DE69008684T2 - Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes. - Google Patents
Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes.
- Eine derartige Harzzusammensetzung ist bereits aus der EP-B-150 476 und der JP-A-54 125 230 bekannt. Diese Patentveröffentlichungen beschreiben Harzzusammensetzungen auf Basis eines Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes. Die Zusammensetzungen werden als Bindemittel für Innenbeschichtungen von Dosen in der Nahrungsmittelindustrie verwendet.
- Ein Nachteil dieser Harzzusammensetzungen ist, daß Dosenbeschichtungen auf Basis derartiger Harzzusammensetzungen eine ungenügende Beständigkeit gegen Milchsäure aufweisen.
- Das Ziel der Erfindung ist, Harzzusammensetzungen zu erhalten, die Dosenbeschichtungen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere Milchsäure, verleihen, und die derartigen Beschichtungen auch eine gute Flexibilität erteilen.
- Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Carboxyl-funktioneller Polyester mit einer Molmasse zwischen 12 000 und 25 000 und einer Hydroxylzahl von im wesentlichen Null ist.
- Durch diese Erfindung werden Harzzusammensetzungen erhalten, die ein Polyesterharz, ein Aminoharz und ein Epoxyharz umfassen, und die Dosenbeschichtungen mit guter Beständigkeit gegen Milchsäure und mit guter Flexibilität ergeben.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Carboxyl-funktionelle Polyester eine Molmasse zwischen 14 000 und 17 000 auf.
- Die Säurezahl des Carboxyl-funktionellen Polyesters beträgt zwischen 4 und 75, vorzugsweise zwischen 4 und 20, bevorzugter zwischen 6 und 16.
- Der Carboxyl-funktionelle Polyester ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Hydroxyl-funktionellen Polyesters und eines Säureanhydrids oder einer Dicarbonsäure. Geeignete Säureanhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Trimellitsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Sebacinsäure. Vorzugsweise wird ein Säureanhydrid verwendet.
- Die Reaktion zwischen dem Hydroxyl-funktionellen Polyester und dem Säureanhydrid oder der Dicarbonsäure wird vorzugsweise in einem zweiten Schritt nach der Hydroxyl-funktionellen Polyester-Synthese bewirkt, die oben erwähnte Reaktion kann jedoch auch während des Aushärtens der Harzzusammensetzung durchgeführt werden.
- In der Reaktion zwischen dem Hydroxyl-funktionellen Polyester und dem Säureanhydrid oder der Dicarbonsäure ist das Molverhältnis der Hydroxylgruppen und der Säureanhydrid- oder Dicarbonsäuregruppen vorzugsweise nahezu äquimolar. Dies führt zu einer Hydroxylzahl von im wesentlichen Null.
- Der Hydroxyl-funktionelle Polyester kann erhalten werden, indem bewirkt wird, daß Polyalkohole mit Säuren oder Säureanhydriden reagieren. Das Molverhältnis der Polyalkohole und der Säuren oder Säureanhydride kann zwischen 1,2:1,0 und 1,0:1,0 zur Herstellung des Hydroxyl-funktionellen Polyesters variieren.
- Der Carboxyl-funktionelle Polyester kann auch direkt erhalten werden, indem bewirkt wird, daß Polyalkohole mit Säuren oder Säureanhydriden reagieren. Das Molverhältnis der Polyalkohole und der Säuren oder Säureanhydride kann zwischen 1,0:1,2 und 1,0:1,0 zur Herstellung des Carboxyl-funktionellen Polyesters variieren.
- Geeignete Polyalkohle zur Herstellung des Carboxyl- und Hydroxyl-funktionellen Polyesters sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, Ester von Hydroxypivalinneopentylglykol, Tricyclodecandimethanol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol-A-bishydroxyethylether, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythritol. Geeignete Säuren zur Herstellung des Carboxyl- und Hydroxyl-funktionellen Polyesters sind beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure (Ester von Dimethylterephthalsäure), Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure, Decandicarbonsäure, 5-tert.Butylisophthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren oder Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.
- Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180ºC und 260ºC durchgeführt. Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, Zinnchlorid oder Tetrabutoxytitanat, und Antioxidantien, wie Triphenylphosphit, können als Additive verwendet werden. Das während der Reaktion freigesetzte Reaktionswasser wird abdestilliert. Der gewünschte Veresterungsgrad wird durch azeotrope Destillation oder Vakuum in der letzten Phase erreicht. Die Reaktion führt zu einem Polyester, der anschließend in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gelöst werden kann. Gemischte aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester von Glykolether, wie Methylpropylenglykolacetat oder Ethylpropylenglykolacetat, werden beispielsweise für diesen Zweck verwendet.
- Geeignete Aminoharze sind Benzoguanaminharze, Melaminharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze. Vorzugsweise werden Benzoguanaminharz und/oder Melaminharz als Aminoharz eingesetzt.
- Benzoguanamin- und Melaminharze können erhalten werden durch das Überführen von Benzoguanamin bzw. Melamin in Methylolverbindungen mit Hilfe von Formaldehyd und anschließende Veretherung der Methylolverbindungen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen, um den gewünschten Veretherungsgrad zu erhalten. Die Menge an Formaldehyd pro Mol Aminoverbindung variiert zwischen 2 und 4 Mol im Fall von Benzoguanamin und zwischen 3 und 6 Mol, wenn Melamin verwendet wird. Für den Methylolierungsschritt werden üblicherweise alkalische Bedingungen gewählt. In der anschließenden Veretherung mit Hilfe von Alkoholen (vorzugsweise n-Butanol oder Isobutanol) werden molare Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet. Die Veretherung findet unter sauren Bedingungen statt, und das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert. Als Endprodukt wird ein Benzoguanaminharz oder ein Melaminharz erhalten und im für die Veretherung verwendeten Alkohl gelöst. Gegebenenfalls können die Konzentration und Viskosität auf die für das Abdestillieren dieses Alkohols erforderlichen Werte eingestellt werden.
- Geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Bisphenol-A-epoxyverbindungen, hydrierte Bisphenol-A-epoxyverbindungen und aliphatische Epoxyverbindungen. Vorzugsweise werden Bisphenol-A- epoxyverbindungen, wie Diglycidylether von Bisphenol-A und Oligomere hievon, verwendet.
- Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise erhalten, indem zuerst eine Pigmentpaste durch das Mischen eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes und eines Pigments in eine Paste bei einer Temperatur von 70ºC oder weniger hergestellt wird; als nächstes die Paste auf Raumtemperatur abgekühlt wird und der abgekühlten Paste das Aminoharz, das Epoxyharz und ein Katalysator zugesetzt wird. Das Pigment ist beispielsweise Titandioxid, und ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Der Katalysator wird in Mengen von weniger als 2 Masse-% relativ zur Harzzusammensetzung zugesetzt. Gegebenenfalls können Additive, wie Fließverbesserer und Substratanfeuchter, wie Celluloseacetobutyrat, verwendet werden.
- Bei dieser Herstellung beträgt das Masseverhältnis des Carboxyl-funktionellen Polyesters zum Pigment vorzugsweise zwischen 2:3 und 1:1, beträgt das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum Aminoharz vorzugsweise zwischen 60:40 und 80:20, beträgt das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum Epoxyharz vorzugsweise zwischen 70:30 und 80:20, und beträgt das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum (Aminoharz und Epoxyharz) vorzugsweise zwischen 50:50 und 60:40.
- Die Harzzusammensetzung kann mit Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise mit aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Solvesso 200 (Warenname von Esso), Methylpropylenglykolacetat (MPA) und Ethyl-3-ethoxypropionat. Auf diese Weise kann eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 % und 60 % erhalten werden.
- Die US-A-3 548 026 beschreibt Harzzusammensetzungen auf Basis von Epoxyharzen und Carboxyl-funktionellen Polyestern mit niedriger Molmasse, die auf einem Präpolyester mit einer Molmasse von 2000 bis 10 000 basieren. Diese Harzzusammensetzungen können gegebenenfalls auch Aminoharze enthalten. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis dieser Harzzusammensetzungen sind jedoch nicht ausreichend flexibel.
- Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann mit Hilfe eines Walzbeschichters auf ein Metallsubstrat, beispielsweise Weißblech-, Aluminium oder Schwarzblech-Stahl, in einer trockenen Schichtdicke von 8 bis 12 um aufgebracht werden. Der Emaillierzyklus dauert 12 bis 15 Minuten bei 200ºC bis 210ºC.
- Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist zur Verwendung als sogenannte weiße Innenbeschichtung von Dosen besonders gut geeignet, kann jedoch auch beispielsweise für "coil-coating" eingesetzt werden.
- In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Tests verwendet:
- Die Molmasse wurde über Gasphasenchromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polyester-Styrol-Standards bestimmt.
- Die Beständigkeit gegen Milchsäure wurde visuell in einer 2 % Milchsäure-Lösung nach Sterilisation während 1 Stunde bei 129ºC bestimmt.
- Die Flexibilität wurde visuell nach Stanzen und Sterilisieren einer "DSM-Resins-Standarddose" bestimmt.
- Außerdem wurde die Flexibilität über den sogenannten "Keilbiegetest" (wedge-bend test) gemessen. In diesem Test wird eine "DSM-Resins-Standarddose" durch einen Schlag konisch verformt, wonach die Anzahl defekter Millimeter der Beschichtung (mit einem Vergrößerungsglas, 8-fache Vergrößerung) bestimmt wird. Diese Bestimmung findet nach der Immersion in eine Kupfersulfat/Salzsäurelösung statt. Das Ziel ist, die niedrigstmöglichen Werte zu erhalten.
- Die obigen Tests sind in "Epikote Technical Bulletin EP 2,9" von Shell Chemicals beschrieben.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
- 14,11 Masseteile Ethylenglykol, 25,23 Masseteile Neopentylglykol, 37,77 Masseteile Isophthalsäure, 37,77 Masseteile Terephthalsäure und 0,05 Masseteile Zinnchlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem Glasreaktionskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Vigreux-Destillationssäule, erhitzt. Die Veresterungsreaktion begann bei 180ºC, und das gebildete Reaktionswasser wurde abdestilliert. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 260ºC. Als die Reaktionsmischung klar geworden war, wurde sie einer azeotropen Destillation unter Verwendung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion (Solvesso 150, Warenname von Esso) unterworfen, bis eine Säurezahl von 1 erhalten wurde.
- Nach dem Abkühlen auf 190ºC wurden 166 Masseteile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 190ºC gehalten. Das erhaltene Harz wurde mit einer Lösungsmittelmischung, die aus Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA in einem Masseverhältnis von 1:1:2 bestand, auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnt.
- Die End-Säurezahl des festen Harzes betrug 8. Die in einem Emila mit einer 100 Spindel bei 23ºC gemessene Viskosität betrug 20 dPa.s. Das Zahlenmittel der Molmasse wurde durch GPC unter Verwendung eines Polyester-Styrol-Standards bestimmt und betrug 15 000.
- 25,3 Masseteile Titanoxid (TR92 von Tioxide, LTD, UK) wurden zu 21,09 Masseteilen eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes, das gemäß Beispiel I erhalten wurde (gelöst in Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA; 8,44 Masseteile Feststoffe), zugesetzt. Diese Mischung wurde dann zu einer Pigmentpaste zerkleinert.
- Während der Herstellung stieg die Temperatur der Paste nicht über 70ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 18,37 Masseteile Polyesterharz gemäß Beispiel I (gelöst in Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA; 7,35 Masseteile Feststoffe), 9,65 Masseteile Benzoguanaminharz (gelöst in Solvesso 150, n-Butanol; 7,04 Masseteile Feststoffe) (Uramex B 70600-RB-73 von DSM-Resins BV), 6,09 Masseteile Epoxyharz (gelöst in Diacetonalkohol; 5,48 Masseteile Feststoffe) (Epikote 834 von Shell Chemie BV) und 0,75 Masseteile Dodecylbenzolsulfonsäure (Nacure 5225 von King Industries) gemischt. Dann wurde die Mischung mit Isophoron auf eine Viskosität von 100 bis 120 s Fließzeit (DIN- Schale 4 bei 23ºC, DIN-Standard 53211) verdünnt.
- Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf Weißblech-, Aluminium und Schwarzblech-Stahl in einer Schichtdicke von 10 um unter Verwendung eines Walzbeschichters aufgebracht und einem Emaillierzyklus von 12 bis 15 min bei 210ºC unterworfen.
- Die folgenden Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit und Beständigkeit wurden in Harzzusammensetzungen, die wie in Beispiel II beschrieben erhalten wurden, bestimmt:
- a) Flexibilität nach Stanzen einer Dose ("DSM-Resins-Standarddose"),
- b) Flexibilität nach Sterilisierung der Dose ("DSM-Resins- Standarddose"),
- c) Flexibilität über den "Keilbiegetest" und
- d) Beständigkeit gegen Milchsäure.
- Es wurden vier Harzzusammensetzungen (III-A-B-C) auf Basis verschiedener Polyester verglichen:
- III. Harzzusammensetzung auf Basis eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes mit hoher Molmasse (Molmasse 15 000),
- A. Harzzusammensetzung auf Basis eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes mit niedriger Molmasse (Molmasse 2200),
- B. Harzzusammensetzung auf Basis eines Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes mit hoher Molmasse (Molmasse 15 000) und
- C. Harzzusammensetzung auf Basis eines Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes mit niedriger Molmasse (Molmasse 2000). Tabelle I Harzzusammensetzung Säurezahl Hydroxylzahl Flexibilität nach Stanzen Flexibilität nach Sterilisierung Keilbiegen (mm) Beständigkeit gegen Milchsäure
- Die Eigenschaften "Flexibilität nach Stanzen", "Flexibilität nach Sterilisierung" und "Beständigkeit gegen Milchsäure" wurden visuell bestimt:
- xxx = ausgezeichnet;
- xx = zufriedenstellend;
- x = nicht zufriedenstellend.
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Harzzusammensetzungen auf Basis von Carboxyl-funktionellen Polyesterharzen mit einer Molmasse von 15 000, einem Aminoharz und einem Epoxyharz eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Milchsäure kombiniert mit ausgezeichneter Flexibilität nach der Sterilisierung vorsehen.
Claims (10)
1. Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyesterharzes, eines
Aminoharzes und eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyesterharz ein Carboxyl-funktioneller Polyester mit einer
Molmasse zwischen 12 000 und 25 000 und einer Hydroxylzahl von
im wesentlichen Null ist.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Carboxyl-funktionelle Polyester eine Molmasse
zwischen 14 000 und 17 000 aufweist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Carboxyl-funktionellen
Polyesters zwischen 4 und 75 beträgt.
4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyl-funktionelle Polyester
das Reaktionsprodukt eines Hydroxyl-funktionellen Polyesters und
eines Säureanhydrids oder einer Dicarbonsäure ist.
5. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein
Benzoguanaminharz und/oder ein Melaminharz ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Carboxyl-funktionelle Polyesterharz und ein Pigment bei einer
Temperatur von 70ºC oder weniger in eine Paste gemischt werden;
als nächstes die Paste auf Raumtemperatur abgekühlt wird und der
abgekühlten Paste das Aminoharz, das Epoxyharz und ein
Katalysator zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Masseverhältnis des Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes zum
Pigment zwischen 2:3 und 1:1 beträgt, das Masseverhältnis des
Polyesterharzes zum Aminoharz zwischen 60:40 und 80:20 beträgt,
das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum Epoxyharz zwischen
70:30 und 80:20 beträgt, und das Masseverhältnis des
Polyesterharzes zur Gesamtmenge des Aminoharzes und Epoxyharzes zwischen
50:50 und 60:40 beträgt.
8. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, oder Verwendung einer nach einem der Ansprüche
6 oder 7 erhaltenen Harzzusammensetzung.
9. Beschichtung oder Dosenbeschichtung auf Basis einer
Harzzusamensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder auf Basis
einer nach einem der Ansprüche 6 oder 7 erhaltenen
Harzzusammensetzung.
10. Vollständig oder teilweise beschichtetes Substrat, dadurch
gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtung oder
Dosenbeschichtung nach Anspruch 9 beschichtet ist.
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