 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 30분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 82nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
비교예 4
W/O 에멀션의 조제 시에 이용한 이온 교환수의 양을 1289질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제를 행하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 48%였다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 45%(Xtra=45%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 이어서 탈용제 공정으로서 감압 하에서 MIBK를 제거한 후, 이온 교환수로 조정하여, 고형분 질량 농도가 36%인 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 얻었다. MIBK를 제거하는 데 걸린 시간은 45분이었다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 170nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
비교예 5
제조예 1에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(A)를 6000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 150℃였다. 그 상태로 30분 유지한 후의 점도는 6000mPa·s로 변화가 없었다. 그 후, 이온 교환수 1814질량부와 수지 고형분 100질량부당 산의 밀리그램 당량이 35가 되도록 빙초산을 첨가한 별도 용기에, 아민 변성 에폭시 수지(A)를 교반하면서 가한 바, 이미 O/W 에멀션으로 전상하고 있었다.
얻어진 O/W 에멀션에, 제조예 4에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)를, 에폭시 수지/경화제비가 고형분 질량비로 70/30으로 되는 양으로, 아민 변성 에폭시 수지(A)의 O/W 에멀션에 가했다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(A) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-1)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 6질량부였다. 얻어진 에멀션도, 이미 O/W 에멀션이며, 가한 블록 아이소사이아네이트 경화제가 침전되어 버려, 균일한 O/W 에멀션을 얻을 수 없었다.
얻어진 조제물은, 블록 아이소사이아네이트 경화제가 침전된, 불균일한 상태의 O/W 에멀션이었다. 그 때문에, 양이온 전착 도료 조성물을 조제할 수는 없었다.
비교예 6
제조예 2에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(B)에, 제조예 6에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)를, 고형분 질량비로 70/15로 균일하게 되도록 혼합하여, 3,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 140℃였다. 이 시점에 있어서의 고형분 질량 농도는 99%였다. 또한, 140℃에서 30분 유지한 후의 점도는 측정불능인 점도까지 상승하여, 반고체화되어 물에의 분산은 불가능했다. 그 때문에, 양이온 전착 도료 조성물을 조제할 수는 없었다. 따라서, 혼합하기 위해서 준비하고 있었던 제조예 5에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)는 사용하지 않았다.
비교예 7
제조예 2에서 얻어진 아민 변성 에폭시 수지(B)에, 제조예 5에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2)와 제조예 6에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)를, 고형분 질량비로 70/15/15로 균일하게 되도록 혼합하여, 6,000mPa·s가 되도록 온도를 조절한 바 130℃였다. 이 시점에 있어서의 고형분 질량 농도는 99%였다. 또한, 130℃에서 30분 유지한 후의 점도는, 55,000mPa·s까지 상승했다. 그 후, 이온 교환수 602질량부와 아민 변성 에폭시 수지 고형분 100질량부당 산의 밀리그램 당량이 35에 상당하는 빙초산을 별도 용기에 첨가했다. 그 용기에 아민 변성 에폭시 수지(B)를 교반하면서 가하여, W/O 에멀션을 얻었다. 얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O는 65%였다. 또한 이 시점에 있어서의 경화제 함유 W/O 에멀션의 온도는 80℃로 조절했다. 이 시점에 있어서의 아민 변성 에폭시 수지(B), 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2) 및 (b2-2)의 수지 고형분의 합계량의 100질량부에 대한 MIBK 및 자일렌의 총 함유량은 3질량부였다.
얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션에, 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여 희석을 계속한 바, 고형분 질량 농도 46%(Xtra=46%)에서 W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로 전상했다(전상점). 그 후 추가로 이온 교환수를 천천히 가하여, 고형분 질량 농도 36%까지 희석했다. 여기서, MIBK 및 자일렌의 총 함유량이 3질량부였기 때문에, 탈용제 공정은 불필요했다. 얻어진 에멀션의 입자경을 측정하니 700nm였다.
얻어진 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온 전착 도료 조성물 및 경화 전착 도막을 조제했다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 에멀션(양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물) 및 경화 전착 도막을, 하기에 따라서 평가했다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
탈용제 공정에서 MIBK 제거에 요한 시간
내압 용기에 각 실시예 및 비교예에서 조제한 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 넣고, 감압하여, 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제100질량부에 대한 MIBK의 함유량이 3질량부로 될 때까지 요한 시간을 측정했다.
