JPH0699543B2 - 溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JPH0699543B2 JPH0699543B2 JP20514685A JP20514685A JPH0699543B2 JP H0699543 B2 JPH0699543 B2 JP H0699543B2 JP 20514685 A JP20514685 A JP 20514685A JP 20514685 A JP20514685 A JP 20514685A JP H0699543 B2 JPH0699543 B2 JP H0699543B2
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- curing agent
- novolac
- polyamine
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関する。より詳しくは、
本発明は溶剤系でポリエポキシドの硬化に使用できるノ
ボラック型ポリアミンよりなるエポキシ樹脂硬化剤に関
する。
本発明は溶剤系でポリエポキシドの硬化に使用できるノ
ボラック型ポリアミンよりなるエポキシ樹脂硬化剤に関
する。
（従来の技術） 常温硬化性のエポキシ樹脂系は以前より公知である。従
来公知のものは、主としてポリアミドアミンのようなア
ミン系硬化剤か、ポリアルキレンポリアミン系の硬化剤
を利用したものであった。しかし、従来の比較的低温の
硬化系の多くは、かかる低温、特に米国東部および高緯
度地方で冬季の間に見られるような温度での硬化速度が
極めて遅かった。したがって、低温で使用可能であり、
しかもこのような条件でも最適の硬化状態特性を示すエ
ポキシ樹脂硬化被膜を生ずるエポキシ樹脂硬化剤を見出
すべく探究が続いている。
来公知のものは、主としてポリアミドアミンのようなア
ミン系硬化剤か、ポリアルキレンポリアミン系の硬化剤
を利用したものであった。しかし、従来の比較的低温の
硬化系の多くは、かかる低温、特に米国東部および高緯
度地方で冬季の間に見られるような温度での硬化速度が
極めて遅かった。したがって、低温で使用可能であり、
しかもこのような条件でも最適の硬化状態特性を示すエ
ポキシ樹脂硬化被膜を生ずるエポキシ樹脂硬化剤を見出
すべく探究が続いている。
米国特許第4,166,900号は、ポリエポキシド、ポリアミ
ンおよびモノエポキシドから製造したカソード電着塗装
用樹脂系を開示している。モノエポキシドとポリアミン
は本発明で使用するものと類似のものであるが、この米
国特許で使用しているポリエポキシドは全く異なるもの
である。具体的には、この米国特許の第３欄、47〜68行
目に、高度に分岐し、官能性が高いノボラック型のエポ
キシ樹脂の使用に関する開示がない。
ンおよびモノエポキシドから製造したカソード電着塗装
用樹脂系を開示している。モノエポキシドとポリアミン
は本発明で使用するものと類似のものであるが、この米
国特許で使用しているポリエポキシドは全く異なるもの
である。具体的には、この米国特許の第３欄、47〜68行
目に、高度に分岐し、官能性が高いノボラック型のエポ
キシ樹脂の使用に関する開示がない。
また、米国特許第4,246,148号は、モノエポキシドで末
端キャップされたエポキシ−ポリアミン付加生成物を基
材とする水性被覆組成物を開示している。この米国特許
でも、ノボラック樹脂のような高度の官能性を有し、高
度に分岐したエポキシドが包含されないことは明らかで
ある。具体的には、この米国特許の第５欄、10〜20行目
に一般式が示されているが、これは明らかにジエポキシ
ドを開示しており、本発明で意図しているような三もし
くは四官能性のエポキシドは開示されていない。
端キャップされたエポキシ−ポリアミン付加生成物を基
材とする水性被覆組成物を開示している。この米国特許
でも、ノボラック樹脂のような高度の官能性を有し、高
度に分岐したエポキシドが包含されないことは明らかで
ある。具体的には、この米国特許の第５欄、10〜20行目
に一般式が示されているが、これは明らかにジエポキシ
ドを開示しており、本発明で意図しているような三もし
くは四官能性のエポキシドは開示されていない。
（発明が解決しようとする問題点） よって、本発明の目的は、約30゜Ｆ（−１℃）以下の温
度で有用なエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
度で有用なエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
本発明の別の目的は、溶剤系のエポキシ樹脂硬化系に有
用なエポキシ樹脂用硬化剤を製造することである。
用なエポキシ樹脂用硬化剤を製造することである。
本発明のさらに別の目的は、室温および室温以下の温度
条件下で硬化させるエポキシ樹脂に最適の硬化状態特性
を付与するエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
条件下で硬化させるエポキシ樹脂に最適の硬化状態特性
を付与するエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
上記およびその他の目的は、本発明に係るエポキシド樹
脂硬化剤を製造することによって達成される。
脂硬化剤を製造することによって達成される。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般的には、常温ないし常温以下の温度で硬
化性の被覆性に関連するものである。この系はエポキシ
樹脂の硬化に利用されるものであって、１分子当たり平
均で３以上、約7.5以下のエポキシ基を含有するノボラ
ック型ポリエポキシド約１モルを含有し、このポリエポ
キシドの実質的に全てのエポキシ基がポリアミンと反応
しており、このポリアミンの各第一アミン基はさらにモ
ノエポキシドと反応している反応生成物からなる。この
硬化剤を溶剤系に使用すると、優れた硬化状態被膜特性
を与え、慣用のエポキシ樹脂の低温硬化が可能となる、
低温硬化性のエポキシ樹脂硬化系に利用することができ
る。
化性の被覆性に関連するものである。この系はエポキシ
樹脂の硬化に利用されるものであって、１分子当たり平
均で３以上、約7.5以下のエポキシ基を含有するノボラ
ック型ポリエポキシド約１モルを含有し、このポリエポ
キシドの実質的に全てのエポキシ基がポリアミンと反応
しており、このポリアミンの各第一アミン基はさらにモ
