JP3771313B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、高加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、アミノ−アルキド樹脂又はアミノ−ポリエステル樹脂系の塗料から得られる塗膜は、深絞り加工性と硬度とのバランスをとることが難しく、またビニル−アミノ樹脂又はビニルオルガノゾルの樹脂系の塗料から得られる塗膜は、缶内面に使用するには衛生性、耐沸騰水性に問題を有している。
【０００４】
そこで本発明者らは、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、かつ密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成でき、缶内面にも使用できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、樹脂成分として特定のポリエステル樹脂に、液状エポキシ樹脂、アミノ樹脂及び潤滑剤を所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、１．（ａ）数平均分子量１０，０００〜１００，０００、静的ガラス転移温度４０〜１００℃、水酸基価１〜１５mgKOH/g 、酸価１０以下のポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量１，０００以下のエポキシ樹脂１〜２０重量部、（ｃ）アミノ樹脂１〜２０重量部及び（ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部を含有し、且つ実質的に顔料を含有しないことを特徴とする缶被覆用塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、２．金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に乾燥膜厚で３〜１８μｍに塗装される上記項１記載の塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物における（ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等のいずれであってもよい。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステル等）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
【００１１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。
【００１２】
エポキシ変性ポリエステルは、前記オイルフリーポリエステル樹脂、又は前記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られるオイルフリーポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と公知の方法で反応せしめたものである。エポキシ変性アルキド樹脂は、前記アルキド樹脂、又は前記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。
【００１３】
エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂を製造する際に使用するエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１５】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の市販品としては、例えばシェル化学社製の、エピコート１００１、同１００４、同１００７等を挙げることができる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度、耐アルコール性等の観点から、数平均分子量１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度４０〜１００℃、水酸基価１〜１５mgKOH/g 、酸価１０以下であることが必要であり、数平均分子量１５，０００〜４０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）４０〜１００℃、水酸基価３〜１０mgKOH/g 、酸価５以下であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では加工性が劣り、一方、１００，０００を超えると得られる塗料の粘度が高くなり取扱いが困難となる。Ｔｇ点が４０℃未満では得られる塗膜の硬度が低くなり、一方、１００℃を超えると得られる塗膜の加工性が劣化する。また水酸基価及び酸価が上記範囲を外れると加工性と硬度とのバランスがとれなくなる。
【００１７】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１８】
本発明組成物における（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、数平均分子量１，０００以下であり、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が１００〜５００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等種々のエポキシ樹脂を挙げることができ、具体例としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１５４〔以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製〕、アラルダイト５０２、アラルダイト６００５〔以上、いずれもチバ社製〕、ダウ３３２、ダウ３３１〔以上、いずれもダウ ケミカル社製〕等を挙げることができる。
【００２０】
本発明組成物における（ｃ）成分であるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００２１】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００２２】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５〔以上、いずれも三井東圧（株）製〕、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０〔以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製〕等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ〔住友化学（株）製〕、レジミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０〔いずれも三井サイテック（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕、スミマールＭ−６６Ｂ〔住友化学（株）製〕等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
前記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、三井サイテック（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明組成物における（ｄ）成分である潤滑剤は、塗膜に潤滑性を付与するために配合されるものであり、具体的には植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を挙げることができ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
