DE2621657B1 - Überzugsmittel zur Herstellung bewitterungsbeständiger Überzüge - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel, die nach dem Einbrennen hochglänzende Überzüge großer Härte und hoher Elastizität liefern, die sich durch eine so ausgezeichnete Haftung auf Blechen auszeichnen, daß sie auch extremen Verformungen der Unterlage standhalten können. Die letztgenannte Eigenschaft ist insbesondere bei solchen Überzugsmitteln erwünscht, die nach der sogenannten Coil-Coat-Technik (d. h. der Lackierung einer fortlaufenden Blechbahn, die erst nach erfolgter Beschichtung verformt wird) verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel lassen sich in hoher Konzentration applizieren und vermindern damit die Lackkosten, die Belastung der Arbeitsplätze durch Lösungmitteldämpfe und den erforderlichen Energie- und Zeitaufwand bei der Lackhärtung.

Lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf Basis Aminoplasten + Polyester sind bereits bekannt. So trifft die DT-OS 16 44 848 lösungsmittelfreie Überzugsmittel auf Basis fettsäurefreier Polyester und spezieller Aminoplasten. Die gemäß dem Beispiel dieser Druckschrift hergestellten Überzüge weisen gute mechanische Eigenschaften auf, die sich allerdings nach der Pigmentierung deutlich verschlechtern.

Aus der DT-AS 18 05182 sind lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Überzugsmittel auf der Grundlage von Aminoplasten und linearen Polyestern aus

ίο mindestens zwei Dicarbonsäuren und mindestens zwei Glykolen bekannt, wobei als Glykol-Komponente ein Äthylenglykol/Propandiol-1,2-Gemisch eingesetzt wird. Diese Überzugsmittel sind zur Herstellung hochwertiger transparenter Überzüge geeignet; die guten Eigenschaften fallen jedoch bei hohem Pigmentgehalt stark ab und genügen dann nicht mehr den Anforderungen der Praxis.

Aufgabe der Erfindung war es, Überzugsmittel bereitzustellen, die frei von den genannten Nachteilen sind und die die für Coil-Coat-Beschichtungen notwendigen vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch eine ganz bestimmte Wahl der einzelnen Polyesterkomponenten, der Molverhältnisse dieser Komponenten und des Molekulargewichts der herzustellenden Polyester Überzugsmittel zugänglich sind, die Lackierungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, außergewöhnlich gutem Bewitterungsverhalten und hervorragender Haftung auf Blechen ergeben (siehe »Vergleichsversuche«).

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf Basis einer Mischung aus Bindemittel, organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, die als Bindemittel

A. 5—30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Aminoplaste und

B. 95—70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, hydroxy!- und carboxylgruppenhaltiger linearer Polyester aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen und/ oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2500 und 5000, vorzugsweise zwischen 3000 und 4000, eingesetzt werden, die durch Polykondensation der Gemische I und II hergestellt worden sind,

wobei Gemisch I

1.1. zu 9—20, vorzugsweise 15—20 Mol-% aus Hexandiol-l,6und

1.2. zu 91 —80, vorzugsweise 85—80 Mol-% aus einer Alkandiolkomponente II besteht,

wobei diese Komponente II

II. 1. zu 30,1-80, vorzugsweise 50-70 Mol-% aus Neopentylglykol, das bis zur Hälfte durch 2-Äthylpropandiol-1,3 ersetzt werden kann, und

II. 2. zu 69,9—20, vorzugsweise 40—20 Mol-% aus Äthylenglykol besteht,

und wobei Gemisch III

III. 1. zu 88-100 Mol-% aus Phthalsäure (oder ihrem Anhydrid), die bis zu 35 Mol-% durch Iso- und/oder Terephthalsäure ersetzt werden kann, und

III. 2. zu 12—0 Mol-% aus einer oder mehreren cyclnaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8—12 C-Atomen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5—12 C-Atomen besteht.

Als cycloaliphatische und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren III.2. kommen z.B. Cyclohexandicarbonsäuren, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure in Frage.

Das mittlere Molekulargewicht wird als Zahlenmittel mittels Gelchromatographie in Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt.

Die Polyester können in an sich bekannter Weise durch Kondensation nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen läßt man hierbei die Rohstoffgemische bei Temperaturen von 140—250⁰C in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, so lange unter Wasserabspaltung reagieren, bis das gewünschte Molekulargewicht (oder die leichter zu bestimmende korrespondierende Viskosität bzw. Säurezahl) erreicht ist.

Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht verätherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in der FR-PS 943411 oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235—240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z. B. in »Methoden der Organischen Chemie« (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff., beschrieben sind, ersetzt werden.

Bei der Polyesterherstellung ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht als auch die Zusammensetzung des Polyesters die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge beeinflußt. Mit einer Steigerung des Molekulargewichts ist in der Regel eine Erhöhung der Elastizität bei gleichzeitiger Verringerung der Härte verbunden. Ähnlich wirkt sich auch die Zusammensetzung des Polyesters aus: Während bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren die Elastizität zu- und die Härte der Überzüge abnimmt, werden umgekehrt die Überzüge mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren härter und weniger elastisch. Eine Erhöhung des Anteils von Iso- bzw. Terephthalsäure führt zu größerer Härte und geringerer Bewitterungsbeständigkeit, während eine Erhöhung des Hexandiol-1,6-Gehalts die Härte nachteilig beeinflußt.

Beim Gewichtsverhältnis Polyester/Aminoplast ist zu berücksichtigen, daß mit steigendem Aminoplastanteil die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität vermindert wird. Diese Regeln ermöglichen es ohne weiteres, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Überzüge mit den gerade gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel geeignete organische Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z. B. Alkohole mit 1 —4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, Butanole; Essigsäureester mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Essigsäureäthyl- und -butylester oder Äthylglykolacetat; Äthylenglykolmonoalkyläther mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest wie Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- und -butyläther; aliphatischa und alicyclische Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton; niedere Äther wie Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Sie werden in der Regel in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können übliche Hilfsstoffe, z. B. Pigmente, Verlaufsmittel oder Füllstoffe, enthalten. Die Lackfilme, die üblicherweise in einer Schichtdicke von 20 μ bis 30 μ aufgebracht werden, lassen sich bei Temperaturen zwischen 180 und 340⁰C einbrennen.

Die Aushärtung von Poly ester/ Aminoplast- Bindemitteln wird bekanntlich durch Säurezusatz beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern sehr niedriger Säurezahl können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln saure Katalysatoren zugesetzt werden. So wird z. B. die Aushärtung bei Zusatz von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, p-Toluolsulfonsäure stark beschleunigt.

Es ist auch möglich, Polyestern niedriger Säurezahl etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester, eines Anhydrids einer relativ sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, zuzusetzen, um die Säurezahl nachträglich zu erhöhen und so auch ohne Zusatz saurer Katalysatoren die Einbrenntemperaturen zu senken.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten, sofern nicht anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Schmelzkondensationsapparatur werden unter Stickstoffatmosphäre 2079 Teile Phthalsäureanhydrid, 666 Teile Isophthalsäure, 293 Teile Adipinsäure, 622 Teile Äthylenglykol, 835 Teile Neopentylglykol und 474 Teile Hexandiol-1,6 unter langsamer Temperatursteigerung innerhalb von 20 Stunden auf 240⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von unter 10 erreicht ist. Der resultierende Polyester wird 65gew.-%ig in einem Lösungsmittelgemisch von Äthylglykolacetat/Benzol-Toluol-Xylol-Gemisch (Solvesso 150, Handelsprodukt der Fa. Shell, Hamburg) (Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf Gewicht) gelöst.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 999 Teile Phthalsäureanhydrid, 320 Teile Isophthalsäure, 160 Teile Terephthalsäure, 189 Teile Äthylenglykol, 351 Teile Neopentylglykol, 351 Teile 2-Äthylpropandiol-1,3 und 114 Teile Hexandiol-1,6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelöst.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 1782 Teile Phthalsäureanhydrid, 1000 Teile Isophthalsäure, 293 Teile Adipinsäure, 622 Teile Äthylenglykol, 835 Teile Neopentylglykol und 474 Teile Hexandiol-1,6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelöst.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 2016 Teile Phthalsäureanhydrid, 646 Teile Isophthalsäu-

re, 284 Teile Äthylenglykol, 708 Teile Neopentylglykol, 708 Teile 2-Äthylpropandiol-l,3 und 230Teile Hexandiol-1,6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelöst.