ノエポキシドと反応している反応生成物からなる。この
硬化剤を溶剤系に使用すると、優れた硬化状態被膜特性
を与え、慣用のエポキシ樹脂の低温硬化が可能となる、
低温硬化性のエポキシ樹脂硬化系に利用することができ
る。
（作用） 本発明の第一成分は、エポキシノボラック樹脂である。
本発明により製造された硬化剤が所望程度の分岐度を確
実に持つようにするために、出発材料として使用するエ
ポキシノボラック樹脂は約３以上、約7.5以上、より好
ましくは約３〜４の平均エポキシ官能価を有するように
すべきである。換言すると、本発明の組成物は、約３〜
7.5個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するノボラ
ックから製造すべきである。
本発明により製造された硬化剤が所望程度の分岐度を確
実に持つようにするために、出発材料として使用するエ
ポキシノボラック樹脂は約３以上、約7.5以上、より好
ましくは約３〜４の平均エポキシ官能価を有するように
すべきである。換言すると、本発明の組成物は、約３〜
7.5個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するノボラ
ックから製造すべきである。
ノボラック出発材料は、モノもしくはジアルデヒド（最
も普通にはホルムアルデヒド）とモノもしくはポリフェ
ノール化合物との反応生成物と定義される。本発明に有
用な基材ノボラック樹脂の製造に使用できるモノフェノ
ール化合物の例としては、非置換フェノール、ならびに
クレゾール、アルキルおよびアリール置換フェノール類
（例、p-tert−ブチルフェノール、フェニルフェノール
等）などの各種の置換フェノール類が挙げられる。ビス
フェノールＡ等を始めとする各種のジフェノール類など
のポリフェノール化合物も使用できる。
も普通にはホルムアルデヒド）とモノもしくはポリフェ
ノール化合物との反応生成物と定義される。本発明に有
用な基材ノボラック樹脂の製造に使用できるモノフェノ
ール化合物の例としては、非置換フェノール、ならびに
クレゾール、アルキルおよびアリール置換フェノール類
（例、p-tert−ブチルフェノール、フェニルフェノール
等）などの各種の置換フェノール類が挙げられる。ビス
フェノールＡ等を始めとする各種のジフェノール類など
のポリフェノール化合物も使用できる。
本発明で用いるノボラック材料の生成に使用されるアル
デヒドは、主としてホルムアルデヒドである（通常は、
パラホルムアルデヒドが出発材料である）。ただし、グ
リオキサール、ならびに約C4アルデヒドまでのより高級
アルキルアルデヒドも利用できる。グリオキサールを使
用する場合、グリオキサール１モルに４モルのフェノー
ルを反応させることにより四官能性ノボラックを生成さ
せることもできる。
デヒドは、主としてホルムアルデヒドである（通常は、
パラホルムアルデヒドが出発材料である）。ただし、グ
リオキサール、ならびに約C4アルデヒドまでのより高級
アルキルアルデヒドも利用できる。グリオキサールを使
用する場合、グリオキサール１モルに４モルのフェノー
ルを反応させることにより四官能性ノボラックを生成さ
せることもできる。
典型的な反応操作では、パラホルムアルデヒドを酸性条
件下でフェノールと反応させてポリフェノール性材料、
すなわちノボラックを製造する。この材料を次いでエピ
クロロヒドリンと反応させ、塩基性条件下で脱ハロゲン
化水素化すると、エポキシノボラック樹脂が生成する。
ノボラック出発材料からエポキシノボラック樹脂を生成
させるのに利用される操作は当該技術分野では周知であ
るので、ここではこれ以上の説明は省略する。
件下でフェノールと反応させてポリフェノール性材料、
すなわちノボラックを製造する。この材料を次いでエピ
クロロヒドリンと反応させ、塩基性条件下で脱ハロゲン
化水素化すると、エポキシノボラック樹脂が生成する。
ノボラック出発材料からエポキシノボラック樹脂を生成
させるのに利用される操作は当該技術分野では周知であ
るので、ここではこれ以上の説明は省略する。
既に述べたように、本発明で有用なエポキシノボラック
樹脂は、１分子当たり平均で約３以上、約7.5以下のエ
ポキシ基を有しているものである。存在するエポキシ基
の数が約３未満である場合には、硬化した生成物中に所
望程度の架橋密度と分岐度が得られない。その結果、こ
の材料から製造した硬化剤が所望程度の強靭さを示さな
い。逆に、上記より官能性の高い材料、すなわち１分子
当たり約7.5より多いエポキシ基を有する材料を製造し
た場合には、この材料は処理が極めて困難で、目的生成
物を形成する前にゲル化してしまうことが多い。また、
かかる高官能性の硬化剤とエポキシ樹脂とのブレンドの
可使時間（ポットライフ）は極めて短く、多くの場合実
際の使用には短か過ぎる。
樹脂は、１分子当たり平均で約３以上、約7.5以下のエ
ポキシ基を有しているものである。存在するエポキシ基
の数が約３未満である場合には、硬化した生成物中に所
望程度の架橋密度と分岐度が得られない。その結果、こ
の材料から製造した硬化剤が所望程度の強靭さを示さな
い。逆に、上記より官能性の高い材料、すなわち１分子
当たり約7.5より多いエポキシ基を有する材料を製造し
た場合には、この材料は処理が極めて困難で、目的生成
物を形成する前にゲル化してしまうことが多い。また、
かかる高官能性の硬化剤とエポキシ樹脂とのブレンドの
可使時間（ポットライフ）は極めて短く、多くの場合実
際の使用には短か過ぎる。
エポキシ基を含有するエポキシノボラック樹脂中の各サ
イトをすべてポリアミンと反応させる。ポリアミンは１
分子当たり少なくとも２個のアミン窒素原子と、１分子
当たり少なくとも３個のアミン水素原子とを含有し、エ
ポキシ基と反応性の基をそれ以外には有しないものであ
る。このポリアミンは、脂肪族でも脂環式のものでもよ
く、また１分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有
する。有用なポリアミンは１分子当たり約２〜６個のア
ミン窒素原子、３〜約８個のアミン水素原子、および２
〜約20個の炭素原子を含有するものである。かかるポリ
アミンの例は、ポリアルキレンポリアミン類、エチレン
ジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジ
アミン、1,2-ブチレンジアミン、1,3-ブチレンジアミ
ン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンチレンジアミン、
