JPH07113058A - 缶用の塗料樹脂組成物 - Google Patents
缶用の塗料樹脂組成物Info
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- JPH07113058A JPH07113058A JP26098393A JP26098393A JPH07113058A JP H07113058 A JPH07113058 A JP H07113058A JP 26098393 A JP26098393 A JP 26098393A JP 26098393 A JP26098393 A JP 26098393A JP H07113058 A JPH07113058 A JP H07113058A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐レトルト性、耐ブロッキング性、加工性等
に優れた缶用塗料樹脂組成物を提供する。 【構成】 テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸４０〜１００モル％、１，２−プロピレングリコール
４０〜１００モル％及び３官能以上の多価カルボン酸又
は多価アルコールを０．１〜５モル％を必須とし、還元
粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、Ｔｇ４０℃以上、酸価５０〜
３００当量／１０6gのポリエステル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びアミノ樹脂を配合した缶用塗料樹脂
組成物。
に優れた缶用塗料樹脂組成物を提供する。 【構成】 テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸４０〜１００モル％、１，２−プロピレングリコール
４０〜１００モル％及び３官能以上の多価カルボン酸又
は多価アルコールを０．１〜５モル％を必須とし、還元
粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、Ｔｇ４０℃以上、酸価５０〜
３００当量／１０6gのポリエステル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びアミノ樹脂を配合した缶用塗料樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飽和共重合ポリエステル
樹脂を有効成分とする食品、および飲料用金属缶等に塗
装され、耐レトルト性、耐ブロッキング性、加工性、密
着性に優れた缶用塗料樹脂組成物に関する。
樹脂を有効成分とする食品、および飲料用金属缶等に塗
装され、耐レトルト性、耐ブロッキング性、加工性、密
着性に優れた缶用塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】缶内面用塗料は内容物の風味やフレイバ
ーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材
質の腐食を防止することを目的として使用されるもので
あり、まず毒性のないこと、加熱殺菌処理に耐えるこ
と、接着性、加工性に優れることなどが要求される。
ーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材
質の腐食を防止することを目的として使用されるもので
あり、まず毒性のないこと、加熱殺菌処理に耐えるこ
と、接着性、加工性に優れることなどが要求される。
【０００３】ポリ塩化ビニル系樹脂、及びエポキシ−フ
ェノール系樹脂が缶内面用コーティング剤として現在多
く使用されているが、次のような重大な問題を抱えてい
るのが現状である。
ェノール系樹脂が缶内面用コーティング剤として現在多
く使用されているが、次のような重大な問題を抱えてい
るのが現状である。
【０００４】まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐
レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残
留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題
のある物質であることが指摘されている。また、廃棄さ
れた缶を焼却処理する場合にポリ塩化ビニル系樹脂から
毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダ
イオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染
につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は
缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹
脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコー
ティング行程が複雑である。
レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残
留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題
のある物質であることが指摘されている。また、廃棄さ
れた缶を焼却処理する場合にポリ塩化ビニル系樹脂から
毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダ
イオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染
につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は
缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹
脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコー
ティング行程が複雑である。
【０００５】次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易
い。また、加工性に劣る問題があるため主にスプレー塗
装されている。
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易
い。また、加工性に劣る問題があるため主にスプレー塗
装されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる問題点を解決す
るために、塗装、焼付けが容易で、加工性に優れ、金属
との密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しな
いポリエステル系樹脂の製缶用内用コーティング剤への
適応が試みられているが、食塩や酸性を示す内容物を加
熱殺菌処理したときの耐ブリスター性と耐白化性に優れ
たポリエステル系樹脂は得られていない。
るために、塗装、焼付けが容易で、加工性に優れ、金属
との密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しな
いポリエステル系樹脂の製缶用内用コーティング剤への
適応が試みられているが、食塩や酸性を示す内容物を加
熱殺菌処理したときの耐ブリスター性と耐白化性に優れ
たポリエステル系樹脂は得られていない。
【０００７】つまり特公昭６０−４２８２９号公報、特
公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル
樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにお
いての加熱処理に対して耐ブリスター及び耐白化性に優
れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光沢
の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水及
び酸性雰囲気中での加熱処理においてはブリスターや白
化を生じ、外観不良を起こす。
公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル
樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにお
いての加熱処理に対して耐ブリスター及び耐白化性に優
れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光沢
の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水及
び酸性雰囲気中での加熱処理においてはブリスターや白
化を生じ、外観不良を起こす。
【０００８】また、これらの樹脂にアミノ樹脂を配合し
得られる塗膜においても加熱処理に対して十分な塗膜性
能を示す樹脂はない。
得られる塗膜においても加熱処理に対して十分な塗膜性
能を示す樹脂はない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記したポリ
エステル樹脂の耐ブリスター性と耐白化性の欠点を解決
するため鋭意研究を続けた結果、耐ブリスター性と耐白
化性に優れるだけでなく、加工性にも優れた缶内面塗料
樹脂組成物を見出すことに成功し本発明に到達した。
エステル樹脂の耐ブリスター性と耐白化性の欠点を解決
するため鋭意研究を続けた結果、耐ブリスター性と耐白
化性に優れるだけでなく、加工性にも優れた缶内面塗料
樹脂組成物を見出すことに成功し本発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は、ジカルボン酸成分のう
ち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モ
ル％であり、且つそのうちのテレフタル酸の占める割合
が４０〜１００モル％であり、およびその他のジカルボ
ン酸成分が０〜２０モル％であり、グリコール成分のう
ち、１，２−プロピレングリコール４０〜１００モル
％、およびその他のグリコールが０〜６０モル％であ
り、且つ全酸成分または全グリコール成分に対して０．
１〜５モル％の３官能以上の多価カルボン酸または／お
よび多価アルコールからなり、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ
以上、且つガラス転移温度が４０℃以上である飽和共重
合ポリエステル（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシ
当量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ
エポキシ樹脂（Ｃ）を式（１）の割合で配合してなるこ
とを特徴とする缶用の塗料樹脂組成物である。 式（１）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜４０／
５〜３０（重量比）
ち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モ
ル％であり、且つそのうちのテレフタル酸の占める割合
が４０〜１００モル％であり、およびその他のジカルボ
ン酸成分が０〜２０モル％であり、グリコール成分のう
ち、１，２−プロピレングリコール４０〜１００モル
％、およびその他のグリコールが０〜６０モル％であ
り、且つ全酸成分または全グリコール成分に対して０．
１〜５モル％の３官能以上の多価カルボン酸または／お
よび多価アルコールからなり、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ
以上、且つガラス転移温度が４０℃以上である飽和共重
合ポリエステル（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシ
当量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ
エポキシ樹脂（Ｃ）を式（１）の割合で配合してなるこ
とを特徴とする缶用の塗料樹脂組成物である。 式（１）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜４０／
５〜３０（重量比）
【００１１】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占
める割合が８０〜１００モル％であり、且つそのうちの
テレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であ
る。好ましくは芳香族ジカルボン酸の占める割合が９０
〜１００モル％、且つそのうちのテレフタル酸の占める
割合が５０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることが
でき、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル％未満であると耐
ブリスター性、白化性が劣る。
は、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占
める割合が８０〜１００モル％であり、且つそのうちの
テレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であ
る。好ましくは芳香族ジカルボン酸の占める割合が９０
〜１００モル％、且つそのうちのテレフタル酸の占める
割合が５０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることが
でき、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル％未満であると耐
ブリスター性、白化性が劣る。
【００１２】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
に含まれるその他のジカルボン酸成分としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキセンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレ
イン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカ
ルボン酸などを挙げることができる。その他のジカルボ
ン酸成分は０〜２０モル％で使用され、好ましくは０〜
１０モル％である。その他のジカルボン酸成分が２０モ
ル％を越えると塗膜の耐熱水性が損なわれブリスターや
白化を生じ易くなる。
に含まれるその他のジカルボン酸成分としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキセンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレ
イン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカ
ルボン酸などを挙げることができる。その他のジカルボ
ン酸成分は０〜２０モル％で使用され、好ましくは０〜
