CN111662531A - 水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法，其中，上述水溶性环氧树脂分散液包括：第一改性环氧树脂，包括第一环氧树脂衍生单元和酸酐树脂衍生单元；以及第二改性环氧树脂，包括第二环氧树脂衍生单元及多元醇衍生单元。

Description

水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性环氧树脂分散液以及其制备方法。
背景技术
环氧树脂容易与胺或酸等反应而形成具有牢固的固化结构的固化物，尤其，双酚-A型环氧树脂由于其结构特征而具有优异的耐化学性、耐热性、硬度及柔性，因此被应用于各种工业领域。具体而言，在涂料领域中，环氧树脂用作防护涂料、植物涂料等主体的主要成分，并与胺或酰胺固化剂一起使用而表现出非常优异的性能。
一方面，最近，因连续的环境法规，通常用于各种工业领域的油溶性树脂被水溶性树脂代替。随着这样的变化，在持续研究能使环氧树脂水溶化而使用的方法。具体而言，已经提出了各种方法，例如使用乳化剂分散的环氧树脂、利用可水溶化的官能基团取代树脂的一部分而分散于水中的树脂等。然而，现有的使双酚A型环氧树脂水分散的分散液存在难以满足市场上所需的物性的限制。因此，为了使水分散树脂的物性提高至与现有的油溶性树脂的物性相同的水平而在进行各种研究。
关于此，日本授权专利第4890688号(专利文献1)公开了水溶性环氧树脂分散液，包括：聚亚烷基二醇改性环氧树脂，使聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物及异氰酸酯类化合物反应而得到；含环氧基的树脂；以及改性环氧树脂，使肼衍生物反应而得到。但是，专利文献1的水溶性环氧树脂分散液存在水分散后的粘度高、所制备的涂膜的外观特性及防锈性不足的问题。
因此，需要开发所制备的环氧树脂分散液满足防锈性及耐冲击性等市场所需的物性的同时，为水溶性且有利于环境的环氧树脂分散液。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本授权专利第4890688(公开日：2011.12.22)
发明内容
本发明提供一种环氧树脂分散液及其制备方法，所述环氧树脂分散液具有优异的防锈性及耐冲击性，为水溶性，且有利于环境。
本发明提供一种水溶性环氧树脂分散液，其中，包括：第一改性环氧树脂，包括第一环氧树脂衍生单元以及酸酐树脂衍生单元；以及第二改性环氧树脂，包括第二环氧树脂衍生单元以及多元醇衍生单元。
而且，本发明提供一种水溶性环氧树脂分散液的制备方法，其中，包括：使第一环氧树脂和酸酐树脂反应而制备第一改性环氧树脂的步骤；使第二环氧树脂和多元醇反应而制备第二改性环氧树脂的步骤；以及使所述第一改性环氧树脂和第二改性环氧树脂水分散的步骤。
发明效果
本发明的水溶性环氧树脂分散液通过包含具有优异的柔性的醇衍生单元和环氧衍生单元的第二改性环氧树脂，从而耐冲击性优异。而且，所述水溶性环氧树脂分散液是水溶性的，并且有利于环境，具有优异的防锈性、粘附性及耐水性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
在本发明中，树脂的“重均分子量”可通过本领域公知的方法测量，例如，其可以表示通过凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatograph) 测量的值。另外，诸如“酸值”和“羟值”的官能基值可通过本领域公知的方法测量，例如可以表示通过滴定方法测量的值。
水溶性环氧树脂分散液
本发明的水溶性环氧树脂分散液包括第一改性环氧树脂及第二改性环氧树脂。
第一改性环氧树脂
第一改性环氧树脂是水溶性环氧树脂分散液的主体树脂，所述第一改性环氧树脂包括第一环氧树脂衍生单元和酸酐树脂衍生单元。例如，所述第一改性环氧树脂可通过使第一环氧树脂和酸酐树脂反应而制备，下面，更具体说明构成所述第一改性环氧树脂的每个单元。
<第一环氧树脂>
第一环氧树脂是形成所述第一改性环氧树脂的基本骨架的树脂，例如可为双酚A型环氧树脂、甲酚改性环氧树脂或异氰酸酯改性环氧树脂，并且，作为其他例，可为双酚A型环氧树脂。所述双酚A型环氧树脂，可以利用国都化学的YD-128(环氧当量：190g/eq)、YD-011(环氧当量：475g/eq)等市售品。作为所述第一环氧树脂使用双酚A型环氧树脂时，可以进一步提高使用所制备的水溶性环氧树脂分散液而形成的涂膜的耐化学性、耐热性、硬度及柔性。
