CN114573781B - 一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。首先利用乙醇胺结构上的仲胺与二缩水甘油醚反应，生成一种含三个羟基官能度的中间体，随后以有机酸对中间体进行中和，再以二异氰酸酯和亲水扩链剂与中和后的中间体进行预聚和扩链反应，最后以封端剂对残余的NCO完成封闭，从而制备出一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，本发明制备的交联剂在电泳涂料领域有较高的应用前景。

Description

一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。
背景技术
现如今电泳涂料的应用领域广泛，除了核心的汽车及汽车相关的工业外，也已逐步拓展到电器、家具、轻工五金、精密仪器等领域。以往的电泳涂料通常用封端型异氰酸酯作为交联剂，重金属盐组分作为催化剂，因此镀膜时存在固化温度高，对环境污染严重等问题。随着环保法规的日趋严格，对电泳行业的影响日趋显著。现在阴极电泳涂料方向，就采用了环氧树脂来作为电泳涂料的基础树脂，再引入聚氨酯链段，来获得综合性能更加优良的阴极电泳涂料，采用的主要的改性方法是以聚氨酯活性链与环氧树脂反应。如陈恒杰(涂料工业，2021,51(4):24-29,35)利用聚醚二元醇、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(HMDI)合成-NCO封端的聚氨酯预聚体，再与环氧树脂(E-44)反应生成聚氨酯改性环氧树脂，能够显著提高电泳涂膜的光滑度、硬度、耐冲击性及附着力强度；董永兵等(中国皮革,2021,50(8):104-108)利用聚酯二元醇(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环氧树脂(E51)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺合成E51改性的水性聚氨酯乳液，与常规聚氨酯相比，乳液的热稳定性显著提高。但上述改性环氧树脂存在环氧基团含量低和乳液的储存稳定性差等缺陷，而将环氧基团直接引入到封闭的聚异氰酸酯中用来固化阴极电泳涂料的研究还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用，本发明从分子结构设计出发，首先利用乙醇胺结构上的仲胺与二缩水甘油醚反应，生成一种含三个羟基官能度的中间体，随后以有机酸对中间体进行中和，再以二异氰酸酯和亲水扩链剂与中和后的中间体进行预聚和扩链反应，最后以封端剂对残余的NCO完成封闭，从而制备出一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，应用于含羧基和羟基的树脂体系时可实现羧基与环氧基团交联，羟基与解封后的异氰酸酯基团交联，两种交联结构的存在将有利于显著提高固化材料的机械性能，并且由于聚氨酯结构的存在，固化涂层的抗冲击性能会得到大幅改善。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂，所述封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的结构式如下所示：
式中：
A为HCOO、CH3COO或HCOOCOO；R1为R2为/>
R为B为/>
D为，
其中，n为自然数。
上述一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的制备方法，以下均以质量份数表示，且反应全程均在氮气保护和机械搅拌作用下进行：
步骤1，将24.0-26.0份有机溶剂和10.0-12.0份的二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中，在10-30℃保温得反应体系；
步骤2，在0.1-1.5h内，向体系中加入4.0-8.0份有机溶剂和1.4-2.6份的乙醇胺，保温反应0.5-1.5h；
步骤3，于0.1-0.5h内，向步骤2的反应体系中于2-3分钟内滴加1.4-2.6份的有机酸，反应0.5-1.5h；
步骤4，先将7.0-12.0份的有机溶剂和20.0-25.0份的二异氰酸酯混合均匀，再加入步骤3的反应体系中，升温至50-75℃，保温反应1.0-2.5h；
步骤5，向步骤4中的反应体系中加入0.01-0.03份的催化剂，保温反应1.0-2.0h，然后于0.2-0.5h加入5.0-8.0份的聚乙二醇和26.0-34.0份的聚乙二醇单甲醚，保温反应1.5-2.5h；
步骤6，向步骤5的反应体系中于0.2-0.5h内滴加6.0-9.0份的封端剂，滴完保温反应1.0-2.0h，冷却至室温，即得含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂。
作为改进的是，所述有机溶剂为二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚，所述二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚，所述有机酸为甲酸、冰醋酸或草酸，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为异辛酸铋催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂，所述封端剂为甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。
作为改进的是，步骤5中聚乙二醇的分子量范围为400-2000g/mol。
作为改进的是，步骤5中聚乙二醇单甲醚的分子量范围为500-2000g/mol。
上述任一种封闭型水性聚异氰酸酯交联剂在制备水性高温烘烤涂层或水性电泳涂层上的应用。
本发明一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备反应方程式可表示为：
以上反应式中，各取代基如下所示：
A为HCOO、CH3COO或HCOOCOO；R1为R2为/>
R为B为/>
D为，
