CN110662782B - 环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种柔软性优异的环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及其固化物。本发明涉及是环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)的反应生成物的环氧树脂。此外，本发明涉及使用该环氧树脂所得的含有环氧树脂的组合物及其固化物。

Description

环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂。此外，本发明涉及使用该环氧树脂所获得的含有环氧树脂的组合物及固化物。
背景技术
环氧树脂因为耐热性、粘接性、电气特性等均优异，因而被广泛使用于涂料、土木、粘接、电气材料等领域。在该等领域中，就满足密封性、施工面追踪性、耐弯曲性、可挠性等要求特性而言，柔软性是重要的特性。
作为环氧树脂，例如专利文献1提出了一种改善了粘接性与耐化学品性的环氧树脂，其导入了聚亚烷基二醇骨架。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-108011号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1所示，通过在环氧树脂中导入聚亚烷基二醇等高柔软性骨架，便可期待柔软性也获改善。然而，专利文献1的环氧树脂并无法获得充分的柔软性。
本发明是有鉴于上述现有技术问题而完成。
即，本发明课题在于提供：柔软性优异的环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及固化物。
解决问题的技术手段
本发明者等为解决上述课题经深入钻研的结果发现，具有聚酯结构的环氧树脂可解决上述课题，以至完成发明。即，本发明主旨存在有以下[1]～[7]。
[1]一种环氧树脂，是环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)的反应生成物。
[2]如[1]所记载的环氧树脂，其中，重均分子量是7,000～300,000，重均分子量/数均分子量为1.1～20.0。
[3]如[1]或[2]所记载的环氧树脂，其中，上述酸末端聚酯(B)的重均分子量是500～10,000，上述酸末端聚酯(B)的重均分子量/数均分子量为1.1～10.0。
[4]一种含有环氧树脂的组合物，其含有[1]至[3]中任一项所记载的环氧树脂及固化剂。
[5]如[4]所记载的含有环氧树脂的组合物，其中，相对于上述环氧树脂100重量份，含有0.1～1000重量份的上述固化剂。
[6]如[4]或[5]所记载的含有环氧树脂的组合物，其中，上述固化剂是选自多官能酚类、多异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、硫醇系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类、鏻盐及四苯基硼盐所构成群组中的至少1种。
[7]一种固化物，是使[4]至[6]中任一项所记载的含有环氧树脂的组合物固化而成。
发明的效果
根据本发明可提供柔软性优异的环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及固化物。
因为具有此种特点，因而本发明的环氧树脂、含有环氧树脂的组合物及固化物可开发应用于电气和/或电子材料、FRP(纤维增强树脂)、粘接剂及涂料等领域。
具体实施方式
以下针对本发明实施方式进行详细说明，但本发明并不局限于以下说明，在不脱逸本发明主旨的范围内，也可任意变化实施。本说明书中，当使用“～”表示夹置其前后数值或物性值时，视为包含该前后所示的值在内。
〔环氧树脂〕
本发明的环氧树脂是使环氧化合物(A)(以下有时称“本发明环氧化合物(A)”)与酸末端聚酯(B)(以下有时称“本发明的酸末端聚酯(B)”)反应所获得的反应生成物。
本发明环氧树脂具有柔软性优异的效果。此现象认为是因为本发明环氧树脂在分子内具有酯键，因而与基材间的密接性高，结果提升柔软性所致。此外，本发明环氧树脂如后述，认为通过使分子量分布变狭窄，而减少使柔软性降低的低分子成分，由此使柔软性变为更佳。
[环氧化合物(A)]
本发明环氧化合物(A)是分子内具有2个以上环氧基的化合物。该化合物可举例如：具有2个环氧基的双官能环氧化合物、具有3个以上环氧基的三官能以上环氧化合物等。
作为具有2个环氧基的双官能环氧化合物，可举例如：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚苯乙酮二缩水甘油醚、双酚三甲基环己烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四叔丁基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚等双酚系二缩水甘油醚类；联苯酚二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、二甲基联苯酚二缩水甘油醚、四叔丁基联苯酚二缩水甘油醚等联苯酚系二缩水甘油醚类；氢醌二缩水甘油醚、二氢蒽二缩水甘油醚、甲基氢醌二缩水甘油醚、二丁基氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚等苯二酚系二缩水甘油醚类；二氢蒽氢醌二缩水甘油醚、二羟二苯醚二缩水甘油醚、硫代二苯酚二缩水甘油醚、二羟萘二缩水甘油醚等芳香族系二缩水甘油醚类；在从上述双酚系二缩水甘油醚类、联苯酚系二缩水甘油醚类、苯二酚系二缩水甘油醚类及芳香族系二缩水甘油醚类中所选择的二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物；由己二酸、琥珀酸、酞酸、四氢酞酸、甲基六氢酞酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二聚酸等各种羧酸类、与表卤代醇制造的环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、聚五亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、聚七亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚等仅由链状结构构成的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具环状结构的亚烷基二醇二缩水甘油醚类等。