１０モル％である。その他のジカルボン酸成分が２０モ
ル％を越えると塗膜の耐熱水性が損なわれブリスターや
白化を生じ易くなる。
【００１３】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）はグリコール成分のうち１，２−プロピレングリ
コールの割合が４０〜１００モル％、好ましくは６０〜
１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの
割合が４０モル％未満であるとポリエステル樹脂が結晶
性を帯び取扱いが困難になったり、塗膜の耐熱水性が損
なわれブリスターや白化を生じ易くなる。
（Ａ）はグリコール成分のうち１，２−プロピレングリ
コールの割合が４０〜１００モル％、好ましくは６０〜
１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの
割合が４０モル％未満であるとポリエステル樹脂が結晶
性を帯び取扱いが困難になったり、塗膜の耐熱水性が損
なわれブリスターや白化を生じ易くなる。
【００１４】本発明に使用されるその他のグリコール成
分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メ
チル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカン
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド誘導体、水添化ビスフェノール類などが挙げること
ができ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコールである。
分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メ
チル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカン
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド誘導体、水添化ビスフェノール類などが挙げること
ができ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコールである。
【００１５】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は全酸成分または全グリコール成分に対して０．
１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の３官能以
上の多価カルボン酸または／および多価アルコールが必
要である。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上の多価ア
ルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなど
が挙げられる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンである。これらの３官能以上の成分が０．
１モル％未満であると塗膜の架橋密度が小さくなり、耐
熱水性に劣るためブリスターや白化を生じ易くなる。ま
た、これらの３官能成分が５モル％を越えるとポリエス
テル樹脂が硬くなり加工性が劣ったりする。
（Ａ）は全酸成分または全グリコール成分に対して０．
１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の３官能以
上の多価カルボン酸または／および多価アルコールが必
要である。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上の多価ア
ルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなど
が挙げられる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンである。これらの３官能以上の成分が０．
１モル％未満であると塗膜の架橋密度が小さくなり、耐
熱水性に劣るためブリスターや白化を生じ易くなる。ま
た、これらの３官能成分が５モル％を越えるとポリエス
テル樹脂が硬くなり加工性が劣ったりする。
【００１６】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の特性として、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５以上、ガラス転移温度４０℃以上、好ま
しくは６０℃以上が必要である。還元粘度が０．３ｄｌ
／ｇ未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に
劣ったりする。また、ガラス転移温度が４０℃未満であ
ると耐熱水性が劣り、ブリスターや、白化を生じ易くな
る。
（Ａ）の特性として、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５以上、ガラス転移温度４０℃以上、好ま
しくは６０℃以上が必要である。還元粘度が０．３ｄｌ
／ｇ未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に
劣ったりする。また、ガラス転移温度が４０℃未満であ
ると耐熱水性が劣り、ブリスターや、白化を生じ易くな
る。
【００１７】また、本発明に使用されるポリエステル樹
脂（Ａ）は、エポキシ樹脂と架橋、硬化を促進させるた
め５〜３００当量／１０6g、好ましくは５０〜１５０当
量／１０6gの酸価を付加してもよい。
脂（Ａ）は、エポキシ樹脂と架橋、硬化を促進させるた
め５〜３００当量／１０6g、好ましくは５０〜１５０当
量／１０6gの酸価を付加してもよい。
【００１８】ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価の調整には
重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加させる方法を
とるのが好ましい。
重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加させる方法を
とるのが好ましい。
【００１９】このような酸付加に用いられる多価カルボ
ン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリットサン、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げら
れ、好ましくはトリメリット酸である。
ン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリットサン、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げら
れ、好ましくはトリメリット酸である。
【００２０】本発明の缶用の塗料樹脂組成物には架橋剤
としてアミノ樹脂（Ｂ）、かつビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（Ｃ）が式（１）に示す割合で使用され、好ま
しくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１０〜３０／
１０〜２５（重量比）である。アミノ樹脂（Ｂ）がポリ
エステル樹脂（Ａ）に対し５重量％未満では良好な耐レ
トルト性、耐内容物性が得られず、３０重量％を越える
と塗膜が脆くなり、加工性が低下する。ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（Ｃ）がポリエステル樹脂（Ａ）に対し
