DE69008684T3

DE69008684T3 - Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes.

Info

Publication number: DE69008684T3
Application number: DE69008684T
Authority: DE
Inventors: Anneke Beens-Onstenk; Gerard Hardeman; Anthonie Johannes Plak; Wilhelmina Westerhof
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1989-12-23
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: ES2054227T3; ATE105314T1; NL8903155A; EP0435402B1; EP0435402A2; EP0435402A3; EP0435402B2; ES2054227T5; DE69008684T2; US5368945A; DE69008684D1; DK0435402T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusamensetzung auf der Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes.
Eine derartige Harzzusammensetzung ist bereits aus der EP-150 476-B und JP-54 125 230-A bekannt. Diese Patentveröffentlichungen beschreiben Harzzusammensetzungen auf der Basis eines Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes. Diese zusammensetzungen werden als Bindemittel für Innenbeschichtungen von Dosen in der Nahrungsmittelindustrie verwendet.
Ein Nachteil dieser Harzzusammensetzungen ist, daß Dosenbeschichtungen auf der Basis derartiger Harzzusammensetzungen nicht ausreichend gegen Milchsäure beständig sind.
Das Ziel der Erfindung ist, Harzzusammensetzungen zu erhalten, die Dosenbeschichtungen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere Milchsäure, verleihen, und derartigen Beschichtungen auch eine gute Flexibilität verleihen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Carboxyl-funktioneller Polyester mit einer Molmasse zwischen 12 000 und 25 000, einer Hydroxylzahl von im wesentlichen Null und einer Säurezahl zwischen 4 und 75 ist.
Gemäß dieser Erfindung werden Harzzusammensetzungen erhalten, die ein Polyesterharz, ein Aminoharz und ein Epoxyharz umfassen, und die Dosenbeschichtungen mit guter Beständigkeit gegen Milchsäure und mit guter Flexibilität ergeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Carboxyl-funktionelle Polyester eine Molmasse zwischen 14 000 und 17 000.
Die Säurezahl des Carboxyl-funktionellen Polyesters beträgt vorzugsweise zwischen 4 und 20, bevorzugter zwischen 6 und 16.
Der Carboxyl-funktionelle Polyester ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Hydroxyl-funktionellen Polyesters und eines Säureanhydrids oder einer Dicarbonsäure Geeignete Säureanhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Trimellitsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Sebacinsäure Vorzugsweise wird ein Säureanhydrid verwendet.
Die Reaktion zwischen dem Hydroxyl-funktionellen Polyester und dem Säureanhydrid oder der Dicarbonsäure wird vorzugsweise in einem zweiten Schritt nach der Hydroxyl-funktionellen Polyester-Synthese bewirkt, die vorstehend angegebene Reaktion kann jedoch auch während der Aushärtung der Harzzusammensetzung durchgeführt werden.
Bei der Reaktion zwischen dem Hydroxyl-funktionellen Polyester und dem Säureanhydrid oder der Dicarbonsäure ist das Molverhältnis der Hydroxyl-Gruppen und der Säureanhydrid- oder Dicarbonsäure-Gruppen vorzugsweise nahezu äquimolar. Dies führt zu einer Hydroxylzahl von im wesentlichen Null.
Der Hydroxyl-funktionelle Polyester kann erhalten werden, indem Polyalkohole mit Säuren oder Säureanhydriden umsetzen gelassen werden. Das Molverhältnis der Polyalkohole und der Säuren oder Säureanhydride kann zur Herstellung des Hydroxyl-funktionellen Polyesters zwischen 1,2:1,0 und 1,0:1,0 variieren.
Der Carboxyl-funktionelle Polyester kann auch direkt erhalten werden, indem Polyalkohole mit Säuren oder Säureanhydriden umsetzen gelassen werden. Das Molverhältnis der Polyalkohole und der Säuren oder Säureanhydride kann zur Herstellung des Carboxyl-funktionellen Polyesters zwischen 1,0:1,2 und 1,0:1, variieren.
Zur Herstellung des Carboxyl- und Hydroxyl-funktionellen Polyesters geeignete Polyalkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol (1,4), Hexandiol (1,6), Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, Ester von Hydroxypivalinneopentylglykol, Tricyclodecandimethanol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol-A-bishydroxyethylether, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Zur Herstellung des Garboxyl- und Hydroxyl-funktionellen Polyesters geeignete Säuren sind beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure (Ester von Dimethylterephthalsäure), Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure, Decandicarbonsäure, 5-tert.Butylisophthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren oder Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180ºC und 260ºC durchgeführt. Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, Zinnchlorid oder Tetrabutoxytitanat, und Antioxidantien, wie Triphenylphosphit, können als Additive verwendet werden. Das während der Reaktion freigesetzte Reaktionswasser wird abdestilliert. Der gewünschte Veresterungsgrad wird durch azeotrope Destillation oder Vakuum in der letzten Phase erzielt. Die Reaktion führt zu einem Polyester, der anschließend in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gelöst werden kann. Gemischte aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester von Glykolether, wie Methylpropylenglykolacetat oder Ethylpropylenglykolacetat, werden beispielsweise für diesen Zweck verwendet.
