JP7074150B2 - 金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物及び金属積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、高度な加工を施された金属容器の外面トップコートとして、下塗り層を施さなくても加工性、傷つき性、耐レトルト性といった基本性能を満たし、且つ、レトルト殺菌を伴い、ホットパック販売を想定したネジ口付きの缶においても、キャップを開栓する際に適正なトルク値を有すことを特徴とするトップコートニス組成物及びそれを用いた金属積層体に関する。
近年、炭酸飲料やコーヒー飲料、お茶、エナジードリンクなどの缶としてボトル型でスクリューキャップ式の蓋ができるボトル缶が広く使用されている。このボトル缶は金属缶本来の長所である内容物保護性に、一度開けた後でも再び蓋ができるリシール性と持運びの利便性が特長である。一般的にボトル缶体表面には金属素材側からサイズコート層、印刷層、トップコート層から構成されている。このサイズコート層が必要な理由としては、缶胴部が生産ラインでの搬送や製品輸送の際、缶同士が接触し剥離が発生しない様、印刷インキ層の密着性を保持させる目的がある他、複雑に加工されるネジ口部の塗膜を金属下地に対し強固に密着させるためなどの目的がある。
近年、製缶メーカーではコストダウンを目的にサイズコート塗装を省略し、トップコート膜を単層で塗装する仕様を確立している。この際、トップコートニスにはネジ口部の複雑な成型に耐えうる加工密着性と缶胴部の印刷層を保護する高度な傷付き性（硬度）との相反する性能が要求される。これらの性能を両立させることは非常に困難であり、現状、市場化されたサイズ層のないボトル缶は特に高温・高圧で処理されるレトルト殺菌を必要とする用途においてキャップの開栓性がレトルト処理後に悪くなる問題を抱えている。この現象はネジ口加工された塗膜がレトルト処理によりダメージを受け、キャップ内面塗膜との接触抵抗が高くなることや、容器ごと加温するホットパック販売の際にトップコート膜が軟化し、キャップ内面塗膜とブロッキングが生じることが原因と判明している。上記したサイズ層を伴わないボトル缶のトップコートニスとして、これまでに一定の分子量範囲のポリエステル樹脂を主体とし、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した組成物（特許文献１）やエポキシ樹脂を主体とし、硬化度を制御した組成物（特許文献２）が提案されている。また、キャップの開栓性を確保する目的にシリコーン化合物を使用した組成物（特許文献３、５）やポリエステル樹脂とアミノ樹脂からなる水性樹脂組成物（特許文献４）、一定のガラス転移点を持つポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献６）が提案されている。
しかしながらこれらの組成物は何れもレトルト殺菌を伴う用途において、特にホット
パック販売の際にも十分なキャップ開栓性を確保できるものでは無かった。
近年、製缶メーカーではコストダウンを目的にサイズコート塗装を省略し、トップコート膜を単層で塗装する仕様を確立している。この際、トップコートニスにはネジ口部の複雑な成型に耐えうる加工密着性と缶胴部の印刷層を保護する高度な傷付き性（硬度）との相反する性能が要求される。これらの性能を両立させることは非常に困難であり、現状、市場化されたサイズ層のないボトル缶は特に高温・高圧で処理されるレトルト殺菌を必要とする用途においてキャップの開栓性がレトルト処理後に悪くなる問題を抱えている。この現象はネジ口加工された塗膜がレトルト処理によりダメージを受け、キャップ内面塗膜との接触抵抗が高くなることや、容器ごと加温するホットパック販売の際にトップコート膜が軟化し、キャップ内面塗膜とブロッキングが生じることが原因と判明している。上記したサイズ層を伴わないボトル缶のトップコートニスとして、これまでに一定の分子量範囲のポリエステル樹脂を主体とし、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した組成物（特許文献１）やエポキシ樹脂を主体とし、硬化度を制御した組成物（特許文献２）が提案されている。また、キャップの開栓性を確保する目的にシリコーン化合物を使用した組成物（特許文献３、５）やポリエステル樹脂とアミノ樹脂からなる水性樹脂組成物（特許文献４）、一定のガラス転移点を持つポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献６）が提案されている。
しかしながらこれらの組成物は何れもレトルト殺菌を伴う用途において、特にホット
パック販売の際にも十分なキャップ開栓性を確保できるものでは無かった。
本発明の課題は、高度な加工を施された金属容器の外面トップコートとして、下塗り層を施さなくても加工性、傷つき性、耐レトルト性といった基本性能を満たし、且つ、レトルト殺菌を伴い、ホットパック販売を想定したネジ口付きの缶においても、キャップを開栓する際に適正なトルク値を有すトップコートニス組成物を提供することにある。
即ち本発明は、ポリエステル樹脂及び有機溶剤を含有する金属容器用熱硬化型ニス組成物であって、数平均分子量２０００～８０００、ガラス転移温度２０～７０℃、水酸基価１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、数平均分子量２０００～６０００、水酸基価３５～５５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）２０～８０重量部、アミノ樹脂を（Ｃ）６０～１２０重量部、エポキシ樹脂（Ｄ）５～３０重量部、解離温度が１１０～１５０℃であるブロック型イソシアネート（Ｅ）を５～３０重量部含有することからなる金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物を提供する。
本発明は更に前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン酸系触媒（Ｆ）を０．０１～１重量部含有する前記記載の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に関する。
本発明は更に前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、平均粒子径が２～８μｍである微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）を０．１～１重量部含有する前記記載の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に関する。
本発明は更に、金属薄板にダイレクトにインキが印刷され、その上に前記記載の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物が塗布された金属積層体に関する。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は、高度な加工を施された金属容器の外面トップコートとして、下塗り層を施さなくても加工性、傷つき性、耐レトルト性といった基本性能を満たし、且つ、レトルト殺菌を伴い、ホットパック販売を想定したネジ口付きの缶においても、キャップを開栓する際に適正なトルク値を有するものである。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は数平均分子量２０００～８０００、ガラス転移温度２０～７０℃、水酸基価１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、数平均分子量２０００～６０００、水酸基価３５～５５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）２０～８０重量部、アミノ樹脂を（Ｃ）６０～１２０重量部、エポキシ樹脂（Ｄ）５～３０重量部、解離温度が１１０～１５０℃であるブロック型イソシアネート（Ｅ）を５～３０重量部含有することからなる金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物を提供することで本発明の目的に効果を奏するものである。