５重量％未満では良好な耐レトルト性、耐内容物性が得
られず、４０重量％を越えると塗膜が脆くなり、加工性
が低下する。
としてアミノ樹脂（Ｂ）、かつビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（Ｃ）が式（１）に示す割合で使用され、好ま
しくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１０〜３０／
１０〜２５（重量比）である。アミノ樹脂（Ｂ）がポリ
エステル樹脂（Ａ）に対し５重量％未満では良好な耐レ
トルト性、耐内容物性が得られず、３０重量％を越える
と塗膜が脆くなり、加工性が低下する。ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（Ｃ）がポリエステル樹脂（Ａ）に対し
５重量％未満では良好な耐レトルト性、耐内容物性が得
られず、４０重量％を越えると塗膜が脆くなり、加工性
が低下する。
【００２１】本発明の缶用の塗料樹脂組成物に使用され
るアミノ樹脂（Ｂ）としては、例えば尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加体、更に
これらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキ
ルエーテル化合物 挙げることができる。具体的にはメ
トキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、
ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベ
ンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使
用することができる。
るアミノ樹脂（Ｂ）としては、例えば尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加体、更に
これらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキ
ルエーテル化合物 挙げることができる。具体的にはメ
トキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、
ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベ
ンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使
用することができる。
【００２２】本発明の缶用の塗料樹脂組成物はエポキシ
当量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ
エポキシ樹脂（Ｃ）を使用する。好ましくはエポキシ当
量８００〜２５００である。エポキシ当量が４００未満
であると十分な加工性が得らず、５０００を越えると耐
レトルト性が得られない。
当量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ
エポキシ樹脂（Ｃ）を使用する。好ましくはエポキシ当
量８００〜２５００である。エポキシ当量が４００未満
であると十分な加工性が得らず、５０００を越えると耐
レトルト性が得られない。
【００２３】本発明の缶用の塗料用樹脂組成物には酸化
チタン、シリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸および
そのエステル化物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、
分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。
チタン、シリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸および
そのエステル化物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、
分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２４】本発明の缶用の塗料用樹脂組成物は公知の
有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使
用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、
ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテ
ート等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使
用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、
ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテ
ート等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定、評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０6g当りの当量（当量／１０6g）を求めた。
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定、評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０6g当りの当量（当量／１０6g）を求めた。
【００２６】評価項目 （５）テストピースの作成 塗料組成物をＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ
×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にクリア、またはホワイト
塗料をバーコーター＃３８で膜厚が１０〜１５μｍにな
るよう塗装し、８０℃×３０分予備乾燥の後、２４０℃
×６０秒の硬化焼付けを行ない、これをテストピースと
した。 （６）耐沸水性 試験片を沸騰蒸留水中２時間処理した後、塗膜の白化、
ふくれ（ブリスター）の状態を目視で判定する。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （７）耐レトルト性 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の白
化、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （８）耐内容物性 試験片を１３０℃の食塩３重量％、及び乳酸３重量％を
含む水溶液中、３０分処理した後、塗膜の白化、ブリス
ターの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （９）加工部耐沸水性 試験片を同じ厚さのＴＦＳ基材を２枚挟み１８０度方向
に曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処理し、この折り曲
げた加工部をルーペで観察し塗膜の亀裂の有無を判定す
る。 ○：良好 ×：亀裂あり （１０）光沢保持率 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の光
沢保持率を評価した。光沢保持率は次式より算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ ○：良好 ×：ツヤ消し
