JP7090397B2 - ネジ付缶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加工を伴う缶用の塗料組成物、加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶に関するものである。

近年、飲料などの販売用として、ボトル缶などのネジ付缶の需要が高まっている。ネジ付缶では、キャップが着脱自在に装着されているため、一度開栓した後も、キャップを閉めることにより、ボトル缶内の内容物を密閉状態で保持することができる。そのため、自動販売機用の飲料等を中心に、ボトル缶が利用されている。

ボトル缶の製造工程では、金属板材から筒状の缶体が成形された後、缶体の外面塗装及び内面塗装が行われる。外面塗装では、通常、サイズ塗料による下地塗装が行われ、下地塗装の焼付・乾燥の後、印刷、外面仕上げ塗装、及びボトムリム塗装が行われる。ボトムリム塗装後は、印刷、外面仕上げ塗装、及びボトムリム塗装の焼付・乾燥が、同時に行われる。外面塗装後は、内面塗装と内面塗装の乾燥・焼付が行われる。ボトル缶は、外周にネジ部を備えた口金部を有するが、口金部の成形は、塗装工程の後に行われる。口金部成形後は、ボトル缶の洗浄が行われた後、異物、汚れ、キズ、しわ等の有無が検査され、不良と判定されたものは除去される。

ボトル缶における口金部の成形工程においては、ネック加工やネジ加工などの塗膜に対する負荷の高い加工が行われる。塗装工程によりボトル缶外面に形成される塗膜は、このような後加工に耐える必要があるため、成形性のよい、柔らかい塗膜が選択されることが多い。

塗装後の絞り加工等に耐え得る塗料組成物として、例えば、特許文献１には、絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物が記載されている。特許文献１には、特定の数平均分子量を有するポリエステル樹脂と、アミノ樹脂とを含有する塗料組成物が記載されている。

特開２００６－１３７８４６号公報

しかしながら、上記従来のボトル缶の塗装方法においては、下記の課題を有していた。
柔らかい塗膜では、飲料等の内容物充填後の高温処理（レトルト処理）に対する耐久性が低く、輸送時に傷が入りやすい。また、柔らかい塗膜では、ボトル缶のキャップを開栓する際に、開栓トルクが高くなるという問題もあった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、傷付き耐性の高い塗膜を形成し得る、加工を伴う缶用の塗料組成物、当該塗料組成物を使用した加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶を提供することを目的としている。

本発明の第１の態様は、ガラス転移温度が３５～６０℃であるポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、加工を伴う缶用の塗料組成物である。

本明細書において、「加工を伴う缶」とは、筒状の缶体が成形された後、缶体に対してダイネック加工、スピンフローネック加工、ネック加工、スカート加工、ネジ加工、カール／スロットル加工等の何等かの加工が行われる缶をいう。好ましい態様において、前記加工は、ネジ加工を含む。

第１の態様の塗料組成物は、従来の加工を伴う缶用の塗料組成物よりも硬い塗膜を形成する。そのため、塗装工程後の加工において、塗膜にはマイクロクラックが発生する。そして、このマイクロクラックにより加工時の応力が分散されるため、塗膜に大きなひび割れやしわ等が生じることがない。また、塗装工程後の加工において塗膜に発生したマイクロクラックは、熱処理により平滑状態に修復することができる。熱処理後の塗膜は、従来のボトル缶用塗料組成物よりも硬い塗膜により形成されているため、傷が付きにくく、キャップ開栓時の開栓トルクも低い状態で維持される。
好ましい態様において、第１の態様の塗料組成物が適用される缶は、ネジ付缶である。

本発明の第２の態様は、一方が開口した有底筒状の缶体を成形する工程と、前記缶体の表面に、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を形成する工程と、前記塗膜層形成後の缶体の開口端部に加工を施すとともに、前記塗膜層にマイクロクラックを発生させる工程と、前記の加工を施した缶体に、前記塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で、熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする加工を伴う缶の製造方法である。

第２の態様の製造方法では、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層形成後に、缶体の開口端部に加工を施すことにより、前記塗膜層にマイクロクラックが発生する。これにより、加工における応力が分散されるため、硬い塗膜であっても加工性が損なわれることがない。前記マイクロクラックは、加工後に、第１の態様の塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で熱処理を行うことにより、平滑状態に修復される。

また、第２の態様の製造方法では、サイズ塗料による塗装工程を含む必要はない。サイズ塗料は、金属の表面に薄く有機膜を設けることにより、金属と上塗り塗料との間に強固な密着性を付与して、塗装工程後の加工における加工性を向上させる役割を持つ下地塗料である。本発明の第２の態様においては、後加工時に塗膜にマイクロクラックが発生するため、これにより加工時の応力が分散される。そのため、サイズ塗料を使用しなくても、加工性が損なわれることはない。