所述第一环氧树脂的环氧当量可为100至700g/eq，例如150至600g/eq 或200至450g/eq。当所述第一环氧树脂的环氧当量小于100g/eq时，存在耐水性及防锈性较差的问题，当大于700g/eq时，用作水分散树脂时，存在水分散性变差，并且耐锈性较差的问题。
所述第一环氧树脂可根据需要通过适当的手段将环氧当量调整为上述范围内，例如，作为第一环氧树脂使用双酚A型环氧树脂时，可以通过使双酚A型环氧树脂与双酚A反应来将环氧当量调整为上述范围内。也可以通过使环氧当量不同的2种以上的环氧树脂相互反应，调节所述第一环氧树脂的环氧当量。
<酸酐树脂>
酸酐树脂对第一环氧树脂做架桥(Branch)作用，对第一改性环氧树脂赋予柔性。
所述酸酐树脂可为使环状酸酐与醇反应而使环状酸酐的环结构开环而制备的树脂。
此时，所述环状酸酐可为脂环族或芳香族酸酐，例如，可为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、苯六甲酸酐等。
而且，所述醇可为含有2个以上羟基的多元醇，例如，可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甲基聚丙二醇等。
所述醇的重均分子量(Mw)可为400至10,000g/mol，例如，可为500 至6,000g/mol或600至1,000g/mol。当所述醇的重均分子量小于400/mol 时，所制备的树脂和涂膜太软(Soft)，而存在耐冲击性差的问题，当超过 10,000g/mol时，树脂及涂膜太硬，而存在外观特性降低的问题。
所述酸酐树脂的羟值(OHv)可为10至100mgKOH/g，例如，可为 10至60mgKOH/g。当所述酸酐树脂的羟值超出上述范围时，防锈性可能会降低。
另外，所述酸酐树脂的酸值(AV)可为100至300mgKOH/g，例如，可为120至160mgKOH/g。当所述酸酐树脂的酸值超出上述范围，粘附性可能会降低。
所述酸酐树脂的重均分子量(Mw)可为200至2,000g/mol，例如，可为600至800g/mol。当酸酐树脂的重均分子量超出上述范围时，操作性可能会降低，并且耐冲击性可能会变差。
如上所述，本发明的第一改性环氧树脂可以通过使所述第一环氧树脂和所述酸酐树脂反应而制备，此时，可以使100重量份的所述第一环氧树脂和10至50重量份的所述酸酐树脂发生反应。当酸酐树脂的含量超出上述范围时，所制备的第一改性环氧树脂的分子量太大，从而水分散工艺及树脂的储藏性可能变差，用于涂料时导致外观特性降低，操作性(sagging) 可能变差。
另外，所述第一改性环氧树脂的环氧当量可为200至850g/eq，例如，可为290至800g/eq，或290至650g/eq。当所述第一改性环氧树脂的环氧当量在上述范围内时，可以防止因树脂的粘度太高或太低而难以进行水分散工艺的问题，以及即使分散在水中也可以防止所制备的分散液的防锈性及耐冲击性不足的问题。
第二改性环氧树脂
第二改性环氧树脂是在水溶性环氧树脂分散液中发挥乳化剂作用的树脂，起到提高所述第一改性环氧树脂的分散性的同时，提高利用本发明的水溶性环氧树脂分散液形成的涂膜的柔性、耐冲击性、防锈性、操作性 (sagging)及外观特性的作用。
所述第二改性环氧树脂包括第二环氧树脂衍生单元及多元醇衍生单元。例如，所述第二改性环氧树脂可通过以下方法制备，所述方法包括：通过使多元醇及酸酐反应而制备中间反应物的步骤；以及使所述中间反应物与第二环氧树脂反应的步骤，下面进一步具体说明构成所述第二改性环氧树脂的每个单元。
<第二环氧树脂>
所述第二环氧树脂的例示可为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或丙烯酸改性环氧树脂，作为其他例可为双酚A型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。作为所述环氧树脂的市售品可以使用陶氏化学的DEN-431 (环氧当量：175g/eq)或国都化学的YDPN-636(环氧当量：180g/eq)、 YDPN-638(环氧当量：180g/eq)、YD-011(环氧当量：475g/eq)等。
并且，所述第二环氧树脂的环氧当量可为50至500g/eq，例如，可为 150至480g/eq。当所述第二环氧树脂的环氧当量小于50g/eq时，所制备的涂膜的外观特性可能会降低，当超过500g/eq时，水分散变差，并且，被分散在分散液中的颗粒的尺寸可能会不适当。
<多元醇>
所述多元醇是具有2个以上的羟基的化合物，例如可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甲基聚丙二醇、聚氧化乙烯等。具体而言，所述多元醇可以包括聚乙二醇。