（分子量）
本発明において、分子量とは、ＧＰＣによる数平均分子量及び重量平均分子量（何れもポリスチレン換算）の測定は、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で測定した値とする。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
本発明において、分子量とは、ＧＰＣによる数平均分子量及び重量平均分子量（何れもポリスチレン換算）の測定は、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で測定した値とする。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
（ガラス転移温度）
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で測定した値とする。
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で測定した値とする。
（水酸基価）
本発明において、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。
本発明において、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。
（ポリエステル樹脂）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）としては、数平均分子量２０００～８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃であり、且つ水酸基価が１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましく、数平均分子量３０００～６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～５０℃、水酸基価が１５～２５ＫＯＨｍｇ／ｇであればより好ましい。数平均分子量が２０００を下回ると製缶時の加工性が低下する傾向が見られ、８０００を上回ると塗工時の粘度が高すぎ、塗工適性が低下する傾向がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃を下回ると塗膜の軟化点が低くなり、ブロッキング性が劣り、反対に７０℃を上回ると塗膜の柔軟性が低下し、加工成型性が低下する問題が生じる。また、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを下回ると硬化剤との反応性が低下し、ライン搬送などに耐えうる塗膜硬度が得られない。反対に３０ＫＯＨｍｇ／ｇを上回ると硬化剤と過度に反応してしまい、塗膜の柔軟性が損なわれることから、加工成型性に難を生じる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）としては、数平均分子量２０００～８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃であり、且つ水酸基価が１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましく、数平均分子量３０００～６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～５０℃、水酸基価が１５～２５ＫＯＨｍｇ／ｇであればより好ましい。数平均分子量が２０００を下回ると製缶時の加工性が低下する傾向が見られ、８０００を上回ると塗工時の粘度が高すぎ、塗工適性が低下する傾向がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃を下回ると塗膜の軟化点が低くなり、ブロッキング性が劣り、反対に７０℃を上回ると塗膜の柔軟性が低下し、加工成型性が低下する問題が生じる。また、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを下回ると硬化剤との反応性が低下し、ライン搬送などに耐えうる塗膜硬度が得られない。反対に３０ＫＯＨｍｇ／ｇを上回ると硬化剤と過度に反応してしまい、塗膜の柔軟性が損なわれることから、加工成型性に難を生じる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物で使用するポリエステル樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量２０００～６０００であり、且つ水酸基価が３５～５５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましく、数平均分子量２０００～４０００、水酸基価が４０～５０ＫＯＨｍｇ／ｇであればより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２０００を下回ると加工性が低下する傾向が見られ、６０００を上回ると塗工時の粘度が高すぎ、塗工適性が低下する傾向がある。
また、水酸基価が３５ＫＯＨｍｇ／ｇを下回ると硬化剤との反応性が低下し、ライン搬送などに耐えうる塗膜硬度が得られない。反対に５５ＫＯＨｍｇ／ｇを上回ると硬化剤と過度に反応してしまい、塗膜の柔軟性が損なわれることから、加工成型性に難を生じる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２０００を下回ると加工性が低下する傾向が見られ、６０００を上回ると塗工時の粘度が高すぎ、塗工適性が低下する傾向がある。
また、水酸基価が３５ＫＯＨｍｇ／ｇを下回ると硬化剤との反応性が低下し、ライン搬送などに耐えうる塗膜硬度が得られない。反対に５５ＫＯＨｍｇ／ｇを上回ると硬化剤と過度に反応してしまい、塗膜の柔軟性が損なわれることから、加工成型性に難を生じる。
（２種類のポリエステルを併用する理由）