植物系ワックスとしてはカルナウバワックス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとしてはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ろう等があり、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等があり、石油系ワックスとしてはポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪酸エステル系ワックスとしては、脂肪酸蔗糖エステルポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。脂肪酸蔗糖エステルとしては特開平６−２９３８６５号公報に開示されたものを挙げることができ、蔗糖に存在する８個の水酸基のうち少なくとも１つが脂肪酸とエステル化された、モノエステル、ジエステルもしくはトリエステル以上のポリエステル又はこれらエステルの２種以上の混合物である。
【００２７】
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物としては、特開平７−１３８５０１号公報に開示されたものを挙げることができる。このエステル化物におけるポリグリセリンエーテルは、グリセリンの４〜１２量体であるグリセリンのエーテル化物である。エステル化の程度は、ポリグリセリンエーテル中の水酸基数の１／３以上がエステル化されたものである。
【００２８】
脂肪酸蔗糖エステルおよびポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸としては、炭素原子数１１〜２３の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００２９】
これらの潤滑剤のうち、融点が２５〜１５０℃（さらに好ましくは４０〜１３０℃）であるワックス、例えばカルナウバワックス、ラノリンワックス、パラフィン系ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を用いることが好ましい。これらのワックスは、エマルション系や分散系、溶解系等いずれの形態であってもよい。
【００３０】
本発明塗料組成物中に潤滑剤を配合することによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。
【００３１】
本発明組成物において、ポリエステル樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、アミノ樹脂（ｃ）及び潤滑剤（ｄ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分が固形分比で下記範囲となる割合である。
【００３２】
エポキシ樹脂（ｂ）：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、
アミノ樹脂（ｃ） ：１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、
潤滑剤（ｄ） ：０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）の配合量が１重量部未満では得られる塗膜の付着性が十分でなくなり、沸騰水浸漬試験後、例えば沸騰水に１時間浸漬後の塗膜の密着性が低下し、一方、配合量が２０重量部を超えると得られる塗膜の着色が大きくなり、またレトルト処理における抽出量が多くなり衛生性が悪化する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、アミノ樹脂（ｃ）の配合量が１重量部未満では、得られる塗膜の硬化が十分でなくなり塗膜硬度が低下し、一方、配合量が２０重量部を超えると、得られる塗膜の加工性が低下し、また沸騰水浸漬後の塗膜の密着性が低下する。
【００３５】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して潤滑剤（ｄ）の配合量が０．１重量部未満では得られる塗膜の滑り性が低下し、例えば絞り率が５０％を超える深絞り加工のような厳しい加工を行った時に塗膜に傷が付き平滑な塗面が得られなくなる。一方、潤滑剤（ｄ）の配合量が１０重量部を超えると得られる塗膜の柔軟性が低下し、厳しい加工を行った時に塗膜の連続性が損なわれる。
【００３６】
本発明組成物の形態は特に限定されるものではないが、通常、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分が有機溶剤中に溶解ないしは分散されてなるものである。上記有機溶剤としては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分を溶解ないしは分散させることができる有機溶剤が使用される。具体例として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明組成物は、上記成分以外に、塗料用として公知の消泡剤、塗面調整剤等の添加剤；硬化触媒等を含有していてもよい。
【００３８】
本発明組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３９】
上記金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００４０】
本発明組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μm の範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は、通常、約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間程度である。
【００４１】
上記のようにして、金属板上又は金属板を加工した缶、蓋、キャップの内外面に、本発明組成物からの硬化塗膜を形成することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明組成物によって、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できるので、缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料として適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４４】
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．５部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２５，０００、水酸基価１０mgKOH/g 、酸価１．０、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００４５】
製造例２
フタル酸３７．７部、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロフタル酸４６．２部、トリメリット酸６．７部、エチレングリコール１２．４部、ネオペンチルグリコール７８．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量１５，０００、水酸基価５．０mgKOH/g 、酸価２．０、Ｔｇ点８０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。
【００４６】
製造例３
日本合成（株）製のポリエステル樹脂「ＴＰ−２２０」（数平均分子量１６，０００、水酸基価７．０mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点７０℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｃを得た。
【００４７】
製造例４
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５mgKOH/g 、酸価２以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｄを得た。
【００４８】
製造例５（比較用）
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリーテルＵＥ−３３００」（数平均分子量８，０００、水酸基価１８mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｅを得た。
【００４９】
製造例６（比較用）
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５．０mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｆを得た。
【００５０】
製造例７（比較用）