第２の態様の製造方法において、缶体の開口端部に施される加工は、外周にネジ部を備えた口金部を成形するための加工であることが好ましい。

本発明の第３の態様は、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を有することを特徴とする、加工を伴う缶である。

第３の態様の加工を伴う缶が有する塗膜は、従来の加工を伴う缶の塗膜よりも硬いため、輸送等においても傷が付きにくい。

第１の態様の塗料組成物からなる塗膜は、サイズ塗料による塗膜層がなくても、加工性が損なわれないため、本発明の第３の態様において、加工を伴う缶は、サイズ塗料からなる塗膜層を有する必要はない。
好ましい態様において、第３の態様の缶は、ネジ付缶である。

本発明によれば、傷付き耐性の高い塗膜を形成し得る、加工を伴う缶用の塗料組成物、当該塗料組成物を使用した加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶が提供される。

本発明の１実施形態にかかる塗料組成物を用いて形成した塗膜に発生したマイクロクラックの一例である。

［塗料組成物］
本発明の第１の態様は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～６０℃であるポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、加工を伴う缶用の塗料組成物である。

第１の態様の塗料組成物が含有するポリエステル樹脂は、Ｔｇが３５～６０℃であることを特徴とする。ポリエステル樹脂のＴｇを３５℃以上とすることにより、塗装工程後の口金部加工時に、塗膜にマイクロクラックが発生する。本明細書において、マイクロクラックとは、塗膜に形成される微細なひび割れ（クラック）のことをいう。
ポリエステル樹脂のＴｇを６０℃以下とすることにより、後述する熱処理によって、マイクロクラックを平滑状態に修復することができる。さらに、ポリエステル樹脂のＴｇを３５～６０℃とすることにより、本態様の塗料組成物により形成される塗膜は、加工性が良好で、かつ傷付き耐性が高い、適度な硬度を維持することができる。また、ホット飲料を提供するために、ボトル缶を加温した場合であっても、キャップ開栓時の開栓トルクを低い状態で維持することができる。
ポリエステル樹脂のＴｇは、３５～６０℃の範囲であれば特に限定されないが、傷付き耐性や開栓トルクの観点からは、４０℃以上であることが好ましい。例えば、４０～６０℃であることが好ましく、４５～６０℃であることがより好ましく、５０～６０℃であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂のＴｇは、熱機械分析法（ＴＭＡ法）等により測定することができる。ＴＭＡ法は、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、圧縮、引張などの非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度又は時間の関数として測定する方法である。ＴＭＡ法によるＴｇの測定は、市販の熱機械分析装置を用いて行うことができ、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の熱機械分析装置 ＴＭＡ４０１０ＳＥ等を用いることができる。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、Ｔｇが３５～６０℃の範囲である限り特に限定されないが、例えば、３２００～５２００の範囲とすることができる。この範囲であると、塗膜に適度な硬度を付与することができる。ポリエステル樹脂の数平均分子量の範囲としては、４０００～５２００、又は４５００～５２００を例示することもできる。

本発明において、ポリエステル樹脂の種類は、Ｔｇが３５～６０℃の範囲である限り特に制限されない。市販のものを用いてもよいし、任意の多価カルボン酸と多価アルコールを選択して重縮合反応を行うことにより合成してもよい。

ポリエステル樹脂の原料として使用する多価カルボン酸及び多価アルコールは、特に限定されず、分岐鎖状のものでも直鎖状のものでもよいが、直鎖状のものであることが好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸等を挙げることができる。また、脂環式ジカルボン酸としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等を挙げることができる。また、３価以上の多価カルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂の原料として使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコールを挙げることができる。また、３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、多価カルボン酸として、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、多価アルコールとして、エチレングリコール及びプロピレングリコールを組み合わせたもの等を挙げることができる。

本態様の塗料組成物が含有するアミノ樹脂は、特に限定されず、塗料用に一般的に用いられるものを特に制限なく使用することができる。アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂を挙げることができる。これらのメチロール化アミノ樹脂のうち、好ましい例としては、メラミン又はベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂を挙げることができる。これらのアミノ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、アミノ樹脂は市販のものを用いることもできる。使用可能なアミノ樹脂の市販品としては、日立化成株式会社のメランシリーズ等が挙げられる。

本態様の塗料組成物が含有するエポキシ樹脂は、特に限定されず、塗料用に一般的に用いられるものを特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂、並びに前記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤を反応させた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ｐ－（４－ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４－ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４－ヒドロキシフェニル）、４，４´－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン等をビスフェノールとして使用したものを挙げることができる。ビスフェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は前記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入したアミン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。

エポキシ樹脂は市販のものを用いることもできる。使用可能なエポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学株式会社のｊＥＲ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