另外，所述多元醇的重均分子量可为800至8,000g/mol，例如，可为 1,000至8,000g/mol。当所述多元醇的重均分子量超出上述范围时，所制备的树脂的乳化能力降低，在水分散时，分散稳定性可能会变差，并且所制备的涂膜的外观特性及操作性(流挂性(sagging))变不良。
<酸酐>
所述酸酐可为芳香族或脂环族酸酐。例如，所述酸酐可包括选自由邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐及苯六甲酸酐组成的组中的一种以上。例如，所述酸酐可为四氢邻苯二甲酸酐，但不限于此。
如上所述，本发明的第二改性环氧树脂可通过以下方法制备，所述方法，包括：通过使多元醇和酸酐反应而制备中间反应物的步骤；以及使所述中间反应物与第二环氧树脂反应的步骤，其中所述多元醇和酸酐可以以 1：0.5至2的摩尔比反应，所述中间反应物和所述第二环氧树脂可以以1： 0.5至1.5的摩尔比反应。
当多元醇与酸酐的反应摩尔比超出上述范围时，所制备的水溶性环氧树脂分散液的储藏性可能会降低，适用于涂料时，外观特性及操作性(流挂性)可能变差。另外，当所述中间反应物与所述第二环氧树脂的反应摩尔比超出上述范围时，所制备的水溶性环氧树脂分散液的乳化能力降低，水分散变得不稳定，从而分散在分散液中的颗粒的尺寸可能不适当。
所述第二改性环氧树脂的环氧当量可为500至11,000g/eq，例如，可为900至5,000g/eq，或950至3,000g/eq。当所述第二改性环氧树脂的环氧当量超出上述范围时，可能会发生所制备的树脂的粘度太高或太低而难以进行水分散工艺的问题，即便进行了水分散，也存在所制备的分散液的防锈性及耐冲击性不足的问题。
而且，相对于100重量份的第一改性环氧树脂，在分散液可包含5至 15重量份的所述第二改性环氧树脂。例如，相对于100重量份的第一改性环氧树脂，在分散液可包含7至15重量份的所述第二改性环氧树脂。当第二改性环氧树脂的含量超出上述范围而包含少量的第二改性环氧树脂时，所制备的树脂的水分散性可能会变差，并且包括过量的第二改性环氧树脂时，涂膜的外观及涂料的操作性(流挂)可能会降低。
添加剂
另外，所述水溶性环氧树脂分散液可以进一步包含选自由辅助乳化剂、分散剂、消泡剂和有机溶剂组成的组中一种以上的添加剂。
所述辅助乳化剂起到提高第一改性环氧树脂和第二改性环氧树脂的分散性的作用。另外，所述辅助乳化剂只要是通常在环氧水分散液中使用的乳化剂，就没有特别限制，例如，所述辅助乳化剂可为非离子乳化剂。例如，所述辅助乳化剂可为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物 (EO-PO-EO block copolymer)。具体而言，所述辅助乳化剂可以使用环氧丙烷(PO)的重均分子量为1,000至4,000g/mol或2,000至3,000g/mol、环氧乙烷(EO)的重均分子量为2,000至10,000g/mol或4,000至8,000g/mol 的环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物。当所述辅助乳化剂的环氧乙烷(EO)的重均分子量和环氧丙烷(PO)的重均分子量的范围在上述范围内时，具有包含其的分散液的水分散稳定性得以提高的效果。
进而，所述辅助乳化剂的市售品可举日本旭电化工株式会社的F-68、 F-87、F-88、F-108、F-127等。
在这种情况下，相对于100重量份的第一改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂及辅助乳化剂的总使用量可为7至15重量份。当所述辅助乳化剂的总使用量在上述范围内时，第一改性环氧树脂的水分散性良好，而可以防止所制备的分散液的耐水性不足而限制应用领域的问题。
所述分散剂起到提高分散液中各种组分的分散性，并提高分散液的分散稳定性的作用。并且，所述分散剂只要是能用于环氧水分散液的通常的分散剂或分散稳定剂，就没有特别限制。例如，所述分散剂的市售品可举由日本旭电化工株式会社制造的Pluronic L-34、44及64等。
另外，相对于100重量份的第一改性环氧树脂，在分散液中可包括小于1重量份或小于0.5重量份的所述分散剂。当分散剂的含量在上述范围内，将包含该分散剂的分散液薄薄地进行涂布时，可以防止在表面上形成坑或流平性不足的问题。
另外，所述消泡剂用于抑制在制备分散液的过程中产生的气泡。进而，所述消泡剂只要是可用于环氧水分散液的通常的消泡剂，就没有特别限制。例如，作为所述消泡剂的市售品，可以举BYK公司的Byk-011、 Byk-014、Byk-018、Byk-024、Byk-1710、Byk-1719等。
