DE2621657A1

DE2621657A1 - Ueberzugsmittel zur herstellung bewitterungsbestaendiger ueberzuege

Info

Publication number: DE2621657A1
Application number: DE19762621657
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Beer; Peter Dipl Chem Dr Hoehlein; Manfred Dipl Chem Dr Patheiger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Hoehlein Peter Dr 26160 Bad Zwischenahn De
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1977-11-24
Also published as: IT1078129B; SE7705569L; DE2621657B1; NL169083C; SE422218B; NL169083B; FR2351160A1; FR2351160B1; DE2621657C3; NL7705322A; ES458753A1; GB1518495A

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

Pv/VS >

Überzugsmittel zur Herstellung bewitterungsbeständiger

Überzüge

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel, die nach dem Einbrennen hochglänzende Überzüge großer Härte nnd hoher Elastizität liefern, die sich durch eine so ausgezeichnete Haftung auf Blechen auszeichnen, daß sie auch extremen Verformungen der Unterlage standhalten können. Die letztgenannte Eigenschaft ist insbesondere bei solchen Überzugsmitteln erwünscht, die nach der sog. Coil-Coat-Technik (d. h. der Lackierung einer fortlaufenden Blechbahn, die erst nach erfolgter Beschichtung verformt wird) verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel lassen sich in hoher Konzentration applizieren und vermindern damit die Lackkosten, die Belastung der Arbeitsplätze durch Lösungsmitteldämpfe und den erforderlichen Energie- und Zeitaufwand bei der Lackhärtung.

Lösungsmittelarme bzw. lösungsroittelfreie Einbrennlacke auf Basis Aminoplasten + Polyester sind bereits bekannt. So trifft die DT-OS 1 644 848 lösungsmittelfreie Überzugsmittel auf Basis fettsäurefreier Polyester und spezieller Aminoplasten. Die gemäß dem Beispiel dieser

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Druckschrift hergestellten Überzüge weisen gute mechanische Eigenschaften auf, die sich allerdings nach der Pigmentierung deutlich verschlechtern.

Aus der DT-AS 1 805 182 sind lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Überzugsmittel auf der Grundlage von Aminoplasten und linearen Polyestern aus mindestens zwei Dicarbonsäuren und mindestens zwei Glykolen bekannt, wobei als Glykol-e-Komponente ein Äthylenglykol/Propandiol-1.2-Gemisch eingesetzt wird. Diese Überzugsmittel sind zur Herstellung hochwertiger transparenter Überzüge geeignet; die guten Eigenschaften fallen jedoch bei hohem Pigmentgehalt stark ab und genügen dann nicht mehr den Anforderungen der

Praxis.

Aufgabe der Erfindung war es, Überzugsmittel bereitzustellen, die frei von den genannten Nachteilen sind und die die für Coil-Coat-Beschichtungen notwendigen vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch eine ganz bestimmte Wahl der einzelnen Polyesterkomponenten, der Molverhältnisse dieser Komponenten und des Molekulargewichts der herzustellenden Polyester Überzugsmittel zugänglich sind,die Lackierungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, außergewöhnlich gutem Bewitterungsverhalten und hervorragender Haftung auf Blechen ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf Basis einer Mischung aus Bindemittel, organischem

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Lösungsmittel und ggf. üblichen Hilfsstoffen, die als Bindemittel

A. 5 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Aminoplaste und

B. 95 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, hydroxyl- und carboxylgruppenhaltiger linearer Polyester aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen und ggf. cycloaliphatischen und/oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2500 und 5000, vorzugsweise zwischen 3000 und 4000, eingesetzt werden, die durch Polykondensation der Gemische I und II hergestellt worden sind,

wobei Gemisch I

I. 1. zu 9 - 20, vorzugsweise 15 - 20, Mol-96 aus Hexandiol-

1.6 und
I. 2. zu 91- 80, vorzugsweise 85 - 80, Mol-96 aus einer

Alkandiolkomponente II besteht, wobei diese Komponente II

II. 1. zu 30.1 - 80, vorzugsweise 50 - 70, Mol-96 aus

Neopentylglykol, das bis zur Hälfte durch 2-Äthylpropandiol-1.3 ersetzt werden kann, und

II. 2. zu.69.9 - 20, vorzugsweise 40-20, Mol-# aus Äthylenglykol besteht,
und wobei Gemisch III

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III. 1. zu 88 - 100 Mol-% aus Phthalsäure (oder ihrem

Anhydrid), die bis zu 35 Mol-# durch Iso- und/oder

Terephthalsäure ersetzt werden kann, und

III. 2. zu 12 - 0 Mol-?o aus einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5-12 C-Atomen besteht.

Als cycloaliphatische und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren III. 2. kommen z. B. Cyclohexandicarbonsauren, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure in Frage.