Herstellung eines Weißiackes

Die Polyesterlösungen der Beispiele 1 bis 3 werden jeweils im Gewichtsverhältnis 85:15 (bezogen auf Festharz) mit Hexamethoxymethylmelamin (HiMMM) (Cymel 301, Handelsprodukt der Fa. American Cyanamid) abgemischt, und diese Mischung wird auf einem Walzenstuhl im Gewichtsverhältnis 1:1 (bezogen auf Festharz) mit Titandioxid-Pigment angerieben. Nach

10 Zugabe von 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, wird die Lösung durch weitere Zugabe des Äthylglykolacetat/ Benzol-Toluol-Xylol-Gemisches aus Beispiel 1 auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaulzeil von 100 see, gemessen nach DIN 53 211 (DIN-Bedier 4), eingestellt und die resultierende Mischung auf Aluminiumbleche (Alodine 1200E) in einer Schichtdicke von 20-30 μ aufgebracht Die Lackierung wird 45 see bei 280"C eingebrannt

Die für die resultierenden Beschichtungen erhaltenen Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle (I) aufgeführt

Beispiel	Festkörper	Flüchtige	Verlust, bez.	Buchholz	Bleistift	Schlagprfg.	Gitterschnitr.	T-bend-Test
Nr.	berechnet	Anteile [%]	auf	härte	härte	1 kg Gew.	+ 6 mm Tielung	(ECCA-
		30 see/180°C	Festkörper	(DIN 53 153)	(ECCA-	Kugeldurchm.	(DIN 53 151)	Norm)
	[%]		[%]		Norm)	12,5 cm

1	72,6	1,5	1,08	87	F	60 cm	Gt 0	Tl(R0/H0)
						(R0/H0)
2	70,5	1,3	0,92	100	F	90 cm	Gt 0	TO (R5/H0)
						(R4/H0)		T2 (R0/H0)
3	76,0	1,6	1,22	100	F	50 cm	Gt 0	T1 (R0/H0)
						(R0/H0)
4	70,5	1,0	0,71	87	F	90 cm	Gt 0	TO (R0/H0)
						(R0/H0)
ECCA = p __	European Coi R teer*	1 Coating	Association
H	Haftung
0	bester Wert
10	schlechtester	Wert

Vergleichsversuche

Die Polyester wurden entsprechend DT-AS 18 05 182, Sp. 8, Z. 1 —14, hergestellt und 65gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst. Aus diesen Polyesterlösungen wurde nach der oben gegebenen Vorschrift ein Weißlack hergestellt und appliziert.

Wie aus Tabelle 111 ersichtlich ist, liegen die Meßwerte des erfindungsgemäßen Beispiels 1 über denen des Beispiels 3 der DT-AS 18 05 182, insbesondere im T-bend-Test, im Feststoffgehalt des Lackes und — mit besonders großem Vorteil — bei der Glanzmessung nach G a r d η e r.

Wird Bernsteinsäureanhydrid gegen Isophthalsäure ausgetauscht (Vergleich 2), tritt eine deutliche Verbesserung der Oberflächenhärte des Lackfilms ein, allerdings

45 auf Kosten der Schlagelastizität und eines Abfalls der Werte im T-bend-Test.

Durch den zusätzlichen Austausch von Propandiol-1,2 gegen Neopentylglykol (Vergleich 3) kann unter Verbesserung der Härte auch die Elastizität des Beispiels 1 wieder erreicht werden, allerdings kombiniert mit einem starken Glanzabfall.

Beim ausschließlichen Austausch von Propandiol-1,2 gegen Neopentylglykol (Vergleich 4) wird — der T-bend-Test ausgenommen — das Eigenschaftsniveau des Beispiels 1 hinsichtlich Härte, Glanz und Schlagelastizität erreicht.

Auch die Kurzbewitterungstests in Tabelle IV bestätigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bindemittel.