进而，所述有机溶剂发挥调节水溶性环氧树脂分散液的粘度的作用。作为所述有机溶剂，只要是能够稀释环氧树脂的溶剂就没有特别限制，例如，可举丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇-正丁醚、异丙醇、乙二醇、Texanol、丁基卡必醇等。
相对于分散液的总重量，所述水溶性环氧树脂分散液可包括50至75 重量百分比的固体含量。例如，相对于分散液的总重量，所述水溶性环氧树脂分散液可包括50至70重量百分比、50至65重量百分比或50至60 重量百分比的固体含量。
所述水溶性环氧树脂分散液在25℃下的粘度可为10至15,000cps。例如，所述水溶性环氧树脂分散液在25℃下的粘度可为10至1,000cps，或30至800cps，作为其他例可为50至500cps。
进而，所述水溶性环氧树脂分散液的环氧当量可为250至2,500g/eq。例如，所述水溶性环氧树脂分散液的环氧当量可为350至2,000g/eq或800 至1,700g/eq。
如上所述的水溶性环氧树脂分散液是水溶性的、有利于环境，并且，具有优异的防锈性、粘附性及耐水性。
水溶性环氧树脂分散液的制备方法
本发明的水溶性环氧树脂分散液的制备方法包括：通过使第一环氧树脂与酸酐树脂反应而制备第一改性环氧树脂的步骤；使第二环氧树脂与多元醇反应而制备第二改性环氧树脂的步骤；以及将所述第一改性环氧树脂和第二改性环氧树脂水分散的步骤。
第一环氧树脂的制备步骤
在本步骤中，通过使第一环氧树脂与酸酐树脂反应而制备第一改性环氧树脂。
所述第一环氧树脂如所述水溶性环氧树脂分散液的第一环氧树脂相关内容中所叙述。例如，为了调整环氧当量，所述第一环氧树脂可以通过使环氧当量不同的2种以上的环氧树脂进行混合反应而制备。具体而言，所述第一环氧树脂可以通过将环氧当量不同的2种以上的环氧树脂或包含环氧树脂和双酚A的混合物与催化剂进行混合后，升温至120至150℃，然后反应1至5小时而可以制备。更具体而言，所述第一环氧树脂还可以通过将环氧当量不同的2种以上的环氧树脂或包含环氧树脂和双酚A的混合物与催化剂进行混合后，升温至130至140℃，然后反应2至4小时而制备。
此时，可根据所期望的环氧当量适当地调整环氧当量不同的2种以上的环氧树脂的混合比以及环氧树脂和双酚A的混合比。另外，所述催化剂只要是可适用于环氧树脂的通常的催化剂，就没有特别限制，例如可为乙基三苯基溴化磷(ethyltriphenylphosphoniumbromide)。
所述酸酐树脂可以通过使醇与环状酸酐反应而制备。此时，所述醇和环状酸酐如在所述第一改性环氧树脂的酸酐树脂相关内容中所叙述。
具体而言，所述酸酐树脂可以通过以1:1至3的摩尔比混合所述醇和环状酸酐后，升温至120至150℃，然后反应1至7小时而制备。更具体而言，可以通过以1:1至2.5的摩尔比混合所述醇和环状酸酐后，升温至 130至140℃，然后，反应4至7小时而制备。
第一改性环氧树脂可以是以100:10至50的重量比混合第一环氧树脂和酸酐树脂后，升温至120至160℃或135至145℃，然后进行反应直到环氧当量接近理论值为止。此时，理论环氧当量可以通过以下数学式1计算。
[数学式1]
Figure 1
第二改性环氧树脂的制备步骤
在本步骤中，通过使第二环氧树脂与多元醇反应而制备第二改性环氧树脂。
具体而言，本步骤可包括：(a)通过使多元醇与酸酐反应而制备中间反应物的步骤；(b)使所述中间反应物与第二环氧树脂反应的步骤。具体而言，本步骤可包括：(a)通过用多元醇对酸酐进行开环而制备中间反应物的步骤；以及(b)通过使所述中间反应物与第二环氧树脂反应而制备第二改性环氧树脂的步骤。此时，所述第二环氧树脂可为酚醛清漆型环氧树脂。
例如，所述步骤(a)可以在以1：0.5至2的摩尔比混合多元醇和酸酐并升温至120至150℃后，执行2至4小时。具体而言，所述步骤(a) 可以在以1：0.8至1.5的摩尔比混合多元醇和酸酐并升温至130至140℃之后进行2.5至3.5小时。
另外，所述步骤(b)可以通过以1：0.5至1.5的摩尔比混合所述中间反应物和第二环氧树脂并升温至120至150℃后，执行至环氧当量接近理论值为止。此时，理论环氧当量可以通过下面的数学式2计算，下面的数学式2的混合物是包括中间反应物和第二环氧树脂的混合物。
[数学式2]
Figure BDA0002327811340000101
另外，所述第二环氧树脂、多元醇及酸酐如在所述水溶性环氧树脂分散液相关内容中所叙述。
如上所述制备的第二改性环氧树脂的特性如在所述水溶性环氧树脂分散液的第二改性环氧树脂相关内容中所定义。
水分散的步骤
在本步骤中，对所述第一改性环氧树脂和第二改性环氧树脂进行水分散。