×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にクリア、またはホワイト
塗料をバーコーター＃３８で膜厚が１０〜１５μｍにな
るよう塗装し、８０℃×３０分予備乾燥の後、２４０℃
×６０秒の硬化焼付けを行ない、これをテストピースと
した。 （６）耐沸水性 試験片を沸騰蒸留水中２時間処理した後、塗膜の白化、
ふくれ（ブリスター）の状態を目視で判定する。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （７）耐レトルト性 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の白
化、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （８）耐内容物性 試験片を１３０℃の食塩３重量％、及び乳酸３重量％を
含む水溶液中、３０分処理した後、塗膜の白化、ブリス
ターの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり （９）加工部耐沸水性 試験片を同じ厚さのＴＦＳ基材を２枚挟み１８０度方向
に曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処理し、この折り曲
げた加工部をルーペで観察し塗膜の亀裂の有無を判定す
る。 ○：良好 ×：亀裂あり （１０）光沢保持率 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の光
沢保持率を評価した。光沢保持率は次式より算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ ○：良好 ×：ツヤ消し
【００２７】合成例 （ａ） ジメチルテレフタル酸４８０部、ジメチルイソフタル酸
４８０部、エチレングリコール２００部、１，２−プロ
ピレングリコール５１０部、トリメチロールプロパン１
３部、チタンブトキサイド０．５部を３Ｌフラスコに仕
込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル
交換を行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇま
で減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇
温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期
重合を行ない本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
４８０部、エチレングリコール２００部、１，２−プロ
ピレングリコール５１０部、トリメチロールプロパン１
３部、チタンブトキサイド０．５部を３Ｌフラスコに仕
込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル
交換を行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇま
で減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇
温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期
重合を行ない本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００２８】合成例（ｂ）〜（ｅ） 合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表１に示される
ような本発明のポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）を合成
した。
ような本発明のポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）を合成
した。
【００２９】
【表１】
【００３０】比較合成例（ｆ）〜（ｉ） 合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表３に示される
ような比較ポリエステル樹脂（ｆ）〜（ｉ）を得た。
ような比較ポリエステル樹脂（ｆ）〜（ｉ）を得た。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例 １ 本発明のポリエステル樹脂（ａ）１００部をシクロヘキ
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓ（住友化学(株)）２０固形部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂であるエピコート＃１００４（油化シェル・
エポキシ(株)）を１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
０．２５部を配合した。これを撹拌混合し塗料組成物を
得た。これを前述した方法で塗布、硬化しテストピース
を得た。このテストピースを評価したところいずれの項
目も良好であった。結果を表３に示す。
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓ（住友化学(株)）２０固形部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂であるエピコート＃１００４（油化シェル・
エポキシ(株)）を１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
０．２５部を配合した。これを撹拌混合し塗料組成物を
得た。これを前述した方法で塗布、硬化しテストピース
を得た。このテストピースを評価したところいずれの項
目も良好であった。結果を表３に示す。
【００３３】実施例 ２ 本発明のポリエステル樹脂（ａ）１００部をシクロヘキ
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓを２０固形部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
るエピコート＃１００４を１０部、シリカ５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．２５部を配合した。媒体分散
機を用いて分散し塗料組成物を得た。これを前述した方
法で塗布、硬化しテストピースを得た。このテストピー
スを評価したところいずれの項目も良好であった。結果
を表３に示す。
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓを２０固形部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
るエピコート＃１００４を１０部、シリカ５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．２５部を配合した。媒体分散
機を用いて分散し塗料組成物を得た。これを前述した方
法で塗布、硬化しテストピースを得た。このテストピー
スを評価したところいずれの項目も良好であった。結果
を表３に示す。
【００３４】実施例 ３ 本発明のポリエステル樹脂（ａ）１００部をシクロヘキ
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓを２０固形部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