Das mittlere Molekulargewicht wird als Zahlenmittel mittels Gelchromatographie in Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt.

Die Polyester können in an sich bekannter Weise durch Kondensation nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen läßt man hierbei die Rohstoffgemische bei Temperaturen von 140 - 250° C in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, solange unter Wasserabspaltung reagieren, bis das gewünschte Molekulargewicht (oder die leichter zu bestimmende korrespondierende Viskosität bzw. Säurezahl)erreicht ist.

Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht verätherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4

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C-Atomen verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in der FR-PS 943 411 oder bei D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden.

Bei der Polyesterherstellung ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht als auch die Zusammensetzung des Polyesters die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge beeinflußt. Mit einer Steigerung des Molekulargewichts ist in der Regel eine Erhöhung der Elastizität bei gleichzeitiger Verringerung der Härte verbunden. Ähnlich wirkt sich auch die Zusammensetzung des Polyesters aus: Während bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren die Elastizität zu- und die Härte der Überzüge abnimmt, werden umgekehrt die Überzüge mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren härter und weniger elastisch. Eine Erhöhung des Anteils von Iso- bzw. Terephthalsäure führt zu größerer Härte und geringerer Bewitterungsbeständigkeit, während eine Erhöhung des Hexandiol-1.6-gehalts die Härte nachteilig beeinflußt.

Beim Gewichtsverhältnis Polyester/Aminoplast ist zu berücksichtigen, daß mit steigendem Aminoplastanteil die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität vermindert wird. Diese Regeln ermöglichen es ohne weiteres, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Überzüge mit den gerade

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gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel geeignete organische Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z. B. Alkohole mit 1-4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, Butanole; Essigsäureester mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Essigsäureäthyl- und -butylester oder Äthylglykolacetat;Äthylenglykolmonoalkylather mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest wie Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-und -butyläther; aliphatische und alicyclische Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton; niedere Äther wie Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Sie werden in der Regel in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können übliche Hilfsstoffe,z. B. Pigmente, Verlaufsmittel oder Füllstoff e ,enthalten. Die Lackfilme, die üblicherweise in einer Schichtdicke von 20 /U bis 30/U aufgebracht werden, lassen sich bei Temperaturen zwischen 180 und 340° C einbrennen.

Die Aushärtung von Polyester/Aminoplast-Bindemitteln wird bekanntlich durch Säurezusatz beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern sehr niedriger Säurezahl können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln saure Katalysatoren

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zugesetzt werden. So wird z. B. die Aushärtung bei Zusatz von 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, p-Toluolsulfonsäure stark beschleunigt.

Es ist auch möglich, Polyestern niedriger Säurezahl etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester, eines Anhydrids einer relativ sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, zuzusetzen, um die Säurezahl nachträglich zu erhöhen und so auch ohne Zusatz saurer Katalysatoren die Einbrenntemperaturen zu senken.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten, sofern nicht anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Schmelzkondensationsapparatur werden unter Stickstoffatmosphäre 2079 Teile Phthalsäureanhydrid, 666 Teile Isophthalsäure, 293 Teile Adipinsäure, 622 Teile Äthylenglyko1, 835 Teile Neopentylglykol und Teile Hexandiol-1.6 unter langsamer Temperatursteigerung innerhalb von 20 Stunden auf 240° C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl vori unter 10 erreicht ist. Der resultierende Polyester wird 65 gew.-%ig in einem Lösungsmittelgemisch von Äthylglykolacetat/Benzol - Toluol - Xylol-Gemisch (Solvesso 150, Handelsprodukt der Fa. Shell, Hamburg) (Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf Gewicht) gelöst.

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Beispiel 2:

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 999 Teile
Phthalsäureanhydrid, 320 Teile Isophthalsäure, 160 Teile Terephthalsäure, 189 Teile Äthylenglykol, 351 Teile
Neopentylglykol, 351 Teile 2-Äthylpropandiol-1.3 und 114 Teile Hexandiol-1.6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelöst.