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類を使用する理由としては、複雑に成型される加工に耐え得る塗膜の柔軟性と、生産時の高速搬送などで金属容器同士が強く接触した際の傷つきに耐え得る塗膜に求められる高い硬度を両立させることを目的としている。ポリエステル樹脂（Ａ）は比較的に分子量が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことで骨格に柔軟性を有し、水酸基価も低めであることから、硬化剤とも適度に反応し、塗膜の柔軟性が保持できる。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）は比較的に分子量が低く、水酸基価が高いことから硬化剤との反応性に優れ、塗膜が十分に架橋し高い硬度が得られる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類を使用する理由としては、複雑に成型される加工に耐え得る塗膜の柔軟性と、生産時の高速搬送などで金属容器同士が強く接触した際の傷つきに耐え得る塗膜に求められる高い硬度を両立させることを目的としている。ポリエステル樹脂（Ａ）は比較的に分子量が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことで骨格に柔軟性を有し、水酸基価も低めであることから、硬化剤とも適度に反応し、塗膜の柔軟性が保持できる。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）は比較的に分子量が低く、水酸基価が高いことから硬化剤との反応性に優れ、塗膜が十分に架橋し高い硬度が得られる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）共に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブチルエチルプロパンジオールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）２２６、同６６０、同８８５、同ＧＫ１３０、同８１０、ユニチカ（株）社製のエリーテルＵＥ－３３５０、同３３７０、同３３８０、同３３００、同３９８０、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ－７５０、同８１２、同８５０、同９００などが挙げられる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）２２０、同８０２、同ＧＫ６８０、同ＧＫ８１０、ユニチカ（株）社製のエリーテルＵＥ－３３２０、同９８２０などが挙げられる。
（アミノ樹脂（Ｃ））
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるアミノ樹脂（Ｃ）は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等であり、これらを単独又は混合しても良い。また、アミノ樹脂（Ｃ）は、塗膜の加工性、耐水性、光沢などの点からベンゾグアナミン樹脂であることが好ましく、数平均分子量は３００～１０００の範囲がより好ましい。数平均分子量がこの範囲より低いと塗膜の加工性が下がり、大きいと主剤であるポリエステル樹脂との反応性が低くなり、硬度が低くなる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるアミノ樹脂（Ｃ）は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等であり、これらを単独又は混合しても良い。また、アミノ樹脂（Ｃ）は、塗膜の加工性、耐水性、光沢などの点からベンゾグアナミン樹脂であることが好ましく、数平均分子量は３００～１０００の範囲がより好ましい。数平均分子量がこの範囲より低いと塗膜の加工性が下がり、大きいと主剤であるポリエステル樹脂との反応性が低くなり、硬度が低くなる。
（エポキシ樹脂（Ｄ））
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、一般的に市販されているエピ－ビス型、ノボラック型、β－メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。この中でも金属下地との密着性が良好なことから、エピ－ビス型のエポキシ樹脂が好適に使用される。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、一般的に市販されているエピ－ビス型、ノボラック型、β－メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。この中でも金属下地との密着性が良好なことから、エピ－ビス型のエポキシ樹脂が好適に使用される。
前記エポキシ樹脂（Ｄ）の市販品としては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）タイプのものは、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００１、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００４、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８７０等が挙げられる。
また変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ－１）の例として、ＤＩＣ（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、旭化成エポキシ（株）社製のＡＥＲ ＥＣＮ－１２７３、同社製ＡＥＲ ＥＣＮ－１２９９等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
更にビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂であれば、特に衛生面や食品用途で、未反応ビスフェノールＡが溶出しないことから好ましい。なお、前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ骨格由来の構造を含まないエポキシ樹脂を意味する。
また変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ－１）の例として、ＤＩＣ（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、旭化成エポキシ（株）社製のＡＥＲ ＥＣＮ－１２７３、同社製ＡＥＲ ＥＣＮ－１２９９等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
更にビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂であれば、特に衛生面や食品用途で、未反応ビスフェノールＡが溶出しないことから好ましい。なお、前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ骨格由来の構造を含まないエポキシ樹脂を意味する。
（ブロック型イソシアネート（Ｅ））
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には解離温度範囲が１１０～１５０℃であるブロックイソシアネート（Ｅ）を用いる。尚、解離温度とは、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度のことをいう。これを用いる理由としては、主剤であるポリエステル樹脂の水酸基とブロックイソシアネートのイソシアネート基がウレタン化反応を示すことで分子量が増大化し、塗膜の耐水性と柔軟性が飛躍的に向上する。しかし、イソシアネートは反応性が良い故、塗料化した溶液中でも容易に反応する。これにより溶液の粘度は極端に高くなり、塗工性に悪影響を及ぼす。これを防止するためにブロック剤によりイソシアネート基を保護することで溶液中の反応を抑制し、インキ及び塗料の焼き付け処理によってブロック剤が解離し、主剤の水酸基と反応させることを目的にブロック型イソシアネートを使用する。このブロック剤の解離温度は１１０～１５０℃であることが好ましく、これよりも低いと塗料を加熱して塗工する際に一部のブロック剤が解離・反応してしまうことが有り、溶液粘度上昇による塗工不良を引き起こす恐れがある。一方、１５０℃より高いとインキや塗料の加熱工程でブロック剤が解離せず、目的とする主剤の水酸基との反応が発現しない恐れがある。