其中，n为自然数。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用，是在冰浴条件下将二缩水甘油醚上的环氧基团与乙醇胺上的活泼氢反应，然后利用有机酸中和醇胺的碱性，再加入亲水扩链剂进行扩链，最后用封端剂封闭剩余的NCO，即可得到一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂。在使用过程中，交联剂分子中的环氧基可与树脂中的羧基反应，同时解封出的异氰酸酯基团可与树脂中的羟基交联，双重交联的存在有利于大幅提高涂层的机械性能，制备的涂层强度通常可达到3H以上，拓宽了应用领域，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在氮气保护和机械搅拌作用下，加入24.0份的二乙二醇甲乙醚和10.0份的乙二醇二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中，在20℃保温条件下，于0.5h内将4.0份二乙二醇甲乙醚和1.7份的乙醇胺滴加到体系中，保温反应0.5h后，于0.2h内滴加1.7份的草酸，保温反应0.5h后，将9.0份二乙二醇甲乙醚和20.0份六亚甲基二异氰酸酯混合均匀后直接倒入四口烧瓶中，然后升温至50℃，保温反应1.5h，加入0.01份的异辛酸铋催化剂，在保温反应1.0h，然后于0.2h内加入5.0份的聚乙二醇600和26.0份聚乙二醇单甲醚1000，保温反应1.5h，然后于0.2h内滴加6.0份的甲乙酮肟，滴完保温反应1.5h，最后冷却至室温得到一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂。
固含量测试：按照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测得。
异氰酸酯含量测试方法：在步骤6之前，以二正丁胺法测得此时体系中的异氰酸酯基团含量，根据其含量再推算出最终产品中被封闭的异氰酸酯含量。
环氧基团含量测试方法：以盐酸丙酮法测量并计算出体系的环氧当量，之后根据公式环氧基团含量＝43*100/环氧当量，即可获得体系的环氧基团含量。
常温贮藏时间超过6个月，固含量为60％，异氰酸酯含量为6.12％，环氧基团含量为3.88％；FTIR(KBr,cm-1)：3428(N-H)，2897(C-H)，1705(C＝O)，1513(C-N)，890(环氧基)。图1是制得的一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
实施例2
在氮气保护和机械搅拌作用下，加入26.0份的二乙二醇二乙醚和11.0份的间苯二酚二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中，在30℃保温条件下，于0.5h内将7.0份二乙二醇二乙醚和2.0份的乙醇胺滴加到体系中，保温反应1.0h后，于1.0h内滴加2.0份的冰醋酸，保温反应1.5h后，将12.0份二乙二醇二乙醚和25.0份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀后直接倒入四口烧瓶中，然后升温至65℃，保温反应2.0h，加入0.02份的二月桂酸二丁基锡催化剂，在保温反应2.0h，使NCO反应到理论值，然后于0.5h内加入6.0份的聚乙二醇400和28.0份聚乙二醇单甲醚1200，保温反应2.0h，然后于0.5h内滴加9.0份的3,5-二甲基吡唑，滴完保温反应2.0h，最后冷却至室温得到一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂。
检测以及计算方法同实施例1。常温贮藏时间超过6个月，固含量为60％，异氰酸酯含量为6.22％，环氧基团含量为3.46％。FTIR(KBr,cm-1)：3430(N-H)，3023(C-H)，1714(C＝O)，1505(C-N)，876(环氧基)。
选择深圳泓和顺科技有限公司的丙烯酸阴极电泳树脂，取树脂100g，加入25-30g本款交联剂与600-700g去离子水，制备后的电泳涂层在130℃条件下烘20分钟成膜。按照GB/T6739-1996《涂层硬度铅笔测定法》进行测试，所得涂层的硬度达到4H。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，所述封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的结构式如下所示：
式中：
A为；
R1为；
R2为；
R为；
B为或/>；
D为，其中，n为自然数。
2.基于权利要求1所述的一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：以下均以质量份数表示，且反应全程均在氮气保护和机械搅拌作用下进行，
步骤1，将24.0-26.0份有机溶剂和10.0-12.0份的二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中，在10-30℃保温得反应体系，所述二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚，；
步骤2，在0.1-1.5h内，向体系中加入4.0-8.0份有机溶剂和1.4-2.6份的乙醇胺，保温反应0.5-1.5h；
步骤3，于0.1-0.5h内，向步骤2的反应体系中于2-3分钟内滴加1.4-2.6份的有机酸，反应0.5-1.5h，所述有机酸为甲酸、冰醋酸或草酸，；
步骤4，先将7.0-12.0份的有机溶剂和20.0-25.0份的二异氰酸酯混合均匀，再加入步骤3的反应体系中，升温至50-75℃，保温反应1.0-2.5h，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，；
步骤5，向步骤4中的反应体系中加入0.01-0.03份的催化剂，保温反应1.0-2.0h，然后于0.2-0.5h加入5.0-8.0份的聚乙二醇和26.0-34.0份的聚乙二醇单甲醚，保温反应1.5-2.5h；
步骤6，向步骤5的反应体系中于0.2-0.5h内滴加6.0-9.0份的封端剂，滴完保温反应1.0-2.0h，冷却至室温，即得含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂，所述封端剂为甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。
3.根据权利要求2所述的权利要求1所述的一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚，催化剂为异辛酸铋催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂。
4.根据权利要求2所述的权利要求1所述的一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤5中聚乙二醇的分子量范围为400-2000g/mol。
5.根据权利要求4所述的权利要求1所述的一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤5中聚乙二醇单甲醚的分子量范围为500-2000g/mol。
6.基于权利要求1或权利要求2所述的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂在制备水性高温烘烤涂层或水性电泳涂层上的应用。
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