作为具3个以上环氧基的三官能以上环氧化合物可举例如以下。另外，以下例示中，“……型环氧树脂”是指羟基被缩水甘油醚基取代者。即，例如“4,4',4"-三羟三苯基甲烷型环氧树脂”是指“4,4',4"-三羟三苯基甲烷”的羟基被缩水甘油醚基取代者。
可举例如：α,α-双(4-羟苯基)-4-(4-羟-α,α-二甲基苄基)-乙苯型环氧树脂、4,4',4"-三羟三苯基甲烷型环氧树脂、4,4',4"-次乙基三(2-甲酚)型环氧树脂、4,4'-(2-羟亚苄基)双(2,3,6-三甲酚)型环氧树脂、2,3,4-三羟二苯基甲烷型环氧树脂、2,4,6-三(4-羟苯基)-1,3,5-三嗪型环氧树脂、1,3,5-三(4-羟苯基)苯型环氧树脂、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷型环氧树脂、4,4'-(1-{4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亚乙基)双(2-甲酚)型环氧树脂、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚型环氧树脂等三官能环氧树脂类；2,2'-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚型环氧树脂、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇型环氧树脂、1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷型环氧树脂、α,α,α',α'-四(4-羟苯基)-对二甲苯型环氧树脂等四官能环氧树脂类；2,4,6-三[(4-羟苯基)甲基]-1,3-苯二酚型环氧树脂等五官能环氧树脂类；由二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各种胺化合物、与表卤代醇制造的环氧化合物；由脂肪族多元醇、与表卤代醇制造的环氧化合物；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、酚改性二甲苯型环氧树脂；或者由该等各种酚类、与羟苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应所获得的多元酚树脂类；重质油或沥青类与酚类及甲醛类的共缩合树脂等使用了各种酚系化合物等的环氧树脂等的多官能环氧树脂类等。
其中，从防止本发明环氧树脂制造中出现凝胶化的观点，优选的是使用双官能环氧化合物。此外，从获得良好柔软性的观点，优选的是使用双酚系二缩水甘油醚类、联苯酚系二缩水甘油醚类、(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类、在双酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物、在联苯酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物，其中更优选的是(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类、在双酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物、在联苯酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物。
以上所举例的环氧化合物(A)是可仅使用1种、也可组合使用多种。优选组合是从双酚系二缩水甘油醚类、联苯酚系二缩水甘油醚类、(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类、在双酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物，以及在联苯酚系二缩水甘油醚类的芳香环上加成氢的环氧化合物中所选择的组合。
[酸末端聚酯(B)]
本发明的酸末端聚酯(B)是分子内具有2个以上羧基的化合物。
本发明的酸末端聚酯(B)是利用多元羧酸与多元醇的缩聚而制造。
该多元羧酸并无特别的限定，可举例如以下的二元羧酸、三元以上的羧酸等。
二元羧酸可举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸的异构体(具体而言是1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、琥珀酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、马来酸、己二酸、呋喃二羧酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、十氢-1,4-萘二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸等。
作为三元以上的羧酸可举例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸等。