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には解離温度範囲が１１０～１５０℃であるブロックイソシアネート（Ｅ）を用いる。尚、解離温度とは、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度のことをいう。これを用いる理由としては、主剤であるポリエステル樹脂の水酸基とブロックイソシアネートのイソシアネート基がウレタン化反応を示すことで分子量が増大化し、塗膜の耐水性と柔軟性が飛躍的に向上する。しかし、イソシアネートは反応性が良い故、塗料化した溶液中でも容易に反応する。これにより溶液の粘度は極端に高くなり、塗工性に悪影響を及ぼす。これを防止するためにブロック剤によりイソシアネート基を保護することで溶液中の反応を抑制し、インキ及び塗料の焼き付け処理によってブロック剤が解離し、主剤の水酸基と反応させることを目的にブロック型イソシアネートを使用する。このブロック剤の解離温度は１１０～１５０℃であることが好ましく、これよりも低いと塗料を加熱して塗工する際に一部のブロック剤が解離・反応してしまうことが有り、溶液粘度上昇による塗工不良を引き起こす恐れがある。一方、１５０℃より高いとインキや塗料の加熱工程でブロック剤が解離せず、目的とする主剤の水酸基との反応が発現しない恐れがある。
尚、前記ブロックイソシアネート（Ｅ）としては、前記した解離温度の範囲であれば一般的なものでよく、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートを使用し、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物を使用する。これらの例として、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４ｖ－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその化合物）、４，４‘－トルイジンジイソシアネート、４，４’ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－または２，４，４－）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３－または１，４－）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（－２，４－または－２，６－）、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３－または１，４－）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（－２，４－または－２，６－）、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、フェノール、クレゾール（ｏ，ｍ，ｐ）、キシレノール、などのフェノール類、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、などのアルコール類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、ホルムアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン類、ε―カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム類などのブロック剤を挙げることができる。この市販品としては、日本ポリウレタン（株）社製コロネートＡＰ－Ｍ、同ＭＳ－５０、同２５０３、同２５０７、同２５１３、同２５１５、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＢＬ１１００、同１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３２７２、同ＢＬ３５７５、同ＢＬ３４７５、同ＢＬ３３７０、同ＢＬ４２６５、同ＢＬ５３７５、同ＰＬ３５０、同ＰＬ３４０、同ＶＰＬＳ２２５３、同ＶＰＬＳ２２５７、同ＶＰＬＳ２０７８／２、スミジュールＢＬ３１７５、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ、同ＳＢＮ－７０Ｄ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、同１７Ｂ－６０Ｐ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、三井化学社製タケネートＢ－８３０、同Ｂ－８１５Ｎ、同Ｂ－８２０ＮＳＵ、同Ｂ－８４２Ｎ、同Ｂ－８４６Ｎ、同Ｂ８７０Ｎ、同Ｂ８７４Ｎなどが挙げられる。
（リン酸系触媒（Ｆ））
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には更にリン酸系触媒（Ｆ）を使用することでポリエステル樹脂とアミノ樹脂の反応を緩やかに促進することができる。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の反応を促進させるためには、一般的に溶液を酸性にすることが有効とされるが、スルホン酸などの強酸を使用した場合、反応速度が急激に加速し、塗膜中の内部応力を増大化させる。これにより基材との密着性が著しく損なわれる場合が多いため、リン酸などの弱酸を使用し、緩やかに反応させることでこの問題を回避することが可能である。このリン酸系触媒としてはリン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、オルトリン酸エステルなどを好適に使用することができる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には更にリン酸系触媒（Ｆ）を使用することでポリエステル樹脂とアミノ樹脂の反応を緩やかに促進することができる。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の反応を促進させるためには、一般的に溶液を酸性にすることが有効とされるが、スルホン酸などの強酸を使用した場合、反応速度が急激に加速し、塗膜中の内部応力を増大化させる。これにより基材との密着性が著しく損なわれる場合が多いため、リン酸などの弱酸を使用し、緩やかに反応させることでこの問題を回避することが可能である。このリン酸系触媒としてはリン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、オルトリン酸エステルなどを好適に使用することができる。
（微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ））