1,6-ヘキシレンジアミン、メタンジアミン、1,4-ジアミ
ノシクロヘキサン、m-キシリレンジアミンなどである。
本発明で用いるのに好適なポリアミンは、下記一般式で
示されるポリアミンである： 〔式中、ｎは０〜４であり、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
レン基である〕。かかるアルキレンポリアミンの例は、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチ
レントリアミンなどである。２種以上のアミンの混合物
も使用できる。より好ましいアミンはエチレンポリアミ
ン類であり、特に好ましいのはトリエチレンテトラミン
とジエチレントリアミンである。
イトをすべてポリアミンと反応させる。ポリアミンは１
分子当たり少なくとも２個のアミン窒素原子と、１分子
当たり少なくとも３個のアミン水素原子とを含有し、エ
ポキシ基と反応性の基をそれ以外には有しないものであ
る。このポリアミンは、脂肪族でも脂環式のものでもよ
く、また１分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有
する。有用なポリアミンは１分子当たり約２〜６個のア
ミン窒素原子、３〜約８個のアミン水素原子、および２
〜約20個の炭素原子を含有するものである。かかるポリ
アミンの例は、ポリアルキレンポリアミン類、エチレン
ジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジ
アミン、1,2-ブチレンジアミン、1,3-ブチレンジアミ
ン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンチレンジアミン、
1,6-ヘキシレンジアミン、メタンジアミン、1,4-ジアミ
ノシクロヘキサン、m-キシリレンジアミンなどである。
本発明で用いるのに好適なポリアミンは、下記一般式で
示されるポリアミンである： 〔式中、ｎは０〜４であり、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
レン基である〕。かかるアルキレンポリアミンの例は、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチ
レントリアミンなどである。２種以上のアミンの混合物
も使用できる。より好ましいアミンはエチレンポリアミ
ン類であり、特に好ましいのはトリエチレンテトラミン
とジエチレントリアミンである。
本発明の硬化剤の最後は成分は、末端キャップ剤であ
る。末端キャップ剤は実質的に全ての第一アミン基と反
応し（それにより可使時間を長くし）、使用するエポキ
シ樹脂と相溶性のある末端キャップ付加生成物を生ずる
のに十分な量で使用すべきである。
る。末端キャップ剤は実質的に全ての第一アミン基と反
応し（それにより可使時間を長くし）、使用するエポキ
シ樹脂と相溶性のある末端キャップ付加生成物を生ずる
のに十分な量で使用すべきである。
この要件に合致する末端キャップ剤として、（ａ）１分
子当たり1,2-エポキシ基１個を有し、アミン基と反応性
の基をほかに含有せず、（ｂ）１分子当たりの炭素数が
約９〜20、好ましくは約10〜15であるモノエポキシド、
あるいはかかるモトエポキシドの２種以上の混合物が包
含されることが見出された。
子当たり1,2-エポキシ基１個を有し、アミン基と反応性
の基をほかに含有せず、（ｂ）１分子当たりの炭素数が
約９〜20、好ましくは約10〜15であるモノエポキシド、
あるいはかかるモトエポキシドの２種以上の混合物が包
含されることが見出された。
末端キャップ剤に使用するのに適した脂肪族モノエポキ
シドの代表例としては、炭素数約９〜16、好ましくは約
11〜14のモノエポキシ化末端不飽和直鎖炭化水素（末端
オレフィンオキシドとも呼ばれる）およびその混合物、
たとえばデシレンオキシド、ウンデシレンオキシド、ド
デシレンオキシド、トリデシレンオキシド、テトラデシ
レンオキシド、およびペンタデシレンオキシド；脂肪族
アルコールのモノグリシジルエーテル（炭素数６〜20の
もの）およびその混合物、たとえばオクチルグリシジル
エーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジ
ルエーテル、およびドデシルグリシジルエーテル；なら
びに飽和三級モノカルボン酸のモノグリシジルエステル
（炭素数約９〜16、好ましくは約11〜14のもの）、たと
えばバーサチン酸（Versatic acid、すなわちカードゥ
ラ（Cardura）Ｅの製造に使用される炭素数９〜11のカ
ルボン酸混合物）、tert-オクタン、tert-ノナン酸、te
rt-デカン酸、tert-ウンデカン酸、およびtert-ドデカ
ン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
シドの代表例としては、炭素数約９〜16、好ましくは約
11〜14のモノエポキシ化末端不飽和直鎖炭化水素（末端
オレフィンオキシドとも呼ばれる）およびその混合物、
たとえばデシレンオキシド、ウンデシレンオキシド、ド
デシレンオキシド、トリデシレンオキシド、テトラデシ
レンオキシド、およびペンタデシレンオキシド；脂肪族
アルコールのモノグリシジルエーテル（炭素数６〜20の
もの）およびその混合物、たとえばオクチルグリシジル
エーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジ
ルエーテル、およびドデシルグリシジルエーテル；なら
びに飽和三級モノカルボン酸のモノグリシジルエステル
（炭素数約９〜16、好ましくは約11〜14のもの）、たと
えばバーサチン酸（Versatic acid、すなわちカードゥ
ラ（Cardura）Ｅの製造に使用される炭素数９〜11のカ
ルボン酸混合物）、tert-オクタン、tert-ノナン酸、te
rt-デカン酸、tert-ウンデカン酸、およびtert-ドデカ
ン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
芳香族モノエポキシド、すなわちエポキシ官能基１個が
結合し、ほかに反応性の官能基を有していない少なくと
も１個の芳香環を含有する化合物の代表例としては、フ
ェノールもしくはナフトールなどの１価芳香族アルコー
ルのモノグリシジルエーテル、アルキル置換１価芳香族