具体而言，在本步骤中，可以将100重量份的所述第一改性环氧树脂和5至15重量份的第二改性环氧树脂进行混合，并将温度升温至直到粘度成为10,000至30,000cps，然后进行水分散。具体而言，在本步骤中，可以将100重量份的所述第一改性环氧树脂和7至15重量份的第二改性环氧树脂进行混合，并将温度升温至75至95℃直到粘度成为10,000至 30,000cps，然后进行水分散。当水分散温度在上述范围内时，具有可以防止作为溶剂的水蒸发、并且使第一改性环氧树脂均匀地分散的效果。
下面，通过实施例更加具体说明本发明。
然而，这些实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的范围在任何意义上均不限于这些实施例。
[实施例]
1.第二改性环氧树脂的制备
1)制造例1-1.第二改性环氧树脂的制备
将重均分子量为4，000g/mol的聚乙二醇(800g)及四氢邻苯二甲酸酐(40g)以1：1的摩尔比投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，以每小时20℃的速度升温至140℃，然后保持3小时获得中间反应物(酸值：16mgKOH/g)。然后，将123g的酚醛清漆型环氧树脂(YDPN-638，环氧当量：180g/eq)加入至所述中间反应物，在130℃下进行反应直至环氧当量为2,500g/eq为止后，进行冷却获得白色的经结晶的第二改性环氧树脂。
2)制造例1-2.第二改性环氧树脂的制备
将重均分子量为1，000g/mol的聚乙二醇(620g)及四氢邻苯二甲酸酐(94g)以1：1的摩尔比投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，以每小时20℃的速度升温至140℃，然后保持3小时获得中间反应物(酸值：48mgKOH/g)。然后，将287g的酚醛清漆型环氧树脂DEN431(环氧当量：175g/eq)加入至中间反应物，在 130℃下进行反应直至环氧当量为970g/eq为止后，进行冷却获得白色的经结晶的第二改性环氧树脂。
3)制造例1-3.第二改性环氧树脂的制备
将重均分子量为8，000g/mol的聚乙二醇(883g)及四氢邻苯二甲酸酐(17g)以1：1的摩尔比投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，以每小时20℃的速度升温至140℃，然后保持3小时获得中间反应物(酸值：7mgKOH/g)。然后，将100g的环氧树脂YD011(环氧当量：475g/eq)加入至中间反应物，在130℃下进行反应直至环氧当量为10，060g/eq为止后，进行冷却获得白色的经结晶的第二改性环氧树脂。
2.第一改性环氧树脂的制备
1)制造例2-1.酸酐树脂的制备
将重均分子量为800g/mol的聚丙二醇(800g)及四氢邻苯二甲酸酐 (304g)投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，4小时内升温至140℃后保持5小时。然后，冷却至70℃获得酸酐。
所制备的酸酐具有10mgKOH/g的羟值(OHv)、160mgKOH/g的酸值 (AV)、600g/mol的重均分子量(Mw)，25℃下的粘度以Gardner粘度表示为Z3。
2)制造例2-2.酸酐树脂的制备
将重均分子量为800g/mol的聚丙二醇(660g)及四氢邻苯二甲酸酐 (330g)投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，4小时内升温至140℃后保持5小时。然后，冷却至70℃获得酸酐。
所制备的酸酐具有60mgKOH/g的羟值(OHv)、120mgKOH/g的酸值 (AV)、770g/mol的重均分子量(Mw)，25℃下的粘度以Gardner粘度表示为Z4+。
3)制造例3-1.第一环氧树脂的制备
将105g的双酚A和600g的国都化学的YD-128(环氧当量：190g/eq) 投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器。然后升温至100℃，当混合物全被溶解后，加入0.5g的乙基三苯基溴化磷 (EthylTriphenylphosphonium bromide)，升温至130℃之后反应3小时，获得环氧当量为400g/eq的第一环氧树脂。
4)制造例3-2.第一环氧树脂的制备
将45g的双酚A和600g的国都化学的YD-128(环氧当量：190g/eq) 投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器。然后升温至100℃，当混合物全被溶解后，加入0.5g的乙基三苯基溴化磷 (EthylTriphenylphosphonium bromide)，升温至130℃之后反应3小时，获得环氧当量为220g/eq的第一环氧树脂。