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には更に平均粒子径が２～８μｍである微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）を使用することで塗膜に適度な滑性と傷付き性を付与することができる。一般的に金属容器用トップコートニスに使用されるワックスとしては例えば、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、ポリアマイドワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、等を挙げることができるが、融点、硬度、更には塗膜の脱離性やライン汚染性の観点から四フッ化エチレンワックスが好適に使用される。粒状ワックスの平均粒子径が２μｍ未満、塗膜表面に浮上する四フッ化エチレンワックスの面積が少なくなり、十分な傷つき性・滑性を得ることができない。一方、８μｍを超えると、塗膜面の凹凸が際立ち、外観不良を引き起こす恐れがある。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には更に平均粒子径が２～８μｍである微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）を使用することで塗膜に適度な滑性と傷付き性を付与することができる。一般的に金属容器用トップコートニスに使用されるワックスとしては例えば、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、ポリアマイドワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、等を挙げることができるが、融点、硬度、更には塗膜の脱離性やライン汚染性の観点から四フッ化エチレンワックスが好適に使用される。粒状ワックスの平均粒子径が２μｍ未満、塗膜表面に浮上する四フッ化エチレンワックスの面積が少なくなり、十分な傷つき性・滑性を得ることができない。一方、８μｍを超えると、塗膜面の凹凸が際立ち、外観不良を引き起こす恐れがある。
（各成分の混合比）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）２０～８０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～６０重量部である。ポリエステル樹脂（Ｂ）が２０重量部より低いと反応性が低くなり、塗膜化した際の耐水性と硬度が低下する。また、８０重量部を超えると反応性が高すぎることから、塗膜が脆くなり加工性が低下する。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）２０～８０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～６０重量部である。ポリエステル樹脂（Ｂ）が２０重量部より低いと反応性が低くなり、塗膜化した際の耐水性と硬度が低下する。また、８０重量部を超えると反応性が高すぎることから、塗膜が脆くなり加工性が低下する。
また、アミノ樹脂（Ｃ）がポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、６０～１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは８０～１００重量部である。アミノ樹脂（Ｃ）の合計が６０重量部より低いと塗膜の架橋度が低くなり、傷つき性や硬度が劣る。反対に１２０重量部を超えると塗膜の架橋度が高すぎ、加工性が低下する。
また、エポキシ樹脂（Ｄ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０～２０重量部である。エポキシ樹脂（Ｄ）が５重量部より低いと、基材との密着性が劣り、反対に３０質量部を超えると、加工性が損なわれる。
また、ブロック型イソシアネート（Ｅ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは８～２０重量部である。ブロック型イソシアネート（Ｅ）が５重量部より低いとポリエステル樹脂とのウレタン化反応が不十分となり、加工性や、耐水性が低下する。反対に３０重量部を超えるとポリエステル樹脂の水酸基と過剰に反応してしまい、アミノ樹脂と反応すべき水酸基が少なくなることから前記同様、傷つき性や硬度が劣る。
また、リン酸系触媒（Ｆ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．６重量部である。リン酸系触媒（Ｆ）が０．０１重量部より低いとポリエステル樹脂とアミノ樹脂の反応性が低くなり、傷つき性や硬度が劣る。反対に１重量部を超えると塗膜の架橋度が高すぎ、加工性が低下する。
また、微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．８重量部である。微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）が０．１重量部より低いと塗膜表面に配向する量が少なくなり傷つき性・滑性が劣る。反対に１重量部を超えると塗膜の白濁が強く、ニスの透明性が劣ることから印刷柄の鮮明性を損ねる恐れがある。
（溶剤）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に使用できる希釈溶剤としては特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はメチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物に使用できる希釈溶剤としては特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はメチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
（添加剤）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には、適宜必要に応じ滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物には、適宜必要に応じ滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
（塗装方法など）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材へ塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、１～２０μｍ程度が好ましい。本組成物の塗布量としては、固形分で１．５～１０ｇ／ｍ２、好ましくは、２～６ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材へ塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、１～２０μｍ程度が好ましい。本組成物の塗布量としては、固形分で１．５～１０ｇ／ｍ２、好ましくは、２～６ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。
（焼き付け条件など）
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は１００～２８０℃、１秒～３０分間なる範囲内で焼付けされることが好ましい。より好ましくは１５０～２５０℃、１０秒～１０分の範囲内で焼き付けされればトップコートニスとして優れた性能を発揮することができる。
本発明の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物は１００～２８０℃、１秒～３０分間なる範囲内で焼付けされることが好ましい。より好ましくは１５０～２５０℃、１０秒～１０分の範囲内で焼き付けされればトップコートニスとして優れた性能を発揮することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「重量部」、「重量％」を各々表わす。
（トップコートニス組成物の作成方法）
（調製例）
表１に示した調整例ａ－１～ａ－７及び表２に示した調製例ｂ－１～ｂ－１３の割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、透明プライマーニス組成物を作製した。