这些多元羧酸可单独使用、也可使用多种。
作为多元羧酸，从柔软性佳的观点，优选是使用二元羧酸。
该多元醇并无特别的限定，可举例如以下的二元醇、三元以上的醇等。
二元醇可举例如：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、聚戊二醇、1,6-己二醇、聚己二醇、1,7-庚二醇、聚庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等仅由链状结构构成的二醇类；1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇等具环状结构的二醇类等。
作为三元以上的醇可举例如：三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖等。
这些多元醇可单独使用、也可使用多种。
作为多元醇，从柔软性佳的观点，优选是使用二元醇，更优选是使用1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇等具环状结构的二醇类。
具环状结构的二醇类使用量并无特别的限定，就柔软性佳的观点，占总多元醇成分中，优选是10mol％以上、更优选是20mol％以上、特别优选是30mol％以上。此外，就确保环氧树脂的溶剂溶解性的观点，占总多元醇成分中，优选是90mol％以下、更优选是80mol％以下、特别优选是70mol％以下。
多元羧酸与多元醇的组合并无特别的限定，就柔软性佳的观点，优选是从二元羧酸与二元醇中选择的组合。
本发明的酸末端聚酯(B)的制造方法并无特别的限定，可利用公知方法制造。例如将含有多元羧酸成分与多元醇成分等的单体混合物加入反应容器中，加热升温，在催化剂存在下进行酯化反应或酯交换反应，再除去因反应而生成的水或多元醇成分。然后，实施缩聚反应，此时反应装置内逐渐减压，在150mmHg(20kPa)以下、优选在15mmHg(2kPa)以下的真空下，一边馏出除去多元醇成分一边进行缩聚。
酯化反应、酯交换反应、缩聚反应时所使用的催化剂可举例如：钛系催化剂；醋酸钙；醋酸钙水合物；二丁基氧化锡、醋酸锡、二硫化锡、氧化锡、2-乙基己酸锡等锡系催化剂；醋酸锌；三氧化锑；二氧化锗等。这些之中，从反应性良好的观点，催化剂优选是钛系催化剂。
钛系催化剂可举例如：具烷氧基的钛醇盐化合物、羧酸钛化合物、羧酸氧钛、羧酸氧钛盐、钛螯合化合物等。
作为具烷氧基的钛醇盐化合物可举例如：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四戊氧基钛、四辛氧基钛等。
作为羧酸钛化合物可举例如：甲酸钛、醋酸钛、丙酸钛、辛酸钛、草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛、癸二酸钛、己烷三羧酸钛、异辛烷三羧酸钛、辛烷四羧酸钛、癸烷四羧酸钛、苯甲酸钛、酞酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、1,3-萘二羧酸钛、4,4-联苯二羧酸钛、2,5-甲苯二羧酸钛、蒽二羧酸钛、偏苯三甲酸钛、2,4,6-萘三羧酸钛、均苯四甲酸钛、2,3,4,6-萘四羧酸钛等。
这些钛系催化剂中，优选是四丁氧基钛。
钛系催化剂可单独使用1种、也可并用2种以上。
作为催化剂的使用量，就确保聚合反应性的观点，相对于多元羧酸成分与多元醇成分的合计重量，优选是50ppm～10000ppm。若催化剂的使用量不足50ppm、或超过10000ppm，则聚合反应性会降低。
酯化反应或酯交换反应、缩聚反应的反应温度优选是150～300℃。若反应温度达150℃以上，会有所获得酸末端聚酯(B)生产率良好的倾向，若在300℃以下，便可抑制所获得酸末端聚酯(B)分解。反应温度的下限值更优选是180℃以上，上限值更优选是280℃以下。
本发明的酸末端聚酯(B)的分子量并无特别的限定，重均分子量优选是500～10,000。重均分子量(Mw)就柔软性佳的观点，优选是500以上、更优选是750以上、进而更优选是1,000以上、特别优选是1,500以上、最优选是2,000以上。此外，重均分子量(Mw)从合成上处置的观点，优选是10,000以下、更优选是9,000以下、特别优选是8,000以下。
本发明的酸末端聚酯(B)的分子量分布(＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))，优选是1.1～10.0。从原料取得的观点，分子量分布(Mw/Mn)优选是1.1以上、更优选是1.2以上、进而更优选是1.3以上、特别优选是1.5以上、最优选是2.0以上。此外，就柔软性佳的观点，分子量分布(Mw/Mn)优选是10.0以下、更优选是5.0以下、特别优选是4.3以下。
另外，酸末端聚酯(B)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定，使用聚苯乙烯换算值。具体的测定方法是如后述实施例的段落所记载。
酸末端聚酯(B)的玻璃化转变温度(Tg)并无特别的限定，从耐热性的观点，Tg优选是0℃以上、更优选是5℃以上、特别优选是10℃以上、最优选是20℃以上。此外，从合成上处置的观点，Tg优选是100℃以下、更优选是95℃以下、特别优选是90℃以下、最优选是80℃以下。
酸末端聚酯(B)的羟值并无特别的限定，从原料取得性的观点，羟值优选是0.001mgKOH/g以上、更优选是0.005mgKOH/g以上、特别优选是0.01mgKOH/g以上。此外，从柔软性佳的观点，羟值优选是60mgKOH/g以下、更优选是50mgKOH/g以下、特别优选是40mgKOH/g以下、最优选是30mgKOH/g以下。