Geeignete Aminoharze sind Benzoguanaminharze, Melaminharze und/oder Hamstoff-Formaldehydharze. Vorzugsweise wird Benzoguanaminharz und/oder Melaminharz als Aminoharz verwendet.
Benzoguanamin- und Melaminharze können erhalten werden, indem Benzoguanamin bzw. Melamin mit Hilfe von Formaldehyd in Methylol-Verbindungen übergeführt werden, und dann die Methylol- Verbindungen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen derart verethert werden, daß der gewünschte Veretherungsgrad erhalten wird. Die Menge an Formaldehyd pro Mol Amino-Verbindung variiert zwischen 2 und 4 Mol im Fall von Benzoguanamin und 3 und 6 Mol bei der Verwendung von Melamin. Für den Methylolierungsschritt werden üblicherweise alkalische Bedingungen gewählt. Bei der nachfolgenden Veretherung mit Hilfe von Alkoholen (vorzugsweise n-Butanol oder Isobutanol) werden Molmengen zwischen 0,5 und 1,5 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet. Die Veretherung findet unter sauren Bedingungen statt, und das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert. Als Endprodukt wird ein Benzoguanaminharz oder ein Melaminharz erhalten und im für die Veretherung verwendeten Alkohol gelöst. Gegebenenfalls können die Konzentration und Viskosität auf die für die destillative Entfernung dieses Alkohols erforderlichen Werte eingestellt werden.
Geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Bisphenol-A-Epoxy- Verbindungen, hydrierte Bisphenol-A-Epoxy-Verbindungen und ahphatische Epoxy-Verbindungen. Vorzugsweise werden Bisphenol-A- Epoxy-Verbindungen verwendet, wie der Diglycidylether von Bisphenol-A und Oligomere hievon.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird vorzugsweise erhalten, indem zuerst eine Pigmentpaste durch das Mischen eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes und eines Pigments zu einer Paste bei einer Temperatur von 70ºC oder weniger hergestellt wird; als nächstes diese Paste auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und dieser abgekühlten Paste das Aminoharz, das Epoxyharz und ein Katalysator zugesetzt werden. Das Pigment ist beispielsweise Titandioxid, und ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise Dodecylbenolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Der Katalysator wird in Mengen von weniger als 2 %, bezogen auf die Masse der Harzzusammensetzung, zugesetzt. Gegebenenfalls können Additive wie Fließverbesserer und Substratanfeuchter, z.B. Celluloseacetobutyrat, verwendet werden.
Bei dieser Herstellungsweise beträgt das Masseverhältnis von Carboxyl-funktionellem Polyester:Pigment vorzugsweise zwischen 2:3 und 1:1, das Masseverhältnis von Polyesterharz: Aminoharz beträgt vorzugsweise zwischen 60:40 und 80:20, das Masseverhältnis von Polyesterharz:Epoxyharz beträgt vorzugsweise zwischen 70:30 und 80:20, und das Masseverhältnis von Polyesterharz:(Aminoharz und Epoxyharz) beträgt vorzugsweise zwischen 50:50 und 60:40.
Die Harzzusammensetzung kann mit Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Solvesso 200 (Warenname von Esso), Methylpropylenglykolacetat (mPa) und Ethyl-3-ethoxypropionat. Auf diese Weise kann eine zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 % und 60 % erhalten werden.
Die US-3 548 026-A beschreibt Harzzusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen und niedermolekularen Carboxyl-funktionellen Polyestern, die auf einem Vorpolyester mit einer Molmasse von 2000 bis 10 000 basieren. Diese Harzzusammensetzungen können gegebenenfalls auch Aminoharze enthalten. Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis dieser Harzzusammensetzungen sind jedoch nicht ausreichend flexibel.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit Hilfe eines Walzbeschichters auf einem Metallsubstrat, beispielsweise Weißblech-, Aluminium- oder Schwarzblechstahl, bei einer trockenen Schichtdicke von 8 bis 12 um aufgebracht werden. Der Emaillierungszyklus dauert 12 bis 15 Minuten bei 200ºC bis 210ºC.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist zur Verwendung als Innenbeschichtung für sogenannte Weißblechdosen besonders gut geeignet, kann jedoch beispielsweise auch für Spulenbeschichtungen verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Tests verwendet:
Die Molmasse wurde über Gasphasenchromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polyester-Styrol-Standards bestimmt.
Die Milchsäure-Beständigkeit wurde visuell in einer 2 % Milchsäure-Lösung nach 1 h Sterilisieren bei 129ºC bestimmt.
Die Flexibilität wurde visuell nach Stanzen und Sterilisieren einer "DSM Resins-Standard-Dose" bestimmt.
Zusätzlich wurde die Flexibilität über den sogenannten "Keilbiegetest" gemessen. In diesem Test wird eine "DSM Resins- Standard-Dose" durch einen Schlag konisch verformt, wonach die Anzahl defekter Millimeter der Beschichtung bestimmt wird (mit einem Vergrößerungsglas; 8-fache Vergrößerung). Diese Bestimmung findet nach dem Eintauschen in eine Kupfersulfat/Salzsäure-Lösung statt. Das Ziel ist das Erreichen der niedrigstmöglichen Werte.
Die obigen Tests sind in "Epikote Technical Bulletin EP 2.9" von Shell Chemicals beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Beispiel I: Herstellung von Polyesterharz