50

Tabelle II

Zusammensetzung und Kennzahlen der Polyester

Beispiel 1 Vergleich 1 Vergleich 2

der vorliegenden DT-AS 18 05 Anmeldung (Beispiel 5)

Vergleich 3

Vergleich 4

PSA
IPS
ADS
BSA

AG
PG-1,2
NPG
H DO-1.6

0,7	0,8	0,8	0,8	0,8
0,2		0,2	0,2	—
0,1	0,2	0,2	0,2	0,2
—	0,2	-	—	0,2
0,5	0,4	0,4	0,4	0,4
—	0,9	0,9	—	—
0,4	—	—	0,9	0,9
0,2		—	—	0,9

	Fortsetzung	26	Beispiel 1	21 657	8	Vergleich 4
7			der vorliegenden
		Anmeldung		Vergleich 3
	6	Vergleich 1 Vergleich 2		10,4
Säurezahl	39	DT-AS 18 05 182		58
Hydroxylzahl	65	(Beispiel 5)	10,2	65,5
Festgehalt (%)		11,5 11,4	20
Viskosität in EGA	1359	28 28	65	827
(mPa see)	1 :0,909	65,3 65,9		1 :0,923
Verhältnis OH zu COOH	AG		2468
PSA = Phthalsäureanhydrid	PG-1,2	1239 1774	1 :0,923
IPS = Isophthalsäure	HDO-1,6 =	1 :0,923 1 :0,923
ADS = Adipinsäure	NPG	= Äthylenglykol
BSA = Bernsteinsäureanhydrid	= Propylenglykol-1,2
= Hexandiol-1,6
= Neopentylglykol

Tabelle 111

Anwendungstechnische Prüfergebnisse der hergestellten Lackfilme

Beispiel

Glanz

Fest

Flüch-

Anteile

rechnet

(o/o)

(Beispiel

5)

Verlust,

Buch

Blei

; Std.

Schlagprfg.

Gitterschnitt T-bend-Test

(ECCA-

151)

Tl (R0/H0)

Gardner

Gardner

körper tige

(%)

1,5

bez. auf

holz

stift

(ECCA-Norm)

+ 6 mm

Norm)

20°/60°

be

72,6

Fest

härte

härte

1 kg Gew.

Tiefung

TO (R3/H0)

0,4

körper

(DIN

(ECCA-

0 12,5 cm

(DIN 53

T2 (R0/H0)

69,9

(%)

53 153)

Norm)

Beispiel 1

86/97

1,08

87

F

60 cm

GtO

TO (R5/H2)

0,2

R0/H0

T4 (R4)

Vergleich 1

60/90

69,0

0,57

94

F

75 cm

GtO

TO (R4/H0)

DT-AS 18 05182

0,5

R0/H0

GtO

T2 (R0/H0)

(Beispiel 5)

68,0

TO (R2/H0)

Vergleich 2

70/95

0

0,29

100

F

10 cm

GtO

' T2 (R0/H0)

72,3

RO/HO

Vergleich 3

61/91

ι Coil Coating Association

0,74

100

F

80 cm

GtO

R0/H0

Vergleich 4

78/94

0 = bester Wert

0

83

F

150 cm

GtO

10 =-- schlechtester Wert

R0/H0

ECCA = European

Tabelle IV

i\. = iMSse H ■= Haftung

Bewitterungsergebnisse

nach 275 Std.

20°/60°

75/-

29/81

Beispiel 1

Kurzzeitbewitterung im

Wheather-o-meter

Vergleich 1

Anfangsglanz

nach 108

nach 200 Std.

57/-

DT-AS 18 05182

Gardner 20°

20°

20°/60°

55/-

Vergleich 2

78

76

75/-

74/-

Vergleich 3

60

53

38/89

Vergleich 4

70

66

61/-

61

59

56/-

78

77

75/-

Claims (1)

Patentanspruch: Flüssige Überzugsmittel auf Basis einer Mischung aus Bindemittel, organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, die als Bindemittel A. 5—30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Aminoplaste und B. 95—70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, hydroxyl- und carboxylgruppenhaltiger linearer Polyester aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2500 und 5000 eingesetzt werden, die durch Polykondensation der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1. zu9—20Mol-% aus Hexandiol-l,6und

1.2. zu Sl —80 Mol-% aus einer Alkandiolkomponente II besteht,

wobei diese Komponente II

II. 1. zu 30,1-80 Mol-% aus Neopentylglykol, das bis zur Hälfte durch 2-Äthylpropandiol-l,3 ersetzt werden kann, und

II. 2. zu 69,9-20 Mol-% aus Äthylenglykol besteht,

und wobei Gemisch III

III. 1. zu 88-100 Mol-% aus Phthalsäure (oder ihrem Anhydrid), die bis zu 35 Mol-% durch Iso- und/oder Terephthalsäure ersetzt werden kann, und

III. 2. zu 12—0 Mol-% aus einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8—12 C-Atomen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5—12 C-Atomen besteht.