酸末端聚酯(B)的酸值并无特别的限定，从合成上处置的观点，酸值优选是10mgKOH/g以上、更优选是15mgKOH/g以上、进而更优选是20mgKOH/g以上、特别优选是25mgKOH/g以上、最优选是30mgKOH/g以上。此外，从柔软性佳的观点，酸值优选是200mgKOH/g以下、更优选是175mgKOH/g以下、进而更优选是150mgKOH/g以下、特别优选是125mgKOH/g以下、最优选是100mgKOH/g以下。
另外，酸末端聚酯(B)的玻璃化转变温度(Tg)、羟值、酸值的具体测定方法如后述实施例的段落所记载。
酸末端聚酯(B)可仅使用1种，也可组合使用多种多元羧酸、多元醇的种类或物性等不同者。
[多元羧酸(C)]
在本发明环氧树脂制造时，除以上述环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)为必要成分之外，也可使用多元羧酸(C)(以下有时称“本发明的多元羧酸(C)”)。
本发明的多元羧酸(C)是在分子内具有2个以上羧基的化合物。
该多元羧酸(C)可为芳香族多元羧酸、也可为杂芳香族多元羧酸、也可为脂肪族多元羧酸、也可为脂环族多元羧酸，并无特别的限定，可举例如以下的二元羧酸、三元以上的羧酸等。
作为二元羧酸可举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸的异构体(具体而言是1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、琥珀酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、马来酸、己二酸、呋喃二羧酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸、二聚酸、氢化二聚酸、1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、十氢-1,4-萘二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸等。
作为三元以上的羧酸可举例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸等。
这些多元羧酸(C)可单独使用1种、也可并用多种。
作为多元羧酸(C)，从柔软性佳的观点，优选是使用二元羧酸。此外，作为多元羧酸(C)，从柔软性观点，优选是使用脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸或二聚酸，更优选是使用脂环族多元羧酸或二聚酸。
[酚系化合物(D)]
在本发明环氧树脂制造时，除以上述环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)为必要成分之外，也可使用酚系化合物(D)(以下有时称“本发明的酚系化合物(D)”)。
本发明的酚系化合物(D)是具有2个以上键合于芳香环的羟基的化合物。通过使环氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)一起与酚系化合物(D)进行共聚，有利于制造过程的粘度调整、以及所获得环氧树脂的物性控制。
作为本发明的酚系化合物(D)可举例如：具有2个键合于芳香环的羟基的双官能酚化合物、具有3个以上键合于芳香环的羟基的三官能以上的酚化合物等。
作为具有2个键合于芳香环的羟基的双官能酚化合物，可举例如：双酚A、双酚F、双酚E、双酚Z、双酚S、双酚AD、双酚苯乙酮、双酚三甲基环己烷、双酚芴、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四叔丁基双酚A、四甲基双酚S等双酚类；联苯酚、四甲基联苯酚、二甲基联苯酚、四叔丁基联苯酚等联苯酚类；氢醌、甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚等苯二酚类(此处，所谓“苯二酚类”是指具有1个苯环的化合物，且在该苯环上直接键合2个羟基的化合物)；二氢蒽氢醌等二氢蒽氢醌类；二羟二苯醚等二羟二苯醚类；硫代二苯酚等硫代二苯酚类；二羟萘等二羟萘类；二羟茋等二羟茋类物等。
作为具有3个以上键合于芳香环的羟基的三官能以上的酚化合物，可举例如：α,α-双(4-羟苯基)-4-(4-羟-α,α-二甲基苄基)-乙苯、4,4',4"-三羟三苯基甲烷、4,4',4"-次乙基三(2-甲酚)、4,4'-(2-羟亚苄基)双(2,3,6-三甲酚)、2,3,4-三羟二苯基甲烷、2,4,6-三(4-羟苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、4,4'-(1-{4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亚乙基)双(2-甲酚)、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚等三官能酚系化合物类；2,2'-亚甲基双[6-(2-羟-5-甲基苄基)-对甲酚]、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇、1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羟苯基)-对二甲苯等四官能酚系化合物类；2,4,6-三[(4-羟苯基)甲基]-1,3-苯二酚等五官能酚系化合物类；苯酚酚醛清漆树脂类、甲酚酚醛清漆树脂类、双酚A酚醛清漆树脂等双酚系酚醛清漆树脂类；萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、双环戊二烯酚树脂、苯酚亚联苯树脂、酚改性二甲苯树脂等各种酚树脂类；由这些各种酚类与羟苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应所获得多元酚树脂类；重质油或沥青类与酚类及甲醛类的共缩合树脂等多官能酚系化合物类等。