양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 저장 안정성
양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물을 40℃에서 12주간 보관하여, 육안으로 침강의 유무를 확인했다.
침전이 확인되기까지의 시간을 이하와 같이 규정했다.
1··에멀션 조정 직후에 침강
2··에멀션 조정 다음날에 침강
3··에멀션 조정 4주간 후에 침강
4··에멀션 조정 12주간 후에 침강
5··에멀션 조정 12주간 후에도 침강 없음
도장판의 평활성
각 실시예 및 비교예에서 조제한 경화 전착 도막의 외관 평가는, 표면 조도 측정기(미츠토요사(Mitutoyo Corporation)제, SURFTEST SJ-201P)를 이용하여, 거칠기 곡선의 산술 평균 거칠기(Ra, 컷오프값 0.8㎛)를 측정하는 것에 의해 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 설정했다. 이 Ra값이 작을수록, 요철이 적고, 도막 외관이 양호하다. 하기 평가에 있어서 4 이상을 합격으로 했다.
1··0.30 이상
2··0.25 이상 0.30 미만
3··0.20 이상 0.25 미만
4··0.20 미만
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 조제된 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물은, 조제 시에 있어서 MIBK의 첨가량이 매우 적거나, 또는 첨가할 필요가 없기 때문에, 경제적이고, 탈용제 공정의 시간을 단축하거나 공정 그 자체를 생략할 수 있게 되어, 환경에의 부하를 대폭 삭감할 수 있었다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서는, MIBK의 첨가량이 매우 적거나, 또는 첨가하지 않아도, 균일한 교반 혼합 등이 가능했기 때문에, 얻어진 에멀션 수지는 평균 입자경이 100nm 이하인 것을 조제할 수 있고, 상기 에멀션 수지는 양호한 저장 안정성을 갖고 있었다. 또한, 실시예에 의해 얻어진 에멀션 수지를 이용하여 제조한 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 얻어진 경화 전착 도막은, 평활성이 우수하여, 양호한 도막 외관을 갖고 있었다.
비교예 1은, 종래 법에 의한 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제예이다. 이 비교예 1에서는, MIBK나 자일렌을 포함하는 아민 변성 에폭시 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제를, 균일하게 될 때까지 혼합한 후, 이온 교환수를 가하여, O/W 에멀션으로 전상시키고 있다. 이 방법에 의해서 얻어진 에멀션 수지는, MIBK나 자일렌을 19질량%로 다량으로 포함하고 있었기 때문에, 탈용제 공정에 의해서 MIBK나 자일렌의 제거를 위해 장시간이 필요하여 경제적이지 않고, 또한 환경에의 부하가 컸다.
비교예 2는, MIBK나 자일렌을 거의 포함하지 않는 아민 변성 에폭시 수지를 이용하여, 종래 법에 준거한 순서에 의해 에멀션 수지 조성물을 조제한 예이다. 이 비교예 2에 있어서는, MIBK나 자일렌의 함유량이 적기 때문에, 점도가 매우 높아져, 균일 교반성이나 혼합성이 뒤떨어지고 있었다. 그 때문에, 얻어진 에멀션 수지의 입자경이 커져, 저장 안정성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
비교예 3은, MIBK나 자일렌을 거의 포함하지 않는 아민 변성 에폭시 수지를 이용하여, 종래 법에 준거한 순서에 의해 에멀션 수지 조성물을 조제한 예이다. 이 비교예 3에 있어서는, 취급성을 향상시키기 위해서, 120℃로 고온으로 가열하여 조제를 행하고 있다. 그러나 비교예 3의 방법에 있어서는, 아민 변성 에폭시 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제가 혼합된 상태에서도 고온으로 가열할 필요가 있기 때문에, 블록 아이소사이아네이트 경화제로부터 블록제가 해리되어, 아민 변성 에폭시 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제가 에멀션 수지 중에서 반응하지 않을 것이고, 결과로서, 얻어진 도막의 평활성이 저하되어, 외관의 저하가 일어난다고 하는 문제가 있었다.