アルコールモノグリシジルエーテル（該アルキル基の炭
素数が約１〜４、あるいはより高級アルキル基であるも
の）、たとえばp-tert-ブチルフェノールおよびo-クレ
ゾールのモノグリシジルエーテルが挙げられる。好まし
い芳香族モノエポキシドは、o-クレシルグリシジルエー
テルである。
結合し、ほかに反応性の官能基を有していない少なくと
も１個の芳香環を含有する化合物の代表例としては、フ
ェノールもしくはナフトールなどの１価芳香族アルコー
ルのモノグリシジルエーテル、アルキル置換１価芳香族
アルコールモノグリシジルエーテル（該アルキル基の炭
素数が約１〜４、あるいはより高級アルキル基であるも
の）、たとえばp-tert-ブチルフェノールおよびo-クレ
ゾールのモノグリシジルエーテルが挙げられる。好まし
い芳香族モノエポキシドは、o-クレシルグリシジルエー
テルである。
最後に、１分子当たり約24個までの炭素原子と未反応の
エポキシ基を１個含有する油も本発明において使用する
ことができる。かかる材料の例としては、カシューナッ
ツ油モノグリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ基を１個含有する油も本発明において使用する
ことができる。かかる材料の例としては、カシューナッ
ツ油モノグリシジルエーテルが挙げられる。
本発明のエポキシ−アミン付加生成物の製造にあって
は、ポリエポキシド樹脂とポリアミンとを、生成した付
加生成物がポリエポキシド樹脂に最初に存在していたエ
ポキシ基１個につき約１モルのポリアミンを含有するよ
うな条件下で反応させる、すなわち、ポリエポキシドの
エポキシ当量１当量に対して約１モルのポリアミンを反
応させる。
は、ポリエポキシド樹脂とポリアミンとを、生成した付
加生成物がポリエポキシド樹脂に最初に存在していたエ
ポキシ基１個につき約１モルのポリアミンを含有するよ
うな条件下で反応させる、すなわち、ポリエポキシドの
エポキシ当量１当量に対して約１モルのポリアミンを反
応させる。
エポキシノボラックとポリアミンとモノエポキシとの反
応を行うのは難しくない。好ましくは、エポキシノボラ
ックを約200〜300゜Ｆ（93〜149℃）の温度で比較的大
過剰のポリアミンと反応させる。一般に、エポキシノボ
ラックは時間をかけて、一般には約１〜４時間かけてア
ミンに添加するのが好ましい。アミンの過剰使用量は、
使用する各種反応剤の反応性に応じて異なる。エポキシ
ノボラック中に存在するエポキシ当量の１当量に対し、
約2.25モル以上、好ましくは約３モル以上で、約10モル
以下のアミンを使用する。ノボラックの全量を添加した
後、反応材料を反応温度で約１〜４時間反応させる。
応を行うのは難しくない。好ましくは、エポキシノボラ
ックを約200〜300゜Ｆ（93〜149℃）の温度で比較的大
過剰のポリアミンと反応させる。一般に、エポキシノボ
ラックは時間をかけて、一般には約１〜４時間かけてア
ミンに添加するのが好ましい。アミンの過剰使用量は、
使用する各種反応剤の反応性に応じて異なる。エポキシ
ノボラック中に存在するエポキシ当量の１当量に対し、
約2.25モル以上、好ましくは約３モル以上で、約10モル
以下のアミンを使用する。ノボラックの全量を添加した
後、反応材料を反応温度で約１〜４時間反応させる。
ポリエポキシド樹脂とポリアミンとの付加生成物の製造
の詳細は、米国特許第4,093,594号および同第4,111,900
号に記載されているので、参照されたい。
の詳細は、米国特許第4,093,594号および同第4,111,900
号に記載されているので、参照されたい。
付加反応の完了後、未反応のアミンがある場合には、こ
れを真空蒸留もしくは真空蒸留下での水蒸気スパージに
より約500゜Ｆ（260℃）以下の温度で除去する。500゜
Ｆを超える温度を使用すると、付加生成物が変色する。
水蒸気スパージまたは真空蒸留は付加生成物中の未反応
アミンの存在を付加生成物の重量に基づいて約0.5重量
％以下の量まで減少させるのに十分なように行う。未反
応アミンが約0.5重量％より多量に存在すると、硬化剤
とポリエポキシドの両成分を混合して生ずることの両者
の混合物の可使時間が実質的に減少しよう。
れを真空蒸留もしくは真空蒸留下での水蒸気スパージに
より約500゜Ｆ（260℃）以下の温度で除去する。500゜
Ｆを超える温度を使用すると、付加生成物が変色する。
水蒸気スパージまたは真空蒸留は付加生成物中の未反応
アミンの存在を付加生成物の重量に基づいて約0.5重量
％以下の量まで減少させるのに十分なように行う。未反
応アミンが約0.5重量％より多量に存在すると、硬化剤
とポリエポキシドの両成分を混合して生ずることの両者
の混合物の可使時間が実質的に減少しよう。
多くのエポキシノボラック樹脂が、ノボラックとアミン
との反応を妨害するケトン中に溶解させた状態で製造業
者から供給される。かかる場合にあっては、ノボラック
とアミンとの反応に先立って、このケトンを除去する必
要がある。これは、エポキシノボラックを真空下で加熱
し、ケトンをトルエンもしくはキシレンのような炭化水
素系溶剤で置換することにより実施される。
との反応を妨害するケトン中に溶解させた状態で製造業
者から供給される。かかる場合にあっては、ノボラック
とアミンとの反応に先立って、このケトンを除去する必
要がある。これは、エポキシノボラックを真空下で加熱
し、ケトンをトルエンもしくはキシレンのような炭化水
素系溶剤で置換することにより実施される。
エポキシ樹脂をポリアミンと反応させた反応操作のこの
時点で、生成物は極めて重質である可能性があるので、
ブタノールのような酸素化溶剤を反応混合物に添加して
その粘度を低下させるのが好ましい。一般に、約20〜50
重量％のブタノールもしくはその他の酸素化溶剤をこの
時点で添加して、取扱い粘度を制御することができる。
時点で、生成物は極めて重質である可能性があるので、
ブタノールのような酸素化溶剤を反応混合物に添加して
その粘度を低下させるのが好ましい。一般に、約20〜50
重量％のブタノールもしくはその他の酸素化溶剤をこの
時点で添加して、取扱い粘度を制御することができる。
エポキシ−アミン付加生成物の形成が完了し、未反応の
アミンを除去し終わった後、これに末端キャップ剤を約
65〜150℃の温度で反応完結に必要な時間、普通は約５
分〜３時間反応させる。反応時間を長くすれば、より低
温も採用できる。
アミンを除去し終わった後、これに末端キャップ剤を約
65〜150℃の温度で反応完結に必要な時間、普通は約５
