JPS5821421A - 変性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイソリッド塗料に有益であるε−１カプロラ
クトンで変性されたポリエステル樹脂に関する。

多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、長鎖のモノ
エポキシ化合物からなるポリエステ　　“可撓性等の諸
性質のすぐれたオイルフリーアルキッド樹脂としてラッ
カー塗料、ウレタン塗料、メラミン焼付塗料に用いられ
ている。

しかしながら、長鎖のモノエポキシ化合物で変性する結
果、ポリエステルに反応性の乏しい第２級水酸基が生成
する。しかも、その第２級水酸基はポリエステルの主鎖
骨格分子に直接に結合し、かつ、隣接して長鎖モノエポ
キシ化合物に基づく立体障害の大きい゛側鎖が存在する
ため、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤
との反応性が著るしく低いという欠点があった。

最近、溶剤量の少ない高固型分濃度の塗料、すなわちハ
イソリッド塗料が使用され始めたが、その用途に用いら
れるポリエステル樹脂は、その官１ヒ基の反応性を高め
ることによって、塗膜の架橋密度を太きくし、ポリエス
テル樹脂の分子量低下てよる物性低下を補なっている。

長鎖モノエポキシ化合物変性ポリエステル樹脂は、その
水酸基が窮２級のものを含むため、ノ・イソリッドにす
べくめ、架橋密度が高くならず、不満足な物性しか得ら
れない。

本発明者等は上記の欠点を改良せんと鋭意検討した結果
、長鎖モノエポキシ化合物で変性されたポリエステル樹
脂を６−カプロラクトンでさらに変性することによって
、すぐれた性状を有するノ・イソリッド塗料に適したポ
リエステル樹脂を得ることに成功し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は多価アルコール、多塩基酸又はその無
水物、炭素数６〜２０のモノエポキシ化合物及びε−カ
プロラクトンからなるポリエステル樹脂においてポリエ
ステル樹脂が炭素数６〜２０のモノエポキシ化合物を５
〜５０重量係重量−カプロラクトンを５〜８０重量係、
２０〜３００　ＫＯＨｑ１５’のＯＨ価及び０．１〜２
０ＫＯＨｍＰの酸価を有することを特徴とする変性ポリ
エステル樹脂に関する。

本発明において使用する炭素数６〜２０のモノエポキシ
化合物はポリエステル樹脂の中では２価のアルコール原
料とみなすことができるが、長鎖の置換基がポリエステ
ル主鎖から側鎖としてぶらさがっているため適度の可撓
性を有するのみならず、普通のアルキッド樹脂の脂肪酸
の如−く、エステル結合ではなぐ、炭素−炭素結合で側
鎖が結合しているため加水分解されない。しかもモノエ
ポキシ化合物がカルボキシル基による開現反応でポリエ
ステルの中に入るとき、第２級の水酸基とカルボキシル
基とめエステル結合が生成するため、やはり加水分解さ
゛れにくくなる。そのため長鎖のモノエポキシ化合物で
変性することによって極めて耐水性、可撓性のすぐれた
ものとなる。また、ε−カプロラクトンを原料に使用す
ることによって、主鎖から離れだやわらかい側鎖末端に
反応性のすぐれた第１級水酸基を導入することが可能と
なる。

従って、従来の脂肪酸変性のポリエステル（アルキッド
樹脂）に比べ長鎖モノエポキシ化合物とε−カプロラク
トンで変性することにより耐水性、耐候性、可撓性、硬
化剤との反応性のすぐれたポリエステル樹脂が可能とな
る。ノ・イソリッド塗料用に分子量を小さく、粘度の低
い樹脂にすると、従来のポリエステルでは物性低下を招
き実用上問題があったが、本発明の樹脂ではハイソリッ
ド塗料用に低分子量、低粘度にしても充分実用に耐え得
る物性を有するものであり、塗料の無公害化、省資源化
にとって産業界に寄与するところ極めて大である。

本発明の変性ポリエステル樹脂に使用する多価アルコー
ルとしては、２価、３価、さらに４価以上のアルコール
を含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブチレングリコール、２−メチルプロパ
ンジオール、Ｉ４−ブチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール、１６−ヘキサングリコール、１．２−ドデ
カンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１．４−
ヒドロキシノーイドロキノン等を用いることができる。

多塩基酸又はその無水物としては、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸等の芳香族多塩基酸又はその無水物あるいは無
水マレイン酸、無水コハク酸、フ１マル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、サクシン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸等の脂肪族多塩基酸を用いることができる。又は、こ
れらを併用することもできる。

炭素数６〜２０のモノエポキシ化合物としては長鎖のα
−オレフィンをエポキシ化したα−オレ□フィンエポキ
ツド、長鎖脂肪酸のグリシジルエステル等がある。α−
オレフィンエポキシドとしてはダイセル化学工業■のＡ
ＯＥＸ−２４（炭素数１２と１４１７）α−オレフィン
エポキシド混合物）、■ ＡＯＥＸ−６８（炭素数１６と１８のα−オレフィンエ
ポキシド混合物）等、長鎖脂肪酸のグリシジモノエポキ
シ化合物を除く全原料を１５０℃±２０℃、好ましくは
１５０±１０℃に加熱した後、モノエポキシ化合物を添
加する。その際エポキシ環のカルボキシル基による開環
反応触媒として３級アミン化合物、イミダゾール化合物
、３級アミンの第４アンモニウム塩等をモノエポキシ化
合物に対して０１〜２重量％使用する。好ましい触媒と
してはテトラメチルアンモニウムクロライドが挙けられ
る。モノエポキシ化合物を添加したならば反応温度を１
５０±２０℃に保ち、０．５〜１時間反応させることが
必要である。ε−カプロラクトンの開環反応触媒として
有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハロゲン化第１
スズ化合物を０．０１〜ｔｏｏｐｐｍ　添加することが
好ましい。有機チタン化合物としてはテトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート等有機スズ化合物と
しては／ オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
ラウレート等、ハロゲン化第１スズ化合物としては塩化
第１スズ、臭化第１スズヨウ化第１スズが挙げられる。