るエピコート＃１００４を１０部、酸価チタン１５部、
ドデシルベンゼンスルホン酸０．２５部を配合した。媒
体分散機を用いて分散し塗料組成物を得た。これを前述
した方法で塗布、硬化しテストピースを得た。このテス
トピースを評価したところいずれの項目も良好であっ
た。結果を表３に示す。
サノン１２０部とソルベッソ−１５０ １２０部とに溶
解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０
Ｓを２０固形部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
るエピコート＃１００４を１０部、酸価チタン１５部、
ドデシルベンゼンスルホン酸０．２５部を配合した。媒
体分散機を用いて分散し塗料組成物を得た。これを前述
した方法で塗布、硬化しテストピースを得た。このテス
トピースを評価したところいずれの項目も良好であっ
た。結果を表３に示す。
【００３５】実施例４〜７ 実施例１〜３と同様に塗料を作成評価した。結果を表３
に示す。
に示す。
【００３６】比較例１〜１０ 実施例１と同様に塗料を作成評価した。結果を表４に示
す。
す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】表３〜４で明らかなように、本発明の缶塗
料用樹脂組成物はその耐沸水性、耐内容物性、加工部耐
沸水性、光沢保持率に優れている。
料用樹脂組成物はその耐沸水性、耐内容物性、加工部耐
沸水性、光沢保持率に優れている。
【００４０】
【発明の効果】食品缶内面に塗装される塗料はその性質
から毒性がなく、加熱殺菌処理に耐えるものでなければ
ならない。本発明の缶用塗料樹脂組成物は、耐沸水性、
耐レトルト性、耐内容物性、加工性などに優れるため、
とくに食品缶の内面塗料に有用である。さらに加工性に
優れるため、通常のスプレーコートの他、製缶前に平板
に塗装するプレコート化が可能となる。
から毒性がなく、加熱殺菌処理に耐えるものでなければ
ならない。本発明の缶用塗料樹脂組成物は、耐沸水性、
耐レトルト性、耐内容物性、加工性などに優れるため、
とくに食品缶の内面塗料に有用である。さらに加工性に
優れるため、通常のスプレーコートの他、製缶前に平板
に塗装するプレコート化が可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカル
ボン酸の占める割合が８０〜１００モル％であり、且つ
そのうちのテレフタル酸の占める割合が４０〜１００モ
ル％であり、およびその他のジカルボン酸成分が０〜２
０モル％であり、グリコール成分のうち、１，２−プロ
ピレングリコール４０〜１００モル％、およびその他の
グリコールが０〜６０モル％であり、且つ全酸成分また
は全グリコール成分に対して０．１〜５モル％の３官能
以上の多価カルボン酸または／および多価アルコールか
らなり、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、且つガラス転移
温度が４０℃以上である飽和共重合ポリエステル
（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシ当量４００〜５
０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｃ）を式（１）の割合で配合してなることを特徴とす
る缶用の塗料樹脂組成物。 式（１）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜４０／
５〜３０（重量比）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26098393A JPH07113058A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 缶用の塗料樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26098393A JPH07113058A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 缶用の塗料樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07113058A true JPH07113058A (ja) | 1995-05-02 |
Family
ID=17355453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26098393A Pending JPH07113058A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 缶用の塗料樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07113058A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120046389A1 (en) * | 2009-04-13 | 2012-02-23 | Garcia Armi G | High pH Process Resistant Coating For Metal Food Containers |
| JP2018076467A (ja) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | ユニバーサル製缶株式会社 | 加工を伴う缶用の塗料組成物、加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶 |
| JP2021008619A (ja) * | 2020-09-04 | 2021-01-28 | ユニバーサル製缶株式会社 | 加工を伴う缶用の塗料組成物、加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶 |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP26098393A patent/JPH07113058A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120046389A1 (en) * | 2009-04-13 | 2012-02-23 | Garcia Armi G | High pH Process Resistant Coating For Metal Food Containers |
| US8288486B2 (en) * | 2009-04-13 | 2012-10-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pH process resistant coating for metal food containers |
| JP2018076467A (ja) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | ユニバーサル製缶株式会社 | 加工を伴う缶用の塗料組成物、加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶 |
| JP2021008619A (ja) * | 2020-09-04 | 2021-01-28 | ユニバーサル製缶株式会社 | 加工を伴う缶用の塗料組成物、加工を伴う缶の製造方法、及び加工を伴う缶 |
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