비교예 4는, 상기 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O(%)와, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점에서의 고형분 질량 농도 Xtra(%)가, XW/O - Xtra > 3%의 관계를 만족시키지 않는 조제예이다. 이 예에서는, 에멀션 수지를 조제할 수 있지만, 얻어진 에멀션의 입자경이 170nm로 크기 때문에, 에멀션 수지의 저장 안정성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
비교예 5는, 아민 변성 에폭시 수지의 O/W 에멀션을 조제한 후에, 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합한 조제예이다. 이 비교예 5에서는, 블록 아이소사이아네이트 경화제가 침전되어 버려, 균일한 O/W 에멀션을 얻을 수 없었다.
비교예 6은, 공정(1)에 있어서, 아민 변성 에폭시 수지와 해리 온도가 200℃인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)를 140℃에서 혼합한 후, W/O 에멀션을 조제했다. 이 경우, 블록제가 해리된 블록 아이소사이아네이트 경화제와, 아민 변성 에폭시 수지가 경화 반응을 일으켜 고분자량화하여 반고체화되었기 때문에, 물에의 분산을 할 수 없어, 양이온 전착 도료 조성물을 제조할 수 없었다.
비교예 7은, 공정(1)에 있어서, 아민 변성 에폭시 수지와 해리 온도가 255℃인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1-2) 및 해리 온도가 200℃인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2-2)를 130℃에서 혼합한 후, W/O 에멀션을 조제했다. 이 경우, 블록제가 해리된 블록 아이소사이아네이트 경화제와, 아민 변성 에폭시 수지가 경화 반응을 일으켜 고분자량화하여, 양이온 전착 도료 조성물을 제조할 수는 있었지만, 얻어진 경화 전착 도막은 플로우성이 저하되어 평활성이 저하되었다.
본 발명의 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물은, 자동차 차체용의 하도 도료 조성물의 바인더 수지로서 이용할 수 있다. 특히, 자동차 차체의 생산 공장에서, 환경을 배려한 전착 도료 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법으로서, 상기 방법이 하기 공정:
    양이온성 수지 및 물을 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는, W/O 에멀션 조제 공정(1),
    얻어진 W/O 에멀션과 블록 아이소사이아네이트 경화제를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는, 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2),
    얻어진 경화제 함유 W/O 에멀션과 물을 혼합하여, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점을 거쳐 O/W 에멀션을 조제하는, O/W 에멀션 조제 공정(3)
    을 포함하고, 여기서,
    상기 양이온성 수지가 양이온성 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 경화제 함유 W/O 에멀션의 고형분 질량 농도 XW/O(%)와, W/O 에멀션으로부터 O/W 에멀션으로의 전상점에서의 고형분 질량 농도 Xtra(%)가,
    XW/O - Xtra > 3%
    의 관계를 만족시키는,
    양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트 경화제는, 블록제 해리 온도가 230℃ 이상인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)와 블록제 해리 온도가 230℃ 미만인 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 포함하고, 상기 공정(1)이, 양이온성 수지 및 물과, 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)의 일부 또는 전부를 혼합하여 W/O 에멀션을 조제하는 것이고, 또한 상기 공정(2)가, 얻어진 W/O 에멀션과, 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b1)의 나머지와, 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제(b2)를 혼합하여 경화제 함유 W/O 에멀션을 조제하는 것인, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온성 에폭시 수지는 수 평균 분자량이 800∼5,000인, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 함유 W/O 에멀션 조제 공정(2)에서 조제된 경화제 함유 W/O 에멀션에 있어서, 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 수지 고형분 합계량에 대한 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 자일렌의 합계 함유율은 8질량% 이하인, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 XW/O(%)와 Xtra(%)가,
    XW/O - Xtra > 8%
    의 관계를 만족시키는,
    양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 함유 W/O 에멀션에 포함되는 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 자일렌의 합계 질량 함유량이, 상기 경화제 함유 W/O 에멀션에 포함되는 양이온성 수지 및 블록 아이소사이아네이트 경화제의 합계 수지 고형분 100질량부에 대하여 4질량부이하인, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    탈용제 공정을 포함하지 않는, 양이온 전착 도료용 에멀션 수지 조성물의 조제 방법.
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