分〜３時間反応させる。反応時間を長くすれば、より低
温も採用できる。
エポキシ−アミン付加生成物と反応させることができる
末端キャップ剤の最大量は、後述のように、モノエポキ
シドをエポキシ樹脂の希釈剤として使用するか否かによ
って左右される。エポキシ−アミン付加性生物の反応性
アミン基のあまりにも多くがエポキシ樹脂との反応前も
しくは反応中にモノエポキシド末端キャップ剤との反応
によりもしくはエポキシ樹脂に含まれていることのある
希釈剤との最終的な反応のいずれかにより脱官能化され
ていると、エポキシ樹脂は末端キャップされた付加生成
物と所望程度まで反応することがなく、硬化皮膜は軟質
で、耐溶剤性が劣化することになる。
末端キャップ剤の最大量は、後述のように、モノエポキ
シドをエポキシ樹脂の希釈剤として使用するか否かによ
って左右される。エポキシ−アミン付加性生物の反応性
アミン基のあまりにも多くがエポキシ樹脂との反応前も
しくは反応中にモノエポキシド末端キャップ剤との反応
によりもしくはエポキシ樹脂に含まれていることのある
希釈剤との最終的な反応のいずれかにより脱官能化され
ていると、エポキシ樹脂は末端キャップされた付加生成
物と所望程度まで反応することがなく、硬化皮膜は軟質
で、耐溶剤性が劣化することになる。
エポキシ−アミン付加生成物と反応させる末端キャップ
剤の最少量は、その被覆組成物に付与することが求めら
れている湿潤性の向上度と、第一アミンの存在が被覆組
成物に与える可使時間への悪影響とによって制限を受け
る。
剤の最少量は、その被覆組成物に付与することが求めら
れている湿潤性の向上度と、第一アミンの存在が被覆組
成物に与える可使時間への悪影響とによって制限を受け
る。
末端キャップエポキシ−アミン付加生成物上に著しい量
の第一アミンが存在していると、その高い反応性のため
に系の可使時間が許容できない程度まで減少し、エポキ
シ−アミン付加生成物の製造に使用したポリエポキシド
の分子量に応じて急激な粘度低下もしくは上昇を生じよ
う。また、最終生成物中の第一アミン基は、アミンカー
ボネートを形成する傾向があり、望ましくないアミンの
「発汗（sweating）」を生ずることがある。したがっ
て、末端キャップ剤の量は、少なくともエポキシ−アミ
ン付加生成物上の第一アミンの存在を実質的に排除する
のに必要な量としてなければならない。一般に、末端キ
ャップ剤の最大量は、第一アミン基１個当り約1.2モル
以下とすべきである。
の第一アミンが存在していると、その高い反応性のため
に系の可使時間が許容できない程度まで減少し、エポキ
シ−アミン付加生成物の製造に使用したポリエポキシド
の分子量に応じて急激な粘度低下もしくは上昇を生じよ
う。また、最終生成物中の第一アミン基は、アミンカー
ボネートを形成する傾向があり、望ましくないアミンの
「発汗（sweating）」を生ずることがある。したがっ
て、末端キャップ剤の量は、少なくともエポキシ−アミ
ン付加生成物上の第一アミンの存在を実質的に排除する
のに必要な量としてなければならない。一般に、末端キ
ャップ剤の最大量は、第一アミン基１個当り約1.2モル
以下とすべきである。
反応完結後、材料を系の溶剤もしく補助溶剤で希釈す
る。一般に、溶剤の添加量は、付加生成物と補助溶剤と
の重量に基づいて約50重量％以下であり、普通には約５
〜50重量％、好ましくは約40重量％以下である。溶剤の
例として、エーテル類、アルコール類、エステル類、グ
リコールエーテル類、ケトン類、芳香族および脂肪族炭
化水素類などが挙げられる。好ましい溶剤は、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの低級アルキルアル
コール類である。
る。一般に、溶剤の添加量は、付加生成物と補助溶剤と
の重量に基づいて約50重量％以下であり、普通には約５
〜50重量％、好ましくは約40重量％以下である。溶剤の
例として、エーテル類、アルコール類、エステル類、グ
リコールエーテル類、ケトン類、芳香族および脂肪族炭
化水素類などが挙げられる。好ましい溶剤は、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの低級アルキルアル
コール類である。
本発明で有用な被覆系の第二の成分は、２以上の末端エ
ポキシ基を有する低分子量のエポキシ樹脂である。第二
成分として使用するのに適したエポキシ樹脂には、２価
フェノールのグリシジルポリエーテル、ならびにエポキ
シノボラック樹脂がある。エポキシ樹脂の製造に使用さ
れる２価フェノールの詳細については米国特許第4,246,
148号に説明されている。２価フェノールがビスフェノ
ールＡであるグリシジルポリエーテルを使用するのが特
に好ましい。
ポキシ基を有する低分子量のエポキシ樹脂である。第二
成分として使用するのに適したエポキシ樹脂には、２価
フェノールのグリシジルポリエーテル、ならびにエポキ
シノボラック樹脂がある。エポキシ樹脂の製造に使用さ
れる２価フェノールの詳細については米国特許第4,246,
148号に説明されている。２価フェノールがビスフェノ
ールＡであるグリシジルポリエーテルを使用するのが特
に好ましい。
このエポキシ樹脂の最大分子量は、第二成分に使用する
エポキシ樹脂の量を、通常は末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物のアミン水素当量と化学量論的に当量の
エポキシ基が得られるように選択する点で制限を受け
る。したがって、エポキシ樹脂の分子量が増大し、それ
によりエポキシ当量が増大するにつれて、化学量論量の
要件を満たすためにより多量のエポキシ樹脂が必要とな
る。
エポキシ樹脂の量を、通常は末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物のアミン水素当量と化学量論的に当量の
エポキシ基が得られるように選択する点で制限を受け
る。したがって、エポキシ樹脂の分子量が増大し、それ
によりエポキシ当量が増大するにつれて、化学量論量の
要件を満たすためにより多量のエポキシ樹脂が必要とな
る。
以上の点から、エポキシ樹脂にはそのエポキシ当量につ
いても制限を設けるのが好ましい。すなわち、２価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（WP
E）は、約600以下、好ましくは約180〜200の範囲内であ
る。