14,11 Masseteile Ethylenglykol, 25,23 Masseteile Neopentylglykol, 37,77 Masseteile Isophthalsäure, 37,77 Masseteile Terephthalsäure und 0,05 Masseteile Zinnchlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem Glasreaktionskolben erhitzt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Vigreux-Destillationssäule versehen war. Die Veresterungsreaktion begann bei 180ºC, und das gebildete Reaktionswasser wurde abdestilliert. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 260 ºC. Als die Reaktionsmischung klar geworden war, wurde sie einer azeotropen Destillation unter Verwendung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion (Solvesso 150, Warenname von Esso) unterworfen, bis eine Säurezahl von 1 erhalten wurde.
Nach dem Abkühlen auf 190ºC wurden 166 Masseteile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 h lang bei 190ºC gehalten. Das erhaltene Harz wurde mit einer Lösungsmittel-Mischung, die aus Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA in einem Masseverhältnis von 1:1:2 bestand, auf einen Feststoff gehalt von 40 % verdünnt.
Die End-Säurezahl des festen Harzes betrug 8. Die In einem Emila mit einer 100-Kapillare bei 23ºC gemessene Viskosität betrug 20 dPa.s. Die zahlenmittlere Molmasse wurde durch GPC unter Verwendung eines Polyester-Styrol-Standards bestimmt und betrug 15 000.

Beispiel II: Beispiel einer Harzzusammensetzung

25,3 Masseteile Titandioxid (TR92 von Tioxide, LTD, GB) wurden zu 21,09 Masseteilen eines Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes zugesetzt, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde (gelöst in Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA; 8,44 Masseteile Feststoffe). Diese Mischung wurde dann zu einer Pigmentpaste zerkleinert.
Während der Herstellung stieg die Temperatur der Paste nicht über 70ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden gemischt: 18,37 Masseteile Polyesterharz gemäß Beispiel I (gelöst in Solvesso 150, Solvesso 200 und MPA; 7,35 Masseteile Feststoffe), 9,65 Masseteile Benzoguanaminharz (gelöst in Solvesso 150, n-Butanol; 7,04 Masseteile Feststoffe) (Uramex B 70600-RB-73 von DSM Resins BV), 6,09 Masseteile Epoxyharz (gelöst in Diacetonalkohol; 5,48 Masseteile Feststoffe) (Epikote 834 von Shell Chemie BV) und 0,75 Masseteile Dodecylbenzolsulfonsäure (Nacure 5225 von King Industries). Dann wurde die Mischung mit Isophoron auf eine Viskosität mit einer Auslaufzeit von 100 bis 120 Sekunden verdünnt (DIN Becher 4 bei 23ºC, DIN- Standard 53211).
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf Weißblech-, Aluminium- und Schwarzblechstahl in einer Schichtdicke von 10 um unter Verwendung eines Walzbeschichters aufgebracht und einem Emaillierungszyklus von 12 bis 15 Minuten bei 210ºC unterworfen.

