KR960001659B1 - 유기용매의 함량이 적은 전착성 조성물의 제조방법 - Google Patents

유기용매의 함량이 적은 전착성 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유기용매의 함량이 적은 전착성 조성물의 제조방법
본 발명은 유기용매의 함량이 적은 안정한 전착성 피복 조성물(electrodepositable coating preparation) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
저온에서 가교결합하는 결합제를 함유하는 음극 전착성 피복 조성물의 제조방법은, 예를 들면, 독일연방 공화국 특허원 제P3,602,981,5호(발명의 명칭 : 카복실산과 아미드 또는 에스테르를 형성할 수 있는 그룹을 함유하는 합성수지용 경화성분), 오스티리아 연방공화국 특허원 제1602/85호(발명의 명칭 : 피복 결합제용 가교결합 성분의 제조방법) 및 독일연방공화국 공개특허공부 제3,315,469호 및 제3,417,441호에 기술되어 있다. 이들 결합제는, 필요한 경우, OH 그룹을 추가로 함유하는 함유하는 아미노 그룹-함유 합성수지 및 이들 합성수지용 경화제로 이루어진다. 아미노 그룹은 1급, 2급 또는 3급일 수 있다. 피복 조성물을 제조하기 위해, 유기용매중에 존재하는 합성수지 및 경화제를 혼합하고, 합성수지의 아미노 그룹을 수용성 산과 반응시켜 완전히 또는 부분적으로 중화시킨다. 이어서, 혼합물을 물로 희석한다. 합성수지가 존재하는 유기용매는 수용성이고, 일반적으로 비점이 100℃ 이상이며, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르이다. 이들 유기용매는 합성수지의 제조공정에 필수적이다. 따라서, 예를 들면, α,β-불포화 단량체의 중합체는 용액중에서만 제조될 수 있으며, 승온에서의 반응에 의해서는 저분자량 중합체를 수득할 수 있을 뿐이다.중합체-유사 반응에 의한 적절한 중합체의 제조는 또한 승온의 용매중에서만이 성공할 수 있다. 실온에서 고체인 에폭사이드 수지는 아미노 그룹 및 경우에 따라 산 그룹을 함유하는 화합물과 반응시키기 전에 유기 용매에 용해시켜야 한다.
종래에 사용된 방법의 단점은 이로부터 제조된 음극 전착성 피복 조성물중에 유기용매의 비율이 비교적 높다는 점이다. 일반적으로, 15 내지 20중량%의 욕의 고체 함량에서 3 내지 10중량%이며, 즉, 고체 함량에 대한 유기용매의 함량은 50 내지 60중량% 이하일 수 있다.
피막 형성 온도를 감소시키는데 바람직한 효과를 제공하는 적은 용매 비율은 차치하더라도, 전착성 피복 조성물이 용매를 거의 함유하지 않도록 유기용매의 비율을 감소시키는 것은 큰 관심거리이다. 분리공정을 통해 합성수지와 경화제로부터 용매를 증류시켜 제거하고 비교적 장시간 안정한 수성 분산액을 성공적으로 제조할 수 있지만, 합성수지 및 경화제 분산액의 혼합시 단시간 후에, 침전 또는 부유, 또는 이 두 결과가 동시에 일어난다. 그러나, 합성수지는 실온에서 고체이거나 점성이 높기 때문에, 합성수지와 경화제는 수용성 용매로 희석하기 전에는 혼합될 수가 없다. 마찬가지로, 40 내지 50℃ 이상의 온도에서 가교결합 반응이 시작되므로 승온에 의한 액화도 불가능해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응성 성분을 기준으로 하여 유기용매의 함량이 특히 낮으며, 수주 동안 저장하는 경우 성분간의 반응이 일어나지 않고, 첨전물 및/또는 부유물도 생성되지 않는 전착성 피복 조성물을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 아미노 그룹 및, 필요할 경우, 히드록실 그룹을 함유하는 합성수지(A), 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응을 할 수 있는 경화제(B), 희석제로서의 물(C), 필요할 경우, 유기용애(D), 및 또한 통상적인 피복 첨가제, 필요할 경우, 경화용 촉매(E)를 필수적으로 포함하며, 이때 유기용매 함량이 고체 함량에 대해 최대 10중량%, 바람직하게는 최대 7.5%, 특히 2.0 내지 7.0중량%인 안정한 전착성 피복 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 먼저 수기(A) 및, 필요할 경우, 경화제(B)로부터 각각 용매를 실질적으로 제거하고, 나머지 잔류물을 비점이 100℃ 이하인 수용성 용매로 희석시킨 다음, 수지(A)와 경화제(B)를 성분들이 반응하지 않는 배치 온도에서 혼합하고, 존재하는 아미노 그룹을 수용성 산을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시키며, 배치를 물을 사용하여 추가로 희석한 후, 유기용매를 감압하에 약간의 승온에서 수성 분산액으로부터 제거함을 특징으로 하여, 이들 전착성 페인트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