这些酚系化合物(D)可仅使用1种、也可组合使用多种。
这些之中，从防止环氧树脂制造中出现凝胶化的观点，优选是使用具有2个键合于芳香环的羟基的双官能酚化合物。
[交联剂]
在本发明环氧树脂制造时，即便使用会与本发明环氧树脂中的仲羟基产生反应的交联剂也无妨，但当使用该交联剂时，其使用量以交联剂会与仲羟基产生反应的官能团当量计，相对于环氧化合物(A)的环氧基优选是小于0.01当量的量、更优选是在0.009当量以下的量、特别优选是在0.005当量以下的量，就确保所获得环氧树脂柔软性的观点，最优选是实质未含交联剂。该交联剂依照使用量可能会导致本发明环氧树脂出现凝胶化，造成溶剂溶解性恶化，若使用于涂料时会产生处置上的问题。
交联剂可举例如：多异氰酸酯系化合物、酸酐系化合物等。
多异氰酸酯系化合物的例子可举例如：甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物等。此外，还可举例如：由这些多异氰酸酯化合物与氨基、羟基、羧基、水等至少具有2个活性氢原子的化合物进行反应所获得的多异氰酸酯化合物；或上述多异氰酸酯化合物的三～五聚体等。
酸酐系化合物的例子可举例如：酞酸酐、六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐与不饱和化合物的缩合物等。
特别是多异氰酸酯系化合物与本发明环氧树脂中的仲羟基反应性也高，当使用其时，依照其使用量会有导致本发明环氧树脂出现凝胶化，造成溶剂溶解性恶化，当使用于涂料时会产生处置上的问题，因而其使用量以会与本发明环氧树脂中的仲羟基产生反应的异氰酸酯基当量计，相对于环氧化合物(A)的环氧基，优选是小于0.01当量的量、更优选是0.009当量以下的量、特别优选是0.005当量以下的量，就确保所获得环氧树脂柔软性的观点，最优选是实质未含有多异氰酸酯系化合物。
[环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)、多元羧酸(C)及酚系化合物(D)的混合比]
本发明环氧树脂制造时所使用的环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)以及视需要所使用的多元羧酸(C)与酚系化合物(D)的混合比，就确保与其他材料相容性的观点，优选是使所获得环氧树脂的理论环氧当量成为200,000g/当量以下的混合比、更优选是成为150,000g/当量以下的混合比、特别优选是成为100,000g/当量以下的混合比。另一方面，作为理论环氧当量的下限，就可获得柔软性优异的环氧树脂的观点，优选是超过100g/当量、更优选是120g/当量以上、进而更优选是150g/当量以上、特别优选是200g/当量以上、进而特别优选是500g/当量以上、尤其优选是1,000g/当量以上。
此处所谓“理论环氧当量”是指当环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)、多元羧酸(C)、酚系化合物(D)中所含的全部环氧基、与酚性羟基或羧基，是以1：1进行反应时的反应生成物的环氧当量。
另外，本发明中，所谓“环氧当量”是定义为“含有1当量环氧基的环氧化合物质量，”可根据JIS K7236测定。
具体而言，环氧化合物(A)的使用比例，相对于环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)、以及视需要所使用的多元羧酸(C)与酚系化合物(D)的合计100重量份，优选是1～90重量份、更优选是5～70重量份、特别优选是10～50重量份。
再者，酸末端聚酯(B)的使用比例，相对于环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)以及视需要所使用的多元羧酸(C)与酚系化合物(D)的合计100重量份，优选是10～99重量份、更优选是30～95重量份、特别优选是50～90重量份。
当本发明环氧树脂制造时使用多元羧酸(C)之时，多元羧酸(C)的使用比例，从防止制造时发生凝胶化的观点，相对于环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)及多元羧酸(C)的合计100重量份，优选是20重量份以下、更优选是10重量份以下。此外，多元羧酸(C)的使用比例，从柔软性佳的观点，相对于环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)及多元羧酸(C)的合计100重量份，优选是0.5重量份以上、更优选是1重量份以上。
再者，当本发明环氧树脂制造时使用酚系化合物(D)之时，酚系化合物(D)的使用比例，从柔软性佳的观点，相对于环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)以及视需要所使用的多元羧酸(C)与酚系化合物(D)的合计100重量份，优选是20重量份以下、例如1～19重量份。
在环氧树脂中有混合上述化合物之时，利用SEC-MALS法、元素分析法、官能团分析便可确认。
[环氧树脂的制造方法]
本发明的环氧树脂是将前述环氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)以及视需要所使用的多元羧酸(C)及/或酚系化合物(D)，以前述适宜的混合比进行反应而制造。
<催化剂(E)>
在制造本发明环氧树脂的反应步骤中，也可使用催化剂(E)。作为催化剂(E)，只要是通常在环氧树脂制法中作为二步法(advancement process)催化剂所使用者，即无特别限制。
催化剂(E)可举例如：碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。