Beispiel III und Vergleichsbeispiele A-B-C: Testergebnisse von Harzzusammensetzungen

Die folgenden Eigenschaften in bezug auf die mechanische Festigkeit und Beständigkeit wurden bei wie in Beispiel II beschrieben erhaltenen Harzzusammensetzungen bestimmt:
a) Flexibilität nach dem Stanzen einer Dose ("DSM Resins- Standard-Dose"),
b) Flexibilität nach dem Sterilisieren der Dose ("DSM Res ins-Standard-Dose"),
c) Flexibilität gemäß dem "Keilbiegetest" und
d) Milchsäure-Beständigkeit.
Vier Harzzusammensetzungen (III-A-B-C) auf der Basis verschiedener Polyester wurden verglichen:
III. Harzzusammensetzung auf der Basis eines hochmolekularen Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes (Molmasse 15000),
A. Harzzusammensetzung auf der Basis eines niedermolekularen Carboxyl-funktionellen Polyesterharzes (Molmasse 2200),
B. Harzzusammensetzung auf der Basis eines hochmolekularen Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes (Molmasse 15 000), und
C. Harzzusammensetzung auf der Basis eines niedermolekularen Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzes (Molmasse 2000). Tabelle I
Die Eigenschaften "Flexibilität nach Stanzen" und "Flexibilität nach Sterilisieren" wurden visuell bestimmt:
xxx = ausgezeichnet;
xx = zufriedenstellend;
x = unzufriedenstellend.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Harzzusammensetzungen auf der Basis Carboxyl-funktioneller Polyesterharze mit einer Molmasse von 15 000, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Milchsäure kombiniert mit ausgezeichneter Flexibilität nach dem Sterilisieren ergeben.

Claims

1. Harzzusammensetzung auf der Basis eines Polyesterharzes, eines Aminoharzes und eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Carboxyl-funktioneller Polyester mit einer Molmasse zwischen 12 000 und 25 000, einer Hydroxylzahl von im wesentlichen Null ünd einer Säurezahl zwischen 4 und 75 ist.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyl-funktionelle Polyester eine Molmasse zwischen 14 000 und 17 000 aufweist.

3. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Carboxyl-funktionellen Polyesters zwischen 4 und 20 beträgt.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyl-funktionelle Polyester das Reaktionsprodukt eines Hydroxyl-funktionellen Polyesters und eines Säureanhydrids oder einer Dicarbonsäure ist.

5. Harzzusammensetzung nach einem deransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Benzoguanaminharz und/oder ein Melaminharz ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl-funktionelle Polyesterharz und ein Pigment zu einer Paste bei einer Temperatur von 70ºC oder weniger gemischt werden; die Paste als nächstes auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und der abgekühlten Paste das Aminoharz, das Epoxyharz und ein Katalysator zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum Aminoharz zwischen 60:40 und 80:20 beträgt, das Masseverhältnis des Polyesterharzes zum Epoxyharz zwischen 70:30 und 80:20 beträgt, und das Masseverhältnis des Polyesterharzes zur Gesamtmenge des Aminoharzes und des Epoxyharzes zwischen 50:50 und 60:40 beträgt.

8. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Verwendung einer nach einem der Ansprüche 6 und 7 erhaltenen Harzzusammensetzung.

9. Beschichtung oder Dosenbeschichtung auf der Basis einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder auf der Basis einer nach einem der Ansprüche 6 und 7 erhaltenen Harz zusammensetzung.

10. Vollständig oder teilweise beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtung oder Dosenbeschichtung nach Anspruch 9 beschichtet ist.