いても制限を設けるのが好ましい。すなわち、２価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（WP
E）は、約600以下、好ましくは約180〜200の範囲内であ
る。
上述したように、被覆組成物中に存在させるエポキシ樹
脂の量は、そのエポキシ基が末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物上に存在する反応性アミノ水素原子と実
質的に化学量論的に当量となるのに必要な量であるのが
好ましい。一般に、エポキシ樹脂の使用量は、エポキ
シ：付加生成物中反応性アミン水素の当量比を、約0.5:
1.0〜約1.5:1.0、好ましくは約0.9:1.0〜約1.1:1.0の範
囲とするのに必要な量であるのが好ましい。
脂の量は、そのエポキシ基が末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物上に存在する反応性アミノ水素原子と実
質的に化学量論的に当量となるのに必要な量であるのが
好ましい。一般に、エポキシ樹脂の使用量は、エポキ
シ：付加生成物中反応性アミン水素の当量比を、約0.5:
1.0〜約1.5:1.0、好ましくは約0.9:1.0〜約1.1:1.0の範
囲とするのに必要な量であるのが好ましい。
成分Ｉ（硬化剤）と成分II（エポキシ樹脂）とを混合す
ると、得られた被覆組成物は、室温で約２時間〜５時間
の可使時間を示す。
ると、得られた被覆組成物は、室温で約２時間〜５時間
の可使時間を示す。
被覆組成物の可使時間は、本明細書で、両成分を混合し
てから、得られた組成物が基体へのスプレー、ブラシも
しくはロール塗装法による塗布に通常の希釈ではもはや
適さなくなるまでの経過時間として定義される。慣用塗
装法による塗布適性は、被覆組成物の粘度によって表す
ことができる。したがって、顔料未配合の被覆組成物の
可使時間は、２成分の混合から、被覆組成物の粘度がA1
以下に低下する時まで、あるいはガードナー・ホルト法
で粘度を測定した場合にはＺより高い値に上昇する時ま
での経過時間と説明することもできる。顔料を配合した
被覆組成物の場合には、有用な塗布粘度は、ストーマー
（Stormer）粘度計で測定して、50〜140クレブ単位（Kr
eb Unit,K.U.）の範囲内である。
てから、得られた組成物が基体へのスプレー、ブラシも
しくはロール塗装法による塗布に通常の希釈ではもはや
適さなくなるまでの経過時間として定義される。慣用塗
装法による塗布適性は、被覆組成物の粘度によって表す
ことができる。したがって、顔料未配合の被覆組成物の
可使時間は、２成分の混合から、被覆組成物の粘度がA1
以下に低下する時まで、あるいはガードナー・ホルト法
で粘度を測定した場合にはＺより高い値に上昇する時ま
での経過時間と説明することもできる。顔料を配合した
被覆組成物の場合には、有用な塗布粘度は、ストーマー
（Stormer）粘度計で測定して、50〜140クレブ単位（Kr
eb Unit,K.U.）の範囲内である。
本明細書に記載の被覆組成物を基材とする塗料は、慣用
の溶剤系２液型塗料と同様の容易さで混合が可能な取扱
の容易な２液型の系に調合することができる。ブラシ、
スプレーおよびローラ塗装による塗布は、泡立ちその他
の皮膜欠陥を目立つほどには伴わない。
の溶剤系２液型塗料と同様の容易さで混合が可能な取扱
の容易な２液型の系に調合することができる。ブラシ、
スプレーおよびローラ塗装による塗布は、泡立ちその他
の皮膜欠陥を目立つほどには伴わない。
本明細書に記載の被覆系はまた、亜鉛めっき金属、冷延
鋼板（未処理品およびリン酸化成処理品）、熱延鋼板、
およびアルミニウムなどの多様な基体に良好な密着性を
示す。未処理鋼板でのフラッシュ（flash）発錆は問題
にならないで、ある種の水希釈性エポキシ系のように特
殊な添加剤は必要ない。密着性は、３・４年経過したア
ルキドおよびエポキシエステル系エナメル皮膜に対して
も優れている。したがって、かかる系は、食品加工工場
および乳製品製造工場での補修用途にも使用でき、単独
で接着剤配合物としても使用できる。
鋼板（未処理品およびリン酸化成処理品）、熱延鋼板、
およびアルミニウムなどの多様な基体に良好な密着性を
示す。未処理鋼板でのフラッシュ（flash）発錆は問題
にならないで、ある種の水希釈性エポキシ系のように特
殊な添加剤は必要ない。密着性は、３・４年経過したア
ルキドおよびエポキシエステル系エナメル皮膜に対して
も優れている。したがって、かかる系は、食品加工工場
および乳製品製造工場での補修用途にも使用でき、単独
で接着剤配合物としても使用できる。
上述したように、本発明の硬化剤および被覆組成物の主
な利点は、これが比較的低温、すなわち約50゜Ｆ（10
℃）の以下の温度で有用であり、20゜Ｆ（−７℃）とい
った低温でも使用できることである。この本発明の組成
物が示す低温硬化可能性により、冬季の戸外環境で塗布
を行うような塗料に特に有用である。
な利点は、これが比較的低温、すなわち約50゜Ｆ（10
℃）の以下の温度で有用であり、20゜Ｆ（−７℃）とい
った低温でも使用できることである。この本発明の組成
物が示す低温硬化可能性により、冬季の戸外環境で塗布
を行うような塗料に特に有用である。
本発明を以下の実施例に関連させてさらに説明する。た
だし、実施例は本発明の例示として考えるべきものであ
って、本発明は実施例の具体的内容に限定されるもので
はないことは理解されよう。本明細書中において、
「部」および「％」は、特に指定のない限り重量部およ
び重量％である。
だし、実施例は本発明の例示として考えるべきものであ
って、本発明は実施例の具体的内容に限定されるもので
はないことは理解されよう。本明細書中において、
「部」および「％」は、特に指定のない限り重量部およ
び重量％である。
（実施例） 実施例１ 機械式撹拌機、温度計、試料採取装置および窒素スパー
ジ管を備えた反応器に、トリエチレンテトラミン1497部
を入れた。内容物を205゜Ｆ（96℃）に加熱し、エポキ
シ当たり重量（WPE、エポキシ当量）が184.8、平均エポ
キシ官能価が3.6のエポキシノボラック樹脂900部（トル
エン中に固形分70.2％で溶解したもの）を反応器に１時
間かけて添加した。このエポキシノボラック樹脂は、ダ
ウ・ケミカル社からアセトンに溶解した状態で市販され
ているDEN 438 を基材とするものであり、本発明により
使用できるようにするには、アセトンをストリッピング
により除去し、得られたエポキシノボラックポリマーを