本態様の塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂の含有量は、塗料組成物中の全樹脂成分の合計質量を１００質量％としたとき、５０～８０質量％程度とすることができる。この範囲であると、塗膜に適度な硬度を付与することができる。ポリエステル樹脂の含有量は、全樹脂成分の合計質量に対して、６０～７５質量％程度であることが好ましく、６０～７０質量％程度であることがより好ましい。

また、本態様の塗料組成物において、アミノ樹脂とエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、塗料組成物中の全樹脂成分の合計質量を１００質量％としたとき、例えば、アミノ樹脂を５～４０質量％程度、エポキシ樹脂を１～３０質量％程度とすることができる。アミノ樹脂の含有量は、２５～３０質量％程度であることが好ましく、エポキシ樹脂の含有量は、４～１０質量％程度であることが好ましい。

なお、本態様の塗料組成物において、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂を合わせた樹脂成分量は、塗料組成物全体に対して、例えば、３０～７０質量％程度、好ましくは４０～６０質量％程度とすることができる。

本態様の塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂のほかに、これらの樹脂成分を溶解するための溶剤や各種添加剤等を含有することができる。

樹脂成分を溶解するための溶剤は、樹脂成分を溶解可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。溶剤は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、セロソルブ系溶剤等であってよい。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等を挙げることができる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等を挙げることができる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル、セロソルブアセテート等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。セロソルブ系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

溶剤の好ましい具体例としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、及びこれらの２種以上を混合した混合溶剤等を挙げることができる。より具体的には、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、及びノルマルブタノールの混合溶剤を例示することができる。これらの溶剤の混合比率としては、溶剤全体を１００質量％とした場合、例えば、ブチカルビトール１～３質量％、ブチルセルソルブ１５～５０質量％、ソルベッソ１００ ５～５０質量％、ソルベッソ１５０ １５～６０質量％、ノルマルブタノール２～１０質量％を挙げることができる。

本態様の塗料組成物に含有させることができる添加剤は、特に限定されず、塗料用に一般的に用いられる添加剤を特に制限なく使用することができる。添加剤としては、例えば、潤滑性付与剤や硬化促進剤等を挙げることができる。

潤滑性付与剤は、ワックス系のものであってもシリコーン系のものであってもよく、ワックス系のものとシリコーン系のものとを併用してもよい。ワックス系の潤滑性付与剤は、天然ワックスと合成ワックスのいずれであってもよい。天然ワックスとしては、例えば、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物系ワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス等を挙げることができる。また、合成ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス、及びポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物等を挙げることができる。
また、シリコーン系の潤滑性付与剤としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物等を例示することができる。ジメチルポリシロキサンの変性物を用いる場合、変性剤としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エポキシ、アミン等を用いることができる。

好ましい潤滑付与剤としては、シリコーン系潤滑付与剤、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ラノリンワックス等を例示できる。これらの潤滑付与剤の添加量は特に限定されず、任意の添加量とすることができる。潤滑付与剤の添加量の具体例としては、例えば、塗料組成物中の樹脂成分全体の合計質量（１００質量部）に対して、ラノリン０．１～０．３質量部、ポリエチレン０．４～０．８質量部、フッ素０．１質量部、マイクロクリスタリン０．２～０．６質量部、シリコーン０．０５～０．１５質量部等を挙げることができる。

硬化促進剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸等の酸触媒、及び前記酸触媒をアミンブロックしたもの等を挙げることができる。

本態様の塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂を溶剤に溶解し、適宜各種添加剤を添加して混合することにより、調製することができる。

本態様の塗料組成物は、加工を伴う缶の塗装に使用することができる。本態様の塗料組成物は、加工による塗膜への負荷の高い、ネジ付缶の塗装に特に適している。また、本態様の塗料組成物は、外面仕上げ塗装時の上塗り外面塗料組成物として好適である。

本態様の塗料組成物により塗膜が形成された缶を加工した場合、加工によって塗膜に加わる負荷により、塗膜にマイクロクラックが発生する。このマイクロクラックにより、加工時の応力が分散されるため、塗膜に大きなひび割れやしわ等が発生することがない。なお、塗膜に生じたマイクロクラックは、本態様の塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で、熱処理を行うことにより、平滑化することができる。

また、本態様の塗料組成物は、通常の加工を伴う缶用の塗料組成物と比較して硬い塗膜を形成するため、塗膜の傷付き耐性が高く、輸送等においても塗膜に傷が付きにくい。また、本態様の塗料組成物により形成された塗膜は、飲料等の内容物充填後の高温処理に対する耐性も高い。さらに、本態様の塗料組成物をネジ付缶に適用した場合には、キャップ開栓時の開栓トルクを低い状態に維持することができる。