（調製例）
表１に示した調整例ａ－１～ａ－７及び表２に示した調製例ｂ－１～ｂ－１３の割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、透明プライマーニス組成物を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ－１）：
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、グリコール成分としてネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）を１５５重量部、ブチルエチルプロパンジオール（ＫＨネオケム社製）を１９３重量部、酸成分としてイソフタル酸（三菱ガス化学社製）を４２５重量部仕込み、２４０℃まで昇温後に、固形分酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。反応終了後、ＭＰＡとソルベッソ１５０にて不揮発分７０％に調整。数平均分子量が３０００、ガラス転移点：４５℃、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ－１）を得た。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ－２）：
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、グリコール成分としてネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）を１８４重量部、ブチルエチルプロパンジオール（ＫＨネオケム社製）を２２９重量部、酸成分としてイソフタル酸（三菱ガス化学社製）を４２５重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）７９重量部仕込み２４０℃まで昇温後に、固形分酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。反応終了後、ＭＰＡとソルベッソ１５０にて不揮発分６０％に調整。数平均分子量が３５００、ガラス転移点４２℃、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ－３）：「バイロンＧＫ６６０」東洋紡株式会社製 数平均分子量８０００、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５５℃
（４）ポリエステル樹脂（Ａ－４）：「バイロン６００」東洋紡株式会社製 数平均分子量１６０００、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４６℃
（５）ポリエステル樹脂（Ａ－５）：「バイロンＧＫ６８０」東洋紡株式会社製 数平均分子量６０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６℃
（６）ポリエステル樹脂（Ａ－６）：「エリーテルＵＥ－３３２０」ユニチカ社製
数平均分子量：１８００、ガラス転移点：４０℃、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（７）ポリエステル樹脂（Ａ－７）：「バイロン８８５」東洋紡社製 数平均分子量：
８０００、ガラス転移点：７９℃、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（８）ポリエステル樹脂（Ｂ）：「バイロン２２０」東洋紡株式会社製
数平均分子量３０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５３℃
（９）アミノ樹脂（Ｃ） ：「アミディア ＴＤ－１２６－６０Ｓ」ＤＩＣ製
ベンゾグアナミン樹脂
（１０）エポキシ樹脂（Ｄ） ：「ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５－６０Ｓ」ＤＩＣ製
（１１）ブロックイソシアネート（Ｅ－１）：「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３７０」ダイ
セルヒュルス社製 ブロック剤の解離温度１４０℃
（１２）ブロックイソシアネート（Ｅ－２）：「デスモジュールＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ
」住化コベストロウレタン社製 ブロック剤の解離温度１００℃
（１３）ブロックイソシアネート（Ｅ－３）：「デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２」
住化コベストロウレタン社製 ブロック剤の解離温度１６０℃
（１４）リン酸系触媒（Ｆ） ：「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２」日本化薬社製
（１５）四フッ化エチレンワックス（Ｇ）：「ＳＳＴ－３Ｈ」ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製
（１６）四フッ化エチレン・ポリエチレン共重合ワックス：「ハイディスパーＱＴ５７」
岐阜セラック社製（Ｈ）
（１７）ラノリンワックス（Ｉ）：「ＳＵＰＥＲ ＬＡＮＯＬＩＮ」クローダ社製
（１８）シリコーン系消泡剤（Ｊ）：「シリコントーレＳＨ－２８Ｐ．Ａ．」東レ・ダウ
コーニングシリコーン社製
（１９）アクリル系消泡剤（Ｋ）：「ＢＹＫ－３９２」ＢＹＫ社製
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、グリコール成分としてネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）を１５５重量部、ブチルエチルプロパンジオール（ＫＨネオケム社製）を１９３重量部、酸成分としてイソフタル酸（三菱ガス化学社製）を４２５重量部仕込み、２４０℃まで昇温後に、固形分酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。反応終了後、ＭＰＡとソルベッソ１５０にて不揮発分７０％に調整。数平均分子量が３０００、ガラス転移点：４５℃、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ－１）を得た。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ－２）：
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、グリコール成分としてネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）を１８４重量部、ブチルエチルプロパンジオール（ＫＨネオケム社製）を２２９重量部、酸成分としてイソフタル酸（三菱ガス化学社製）を４２５重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）７９重量部仕込み２４０℃まで昇温後に、固形分酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。反応終了後、ＭＰＡとソルベッソ１５０にて不揮発分６０％に調整。数平均分子量が３５００、ガラス転移点４２℃、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ－３）：「バイロンＧＫ６６０」東洋紡株式会社製 数平均分子量８０００、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５５℃