トルエンに溶解させることが必要である。このエポキシ
ノボラック樹脂を反応器に全量添加し終わった後、得ら
れた混合物を約300゜Ｆ（149℃）に約1.25時間かけて徐
々に加熱し、その後に11Torrの真空を適用した。容器を
325〜450゜Ｆ（163〜232℃）の範囲内に温度に約１時間
保持した。その後、真空を解除し、ブタノール585部を
反応混合物に加えた。混合物を約220゜Ｆ（104℃）に保
持して、クレシルグリシジルエーテル（WPE 182.2）623
部を0.5時間かけて添加した。得られた混合物を約230゜
Ｆ（110℃）に約0.5時間保持した後、混合物をブタノー
ル585部で希釈した。得られた生成物は、25℃ガードナ
ー・ホルト粘度がＺ〜Z2、固形分含有量が60.2％であっ
た。
ジ管を備えた反応器に、トリエチレンテトラミン1497部
を入れた。内容物を205゜Ｆ（96℃）に加熱し、エポキ
シ当たり重量（WPE、エポキシ当量）が184.8、平均エポ
キシ官能価が3.6のエポキシノボラック樹脂900部（トル
エン中に固形分70.2％で溶解したもの）を反応器に１時
間かけて添加した。このエポキシノボラック樹脂は、ダ
ウ・ケミカル社からアセトンに溶解した状態で市販され
ているDEN 438 を基材とするものであり、本発明により
使用できるようにするには、アセトンをストリッピング
により除去し、得られたエポキシノボラックポリマーを
トルエンに溶解させることが必要である。このエポキシ
ノボラック樹脂を反応器に全量添加し終わった後、得ら
れた混合物を約300゜Ｆ（149℃）に約1.25時間かけて徐
々に加熱し、その後に11Torrの真空を適用した。容器を
325〜450゜Ｆ（163〜232℃）の範囲内に温度に約１時間
保持した。その後、真空を解除し、ブタノール585部を
反応混合物に加えた。混合物を約220゜Ｆ（104℃）に保
持して、クレシルグリシジルエーテル（WPE 182.2）623
部を0.5時間かけて添加した。得られた混合物を約230゜
Ｆ（110℃）に約0.5時間保持した後、混合物をブタノー
ル585部で希釈した。得られた生成物は、25℃ガードナ
ー・ホルト粘度がＺ〜Z2、固形分含有量が60.2％であっ
た。
実施例２ 実施例１記載と本質的に同様の方法を利用して、反応器
にm-キシリレンジアミン972部を装入した。これに、約
１時間かけて実施例１に記載のエポキシ樹脂600部を加
えた。このエポキシドの添加後、材料を約200゜Ｆ（93
℃）に２時間保持し、その後反応混合物を6Torrの真空
下に置き、約450゜Ｆ（232℃）に約１時間かけて加熱し
た。この間に過剰のm-キシリレンジアミンはすべてフラ
スコから留去されていた。温度を約185゜Ｆ（85℃）に
保持しながら、クレシルグリシジルエーテル400部を反
応混合物に添加し、得られた混合物を約200゜Ｆ（93
℃）に0.5時間保持した。その後、384部のブタノールを
反応器に加えると、25℃カードナー・ホルト粘度がZ3〜
Z4、固形分含有量59.3％の溶液が得られた。
にm-キシリレンジアミン972部を装入した。これに、約
１時間かけて実施例１に記載のエポキシ樹脂600部を加
えた。このエポキシドの添加後、材料を約200゜Ｆ（93
℃）に２時間保持し、その後反応混合物を6Torrの真空
下に置き、約450゜Ｆ（232℃）に約１時間かけて加熱し
た。この間に過剰のm-キシリレンジアミンはすべてフラ
スコから留去されていた。温度を約185゜Ｆ（85℃）に
保持しながら、クレシルグリシジルエーテル400部を反
応混合物に添加し、得られた混合物を約200゜Ｆ（93
℃）に0.5時間保持した。その後、384部のブタノールを
反応器に加えると、25℃カードナー・ホルト粘度がZ3〜
Z4、固形分含有量59.3％の溶液が得られた。
実施例３ 実施例１に記載のように装備した反応器に、トリエチレ
ンテトラミン990部を入れた。これを200゜Ｆ（93℃）に
加熱し、本質的に実施例１に記載のエポキシノボラック
樹脂と同等のエポキシノボラック樹脂であるエポトート
638（東都化成から市販の、トルエン中不揮発分70.3
％、エポキシ当たり重量186のエポキシノボラック樹脂
溶液）600部を１時間かけて加えた。得られた混合物を2
00゜Ｆ（93℃）に約１時間保持してから、真空を適用し
た。5Torrの真空下、約300〜450゜Ｆ（149〜232℃）の
温度に約１時間保持した後、加熱を止め、混合物に1-ブ
タノール387部を添加した。約225゜Ｆ（107℃）の温度
でクレシルモノグリシジルエーテル411部を混合物に約3
5分間かけて添加した。得られた混合物を約225゜Ｆ（10
7℃）に0.5時間保持した後、1-ブタノール387部を混合
物に添加した。得られた生成物は、25℃ガードナー・ホ
ルト粘度Z1、固形分含有量60.6％であった。
ンテトラミン990部を入れた。これを200゜Ｆ（93℃）に
加熱し、本質的に実施例１に記載のエポキシノボラック
樹脂と同等のエポキシノボラック樹脂であるエポトート
638（東都化成から市販の、トルエン中不揮発分70.3
％、エポキシ当たり重量186のエポキシノボラック樹脂
溶液）600部を１時間かけて加えた。得られた混合物を2
00゜Ｆ（93℃）に約１時間保持してから、真空を適用し
た。5Torrの真空下、約300〜450゜Ｆ（149〜232℃）の
温度に約１時間保持した後、加熱を止め、混合物に1-ブ
タノール387部を添加した。約225゜Ｆ（107℃）の温度
でクレシルモノグリシジルエーテル411部を混合物に約3
5分間かけて添加した。得られた混合物を約225゜Ｆ（10
7℃）に0.5時間保持した後、1-ブタノール387部を混合
物に添加した。得られた生成物は、25℃ガードナー・ホ
ルト粘度Z1、固形分含有量60.6％であった。
実施例４ 実施例１と同様に装備した反応器に、トリエチレンテト
ラミン1042部を入れた。これを窒素ガスブランケットに
より窒素雰囲気に保持し、200゜Ｆ（93℃）に加熱し
た。これにエポキシ当たり重量180、トルエン中固形分
濃度71.4％の実施例１に記載のエポキシノボラック樹脂
600部を、温度を200゜Ｆ（93℃）に保持しながら約１時
間かけて添加した。得られた溶液をその後もこの温度に
約２時間保持し、次いで真空を適用し、混合物を50分間
かけて455゜Ｆ（235℃）に加熱した。この混合物を350
゜Ｆ（177℃）に冷却し、真空を解除してから1-ブタノ
ール475部を加え、約215゜Ｆ（102℃）の温度で、クレ