문헌에 기술된 바 있는 다수의 양이온성 수지를 화합물(A)로서 사용한다. 이들 양이온성 수지를 사용할 경우, 물로 완전히 희석하기에 충분한 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹과 같은 다수의 염기성 그룹이 필요하다. 아미노 다량은 편리하게는 150 내지 3000이며, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 수지가 OH 그룹을 갖는 경우, 수지의 하이드록실 다량은 일반적으로 150 내지 1,000이며, 바람직하게는 200 내지 500이다. 또한, 수지는 C=C 이중결합을 함유할 수 있으며, C=C 당량은 바람직하게는 500 내지 1,500이다.
이들 합성수지(A)의 분자량(중량 평균)은 보통 약 300 내지 약 50,000이며, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 20,000이다.
이들 합성수지(A)의 예는 본원의 참고문헌으로 인용되고 있는 문헌[참조 : Journal of Coatings Technology, Vol. 54, No. 686, (1982), 33 내지 41페이지("양이온성 전착성 피복용 중합체 조성물")]에 기술되어 있다. 하이드록실 및/또는 아미노 그룹을 함유하는 α,β-올레핀계 불포화 단량체의 중합체를 본 명세서에서 언급할 수 있다. 하이드록실 또는 아미노 그룹은 공중합 반응에서 적절한 단량체를 사용하여, 예를들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 α,β-올레핀계 불포화 카복실산의 하이드록실 또는 아미노 에스테르를 사용하거나, 또는 디아민 또는 폴리아민(예 : N, N-디메틸아미노프로필아민)을 사용하여 아미드, 아미노 또는 우레탄 그룹을 형성시키면서 중합체-유사 반응에 의해 도입시킬 수 있다. 이량체화된 지방산과 폴리아민으로부터 수득될 수 있는 폴리아미노폴리아미드는 또다른 그룹이다. 1급 또는 2급 아민과 폴리글리시딜 에테르의 반응에 의해 수득가능한 아미노폴리에테르 폴리올이 특히 적절하다. 모든 아미노 그룹을 3급 아미노 그룹으로 전환시키기에 충분한 에폭사이드 그룹이 편의상 존재하여야 한다. 바람직한 폴리글리시딜에테르는 비스페놀 A 및 유사한 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르이다. 이들은, 예를들면, 알칼리의 존재하에서, 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 사용하여 폴리페놀을 에테르화시켜 제조할 수 있다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 그 자체로서 아민과 반응할 수 있으나, 필름 특성을 개선시키기 위해 약간의 반응성 에폭사이드 그룹과 개질된 물질을 반응시키는 것이 종종 유리하다. 에폭사이드 그룹과 폴리올 또는 폴리카복실산의 반응이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리올로서 다음 물질을 사용할 수 있다 :
알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란)를 탄소수가 2 내지 8이고 분자량이 약 50 내지 300인 저분자량 폴리올(예 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 펜타에리트리트)과 부가중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올(에틸렌 옥사이드를 단독으로 또는 알킬렌 옥사이드 성분으로서 다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물로 사용하는 경우, 합성수지(A)의 수용해도가 개선된다), 위의 저분자량 폴리올 또는 에폭시 화합물(예 : 지방산 글리시딜 에스테르)을 폴리카복실산(예 : 아디프산, 석신산, 말레산, 프탈산 또는 테레프탈산)과 반응시켜 제조한 폴리에스테르 폴리올 또는 이의 유도체, 카프로락톤 또는 부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 개환 중합시켜 제조한 폴리에스테르 폴리올, 및 위에서 언급한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 과량을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득한 우레탄-개질된 폴리올.