（４）ポリエステル樹脂（Ａ－４）：「バイロン６００」東洋紡株式会社製 数平均分子量１６０００、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４６℃
（５）ポリエステル樹脂（Ａ－５）：「バイロンＧＫ６８０」東洋紡株式会社製 数平均分子量６０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６℃
（６）ポリエステル樹脂（Ａ－６）：「エリーテルＵＥ－３３２０」ユニチカ社製
数平均分子量：１８００、ガラス転移点：４０℃、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（７）ポリエステル樹脂（Ａ－７）：「バイロン８８５」東洋紡社製 数平均分子量：
８０００、ガラス転移点：７９℃、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（８）ポリエステル樹脂（Ｂ）：「バイロン２２０」東洋紡株式会社製
数平均分子量３０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５３℃
（９）アミノ樹脂（Ｃ） ：「アミディア ＴＤ－１２６－６０Ｓ」ＤＩＣ製
ベンゾグアナミン樹脂
（１０）エポキシ樹脂（Ｄ） ：「ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５－６０Ｓ」ＤＩＣ製
（１１）ブロックイソシアネート（Ｅ－１）：「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３７０」ダイ
セルヒュルス社製 ブロック剤の解離温度１４０℃
（１２）ブロックイソシアネート（Ｅ－２）：「デスモジュールＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ
」住化コベストロウレタン社製 ブロック剤の解離温度１００℃
（１３）ブロックイソシアネート（Ｅ－３）：「デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２」
住化コベストロウレタン社製 ブロック剤の解離温度１６０℃
（１４）リン酸系触媒（Ｆ） ：「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２」日本化薬社製
（１５）四フッ化エチレンワックス（Ｇ）：「ＳＳＴ－３Ｈ」ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製
（１６）四フッ化エチレン・ポリエチレン共重合ワックス：「ハイディスパーＱＴ５７」
岐阜セラック社製（Ｈ）
（１７）ラノリンワックス（Ｉ）：「ＳＵＰＥＲ ＬＡＮＯＬＩＮ」クローダ社製
（１８）シリコーン系消泡剤（Ｊ）：「シリコントーレＳＨ－２８Ｐ．Ａ．」東レ・ダウ
コーニングシリコーン社製
（１９）アクリル系消泡剤（Ｋ）：「ＢＹＫ－３９２」ＢＹＫ社製
調整例ａ
調整例ｂ
（試験パネルの作製）
・評価パネル１（缶胴部を想定した構成：金属下地＋インキ＋トップコートニス）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にポリエステル樹脂を主成分とした熱硬化型汎用金属用墨インキをウェット膜厚２μｍで印刷後、トップコートニスを乾燥後膜厚が５μｍで塗工し、１８０℃雰囲気下のガスオーブンで３０秒間の焼き付け処理を行った。更に内面塗料の焼き付け処理を想定し、２１０℃雰囲気下のガスオーブンで７０秒間の焼き付け処理を行い、評価パネル１を得た。
・評価パネル２（ネジ口部を想定した構成：金属下地＋トップコートニス）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にトップコートニスを乾燥後膜厚が３μｍで塗工し、１８０℃雰囲気下のガスオーブンで３０秒間の焼き付け処理を行った。更に内面塗料の焼き付け処理を想定し、２１０℃雰囲気下のガスオーブンで７０秒間の焼き付け処理を行い、評価パネル２を得た。
・評価パネル１（缶胴部を想定した構成：金属下地＋インキ＋トップコートニス）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にポリエステル樹脂を主成分とした熱硬化型汎用金属用墨インキをウェット膜厚２μｍで印刷後、トップコートニスを乾燥後膜厚が５μｍで塗工し、１８０℃雰囲気下のガスオーブンで３０秒間の焼き付け処理を行った。更に内面塗料の焼き付け処理を想定し、２１０℃雰囲気下のガスオーブンで７０秒間の焼き付け処理を行い、評価パネル１を得た。
・評価パネル２（ネジ口部を想定した構成：金属下地＋トップコートニス）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にトップコートニスを乾燥後膜厚が３μｍで塗工し、１８０℃雰囲気下のガスオーブンで３０秒間の焼き付け処理を行った。更に内面塗料の焼き付け処理を想定し、２１０℃雰囲気下のガスオーブンで７０秒間の焼き付け処理を行い、評価パネル２を得た。
（評価方法）
１．鉛筆硬度試験（傷付き性代用試験）
評価パネル１をＪＩＳ－Ｓ－６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。評価はレトルト殺菌処理を想定した１２５℃３０分のスチーム処理前後にて評価を行った。２Ｈ以上が実用レベルであると判断した。
１．鉛筆硬度試験（傷付き性代用試験）
評価パネル１をＪＩＳ－Ｓ－６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。評価はレトルト殺菌処理を想定した１２５℃３０分のスチーム処理前後にて評価を行った。２Ｈ以上が実用レベルであると判断した。
２．湯中鉛筆硬度試験（傷付き性代用試験）
評価パネル１を１２５℃３０分のスチーム処理後、８５℃の湯中に浸漬し、湯中につけたまま１分経過した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。Ｂ以上が実用レベルであると判断した。
評価パネル１を１２５℃３０分のスチーム処理後、８５℃の湯中に浸漬し、湯中につけたまま１分経過した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。Ｂ以上が実用レベルであると判断した。
３．加工密着性試験
評価パネル２を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、１２５℃３０分の水浸漬レトルト処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベルで合格と判断した。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離部の面積が全体の３０％未満である。
△：割れ、剥離部の面積が全体の３０％以上５０％未満である。
×：割れ、剥離部の面積が全体の５０％以上である。
評価パネル２を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、１２５℃３０分の水浸漬レトルト処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベルで合格と判断した。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離部の面積が全体の３０％未満である。