［加工を伴う缶の製造方法］
本発明の第２の態様は、一方が開口した有底筒状の缶体を成形する工程（以下、「行程（ａ）」という。）と、前記缶体の表面に、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を形成する工程（以下、「行程（ｂ）」という。）と、前記塗膜層形成後の缶体の開口端部に加工を施すとともに、前記塗膜層にマイクロクラックを発生させる工程（以下、「工程（ｃ）」という。）と、前記の加工を施した缶体に、前記塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で、熱処理を施す工程（以下、「工程（ｄ）」という。）と、を含むことを特徴とする加工を伴う缶の製造方法である。

加工を伴う缶の一般的な製造工程においては、まずアルミニウム等の金属板材を打ち抜いて絞り加工し、比較的大径で浅いカップを成形する。その後、このカップに再絞り加工及びしごき加工を加えて、一方が開口した有底筒状の缶体を成形する。次に、缶体の外表面に、サイズ塗料による下地塗装を行い、下地の焼き付け・乾燥を行う。その後、インキによる印刷、外面上塗り塗料による外面仕上げ塗装、ボトムリム塗装を施し、塗膜の焼き付け・乾燥を行う。次いで、缶体の内面塗装を行い、塗膜の焼き付けを行う。その後、缶体の開口端部に加工を施し、所望の形状に成形する。例えば、ネジ付缶を製造する場合には、外周にネジ部を備えた口金部を成形するための加工を行う。さらに、洗浄工程を経た後に、内面及び外面の検査が行われて、最終的な製品となる。
以下、本態様の製造方法の各工程について説明する。

工程（ａ）は、一方が開口した有底筒状の缶体を成形する工程である。
本工程においては、アルミニウム等の金属板材から、一方が開口した有底筒状の缶体を成形する。缶体の成形方法は、特に限定されず、缶の製造に一般的に用いられる方法で行えばよい。以下に一例を示すが、缶体成形方法はこれに限定されない。
まず、金属板材から所定の大きさの円形状板を打ち抜き、円形状の金属円板を形成する。次に、金属円板に絞り加工を施し、比較的大径の浅いカップを成形する。さらに、再絞り加工、しごき加工等により、所定の高さの有底筒状体を形成する。当該有底筒状体の筒底をボトム成形により所定形状に成形し、トリミング加工により所定の高さにトリミングして、有底筒状の缶体を成形する。なお、成形された缶体の表面を、内面塗装及び外面塗装に適した状態にするために、缶体表面の洗浄を行ってもよい。缶体の洗浄は、缶体表面に付着した油脂成分、スマット、アルミ粉、汚れ成分等を除去する脱脂処理工程、缶体表面に化成皮膜を形成させる化成処理工程、形成させた化成皮膜を硬化させ、缶体を乾燥させる乾燥処理工程等の工程を含むことができる。

工程（ｂ）は、前記缶体の表面に、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を形成する工程である。
本工程においては、成形した有底筒状の缶体の表面に、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を形成する。第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層の形成は、缶体の外面塗装工程及び内面塗装工程のいずれで行ってもよいが、外面塗装工程において行うことが好ましく、外面仕上げ塗装時に行うことがより好ましい。好ましい例では、外面仕上げ塗装時の上塗り外面塗料として、第１の態様の塗料組成物を使用する。

第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層の形成方法は、特に限定されず、缶体における塗膜の形成に一般的に用いられる方法を使用することができる。一般的には、第１の態様の塗料組成物を缶体に塗布した後、塗膜の焼付け・乾燥を行う。

第１の態様の塗料組成物の缶体への塗布方法は、特に限定されず、一般的に用いられる方法で行えばよい。例えば、外面仕上げ塗装であれば、ロール塗装を用いることができ、内面塗装であれば、スプレー塗装を用いることができる。

第１の態様の塗料組成物を缶体に塗布した後は、通常の方法にて、塗膜の乾燥及び焼き付けを行えばよい。例えば、乾燥及び焼き付けは、ピンオーブン等を用いて行うことができる。ピンオーブンの設定温度としては、１８０～２８０℃、好ましくは２００～２６０℃、より好ましくは２２０～２４０℃を挙げることができる。また、設定時間としては、３０～２００秒、好ましくは４５～１２０秒、より好ましくは６０～９０秒を挙げることができる。乾燥中の、缶体表面温度のピーク値が、１９０～２３０℃程度となるようにすることが好ましく、当該ピーク温度の持続時間が６０秒以下、例えば２０～６０秒程度となるようにすることが好ましい。