폴리카복실산은 폴리올을 과량의 폴리카복실산 또는 바람직하게는 이의 무수물과 반응시켜 수득한다. 또한, 이들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜등과 같은 저분자량 폴리올을 사용하여 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 에스테르화시켜 수득할 수 있다. 또한, 예를 들면, 저분자량 폴리에테르 폴리아민 또는 헥사메틸렌디아민과 같은 폴리아민을 저분자량 폴리올 대신 사용할 수 있다.
폴리올 또는 폴리카복실산을 사용한 아미노 폴리에테르 폴리올의 개질은 폴리글리시딜 에테르와 1급 아민 또는 2급 아민을 반응시키기 전에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 또한, 아민에 대한, 출발물질로 사용되는 글리시딜 에테르의 비율은 과량의 에폭시 그룹이 존재하도록 선택할 수 있다. 이어서, 에폭시 그룹을 폴리카복실산 또는 폴리올과 반응시킬 수 있다. 또한, 에폭시 그룹을 더 이상 함유하지 않는 최종 생성물을 하이드록실 그룹을 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 추가로 개질시킬 수 있다.
경화제(B)로서는, 마이클(Michael) 부가 생성물을 사용할 수 있다[참조예 : 독일연방공화국 공개특허공보 제3,315,469호 및 제3,417,441호와 독일연방공화국 특허원 제P3602981.5호].
다음 일반식(I)의 구조요소를 함유하는 화합물도 또한 적합하다.
Figure kpo00001
상기식에서, X1및 X2는 CO2R, CN 또는
Figure kpo00002
이고, R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1내지 C8알킬라디칼이다.
이러한 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트를 일반식 CH2X2의 CH-산성 카보닐 화합물 및 폴리올, 폴리아미노알콜 또는 폴리아민과 반응시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 오스트리아 연방공화국 특허원 제 1,602/85호에 제시되어 있다. 이와 함께, 본 명세서에 상기한 문헌 및 아에 기술된 바람직한 양태를 참조로 인용한다. 경화제(B)는 일반적으로 60 내지 80중량%의 고체를 함유하는 용액으로서 존재한다. 합성수지(A)의 경우와 동일한 방법으로 용매 성분을 용액으로부터 제거할 수 있다. 피복 조성물중에서 경화제(B)의 고체 함량과 농도에 따라, 필요한 경우, 용매의 제거를 생략할 수 있다.