ε−カプロラクトンの開環反応及び多価アルコール、多
塩基酸の脱水エステル化反応は１６０〜２４０℃で行な
う。その際エステル化反応によって生成した水を除去す
るため共沸溶媒としてトルエン、キシレン等を使用する
こともできる。

反応は窒素気流中で行なうことが樹脂の色相にとって好
ましい、 こうして得られた変性ポリエステル樹脂はトルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒、エステル系、グリコールエ
ーテル系、ケトン系等の通常の溶媒に稀釈して塗料等の
配合に用いることができる。

塗料としては水酸基と架橋反応するような硬化剤、例え
ばポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、
各種メラミン樹脂等を組合せた架橋硬化型の塗料に応用
できる。

以下実施例によって本発明を説明するが、それらによっ
て本発明が限定されないのは言うまでもない。

例中、部は重量部を意味する。

実施例−１゜ 温度計、窒素ガス導入口、攪拌機、還流冷却炭素数１４
のα−オレフィンエポキシド混合物、オキシラン酸素７
９チ、ダイセル化学工業■の商品名）３５６部、グリセ
リン１５４部、ネオペンチルグリコール８７．４部、ε
−カプロラクトン２７４部、テトラブチルチタネート０
０１４部、テトラメチルアンモニウムクロリド３６部、
キシレン５０部を入れ、窒素ガスを流しながら攪拌下に
１５０°Ｃで１時間加熱したのち１５０℃〜２３０℃で
９時間エステル縮合反応を行なったところ、酸価が２１
になった。１５０℃に加熱し、反応を終了した。

キシレンで不揮発分７０チになるように稀釈したところ
、２５℃でのガードナ気泡粘度Ｕ１色相１（ガードナ）
、酸価７５、水酸基価７８の樹脂溶液を得た。

実施例−２ 実施例−１と同様の反応装置にイソフタル酸５３１部、
ＡＯＥ０Ｘ２４５３５部、グリセリン１５５部、ε−カ
プロラクトン２７３部、テトラメチルアンモニウムクロ
リド５３部、テトラプチルチタネー）０．０１５部を入
れ、窒素ガスを流しながら攪拌下に１５０℃で１時間加
熱したのち、１５０〜２′３０℃で９時間エステル縮合
反応を行なったところ、酸価が２５になった。

１５０℃に冷却したのち、無水フタル酸３７部を添加し
、１時間１５０℃で加熱し、反応を終了した。キシレン
で不揮発分７０％になるように稀釈したところ、２５℃
でのガードナ気泡粘度はＴ１色相２（ガードナ）、酸価
９２、水酸基価９０の樹脂溶液を得た。

実施例−３゜ 実施例−１と同様の装置に無水フタル酸５９２部、ＡＯ
Ｅ［Ｆ］Ｘ２４３５６部、グリセリン１５５部、ネオペ
ンチルグリコール１３１部、ε−カプロラクト７２７４
部、テトラメチルアンモニウムクロリド１０６、テトラ
ブチルチタネート００１５部を入れ、窒素ガスを流しな
がら攪拌下に１５０℃で１時間加熱したのち、１５０〜
２３０℃で９時間、エステル縮合反応を行なったところ
、酸価２０になった。１５０℃に冷却したのち無水フタ
ル酸１９部を添加し、１時間１５０℃で加熱し反応を終
了した。キシレンで不揮発分７０％になるように稀釈し
たところ、２５℃でのガードナ粘度はＷ、色相１、酸価
８、水酸基価８０の樹脂溶液を得た。

比較例−１゜ 実施例−１と同様の装置にイソフタル酸４９８部、アジ
ピン酸２９２部、トリメチロールプロパン２９５部、ネ
オペンチルグリコール３５９部、ＡＯ〆Ｘ２４２２５部
、テトラメチルアンモニウムクロリド２３部を入れ、窒
素ガスを流がしながら攪拌下に１５０℃で１時間加熱し
たのち１５０〜２３０℃で８時間加熱し、酸価１１．２
になったところで反応を終了し、キシレンで不揮発分７
０％に稀釈したが、粘度Ｚ６の高粘性溶液しか得られな
かった。

応用例 実施例−１〜３で得られた変性ポリエステル樹脂と架橋
剤としてルーブチル化メラミン樹脂（商品名ユーバツ２
０８Ｅ、三井東圧化学■）とを固型分比で７：３の割合
で配合し、０５−の研磨した軟鋼板に塗布し、１２０°
Ｃ１３０分で焼付けた。塗膜の厚さは５０〜７０μであ
った。塗膜の性状を表１に示すが、実施例−１〜３で得
たハイソリッドの変性ポリエステルはいずれもすぐれた
物性とすぐれた耐水性を有していた。

表１．メラミンアルキッド塗膜性状

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、炭素６〜２
   ０のモノエポキシ化合物及びε−カプロラクトンからな
   るポリエステル樹脂ニオイて、ポリエステル樹脂が炭素
   数６〜２０のモノエポキシ化合物を５〜５０重量％、ε
   −カプロラクトンを５〜９０重量％、２０〜３００ＫＯ
   Ｈ叩／ｇのＯＨ価及び６．１〜２０ＫＯＨ巧／Ｉの酸価
   を有することを特徴とする変性ポリエステル樹脂。