5)制造例4-1.第一改性环氧树脂的制备
将750g的在制造例3-1制备的第一环氧树脂以及100g的在制造例2-1 制备的酸酐树脂投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器。然后，以每小时20℃的速度升温至130℃后每小时测量 1次环氧当量，当环氧当量达到630g/eq时结束反应，并冷却至80℃，获得第一改性环氧树脂(用酸酐改性的环氧树脂)。
6)制造例4-2.第一改性环氧树脂的制备
将750g的在制造例3-1制备的第一环氧树脂以及100g的在制造例2-2 制备的酸酐树脂投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器。然后，以每小时20℃的速度升温至130℃后每小时测量 1次环氧当量，当环氧当量达到360g/eq时结束反应，并冷却至80℃，获得第一改性环氧树脂(用酸酐改性的环氧树脂)。
7)制造例4-3.第一改性环氧树脂的制备
将750g的在制造例3-2制备的第一环氧树脂以及100g的在制造例2-1 制备的酸酐树脂投入至四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器。然后，以每小时20℃的速度升温至130℃后每小时测量 1次环氧当量，当环氧当量达到290g/eq时结束反应，并冷却至80℃，获得第一改性环氧树脂(用酸酐改性的环氧树脂)。
3.水分散环氧树脂的制备
1)实施例1：水溶性环氧树脂分散液的制备
向850g的制造例4-1的第一改性环氧树脂中添加100g的在制造例1-1 中制备的第二改性环氧树脂、2g的辅助乳化剂(Adeka公司的F108)以及5g的丁基溶纤剂，升温至85℃之后搅拌30分钟而制备混合物。然后，向该混合物添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)，以500rpm搅拌30 分钟。然后，将搅拌器改变为高速搅拌器，并以2,000rpm进行搅拌的同时以1g/分钟的速度滴加5g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌2小时。此后，以1g/分钟的速度滴加103g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，由此，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的水溶性环氧树脂分散液中固体含量为58重量％，25℃下的粘度为150cps，环氧当量为1,250g/eq。
2)实施例2：水溶性环氧树脂分散液的制备
向850g的制造例4-2的第一改性环氧树脂中添加100g的在制造例1-1 中制备的第二改性环氧树脂、2g的辅助乳化剂(Adeka公司的F108)以及5g的丁基溶纤剂，升温至85℃之后搅拌30分钟而制备混合物。然后，向该混合物添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)，以500rpm搅拌30 分钟。然后，将搅拌器改变为高速搅拌器，并以2,000rpm进行搅拌的同时以1g/分钟的速度滴加5g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌2小时。此后，以1g/分钟的速度滴加103g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，由此，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的水溶性环氧树脂分散液中固体含量为57重量％，25℃下的粘度为110cps，环氧当量为950g/eq。
3)实施例3：水溶性环氧树脂分散液的制备
向850g的制造例4-3的第一改性环氧树脂中添加100g的在制造例1-1 中制备的第二改性环氧树脂、2g的辅助乳化剂(Adeka公司的F108)以及5g的丁基溶纤剂，升温至85℃之后搅拌30分钟制备混合物。然后，向该混合物添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)，以500rpm的速度搅拌30分钟。然后，将搅拌器改变为高速搅拌器，并以2,000rpm的速度进行搅拌的同时以1g/分钟的速度滴加5g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌2小时。然后，以1g/分钟的速度滴加103g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，由此，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的水溶性环氧树脂分散液中固体含量为58重量％，25℃下的粘度为900cps，环氧当量为870g/eq。