합성수지(A) 및 경화제(B)는 일반적으로 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응을 할 수 있는 그룹 및, 임의로, 경화제중에 존재하는 이중결합의 합에 대한 합성수지중에서 에스테르 및/또는 아미드를 형성할 수 있는 그룹의 합의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 3으로 되도록 하는 양으로 혼합한다. 이 혼합량은 피복물의 적절한 가교결합 밀도가 수득되고, 피복물이 우수한 내용매성 및 높은 가요성을 갖도록 선택해야 한다. 일반적으로, 이것은 합성수지(A)와 경화제(B)(각 경우 모두 고체임)의 중량부 비율이 90 : 10 내지 30 : 70, 바람직하게는 50 : 50 내지 80 : 20의 범위일 경우에 성취된다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 또한, 안료, 안료 페이스트, 산화방지제, 계면활성제, 용매, 균전제(leveling agent), 증점제, 반응성 희석제 등, 및 필요한 경우, 경화용 촉매와 같은 공지의 첨가제를 함유한다. 이들 첨가제는 피복 산업분야에 공지되어 있으며, 통상적으로 사용되고 있다. 피복 조성물용으로 적합한 촉매는, 예를 들면, 유기산의 금속염, 특히 아연, 납, 철 또는 크롬의 옥토에이트 또는 나프테네이트이다. 또한, 촉매는 경화제분자중에 존재할 수 있는 모든 이중결합의 가교결합 반응을 촉진시킨다. 이들 촉매의 양은 편의상 합성수지와 경화제의 총 중량에 대하여, 금속 중량으로 계산하여 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%이다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 유기용매는 수지(A)로부터, 그리고 필요한 경우, 경화제(B)로부터, 바람직하게는 20 내지 130mbar의 감압하 및 가능한 가장 낮은 온도, 바람직하게는 100℃ 이하에서 거의 제거한다. 일반적으로, 본 발명에서는 고체 함량이 90 내지 95중량%로 되도록 용매를 제거하면 충분하다. 이어서, 비점이 100℃ 미만인 수용성 용매를 가하여 희석하고, 수지(A)를 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 경화제(B)와 혼합한다. 필요한 경우에는, 수용성 산을 사용하여 아미노 그룹을 부분적으로 중화시키고 물로 다시 희석한 후, 유기용매를 감압하에 바람직하게는 40℃ 최고 온도에서 수성 분산액으로부터 제거한다. 이어서, 다시 물로 희석할 수 있다. 이 방법으로, 예를 들면, 유화제와 같은 추가의 물질을 첨가하지 않고도 수개월 동안, 정확하게는 6개월 이상 안정한 수성 분산액을 수득한다.
농축 수지 용액 또는 경화제 용액을 비점이 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하인, 물로 희석가능한 용매로 희석시키는 공정은 일반적으로 고온상태의 고농축 수지 용액에 용매를 서서히 가한 후, 이 용액을 사용된 각 용매의 비점까지 냉각시킴으로써 수행한다. 이어서, 배치를 이 온도에서 균일한 혼합물이 생성될 때까지 교반한다. 사용할 수 있는 용매는 저급 알콜 및 케톤, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. 일반적으로, 고체 함량이 50중량%이상, 바람직하게는 60중량% 이상인 용액을 제조한다. 생성 혼합물을 성분들이 반응하지 않는 온도, 예를 들면, 40℃ 이하에서 경화제(B)와 혼합한다.
음극 전착성 피복물의 경우, 존재하는 아미노 그룹의 부분 또는 완전 중화는 물로 희석하기 이전에 수용성 산을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 또한 수용성 산을 희석하기 전에 필요한 물과 완전히 또는 부분적으로 혼합시킴으로써, 희석하기까지 중화가 일어나지 않도록 할 수 있다. 일반적으로, 반응욕이 필요한 안정성을 가지며 침전이 발생하지 않도록 하기에 충분한 산만을 가한다. 적절한 산은, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 락트산 및 인산이다.
일반적으로, 충분한 물을 가함으로써 분산액의 고체 함량이 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상으로 되도록 한다.
이어서, 유기용매를 20 내지 70mbar의 감압하 및 성분들이 반응하지 않는 온도에서 수성 분산액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 공정은 최고 40℃, 바랍직하게는 30℃에서 수행한다. 본 발명에서는 이의 조성물로부터 수성 분산액중 유기용매의 잔류 함량을 측정하는 물/용매 혼합물을 증류하여 제거한다.