碱金属化合物的具体例可举例如：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；碱金属酚盐、氢化钠、氢化锂等碱金属氢化物；醋酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐等。
作为有机磷化合物的具体例可举例如：三苯膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(2,4-二甲苯基)膦、三(2,5-二甲苯基)膦、三(3,5-二甲苯基)膦、三(对叔丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦、三(对正辛基苯基)膦、三(对正壬基苯基)膦、三烯丙基膦、三丁基膦、三甲基膦、三苄基膦、三(异丁基)膦、三(叔丁基)膦、三(正辛基)膦、三(环己基)膦、三(正丙基)膦、二叔丁基甲膦、三(正丁基)膦、环己基二叔丁基膦、二乙苯基膦、二正丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、异丙基二苯基膦、环己基二苯基膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氢氧化鏻、三甲基环己基氯化鏻、三甲基环己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。
作为叔胺类的具体例可举例如：三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺等。
作为季铵盐的具体例可举例如：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。
作为环状胺类的具体例可举例如：1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯等。
作为咪唑类的具体例可举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
以上所举例的催化剂(E)可仅使用1种、也可组合使用2种以上。
使用催化剂(E)时，相对于上述环氧化合物(A)的使用量，其使用量通常是设在10000重量ppm以下，例如优选设为10～5000重量ppm。
<反应溶媒(F)>
在制造本发明环氧树脂的反应步骤中，也可使用反应溶媒(F)。该反应溶媒(F)只要能溶解原料，即无特别限制，通常是有机溶媒。
作为有机溶媒可举例如：芳香族系溶媒、酮系溶媒、酰胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。芳香族系溶媒的具体例可举例如：苯、甲苯、二甲苯等。酮系溶媒的具体例可举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮等。酰胺系溶媒的具体例可举例如：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。二醇醚系溶媒的具体例可举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
以上所列举的反应溶媒(F)可仅使用1种、也可组合使用2种以上。
另外，当在反应途中产生高粘性生成物时，也可更进一步添加反应溶媒(F)使反应持续进行。
<反应条件>
上述环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)以及视需要所使用的多元羧酸(C)及/或酚系化合物(D)的反应，也可在常压、加压、减压中的任一条件下实施。
再者，反应温度通常是60～240℃、优选是80～220℃、更优选是100～200℃。若反应温度达上述下限值以上，则反应容易进行，故优选。此外，若反应温度在上述上限值以下，则副反应不易进行，从获得高纯度环氧树脂的观点是优选的。
反应时间并无特别的限定，通常是0.5～24小时、优选是1～22小时、更优选是1.5～20小时。若反应时间在上述上限值以下，就提升生产效率而言是属优选，若达上述下限值以上，则就能削减未反应成分的观点是属优选。
<稀释溶剂(G)>
本发明环氧树脂可在反应结束后，混合入稀释溶剂(G)而调整固体成分浓度。该稀释溶剂(G)只要是能溶解环氧树脂，即可为任一者，通常是有机溶剂。有机溶剂的具体例可使用与前述反应溶媒(F)所列举者相同者。
另外，本发明中，“溶媒”与“溶剂”用词，是将反应时所使用者称为“溶媒，”将反应结束后所使用者称为“溶剂，”二者可使用同种、也可使用不同种。
[环氧当量]
本发明环氧树脂的环氧当量优选是200g/当量以上、更优选是250g/当量以上、进而更优选是300g/当量以上、特别优选是500g量以上、进而特别优选是1,000g/当量以上、最优选是1,500g/当量以上。通过环氧当量达上述下限值以上，便可使柔软性呈良好。
再者，本发明环氧树脂的环氧当量上限值并无特别的限定，从与其他材料相容性的观点，优选是200,000g/当量以下、更优选是100,000g/当量以下、进而更优选是50,000g/当量以下、特别优选是20,000g/当量以下、最优选是10,000g/当量以下。
[重均分子量(Mw)·分子量分布]
本发明环氧树脂的重均分子量(Mw)优选是7,000～300,000。本发明环氧树脂的重均分子量(Mw)，就柔软性良好的观点，优选是7,000以上、更优选是7,100以上、进而更优选是7,200以上、再更优选是7,500以上、特别优选是8,000以上、进而特别优选是9,000以上、尤其优选是10,000以上。此外，本发明环氧树脂的重均分子量(Mw)，从与其他材料相容性的观点，优选是300,000以下、更优选是200,000以下、进而更优选是150,000以下、特别优选是100,000以下、最优选是50,000以下。