荒川化学（株）製のポリマー樹脂「アラキードＫＡ−１０２７Ｕ」（数平均分子量１０，０００、水酸基価２０mgKOH/g 、酸価３、Ｔｇ点１５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｇを得た。
【００５１】
上記製造例１〜７で得た固形分３０％の各ポリエステル樹脂溶液を用いて各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００５２】
実施例１
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００５３】
（＊１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分約１００％。
【００５４】
（＊２）エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約３５０、エポキシ当量約１９０。
【００５５】
（＊３）ソルベッソ１００：エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤。
（＊４）Nacure５２２５：（ネイキュア５２２５）米国キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸系硬化触媒。
【００５６】
実施例２
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００５７】
（＊５）エピコート１５４：油化シェルエポキシ（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子量約５００、エポキシ当量約１７４。
【００５８】
（＊６）ポリエチレンワックス分散液：融点１００℃、固形分１６％のポリエチレンワックスの溶剤分散液。
【００５９】
実施例３
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６０】
（＊７）サイメル３２５：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分約８０％。
【００６１】
（＊８）カルナウバワックス分散液：固形分１０％のカルナウバワックスのエチンレングリコールモノブチルエーテル分散液、カルナウバワックスの融点は約７０℃。
【００６２】
実施例４
実施例３において、組成配合に、さらに硬化触媒として、Nacure５２２５を０．５部加える以外は実施例３と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００６３】
実施例５
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６４】
（＊９）５０％エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）製、「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約９００、エポキシ当量約４９０）をメチルエチルケトンに溶解させた固形分５０％の溶液。
【００６５】
（＊１０）パラフィン系ワックス分散液：固形分１０％のパラフィン系ワックスのエチレングリコールモノブチルエーテル分散液、パラフィン系ワックスの融点は約７０℃。
【００６６】
実施例６
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６７】
（＊１１）脂肪酸エステル系ワックス分散液：グリセリンの重合度が６で１分子中に水酸基を８個有するヘキサグリセリンエーテルとラウリン酸とが、前者：後者のモル比が１：６となる割合でエステル化されたエステル化物１０部をエチレングリコールモノブチルエーテル９０部中に添加して分散させてなるラウリン酸エステル系ワックス分散液。
【００６８】
容器中で、上記組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６９】
容器中で、上記組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００７０】
容器中で、上記組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００７１】
比較例４
実施例２において、７．５部のエピコート１５４のかわりに、エピコート１００４（＊１２）７．５部をシクロヘキサノン７．５部に溶解してなる５０％エピコート１００４溶液１５部を使用し、ソルベッソ１００の量を２４．５部から１７部に変更する以外は実施例２と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７２】
（＊１２）エピコート１００４：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約１，４００、エポキシ当量約９５０。
【００７３】
比較例５
実施例２において、ポリエステル樹脂溶液Ｂのかわりにポリエステル樹脂溶液Ｇを使用する以外は実施例２と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７４】
比較例６
実施例１において、ラノリンワックスを配合せず、ソルベッソ１００の量を２３．４部とする以外は実施例１と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７５】
比較例７
実施例１においてラノリンワックスの配合量を１１部とし、ソルベッソ１００の量を４９．１部とする以外は実施例１と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７６】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２５mmの＃５０５２アルミニウム板に乾燥膜厚が１２μm となるように塗装し、風速１８m/秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２７０℃となる条件で、３０秒間焼き付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験を行った。試験結果を後記表１に示す。
【００７７】
（１）塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を目視観察した。異常の認められないものを○と表示した。
【００７８】
（２）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５mm×１．５mmのマス目を１００個作成し、その表面の粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。
【００７９】
○：剥離が認められない。
【００８０】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８１】
×：著しい剥離が認められる。
【００８２】
（３）深絞り加工性：絞り率５０％の深絞り加工機を使用し、試験塗板の加工側面部にクロスカットを入れ、深絞り加工を行い加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価は下記基準に従って行った。
【００８３】
○：剥離が認められない。
【００８４】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８５】
×：著しい剥離が認められる。
【００８６】
（４）耐沸騰水浸漬性：前記（３）深絞り加工性の試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記（２）と同様の密着性試験を行った。評価基準は下記のとおりである。
【００８７】
○：剥離が認められない。
【００８８】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８９】
×：著しい剥離が認められる。
【００９０】
（５）塗膜硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。
【００９１】
（６）衛生性：塗装面積１００cm2 の試験塗板を、１００ccの水中にて１００℃で６０分間浸漬処理を行った際の、抽出水の過マンガン酸カリウム消費量（ppm)を測定した。
【００９２】