본 발명에 따른 피복 조성물의 전착방법은 본 명세서에 인용된 공지의 방법으로 수행한다. 전착은 모든 전기 전도성 기질, 예를 들면 철, 동, 알루미늄 등과 같은 금속에 실시할 수 있다. 본 발명에서 전착 피복물은 투명한 피복물 또는 착색 조성물로서 존재할 수 있다.
[실시예 1]
[(a) 합성수지(A)의 제조]
에폭시 당량이 480인 비스페놀 A 에폭시 수지 65.5%, 산가가 65mg의 KOH/g이고 하이드록실가가 310mg의 KOH/g인 트리메틸올프로판, 아디프산, 이소노난산 및 테트라하이드로프탈산 무수물의 폴리에스테르 18.8%, 디에탄올아민 6.1%, 2-에틸헥실아민 4.4% 및 디에틸아미노프로필아민 5.2%로부터 공지의 방법으로 아미노폴리에테르 폴리올을 제조한다. 에폭시수지와 폴리에스테르의 반응은 130℃에서 에폭시 당량이 약 620이(또는 고체 수지가)수득될 때까지 수행한다. 추가 반응에서, 아민을 먼저 가하고, 에폭시 수지와 폴리에스테르의 반응 생성물을 80℃에서 가한다. 에폭사이드기가 약 0이 될 때 반응을 종결시킨다. 생성물은 프로필렌 글리콜 모노에틸 에트르중 65% 용액으로 존재하며, 아민기는 96mg의 KOH/g이다.
[(b) 경화제(B)의 제조]
산가가 1인 하이드록시에틸 아크릴레이트 2,160중량부와 아연 아세틸아세토네이트 3.8중량부를 반응기에 넣고 60℃까지 가열한 후, 톨루일렌 디이소시아네이트 1,636중량부를 서서히 적가하고, 혼합물을 -N=C=0 그룹의 함량이 0.2% 미만으로 될 때까지 60℃로 유지시킨다. 이어서, 하이드로퀴는 15중량부와 에틸렌 글리콜 모노헥실 에트르 844중량부를 가한다. 9.5%의 이중결합을 함유하는 80% 농도의 투명한 수지 용액이 수득된다.
위의 전구체 물질 1,016중량부와 메탄올중 30% 농도의 KOH 10중량부를 반응기에 넣고, 80℃까지 가열한후, 디메틸 말로네이트 132중량부를, 80℃가 초과하지 않도록 하는 속도로 서서히 적가한다. 혼합물을 -C=C- 이중결합의 함량이 4.2%로 저하될 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 고체 함량이 80%로 되도록 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르로 희석한 다음, 아세트산 2중량부를 가한다. 황색의 수지 용액이 수득된다.
[(c) 수성 합성수지/경화제 분산액]
위의 아미노폴리에테르 폴리올 용액 3,528중량부로부터, 90 내지 110℃의 감압하에서 증류시켜 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1,036중량부를 제거하고, 90℃에서 에탄올 784중량부를 서서히 가한다. 그 동안에 혼합물을 78℃로 냉각시키고, 이 온도에서 균일한 혼합물이 수득될 때까지 교반한다. 이어서, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 경화제 용액 1,229중량부와 납 옥토에이트 106중량부를 연속적으로 가한다. 혼합물이 균일하게 된 후, 이를 탈이온수 6,610중량부중 포름산(85% 농도) 59중량부의 용액에 가한다. 물, 에탄올 및 약간의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르의 혼합물 2,227중량부를 약31% 농도의 수성 분산액으로부터, 35 내지 40℃에서 약 40mbar의 감압하에 증류시켜 제거한다. 37% 농도의 수성 분산액 9,053중량부가 수득되며, 이를 기체 크로마토그라피 분석에 의해 분석한 바, 에탄올 0.6중량%, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 0.4중량% 및 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르 1.4중량%가 함유되어 있다.