また、前記のような条件で一次乾燥を行った後、二次乾燥を行うようにしてもよい。二次乾燥の設定温度としては、１６０～２６０℃、好ましくは１８０～２４０℃、より好ましくは１９５～２２５℃を挙げることができる。また設定時間としては、４０～３００秒、好ましくは５０～２００、より好ましくは６０～１５０秒を挙げることができる。二次乾燥中の、缶体表面温度のピーク値が、１９０～２３０℃程度となるようにすることが好ましく、当該ピーク温度の持続期間が６０秒以上、例えば６０～１００秒程度となるようにすることが好ましい。
第１の態様の塗料組成物を上塗り外面塗料として用いた場合、二次乾燥は、内面塗装の乾燥及び焼き付けと同時に行うようにしてもよい。この場合、二次乾燥には、例えば、インサイドベークオーブン等を使用することができる。

乾燥及び焼き付け後の、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層の厚さは、特に限定されない。例えば、前記塗膜層が、上塗り外面塗膜層として存在する場合には、１～１０μｍ程度、好ましくは２～７μｍ程度、より好ましくは３～６μｍ程度の膜厚となるように、塗膜層の形成を行うことができる。

なお、一般的な加工を伴う缶の製造工程においては、印刷及び外面仕上げ塗装の前に、サイズ塗料による下地塗装が行われる。下地塗装は、インクや上塗り外面塗料の缶体に対する密着性を高め、後加工における加工性を向上させるために行われるものである。
本工程においては、サイズ塗料による下地塗装は、行ってもよく、行わなくてもよい。本態様の製造方法では、後述する工程（ｃ）の加工工程において、塗膜層にマイクロクラックが発生し、当該マイクロクラックにより、加工時の応力が分散される。そのため、サイズ塗料による下地塗装がなくても加工性が損なわれることがない。したがって、サイズ塗料による塗装工程を含まないこととすることができる。
なお、サイズ塗料による下地塗装を行う場合には、第１の態様の塗料組成物による塗装を行う前に、サイズ塗料による下地塗装を行うことができる。この場合、サイズ塗料には、缶の下地塗装に一般的に用いられるサイズ塗料を使用すればよく、一般的に用いられる方法で下地塗装を行えばよい。

工程（ｃ）は、塗膜層形成後の缶体の開口端部に加工を施すとともに、前記塗膜層にマイクロクラックを発生させる工程である。
本工程においては、塗膜層が形成された後の缶体に対して、開口端部に加工を施す。加工は、缶体の開口端部を所定形状とするために行われ、加工方法は特に限定されない。例えば、加工は、ダイネック加工、スピンフローネック加工、ネック加工、スカート加工、ネジ加工、カール／スロットル加工等を含むことができる。一例として、ネジ付缶を製造する場合には、缶体の開口端部に、外周にネジ部を備えた口金部を形成するための加工を行う。口金部の成形加工の方法は、特に限定されないが、ネック加工、スカート加工、ネジ加工、カール／スロットル加工等を含むことができる。これらの加工方法は、ネジ付缶の製造において、一般的に用いられる方法を用いればよい。

本工程においては、缶体の開口端部の加工時に、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層にマイクロクラックが発生する。このマイクロクラックは、缶体の開口端部の加工時に、塗膜層に加わる応力により発生するものである。従来の加工を伴う缶の製造方法においては、塗装工程後の加工時に、塗膜層にクラックが入ることは避けられていた。しかしながら、本態様の製造方法では、あえて加工時にマイクロクラックが発生するような塗膜を形成し、加工時に塗膜に加わる応力を分散させる点に特徴を有する。なお、塗膜に発生したマイクロクラックは、後述する熱処理工程において平滑状態に修復される。

なお、本工程において、塗膜層に発生するマイクロクラックのサイズは特に限定されず、後述の工程（ｄ）の熱処理工程において平滑化されるサイズであればよい。そのようなサイズとしては、例えば、長手方向が１０～１０００ｎｍ程度を挙げることができる。塗膜層にマイクロクラックが存在すると、塗膜層が白みがかったように視認される。そのため、塗膜層が白みがかって視認された場合には、塗膜層にマイクロクラックが存在しているといえる。

工程（ｄ）は、前記の加工を施した缶体に、第１の態様の塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で、熱処理を施す工程である。
本工程においては、加工後の缶体に対して、熱処理が施す。熱処理は、塗膜の形成に使用された第１の態様の塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で行う。この熱処理により、加工時に塗膜に発生したマイクロクラックは平滑化され、マイクロクラックは消滅する。熱処理の温度は、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であればよいが、缶体の変形や塗料の流出が起こらない温度であることが好ましい。そのような温度条件としては、例えば、３５～１８０℃程度、好ましくは５０～１５０℃程度、より好ましくは６０～１２０℃程度を挙げることができる。また、前記のような温度条件での処理時間は、５秒以上であることが好ましい。例えば、５～３０００秒程度、好ましくは５～２０００秒程度、より好ましくは５～１０００秒程度とすることができる。