本发明环氧树脂的分子量分布(＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))值，优选是1.1～20.0。本发明环氧树脂的分子量分布(Mw/Mn)值，就合成所需重均分子量的环氧树脂的观点，优选是1.1以上、更优选是1.2以上、进而更优选是1.3以上、特别优选是1.5以上、最优选是2.0以上。此外，本发明环氧树脂的分子量分布(Mw/Mn)值，虽优选是20.0以下，但依照所使用的基材会有无法发挥充分柔软性的情况。此情况，通过收窄分子量分布，便可减少使柔软性降低的低分子成分，因而本发明环氧树脂的分子量分布(Mw/Mn)值，就柔软性佳的观点，更优选是15.0以下、特别优选是10.0以下。
另外，环氧树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。更详细的方法例在后述实施例中说明。
[玻璃化转变温度]
本发明环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选是0℃以上、更优选是5℃以上、特别优选是10℃以上。通过Tg达上述下限值以上，就可确保成为涂膜时的硬度、或耐蚀性的观点是属优选。
再者，本发明环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)上限值并无特别的限定，从确保柔软性的观点，优选是150℃以下、更优选是140℃以下、进而更优选是130℃以下、特别优选是120℃以下、进而尤其优选是110℃以下、最优选是100℃以下。
另外，环氧树脂的Tg是可使用差示扫描量热计进行测定。更详细的方法例在后述实施例中说明。
〔含有环氧树脂的组合物〕
本发明含有环氧树脂的组合物至少含有前述本发明环氧树脂与固化剂。此外，本发明含有环氧树脂的组合物中，视需要也可适当混合其他的环氧化合物、固化促进剂以及其他成分等。
[固化剂]
本发明含有环氧树脂的组合物所使用的固化剂，是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应及/或链延长反应的物质。另外，本发明中，通常即使称为“固化促进剂，”但若只要是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应及/或链延长反应的物质，便视为固化剂。
本发明含有环氧树脂的组合物中，固化剂含有量相对于本发明环氧树脂100重量份，优选是0.1～1000重量份、更优选是100重量份以下、特别优选是80重量份以下、最优选是60重量份以下。
再者，当本发明含有环氧树脂的组合物中，在含有除本发明环氧树脂以外的后述其他环氧化合物时，固化剂含有量以固体成分计，相对于总环氧成分100重量份，优选是0.1～1000重量份、更优选是100重量份以下、特别优选是80重量份以下、最优选是60重量份以下。
固化剂的更优选的量是与固化剂的种类相应地分别如下所记载。
本发明中，所谓“固体成分”是指除溶媒外的成分，不仅包含固态环氧树脂或环氧化合物，也包含半固态或粘稠的液状物。此外，所谓“总环氧成分”是指本发明环氧树脂与后述其他环氧化合物的合计。
本发明含有环氧树脂的组合物中，固化剂优选是使用由多官能酚类、多异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类、鏻盐及四苯基硼盐所构成群组中的至少1者。
多官能酚类的例子可举例如：双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AD、双酚Z、四溴双酚A等双酚类；4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚等联苯酚类；儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟萘类；以及这些化合物的芳香环上所键合的氢原子被卤基、烷基、芳基、醚基、酯基、含有硫、磷、硅等杂元素的有机取代基等非阻碍性取代基所取代者等。
再者，还可举例如：属于这些酚类、或苯酚、甲酚、烷基酚等单官能酚类与醛类的缩聚物的酚醛清漆类、甲阶酚醛类等。
多异氰酸酯系化合物的例子可举例如：甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物等等。此外，还可举例如：由这些多异氰酸酯化合物与氨基、羟基、羧基、水等至少具有2个活性氢原子的化合物的反应所获得的多异氰酸酯化合物；或者上述多异氰酸酯化合物的三～五聚体等。
胺系化合物的例子可举例如：脂肪族的伯、仲、叔胺；芳香族的伯、仲、叔胺；环状胺、胍类、脲衍生物等，具体而言可举例如：三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、间苯二甲胺、双氰胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、二甲脲、脒基脲等。
酸酐系化合物的例子可举例如：酞酸酐、六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐与不饱和化合物的缩合物等。
咪唑系化合物的例子可举例如：1-异丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。另外，咪唑系化合物只要能发挥后述作为固化促进剂的机能，即在本发明中归类为固化剂。
酰胺系化合物的例子可举例如：双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
阳离子聚合引发剂是利用热或活性能量线照射而产生阳离子者，可举例如芳香族鎓盐等。具体而言可举例如由SbF6 -、BF4 -、AsF6 -、PF6 -、CF3SO3 2-、B(C6F5)4-等阴离子成分与含有碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分所构成的化合物等。特别优选的是二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐。