[(d) 전착 피복 및 응용시험]
TiO2 13.7중량부, 규산납 1.2중량부 및 카본 블랙 0.1중량부를 37% 농도의 수성 결합제/경화제 분산액 43중량부에 가하고, 이 혼합물을 비드 밀(bead mill)에서 분쇄한 후, 이어서, 배치에 37% 농도의 수성 분산액 79중량부를 추가하여 가한다. 그 후, 배치를 고체 함량이 20중량%로 될 때까지 교반기를 고속으로 사용하여 탈이온수로 희석한다. 피복욕을 24시간 동안 교반하면, 다음 특성이 있음이 확인된다 :
고체 함량에 대한 유기용매 함량 4.8중량%, pH 5.8 ; 전도도 1,740μScm-1; meq값 40. 피복욕은 6개월 이상 동안 안정하다. 음극으로서 연결된 인산염화된 강철 사이트에서 욕 온도 28℃ 및 300V하에 2분간 전착시키고, 경화(30분, 163℃)시키면, 필름 두께가 20㎛이고 아세톤에 대한 내용매성이 100 왕복 스트로우크(double strokes) 이상이며 니센 역충격 시험(Niessen reverse impact test)치가 80cm인 매끈한 피복물이 수득된다.

Claims (12)

  1. 합성수지(A)로부터, 또는 합성수지(A)와 경호제(B)로부터 각각 용매를 상당량 제거하고, 나머지 잔류물을 비점이 100℃ 이하인 수용성 용매로 희석한 후, 수지(A)를 성분들이 반응하지 않는 배치 온도에서 경화제(B)와 혼합하고, 존재하는 아미노 그룹을 수용성 산을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시키며, 배치를 물로 차가로 희석한 후, 유기용매를 감압하에 약간의 승온에서 수성 분산액으로부터 제거함을 특징으로 하여, 아미노 그룹과 필요에 따라, 하이드록실 그룹을 함유하는 합성수지(A), 에스테르 교환 반응, 아미드 교환 반응 또는 에스테르 교환반응 및 아미드 교환반응을 할 수 있는 경화제(B), 희석제로서의 물(C) 및 통상적인 피복용 첨가제를 포함하고, 유기용매(D) 및 경화용 촉매(E)가 존재하거나 부재하며, 유기용매 함량이 고체 함량에 대해 최고 10중량%인 안정한 전착성 피복 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 용매로서 저급 알콜 또는 케톤을 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 40℃ 이하의 온도에서 경화제를 가하고, 최고 40℃에서 수성 분산액으로부터 유기 용래를 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수용성 산으로서, 포름산, 아세트산, 락트산 또는 인산을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전착성 피복 조성물의 유기용매 함량이 고체 함량을 기준으로 하여 최고 7.5중량%인 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 전착성 피복 조성물이 음극 전착될 수 있으며, 합성수지(A)가 C=C이중결합을 추가로 함유하는 방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 성분(A)로서 하이드록실, 아미노, 또는 하이드록실 및 아미노 그룹을 갖는 α,β-올레핀계 불포하 단량체의 중합체, 이량체화된 지방산과 폴리아민의 폴리아미노-폴리아미드, 및 에폭시 수지와 1급 또는 2급 아민의 반응을 통해 수득된 아미노폴리에테르 폴리올을 사용하는 방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 경화제(B)로서, 다음 일반식(I)의 구조요소를 함유하는 마이클(Michael) qnk 생성물 또는 화합물을 사용하는 방법.
    Figure kpo00003
    상기식에서, X1및 X2는 CO2R, CN 또는
    Figure kpo00004
    이고, R은 알킬 라디칼이다.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 각 경우 고체로서 합성수지(A) : 경화제(B)의 중량비가 90 : 10 내지 30 : 70인 방법.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 유기 산의 금속염이 경화용 촉매로서 작용하는 방법.
  12. 제1항 또는 제6항에 있어서, 경화용 촉매가 아연, 납, 철 또는 크롬의 옥토에이트 또는 나트테네이트인 방법.
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