（７）潤滑性：試験塗板の塗膜面について、イーガン スリップ テスター モデル No.２２５−３（スウイング アルバート インスツルメント カンパニー製）〔Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co. 製）〕を用いて、引張り速度１０cm/1分の条件にて動摩擦係数を測定した。
【００９３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、高加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、アミノ−アルキド樹脂又はアミノ−ポリエステル樹脂系の塗料から得られる塗膜は、深絞り加工性と硬度とのバランスをとることが難しく、またビニル−アミノ樹脂又はビニルオルガノゾルの樹脂系の塗料から得られる塗膜は、缶内面に使用するには衛生性、耐沸騰水性に問題を有している。
【０００４】
そこで本発明者らは、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、かつ密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成でき、缶内面にも使用できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、樹脂成分として特定のポリエステル樹脂に、液状エポキシ樹脂、アミノ樹脂及び潤滑剤を所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、１．（ａ）数平均分子量１０，０００〜１００，０００、静的ガラス転移温度４０〜１００℃、水酸基価１〜１５mgKOH/g 、酸価１０以下のポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量１，０００以下のエポキシ樹脂１〜２０重量部、（ｃ）アミノ樹脂１〜２０重量部及び（ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部を含有し、且つ実質的に顔料を含有しないことを特徴とする缶被覆用塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、２．金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に乾燥膜厚で３〜１８μｍに塗装される上記項１記載の塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物における（ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等のいずれであってもよい。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステル等）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
【００１１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。
【００１２】
エポキシ変性ポリエステルは、前記オイルフリーポリエステル樹脂、又は前記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られるオイルフリーポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と公知の方法で反応せしめたものである。エポキシ変性アルキド樹脂は、前記アルキド樹脂、又は前記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。
【００１３】
エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂を製造する際に使用するエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１５】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の市販品としては、例えばシェル化学社製の、エピコート１００１、同１００４、同１００７等を挙げることができる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度、耐アルコール性等の観点から、数平均分子量１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度４０〜１００℃、水酸基価１〜１５mgKOH/g 、酸価１０以下であることが必要であり、数平均分子量１５，０００〜４０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）４０〜１００℃、水酸基価３〜１０mgKOH/g 、酸価５以下であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では加工性が劣り、一方、１００，０００を超えると得られる塗料の粘度が高くなり取扱いが困難となる。Ｔｇ点が４０℃未満では得られる塗膜の硬度が低くなり、一方、１００℃を超えると得られる塗膜の加工性が劣化する。また水酸基価及び酸価が上記範囲を外れると加工性と硬度とのバランスがとれなくなる。
【００１７】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１８】
本発明組成物における（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、数平均分子量１，０００以下であり、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が１００〜５００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等種々のエポキシ樹脂を挙げることができ、具体例としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１５４〔以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製〕、アラルダイト５０２、アラルダイト６００５〔以上、いずれもチバ社製〕、ダウ３３２、ダウ３３１〔以上、いずれもダウ ケミカル社製〕等を挙げることができる。
【００２０】
本発明組成物における（ｃ）成分であるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００２１】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００２２】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５〔以上、いずれも三井東圧（株）製〕、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０〔以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製〕等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ〔住友化学（株）製〕、レジミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０〔いずれも三井サイテック（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕、スミマールＭ−６６Ｂ〔住友化学（株）製〕等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
前記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、三井サイテック（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明組成物における（ｄ）成分である潤滑剤は、塗膜に潤滑性を付与するために配合されるものであり、具体的には植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を挙げることができ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