シルグリシジルエーテル309部とエポキシ化カシューナ
ッツ油（カードライト〈Cardolite〉NC 513、米国3M社
から市販、エポキシ当たり重量500）340部とを混合物に
加えた。得られた混合物を200゜Ｆ（93℃）に35分間保
持し、ブタノール435部を加えた。得られた生成物は、2
5℃ガードナー・ホルト粘度Ｘ、固形分含有量59.2％で
あった。
ラミン1042部を入れた。これを窒素ガスブランケットに
より窒素雰囲気に保持し、200゜Ｆ（93℃）に加熱し
た。これにエポキシ当たり重量180、トルエン中固形分
濃度71.4％の実施例１に記載のエポキシノボラック樹脂
600部を、温度を200゜Ｆ（93℃）に保持しながら約１時
間かけて添加した。得られた溶液をその後もこの温度に
約２時間保持し、次いで真空を適用し、混合物を50分間
かけて455゜Ｆ（235℃）に加熱した。この混合物を350
゜Ｆ（177℃）に冷却し、真空を解除してから1-ブタノ
ール475部を加え、約215゜Ｆ（102℃）の温度で、クレ
シルグリシジルエーテル309部とエポキシ化カシューナ
ッツ油（カードライト〈Cardolite〉NC 513、米国3M社
から市販、エポキシ当たり重量500）340部とを混合物に
加えた。得られた混合物を200゜Ｆ（93℃）に35分間保
持し、ブタノール435部を加えた。得られた生成物は、2
5℃ガードナー・ホルト粘度Ｘ、固形分含有量59.2％で
あった。
実施例５ 実施例１で調製した硬化剤生成物100部を、キシレン21
部およびエピレツ（Epi Rez）510〔セラニーズ・スペシ
ャルティ・レジンズ社から市販の、エポキシ当たり重量
約185の低分子量のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル〕75部と混合することにより、硬化性のブレンドを
調製した。このブレンドを、ボンダライト（Bonderit
e）1000冷延鋼板パネルに約２モル（0.05mm）の皮膜厚
さで塗布した。得られた皮膜を30゜Ｆ（−１℃）で１週
間硬化させた後、試験で評価した。別の試験パネルは、
70゜Ｆ（21℃）で１週間硬化させた後に同様に評価し
た。
部およびエピレツ（Epi Rez）510〔セラニーズ・スペシ
ャルティ・レジンズ社から市販の、エポキシ当たり重量
約185の低分子量のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル〕75部と混合することにより、硬化性のブレンドを
調製した。このブレンドを、ボンダライト（Bonderit
e）1000冷延鋼板パネルに約２モル（0.05mm）の皮膜厚
さで塗布した。得られた皮膜を30゜Ｆ（−１℃）で１週
間硬化させた後、試験で評価した。別の試験パネルは、
70゜Ｆ（21℃）で１週間硬化させた後に同様に評価し
た。
実施例６（従来例） エピレツ510を100部に対してキシレン79.9部とNC541（3
M社より市販のポリアミン系硬化剤）66.7部とを混合す
ることにより、市販の標準的な低温硬化系として別のブ
レンドを調製した。これを実施例５と同様にボンダライ
ト1000冷延鋼板パネルに塗布し、評価した。結果を次表
に示す。
M社より市販のポリアミン系硬化剤）66.7部とを混合す
ることにより、市販の標準的な低温硬化系として別のブ
レンドを調製した。これを実施例５と同様にボンダライ
ト1000冷延鋼板パネルに塗布し、評価した。結果を次表
に示す。
上表の試験結果からわかるように、本発明の低温硬化系
（実施例５）は、従来の工業用の標準的な種類の被覆組
成物（実施例６）に比べてはるかに優れた特性を生ず
る。いずれの場合も、常温および低温の両方の硬化条件
下で、化学処理の有無にかかわらず、本発明の硬化性組
成物は鉛筆硬度による測定で、従来の標準的な材料に比
較して優れた硬化特性を示した。
（実施例５）は、従来の工業用の標準的な種類の被覆組
成物（実施例６）に比べてはるかに優れた特性を生ず
る。いずれの場合も、常温および低温の両方の硬化条件
下で、化学処理の有無にかかわらず、本発明の硬化性組
成物は鉛筆硬度による測定で、従来の標準的な材料に比
較して優れた硬化特性を示した。
Claims (9)
- 【請求項１】エポキシノボラック化合物、第一アミン含
有ポリアミンおよびモノエポキシドの反応生成物からな
り、該エポキシノボラックは１分子当たり平均で３〜7.
5個のエポキシ基を含有するものであって、該エポキシ
ノボラック中の実質的にすべてのエポキシ基が該ポリア
ミンと反応しており、かつ該ポリアミン／エポキシド反
応生成物中の未反応第一アミン基の少なくとも実質的に
全てがさらに該モノエポキシドと反応していることを特
徴とする、ノボラック型エポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項２】該エポキシノボラックがフェノール／ホル
ムアルデヒド系ノボラックのエポキシ化物である特許請
求の範囲第１項記載の硬化剤。 - 【請求項３】該フェノール化合物の少なくとも一部がビ
スフェノールＡである特許請求の範囲第２項記載の硬化
剤。 - 【請求項４】該ノボラックの少なくとも一部がグリオキ
シサール系のものである、特許請求の範囲第１項記載の
硬化剤。 - 【請求項５】該ポリアミンがポリアルキレンポリアミン
である特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 - 【請求項６】該ポリアミンが、下記一般式で示されるも
のである特許請求の範囲第１項記載の硬化剤： 〔式中、ｎは０〜４であり、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
レン基である〕。 - 【請求項７】該アミンがジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および
ｍ−キシリレンジアミンから選ばれたものである特許請
求の範囲第５項または第６項記載の硬化剤。 - 【請求項８】該モノエポキシドが芳香族モノエポキシド
またはエポキシ化油である特許請求の範囲第１項記載の
硬化剤。 - 【請求項９】該モノエポキシドが、クレシルモノグリシ
ジルエーテルもしくはエポキシ化カシューナッツ油であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
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