4)实施例4：水溶性环氧树脂分散液的制备
向850g的制造例4-1的第一改性环氧树脂中添加100g的在制造例1-2 中制备的第二改性环氧树脂、2g的辅助乳化剂(Adeka公司的F108)以及5g的丁基溶纤剂，升温至85℃之后搅拌30分钟制备混合物。然后，向该混合物添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)，以500rpm的速度搅拌30分钟。然后，将搅拌器改变为高速搅拌器，并以2,000rpm的速度进行搅拌的同时以1g/分钟的速度滴加5g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌2小时。然后，以1g/分钟的速度滴加103g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，由此，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的水溶性环氧树脂分散液中固体含量为58重量％，25℃下的粘度为1200cps，环氧当量为1600g/eq。
5)实施例5：水溶性环氧树脂分散液的制备
向850g的制造例4-1的第一改性环氧树脂中添加100g的在制造例1-3 中制备的第二改性环氧树脂、2g的辅助乳化剂(Adeka公司的F108)以及5g的丁基溶纤剂，升温至85℃之后搅拌30分钟制备混合物。然后，向该混合物添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)，以500rpm的速度搅拌30分钟。然后，将搅拌器改变为高速搅拌器，并以2,000rpm的速度进行搅拌的同时以1g/分钟的速度滴加5g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌2小时。然后，以1g/分钟的速度滴加103g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，由此，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的水溶性环氧树脂分散液中固体含量为58重量％，25℃下的粘度为15,000cps，环氧当量为1,700g/eq。
比较例1：环氧树脂分散液的制备
将100g的双酚A型环氧树脂(国都化学的YD-011)放入四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，添加10g 的乳化剂(Adeka公司的F108)及5g的丁基溶纤剂，然后升温至85℃并搅拌30分钟。然后，分别添加0.08g的分散剂(Adeka公司的L-64)和消泡剂(BYK公司的BYK-024)后进一步搅拌30分钟。此后，将搅拌器改变为高速搅拌器，在900rpm下以1g/分钟的速度滴加20g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌1小时。然后，以1g/分钟的速度进一步滴加65g 的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，从而，制备水溶性环氧树脂分散液。
所制备的环氧树脂分散液中固体含量为55重量％，25℃下的粘度为 120cps，环氧当量为950g/eq。
比较例2
作为环氧树脂分散液的市售品使用了Allnex公司的EP387W(固体含量：53重量百分比，环氧当量：1000g/eq，25℃下的粘度：690cps)。
比较例3
作为环氧树脂分散液的市售品使用了Air product公司的AR55(固体含量：55重量百分比，环氧当量：1040g/eq，25℃下的粘度：220cps)。
比较例4：不使用乳化剂的例
将100g的双酚A型环氧树脂(国都化学的YD-011)放入四颈烧瓶中，设置氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后，添加5g 的丁基溶纤剂，然后升温至85℃并搅拌30分钟。然后，分别添加0.08g 的分散剂(Adeka公司的L-64)和消泡剂(BYK公司的BYK-024)后进一步搅拌30分钟。此后，将搅拌器改变为高速搅拌器，在900rpm下以 1g/分钟的速度滴加20g的去离子水，停止滴加后进一步搅拌1小时。然后，以1g/分钟的速度进一步滴加65g的去离子水之后，冷却至室温并结束分散，从而，制备水溶性环氧树脂分散液，但是，没有进行水分散，在此状态下由于未溶解于溶剂，因此，无法测量粘度及环氧当量。