植物系ワックスとしてはカルナウバワックス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとしてはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ろう等があり、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等があり、石油系ワックスとしてはポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪酸エステル系ワックスとしては、脂肪酸蔗糖エステルポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。脂肪酸蔗糖エステルとしては特開平６−２９３８６５号公報に開示されたものを挙げることができ、蔗糖に存在する８個の水酸基のうち少なくとも１つが脂肪酸とエステル化された、モノエステル、ジエステルもしくはトリエステル以上のポリエステル又はこれらエステルの２種以上の混合物である。
【００２７】
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物としては、特開平７−１３８５０１号公報に開示されたものを挙げることができる。このエステル化物におけるポリグリセリンエーテルは、グリセリンの４〜１２量体であるグリセリンのエーテル化物である。エステル化の程度は、ポリグリセリンエーテル中の水酸基数の１／３以上がエステル化されたものである。
【００２８】
脂肪酸蔗糖エステルおよびポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸としては、炭素原子数１１〜２３の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００２９】
これらの潤滑剤のうち、融点が２５〜１５０℃（さらに好ましくは４０〜１３０℃）であるワックス、例えばカルナウバワックス、ラノリンワックス、パラフィン系ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を用いることが好ましい。これらのワックスは、エマルション系や分散系、溶解系等いずれの形態であってもよい。
【００３０】
本発明塗料組成物中に潤滑剤を配合することによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。
【００３１】
本発明組成物において、ポリエステル樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、アミノ樹脂（ｃ）及び潤滑剤（ｄ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分が固形分比で下記範囲となる割合である。
【００３２】
エポキシ樹脂（ｂ）：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、
アミノ樹脂（ｃ） ：１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、
潤滑剤（ｄ） ：０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）の配合量が１重量部未満では得られる塗膜の付着性が十分でなくなり、沸騰水浸漬試験後、例えば沸騰水に１時間浸漬後の塗膜の密着性が低下し、一方、配合量が２０重量部を超えると得られる塗膜の着色が大きくなり、またレトルト処理における抽出量が多くなり衛生性が悪化する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、アミノ樹脂（ｃ）の配合量が１重量部未満では、得られる塗膜の硬化が十分でなくなり塗膜硬度が低下し、一方、配合量が２０重量部を超えると、得られる塗膜の加工性が低下し、また沸騰水浸漬後の塗膜の密着性が低下する。
【００３５】
ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して潤滑剤（ｄ）の配合量が０．１重量部未満では得られる塗膜の滑り性が低下し、例えば絞り率が５０％を超える深絞り加工のような厳しい加工を行った時に塗膜に傷が付き平滑な塗面が得られなくなる。一方、潤滑剤（ｄ）の配合量が１０重量部を超えると得られる塗膜の柔軟性が低下し、厳しい加工を行った時に塗膜の連続性が損なわれる。
【００３６】
本発明組成物の形態は特に限定されるものではないが、通常、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分が有機溶剤中に溶解ないしは分散されてなるものである。上記有機溶剤としては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）各成分を溶解ないしは分散させることができる有機溶剤が使用される。具体例として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明組成物は、上記成分以外に、塗料用として公知の消泡剤、塗面調整剤等の添加剤；硬化触媒等を含有していてもよい。
【００３８】
本発明組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３９】
上記金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００４０】
本発明組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μm の範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は、通常、約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間程度である。
【００４１】
上記のようにして、金属板上又は金属板を加工した缶、蓋、キャップの内外面に、本発明組成物からの硬化塗膜を形成することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明組成物によって、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できるので、缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料として適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４４】
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．５部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２５，０００、水酸基価１０mgKOH/g 、酸価１．０、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００４５】
製造例２
フタル酸３７．７部、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロフタル酸４６．２部、トリメリット酸６．７部、エチレングリコール１２．４部、ネオペンチルグリコール７８．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量１５，０００、水酸基価５．０mgKOH/g 、酸価２．０、Ｔｇ点８０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。
【００４６】
製造例３
日本合成（株）製のポリエステル樹脂「ＴＰ−２２０」（数平均分子量１６，０００、水酸基価７．０mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点７０℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｃを得た。
【００４７】
製造例４
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５mgKOH/g 、酸価２以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｄを得た。
【００４８】
製造例５（比較用）
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリーテルＵＥ−３３００」（数平均分子量８，０００、水酸基価１８mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｅを得た。
【００４９】
製造例６（比較用）