Beispiel 3:

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 1782 Teile Phthalsäureanhydrid, 1000 Teile Isophthalsäure, 293 Teile Adipinsäure, 622 Teile Äthylenglykol, 835 Teile Neopentylglykol und 474 Teile Hexandiol-1.6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelost.

Beispiel 4:

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 2016 Teile Phthalsäureanhydrid, 646 Teile Isophthalsäure, 284 Teile Äthylenglykol, 708 Teile Neopentylglykol, 708 Teile 2-Äthylpropandiol-1.3 und 230 Teile Hexandiol-1.6 polykondensiert und das Reaktionsprodukt gelöst.

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Herstellung eines Weißlackes

Die Polyesterlösungen der Beispiel« 1-3 werden jeweils im Gewichtsverhältnis 85 < 15 (bezogen auf Festharz) mit Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) (Cymel 301, Handelsprodukt der Fa. American Cyanamid) abgemischt, und diese Mischung wird auf einem Walzenstuhl im Gewichtsverhältnis 1 :1 (bezogen auf Festharz) mit Titandioxid-Pigment angerieben. Nach Zugabe von 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, wird die Lösung durch weitere Zugabe des Äthylglykolacetat/Benzol-Toluol-Xylol-Gemischs aus Beispiel 1 auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 100 see, gemessen nach DIN 53 211 (DIN-Becher 4),eingestellt und die resultierende Mischung auf Aluminiumbleche (Alodine 1200 E) in einer Schichtdicke von 20 - 30/U aufgebracht. Die Lackierung wird 45 see bei 280° C eingebrannt .

Die für die resultierenden Beschichtungen erhaltenen Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Beispiel Nr.

Festkörper berechnet

flüchtige_ Anteile / %_J

30 sec/180⁰ C Verlust bez. Buchholz- Bleiauf Festkörper härte stift-
Γ% 7 (DIN53153) härte

(
Norm)

chlagprfg.*

kg Gew Kugeldur c hm. 12.5 mm

Gitterschnitt* + 6mm Tiefung (DIN 53151)

T-beni-

Test

(ECCA-Norm)

72,6

1,5

87

F 60 cm Gt 0 T1 (Ro/Ho) (Ro/Ho)

	2	ο
		co
		00
	3	-a
		O
	4	ca
	ca
	cn
S>	ECCA
	R
*	H
*	O
*	1C



)

70,5

76,0 70,5

1,3

1,6 1,0

European Coil Coating Association

Risse

Haftung

bester Wert

schlechtester Wert 100

100
87

F
F

cm (R4/Ho)

cm (Ro/Ho)

Gt 0 TO (R5/Ho) T2 (Ro/Ho)

Gt 0 T1 (Ro/Ho) ^ Gt 0 TO (Ro/Ho) *

CD

cn

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Claims

Patentanspruch;

Flüssige Überzugsmittel auf Basis einer Mischung aus Bindemittel, organischem Lösungsmittel und ggf. üblichen Hilfsstoffen, die als Bindemittel

A. 5-30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Aminoplaste und

B.95 - 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, hydroxyl- und carboxylgruppenhaltiger linearer Polyester aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen und ggf. cycloaliphatischen und/oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2500 und 5000 eingesetzt werden, die durch Polykondensation der Gemische I und III hergestellt worden sind,

wobei Gemisch I

I. 1. zu 9 - 20 Mol-% aus Hexandiol-1.6 und

I. 2. zu 91 - 80 Mol-% aus einer Alkandiolkomponente II besteht, wobei diese Komponente II

11.1. zu 30.1 - 80 Mol-% aus Neopentylglykol, das bis zur Hälfte durch 2-Äthylpropandiol-1.3 ersetzt werden kann, und

11.2. zu 69.9 - 20 Mol-% aus Äthylenglykol besteht,

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7 0 9 B 4 7 / 0 3 9 5 ^{0RlGINAL INSPECTED}

und wobei Gemisch TII 2671657

TTT. 1. zu 88 - 100 Mol-% aus Phthalsäure (oder ihrem Anhydrid), die bis zu 35 Mol-% durch Iso- und/oder Terephthalsäure ersetzt werden kann, und

III. 2. zu 12 - 0 MoI-^ aus einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5-12 C-Atomen besteht.

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