熱処理の方法は、缶体を上記温度条件に維持できれば、特に限定されないが、例えば、上記温度に維持された水等の液体に缶体を浸漬する方法、上記温度に維持された水等の液体を缶体に吹き付ける方法、上記温度に維持された空間に缶体を置く方法等を挙げることができる。なお、一般的な加工を伴う缶の製造工程においては、開口端部の加工後に、缶体の洗浄が行われる。そこで、この洗浄工程において使用する水温を上記熱処理条件の温度範囲とすることにより、熱処理と缶体の洗浄とを同時に行うこととしてもよい。この場合、通常行われる洗浄工程が熱処理工程を兼ねるため、工程をシンプルにすることができる。例えば、缶体をバスケット等に入れ、３５～１００℃程度の温水をシャワー等により缶体にかけて洗浄した後、３５～１８０℃程度で乾燥することにより、本工程における熱処理と、缶体の洗浄とを同時に行うことができる。温水シャワーの時間は５秒以上とすることが好ましい。乾燥は、缶表面の水が乾燥するのに十分な時間行えばよく、例えば、５～３００秒程度とすることができる。なお、熱処理工程と洗浄工程を別々に行う場合には、熱処理工程は、洗浄工程の前に行うことが好ましい。

本態様の製造方法によれば、飲料等の内容物充填後の高温処理に対する塗膜の耐性が高く、輸送時に塗膜に傷が入りにくい、加工を伴う缶を製造することができる。本態様の製造方法においては、缶体の開口端部の加工時に塗膜層にマイクロクラックを発生させ、加工時の応力をマイクロクラックにより分散させる。そのため、加工時に、塗膜に大きなひび割れやしわ等が発生することがない。このようなことから、本態様の製造方法は、加工時に塗膜に大きな負荷がかかる、ネジ加工等を伴うネジ付缶の製造に特に適している。
また、本態様の方法によりネジ付缶を製造した場合、製造されたネジ付缶は、キャップ開栓時の開栓トルクを低い状態に維持することができる。ネジ付缶では、温度の高い内容物が充填された場合に、キャップの開栓トルクが高くなる傾向にあるが、本態様の製造方法で製造したネジ付缶は、ホット飲料等の温度の高い内容物を充填した場合においても、開栓トルクを低い状態に維持することができる。

［加工を伴う缶］
本発明の第３の態様は、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を有することを特徴とする、加工を伴う缶である。

本態様の缶は、第１の塗料組成物からなる塗膜層を有するが、前記塗膜層は、缶の外面と内面のいずれに存在してもよく、外面と内面の両方に存在してもよい。好ましくは、前記塗膜層は、缶体の円筒部の外面に存在する。より好ましくは、前記塗膜層は、缶体の円筒部外表面におけるインキ層の外層の、上塗り外面塗膜層として存在する。

本態様の缶において、第１の塗料組成物からなる塗膜層の膜厚は、特に限定されず、加工を伴う缶において通常用いられる膜厚とすることができる。例えば、前記塗膜層が、上塗り外面塗膜層として存在する場合には、膜厚を１～１０μｍ程度、好ましくは２～７μｍ程度、より好ましくは３～６μｍ程度とすることができる。

また、本態様の缶は、サイズ塗料からなる塗膜層を有しないものとすることができる。すなわち、本態様の缶は、１実施形態として、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層よりも下層に、サイズ塗料からなる塗膜層を有しない。たとえば、第１の塗料組成物からなる塗膜層が上塗り外面塗膜層である場合、缶体円筒部の金属外面に接触してインキ層が存在し、当該インキ層の外層に第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層を有する缶を、本態様の缶の一例として挙げることができる。
なお、本態様の缶は、サイズ塗料からなる塗膜層を有するものであってもよい。その場合、サイズ塗料からなる塗膜層は、第１の態様の塗料組成物からなる塗膜層よりも下層に存在することが好ましく、たとえば、缶体円筒部の金属外面とインキ層との間に存在する。

なお、本態様の缶の缶本体は、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属で構成されている。アルミニウム合金としては、例えば、Ｓｉ：０．１～０．５質量％、Ｆｅ：０．３～０．７質量％、Ｃｕ：０．０５～０．５質量％、Ｍｎ：０．５～１．５質量％、Ｍｇ：０．４～２．０質量％、Ｃｒ：０～０．１質量％、Ｚｎ：０～０．５質量％、Ｔｉ：０～０．１５質量％を含有し残部が不可避的不純物を含むアルミニウムからなるアルミニウム合金等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本態様の缶は、加工を伴う缶であり、缶体円筒部の少なくとも一方の端部に、塗装工程後の加工によって成形された構造を有する。そのような構造としては、例えば、フランジ部や、外周にネジ部を備えた口金部等を挙げることができる。本態様の缶は、外周にネジ部を備えた口金部を有する、ネジ付缶であることが好ましい。