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５．０mgKOH/g 、酸価１以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｆを得た。
【００５０】
製造例７（比較用）
荒川化学（株）製のポリマー樹脂「アラキードＫＡ−１０２７Ｕ」（数平均分子量１０，０００、水酸基価２０mgKOH/g 、酸価３、Ｔｇ点１５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｇを得た。
【００５１】
上記製造例１〜７で得た固形分３０％の各ポリエステル樹脂溶液を用いて各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００５２】
実施例１
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００５３】
【００５４】
（＊２）エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約３５０、エポキシ当量約１９０。
【００５５】
（＊３）ソルベッソ１００：エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤。
（＊４）Nacure５２２５：（ネイキュア５２２５）米国キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸系硬化触媒。
【００５６】
実施例２
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００５７】
【００５８】
（＊６）ポリエチレンワックス分散液：融点１００℃、固形分１６％のポリエチレンワックスの溶剤分散液。
【００５９】
実施例３
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６０】
【００６１】
（＊８）カルナウバワックス分散液：固形分１０％のカルナウバワックスのエチンレングリコールモノブチルエーテル分散液、カルナウバワックスの融点は約７０℃。
【００６２】
実施例４
実施例３において、組成配合に、さらに硬化触媒として、Nacure５２２５を０．５部加える以外は実施例３と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００６３】
実施例５
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６４】
【００６５】
（＊１０）パラフィン系ワックス分散液：固形分１０％のパラフィン系ワックスのエチレングリコールモノブチルエーテル分散液、パラフィン系ワックスの融点は約７０℃。
【００６６】
実施例６
容器中で、下記の組成配合にて均一に撹拌して固形分３０％の塗料を得た。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
比較例４
実施例２において、７．５部のエピコート１５４のかわりに、エピコート１００４（＊１２）７．５部をシクロヘキサノン７．５部に溶解してなる５０％エピコート１００４溶液１５部を使用し、ソルベッソ１００の量を２４．５部から１７部に変更する以外は実施例２と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７２】
（＊１２）エピコート１００４：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約１，４００、エポキシ当量約９５０。
【００７３】
比較例５
実施例２において、ポリエステル樹脂溶液Ｂのかわりにポリエステル樹脂溶液Ｇを使用する以外は実施例２と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７４】
比較例６
実施例１において、ラノリンワックスを配合せず、ソルベッソ１００の量を２３．４部とする以外は実施例１と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７５】
比較例７
実施例１においてラノリンワックスの配合量を１１部とし、ソルベッソ１００の量を４９．１部とする以外は実施例１と同様に行い固形分３０％の塗料を得た。
【００７６】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２５mmの＃５０５２アルミニウム板に乾燥膜厚が１２μm となるように塗装し、風速１８m/秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２７０℃となる条件で、３０秒間焼き付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験を行った。試験結果を後記表１に示す。
【００７７】
（１）塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を目視観察した。異常の認められないものを○と表示した。
【００７８】
（２）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５mm×１．５mmのマス目を１００個作成し、その表面の粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。
【００７９】
○：剥離が認められない。
【００８０】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８１】
×：著しい剥離が認められる。
【００８２】
（３）深絞り加工性：絞り率５０％の深絞り加工機を使用し、試験塗板の加工側面部にクロスカットを入れ、深絞り加工を行い加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価は下記基準に従って行った。
【００８３】
○：剥離が認められない。
【００８４】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８５】
×：著しい剥離が認められる。
【００８６】
（４）耐沸騰水浸漬性：前記（３）深絞り加工性の試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記（２）と同様の密着性試験を行った。評価基準は下記のとおりである。
【００８７】
○：剥離が認められない。
【００８８】
△：わずかに剥離が認められる。
【００８９】
×：著しい剥離が認められる。
【００９０】
（５）塗膜硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。
【００９１】
（６）衛生性：塗装面積１００cm2 の試験塗板を、１００ccの水中にて１００℃で６０分間浸漬処理を行った際の、抽出水の過マンガン酸カリウム消費量（ppm)を測定した。
【００９２】
（７）潤滑性：試験塗板の塗膜面について、イーガン スリップ テスター モデル No.２２５−３（スウイング アルバート インスツルメント カンパニー製）〔Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co. 製）〕を用いて、引張り速度１０cm/1分の条件にて動摩擦係数を測定した。
【００９３】
【表１】
Claims (3)
- （ａ）数平均分子量１０，０００〜１００，０００、静的ガラス転移温度４０〜１００℃、水酸基価１〜１５mgKOH/g 、酸価１０以下のポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量１，０００以下のエポキシ樹脂１〜２０重量部、（ｃ）アミノ樹脂１〜２０重量部及び（ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部を含有し、且つ実質的に顔料を含有しないことを特徴とする缶被覆用塗料組成物。
- アミノ樹脂（ｃ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂及びメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
- 金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に乾燥膜厚で３〜１８μｍの範囲に塗装される請求項１又は２に記載の塗料組成物。
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