△：割れ、剥離部の面積が全体の３０％以上５０％未満である。
×：割れ、剥離部の面積が全体の５０％以上である。
４．耐レトルト白化試験
試験パネル１を１２５℃３０分のスチーム処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベルで合格と判断した。
◎：白化が全くない。
○：僅かに白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。
試験パネル１を１２５℃３０分のスチーム処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベルで合格と判断した。
◎：白化が全くない。
○：僅かに白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。
５．滑性試験
（１）缶胴部想定
試験パネル１をＡＳＴＭＤ１８９４－９０に準拠し、オリエンテック社ＲＴＡ－１００を用い３点鋼球法で動摩擦係数を測定した。荷重は９．８Ｎ、引っ張り速度は１２００ｍｍ／ｍｉｎの条件とした。試験パネルは５０℃３分のシャワー処理前後で測定を実施した。合格基準は処理無しパネルの動摩擦係数が０．０８未満、シャワー処理後のパネルは０．１２未満が実用レベルで合格と判断した。
（２）ネジ口部想定（開栓性代用試験）
試験パネル２をＡＳＴＭＤ１８９４－９０に準拠し、オリエンテック社ＲＴＡ－１００を用いキャップ内面塗膜（エポキシ／フェノール系）との面／面法で動摩擦係数を測定した。荷重は１．９６Ｎ、引っ張り速度は１２００ｍｍ／ｍｉｎの条件とした。試験パネルは１２５℃３０分のスチーム処理前後で測定を実施した。また、測定温度は２５℃の他、ホットパック時を想定した８０℃でも評価した。試験温度８０℃の測定は試験パネルを８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、測定を行った。
スチーム処理無しのパネルの動摩擦係数が０．１０未満、スチーム処理後のパネルは０．１２未満が実用レベルで合格と判断した。
（１）缶胴部想定
試験パネル１をＡＳＴＭＤ１８９４－９０に準拠し、オリエンテック社ＲＴＡ－１００を用い３点鋼球法で動摩擦係数を測定した。荷重は９．８Ｎ、引っ張り速度は１２００ｍｍ／ｍｉｎの条件とした。試験パネルは５０℃３分のシャワー処理前後で測定を実施した。合格基準は処理無しパネルの動摩擦係数が０．０８未満、シャワー処理後のパネルは０．１２未満が実用レベルで合格と判断した。
（２）ネジ口部想定（開栓性代用試験）
試験パネル２をＡＳＴＭＤ１８９４－９０に準拠し、オリエンテック社ＲＴＡ－１００を用いキャップ内面塗膜（エポキシ／フェノール系）との面／面法で動摩擦係数を測定した。荷重は１．９６Ｎ、引っ張り速度は１２００ｍｍ／ｍｉｎの条件とした。試験パネルは１２５℃３０分のスチーム処理前後で測定を実施した。また、測定温度は２５℃の他、ホットパック時を想定した８０℃でも評価した。試験温度８０℃の測定は試験パネルを８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、測定を行った。
スチーム処理無しのパネルの動摩擦係数が０．１０未満、スチーム処理後のパネルは０．１２未満が実用レベルで合格と判断した。
６．ブロッキング性
（１）缶胴部想定
試験パネル１を内面塗料を想定した焼き付け処理を実施する前の状態で丸めてニス面同士が接触した状態でクリップで留め、内面焼き付け処理を想定した条件で焼き付け処理を実施、放冷後、接触部分の跡を下記の基準で評価した。
◎：接触跡が全くない。
○：僅かに接触跡が認められる
△：接触跡がやや多い。
×：接触跡が著しい。
（２）ネジ口部想定
試験パネル２を丸めてキャップ内面塗膜（エポキシ／フェノール系）と接触した状態でクリップで留め、１２５℃３０分のスチーム処理前後のサンプルを８０℃／７２時間エージング処理、放冷後、接触部分の跡を下記の基準で評価した。
◎：接触跡が全くない。
○：僅かに接触跡が認められる
△：接触跡がやや多い。
×：接触跡が著しい。
（１）缶胴部想定
試験パネル１を内面塗料を想定した焼き付け処理を実施する前の状態で丸めてニス面同士が接触した状態でクリップで留め、内面焼き付け処理を想定した条件で焼き付け処理を実施、放冷後、接触部分の跡を下記の基準で評価した。
◎：接触跡が全くない。
○：僅かに接触跡が認められる
△：接触跡がやや多い。
×：接触跡が著しい。
（２）ネジ口部想定
試験パネル２を丸めてキャップ内面塗膜（エポキシ／フェノール系）と接触した状態でクリップで留め、１２５℃３０分のスチーム処理前後のサンプルを８０℃／７２時間エージング処理、放冷後、接触部分の跡を下記の基準で評価した。
◎：接触跡が全くない。
○：僅かに接触跡が認められる
△：接触跡がやや多い。
×：接触跡が著しい。
各実施例及び比較例について、上記方法にて測定、評価した結果を表３～表４に示す。
（実施例）
（実施例）
（比較例）
表３の結果から、実施例１～７のいずれでも、鉛筆硬度、湯中鉛筆硬度、加工密着性、耐レトルト白化性、滑性、ブロッキング性の全ての評価項目で合格（「○」以上）となり、レトルト殺菌を伴うボトル缶用トップコートニスとして実用性能を有していることが確認できた。
更に、ネジ口部を想定した８０℃における滑性試験の結果、２５℃の測定と比較して動摩擦係数値の上昇が小さいことから、ホットパックを想定した販売においてもキャップの開栓トルク性が良好な状態を維持できる可能性が高いと予想される。
更に、ネジ口部を想定した８０℃における滑性試験の結果、２５℃の測定と比較して動摩擦係数値の上昇が小さいことから、ホットパックを想定した販売においてもキャップの開栓トルク性が良好な状態を維持できる可能性が高いと予想される。
一方、比較例１～１３では何れかの性能が合格基準を満たさず、ボトル缶用トップコートニスとして欠点があることが確認された。
Claims (4)
- ポリエステル樹脂及び有機溶剤を含有する金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物であって、
数平均分子量２０００～８０００、ガラス転移温度２０～７０℃、水酸基価１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、
数平均分子量２０００～６０００、水酸基価３５～５５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）２０～８０重量部、
アミノ樹脂（Ｃ）を６０～１２０重量部、
エポキシ樹脂（Ｄ）５～３０重量部、
解離温度が１１０～１５０℃であるブロック型イソシアネート（Ｅ）を５～３０重量部
含有することを特徴とする金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸系触媒（Ｆ）を０．０１～１重量部含有する請求項１に記載金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、平均粒子径が２～８μｍである微粉末四フッ化エチレンワックス（Ｇ）を０．１～１重量部含有する請求項１または２に記載の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物。
- 金属薄板にダイレクトにインキが印刷され、その上に請求項１～３のいずれか１つに記載の金属容器用熱硬化型トップコートニス組成物が塗布された金属積層体。
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-
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