本態様の缶は、上記第２の態様の加工を伴う缶の製造方法により、製造することができる。

本態様の缶は、従来の加工を伴う缶の塗膜層と比較して硬い塗膜層を有するため、塗膜の傷付き耐性が高い。そのため、内容物充填後の高温処理に対する塗膜の耐性が高く、輸送時に塗膜に傷が入りにくい。
また、本態様の缶がネジ付缶である場合には、ホット飲料等を充填した場合であっても、キャップ開栓時の開栓トルクを低い状態に維持することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［塗料組成物の調製］
塗料組成物の樹脂成分として、Ｔｇが２０～７０℃（２０℃、３０℃、３５℃、４０℃、６０℃、又は７０℃）であるポリエステル樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂を用いた。なお、ポリエステル樹脂のＴｇは、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ４０１０ＳＥ）を用いて、ＴＭＡ法により測定した。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸として、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、多価アルコールとして、エチレングリコール及びプロピレングリコールを組合せたものを使用した。また、アミノ樹脂はメランシリーズ（日立化成株式会社製）を使用し、エポキシ樹脂はｊＥＲ（登録商標） グレード１００１（三菱化学株式会社製）を使用した。
Ｔｇが２０～７０℃である各ポリエステル樹脂を、それぞれアミノ樹脂、及びエポキシ樹脂と混合し、溶剤に溶解して、ポリエステル樹脂のＴｇが異なる各塗料組成物を調製した。ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂は、樹脂全体の合計質量を１００質量％としたとき、それぞれ６７質量％、２８質量％、及び５質量％となるように配合した。なお、塗料組成物中の樹脂成分全体の合計量は、塗料組成物（１００質量％）に対して、５７～６０質量％となるようにした。
溶剤には、ブチルカルビトール（１～３質量％）、ブチルセロソルブ（１５～５０質量％）、ソルベッソ１００（５～５０質量％）、ソルベッソ１５０（１５～６０質量％）、及びノルマルブタノール（２～１０質量％）の混合溶媒を使用した。なお、前記括弧内は、溶剤全体を１００質量％としたときの各溶媒の質量％を示す。
また、添加剤として、ラノリン（０．１～０．３質量部）、ポリエチレン（０．４～０．８質量部）、フッ素（０．１質量部）、マイクロクリスタリン（０．２～０．６質量部）、シリコーン（０．０５～０．１５質量部）を添加した。なお、前記括弧内は、樹脂成分全体の合計質量（１００質量部）に対する各添加剤の質量部を示す。

［塗膜の形成］
上記のように調製した塗料組成物を、アルミニウム合金板に塗布し、乾燥後、焼き付けを行った。なお、ネジ成形加工及び開栓性の評価用として、アルミ合金板から成形されたボトル缶用缶体の外面にも塗膜を形成した。塗装は、ロールコート塗装にて行い、ピンチェーン(アルミ缶塗装印刷オーブン)を用いて乾燥及び焼き付けを行った。乾燥及び焼き付けの温度条件は、２３０℃に設定した。

［塗膜性能の評価］
塗膜性能の評価は、以下の評価項目により行った。

＜クラックの発生＞
塗膜におけるクラックの発生は、デュポン式落下衝撃試験機（上島製作所製）を用いて評価した。打ち型及び受け型は半径が１／２インチのものを使用し、錘は３００ｇのものを使用した。錘落下の高さは２０ｃｍとした。
ＪＩＳ５６００－５－３に準拠して、塗膜に対する落下衝撃試験を行い、塗膜におけるクラックの発生を目視により観察した。クラックを視認できたものは「発生」とし、クラックを視認できなかったものは「確認出来ず」とした。

＜熱処理によるクラックの平滑化＞
上記落下衝撃試験を行った塗膜を、１００℃で５分間熱処理し、クラックの残存を目視により確認した。クラックを視認できなかったものは「確認出来ず」とし、クラックを視認できたものは「視認」とした。

＜成形性＞
成形性は、ボトル缶用缶体の外面に塗膜を形成したものを用いて、ネジ成形加工における加工性を評価した。ネジ成形時に塗膜が割れることなく、かつネジ成形時に金型に熱が発生しなかったものは、成形性を「○」とした。一方、ネジ成形時に塗膜が割れたもの、及びネジ成形時に金型に熱（４０℃以上）が発生したものは、成形性を「×」とした。金型に熱が発生した場合を「×」としたのは、熱により塗膜が軟化して金型に接着するため、連続的な成形が困難となるからである。なお、熱の発生は、非接触温度計（ＴＳＵＢＡＫＩ ＴＨＥＲＭＯＧＵＮ ＴＹＰＥ：ＴＧ－Ｓ１Ｂ）により測定して確認した。