试验例：评价所制备的涂膜的特性
通过将实施例1至5以及比较例1至4的环氧树脂分散液与胺固化剂 (空气产品公司的Anquamine 401)以1∶0.8的当量比混合而制备混合物。然后，在厚度为1.6mm的铁板上使用无气喷涂将所述混合物涂布为50μm 的厚度，然后在80℃下烘烤12小时进行固化。对完成烘烤固化的样品通过如下方法评价粘附性、耐锈性及耐冲击性，将结果示于表1。
(1)操作性(流挂性)
在用无气喷涂法(Airless Spray)涂布样品之后，立即使用湿膜厚度计(WFT：WetFilm Thickness Gauge)测量对涂膜划痕后涂膜流挂的长度。
具体而言，涂布距离为40cm，涂布时的喷枪压力为3.5bar，涂布时的温度为25℃，相对湿度为53％。涂膜划痕长度分别为80μm、175μm、 225μm，若在每个长度上涂膜均不向下流动，则判断为良好，若向下流，则判断为流挂。
(2)防锈性1：蠕变(creep)(IICL循环腐蚀试验，锈蠕变)
用刀在样品上划1mm的刀口，在340nm的UV-A下放置3天，喷射 5％的盐水放置4天，将此过程作为一次总共处理8次后，测量从刀口渗透有锈的距离(mm)，并评价防锈性。
(3)防锈性2：是否产生气泡
向样品喷射5％的盐水放置1000小时后观察样品外观，用肉眼观察是否产生了气泡。
(4)附着性
将样品在室温下放置1000小时后，用刀片在样品的表面上横向及竖向分别画出100个正方形(1mm×1mm)，用胶带去除正方形后，测量剩下的正方形数，并评价附着性。
此时，在100个正方形完全(100％)被附着时评价为优秀(3B)，剩下的正方形为70％以上且小于100％时评价为良好(2B)，50％以上且小于70％时评价为普通(1B)，小于50％时评价为不良(0B)。
(5)耐冲击性
在39英寸的高度上将60lbs、51bs或8lbs的秤砣掉落在样品的正面(涂布有环氧树脂分散液和胺固化剂混合物的面)或背面，然后观察样品的表面评价耐冲击性。
具体而言，在样品的表面没有产生裂纹时评价为合格(pass)，有裂纹时评价为不合格(×)。
【表1】
Figure BDA0002327811340000161
Figure BDA0002327811340000171
【表2】
Figure BDA0002327811340000172
Figure BDA0002327811340000181
如表1所示，可发现由实施例1至5的水溶性环氧树脂分散液制备的涂膜具有优异的加工性、耐锈性、粘附性及耐冲击性。
另一方面，如表2所示，比较例1的环氧树脂分散液包括不含有酸酐树脂衍生重复单元的环氧树脂，并且仅包含普通分散剂，而不包含第二改性环氧树脂，由比较例1的环氧树脂分散液制备的涂膜在表面发生了气泡，而且，耐冲击性不足。另外，使用市售品作为环氧树脂分散液的比较例2及3的涂膜也在表面上产生了气泡，而且，耐冲击性不足。进而，未使用乳化剂的比较例4没有发生水分散，而无法制备涂膜。

Claims (7)

1.一种水溶性环氧树脂分散液，其中，包括：
第一改性环氧树脂，包括第一环氧树脂衍生单元以及酸酐树脂衍生单元；以及
第二改性环氧树脂，包括第二环氧树脂衍生单元以及多元醇衍生单元。
2.根据权利要求1所述的水溶性环氧树脂分散液，其中，所述第一环氧树脂的环氧当量为100至700g/eq。
3.根据权利要求1所述的水溶性环氧树脂分散液，其中，所述酸酐树脂是将环状酸酐用醇开环而制备的。
4.根据权利要求1所述的水溶性环氧树脂分散液，其中，所述第一改性环氧树脂具有200至850g/eq的环氧当量。
5.根据权利要求1所述的水溶性环氧树脂分散液，其中，所述第二环氧树脂的环氧当量为50至500g/eq。
6.一种水溶性环氧树脂分散液的制备方法，其中，包括：
使第一环氧树脂和酸酐树脂反应而制备第一改性环氧树脂的步骤；
使第二环氧树脂和多元醇反应而制备第二改性环氧树脂的步骤；以及
使所述第一改性环氧树脂和第二改性环氧树脂水分散的步骤。
7.根据权利要求6所述的水溶性环氧树脂分散液的制备方法，其中，制备所述第二改性环氧树脂的步骤，包括：通过使多元醇与酸酐反应而制备中间反应物的步骤；以及使所述中间反应物和第二环氧树脂反应的步骤，
所述酸酐树脂是通过使醇与环状酸酐反应而制备的。
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