＜傷付き性＞
傷付き性は、ＪＩＳ Ｋ－５４００に準じた鉛筆硬度試験により評価した。鉛筆硬度試験により測定された塗膜の鉛筆硬度を「傷付き性」の値として記載した。

＜開栓性＞
塗膜を形成したボトル缶の開栓性は、開栓に要したトルク値を測定することにより評価した。なお、トルク値の測定は、デジタル開栓トルク計（ＴＮＫシリーズ、日本電産シンポ株式会社製）を用いて行った。
開栓性の評価には、ユニアクロスキャップ（ユニバーサル製缶株式会社の登録商標）のレトルト専用キャップを使用した。また、開栓性の評価は、ボトル缶飲料を加温した場合を想定し、５℃、２０℃、及び６０℃の３通りの温度条件で行った。なお、開栓性は、トルク値が４０～１２０Ｎ・ｃｍの範囲であれば良好と判断することができ、２００Ｎ・ｃｍ以上の場合は開栓性が悪いと判断することができる。１２０～２００Ｎ・ｃｍの範囲は、開栓性が良好ではないが、許容範囲と判断することができる。

［塗膜性能の評価結果］
Ｔｇが２０℃、３０℃、３５℃、４０℃、６０℃、又は７０℃であるポリエステル樹脂を配合した各塗料組成物において、塗膜性能を評価した結果を表１に示す。なお、表１中の「数平均分子量」は、各塗料組成物に配合したポリエステル樹脂の数平均分子量である。

表１に示すとおり、塗料組成物に配合したポリエステル樹脂のＴｇが３５～６０℃である場合（実施例１～３）には、落下衝撃試験において塗膜に微細なクラック（マイクロクラック）が発生した。なお、塗膜に発生したマイクロクラックの一例を図１に示す。マイクロクラックは、熱処理を行った後は、視認できなくなった。
また、実施例１～３においては、成形性も良好であり、傷付き性耐性も高かった。開栓性は、５℃及び２０℃では、開栓トルク値が１００Ｎ・ｃｍ以下で良好であり、６０℃の場合でも２００Ｎ・ｃｍ未満で許容範囲内であった。なお、ポリエステル樹脂のＴｇが高いほど、傷付き耐性が高く、開栓性も良好である傾向にあった。

一方、ポリエステル樹脂のＴｇが３０℃以下である場合（比較例１、２）には、落下衝撃試験において、クラックの発生は視認できなかった。成形性については、ネジ成形時に金型に熱が発生したため、連続的にネジ成形を行うことは困難であると思われた。傷付き耐性は、実施例１～３よりも低かった。開栓性は、５℃及び２０℃では良好であったが、６０℃の場合には、開栓トルク値が２００Ｎ・ｃｍ以上となり、開栓性が悪くなった。

ポリエステル樹脂のＴｇが７０℃である場合（比較例３）には、落下衝撃試験において、塗膜にクラックが発生した。当該クラックは、熱処理を行った後も、視認することができた。この結果は、ポリエステル樹脂のＴｇが７０℃以上であると、ネジ加工等により発生したクラックは、熱処理を行っても平滑化できないことを示している。また、成形性は悪く、ネジ加工により塗膜が割れてしまった。一方、塗膜が硬いため、傷付き耐性は高く、開栓性も５℃、２０℃、及び６０℃のいずれの温度においても良好であった。

以上の結果より、成形性、傷付き耐性、及び開栓性のいずれも良好な塗膜を形成するためには、塗料組成物に配合するポリエステル樹脂のＴｇを３５～６０℃とすればよいことが明らかになった。
また、本試験では、サイズ塗料による下地塗装は行わなかったが、実施例１～３の塗料組成物では、下地塗装がなくても、成形性、傷付き耐性、及び開栓性のいずれも良好であった。このことから、Ｔｇが３５～６０℃であるポリエステル樹脂を配合した塗料組成物を用いることにより、サイズ塗料による下地塗装は省略可能であることが明らかになった。

Claims (4)

1. 一方が開口した有底筒状の缶体を成形する工程と、
   前記缶体の表面に、ガラス転移温度が３５～６０℃であるポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂とを含有し、前記ポリエステル樹脂の含有量が、全樹脂成分の合計質量に対して、６０～７５質量％である、ネジ付缶用の塗料組成物からなる塗膜層を形成する工程と、
   前記塗膜層形成後の缶体の開口端部に加工を施すとともに、前記塗膜層にマイクロクラックを発生させる工程と、
   前記の加工を施した缶体に、前記塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で、熱処理を施す工程と、
   を含むことを特徴とするネジ付缶の製造方法。
2. 前記熱処理を、前記塗料組成物に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度を有する温水で行うことを特徴とする、請求項１に記載のネジ付缶の製造方法。
3. 前記加工が、缶体の開口端部に、外周にネジ部を備えた口金部を成形するための加工である、請求項１又は２に記載のネジ付缶の製造方法。
4. サイズ塗料による塗装工程を含まないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のネジ付缶の製造方法。

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