有机膦类可例示：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等；鏻盐可例示：四苯鏻·四苯基硼酸盐、四苯鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁鏻·四丁基硼酸盐等；四苯基硼盐可例示：2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等。
当固化剂使用多官能酚类、胺系化合物或酸酐系化合物的情况，相对于含有环氧树脂的组合物中的总环氧基数，固化剂中的官能团数(多官能酚类的羟基数、胺系化合物的胺基数或酸酐系化合物的酸酐基数)，优选是以当量比计为1：0.8～1：1.5的范围使用。
当固化剂使用多异氰酸酯系化合物时，优选在多异氰酸酯系化合物中的异氰酸酯基数相对于含有环氧树脂的组合物中的羟基数，以当量比计为1：0.01～1：1.5的范围使用。
当固化剂使用咪唑系化合物时，相对于总环氧成分100重量份，优选以含有环氧树脂的组合物中的固形成分计在0.5～10重量份范围使用。
当固化剂使用酰胺系化合物时，相对于总环氧成分与酰胺系化合物的合计量，优选以含有环氧树脂的组合物中的固体成分计在0.1～20重量％范围使用。
当固化剂使用阳离子聚合引发剂时，相对于总环氧成分100重量份，优选以含有环氧化合物的组合物中的固体成分计在0.01～15重量份范围使用。
当固化剂使用有机膦类、鏻盐或四苯基硼盐时，相对于总环氧成分与有机膦类、鏻盐或四苯基硼盐的合计量，优选以含有环氧树脂的组合物中的固体成分计在0.1～20重量％范围使用。
在本发明含有环氧树脂的组合物中，除以上所列举的固化剂之外，也可将例如硫醇系化合物、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等使用为固化剂。
这些固化剂可仅使用1种、也可组合使用2种以上。
[其他环氧化合物]
本发明的含有环氧树脂的组合物中，也可使用本发明环氧树脂以外的环氧化合物(本说明书中有时称“其他环氧化合物”)。
其他环氧化合物可举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、其他多官能酚型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂；在上述芳香族环氧树脂的芳香环中加成氢的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等环氧化合物。
以上所列举的其他环氧化合物可仅使用1种、也可组合使用2种以上。
当本发明含有环氧树脂的组合物是含有本发明环氧树脂与其他环氧化合物时，在含有环氧树脂的组合物中，以固体成分计的总环氧成分中，其他环氧化合物所占比例优选是1重量％以上、更优选是5重量％以上，另一方面，优选是99重量％以下、更优选是95重量％以下。通过其他环氧化合物的比例达上述下限值以上，便可充分获得利用混合其他环氧化合物所造成的物性提升效果。另一方面，通过其他环氧化合物的比例在上述上限值以下，便可获得由本发明环氧树脂所造成的柔软性提升效果。
[溶剂]
本发明的含有环氧树脂的组合物中，当在施行涂膜形成时等处理时，为适度调整含有环氧树脂的组合物的粘度，也可混合溶剂进行稀释。本发明含有环氧树脂的组合物中，溶剂是为确保含有环氧树脂的组合物成形时的处置性及作业性而使用，其使用量并无特别的限制。另外，如前述，本发明中，“溶剂”用语、与“溶媒”用语是依照其使用形态区分而使用，分别可独立使用相同物、也可使用不同物。
本发明含有环氧树脂的组合物所能含有的溶剂是可使用本发明环氧树脂制造时所使用的例示为反应溶媒(F)的有机溶媒中的1种或2种以上。
[其他成分]
本发明含有环氧树脂的组合物中，除以上所列举成分之外，也可含有其他成分。其他成分可举例如：固化促进剂(但，属于上述固化剂者除外)、偶联剂、阻燃性、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料、无机填充材料、有机填充材料等。以上所列举的其他成分可依照含有环氧树脂的组合物所需物性，而适当组合使用。
本发明含有环氧树脂的组合物中混合上述化合物之时，可在含有环氧树脂的组合物施行分离精制后，利用SEC-MALS法、元素分析法、官能团分析进行确认。
〔固化物〕
通过使本发明含有环氧树脂的组合物固化，便可获得本发明的固化物。此处所谓“固化”是指主动利用热及/或光等使环氧树脂固化，其固化的程度是只要依照所需物性、用途进行控制便可。
使本发明含有环氧树脂的组合物固化而成为固化物时，含有环氧树脂的组合物的固化方法是依照含有环氧树脂的组合物中的混合成分或混合量、混合物形状而有所不同，通常可举例如以50～200℃加热5秒～180分钟的方法。该加热就降低固化不良的观点，优选是实行以下二段处理：以50～160℃加热5秒～30分钟的一次加热，以及，以较一次加热温度高出40～120℃的90～280℃加热1分钟～150分钟的二次加热。
当本发明固化物制造为半固化物时，只要利用加热等，在能维持形状的程度内进行含有环氧树脂的组合物的固化反应便可。当含有环氧树脂的组合物含有溶剂时，依照加热、减压、风干等手法除去大部分的溶剂，但在半固化物中也可残留5重量％以下的溶剂。
本发明固化物中含有本发明环氧树脂可利用例如红外分光法，通过从本发明固化物中特定本发明环氧树脂进行确认。
〔用途〕
本发明环氧树脂的柔软性优异。因此，本发明的环氧树脂及经混合其的含有环氧树脂的组合物，可适用于涂料、电气·电子材料、粘接剂、纤维增强树脂(FRP)等领域。本发明环氧树脂及含有环氧树脂的组合物特别适用于涂料。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不因以下实施例而受任何限定。另外，以下实施例中的各种制造条件或评价结果值，是蕴含本发明实施方式的上限或下限优选值的含义，优选范围也可为由上述上限或下限值、与下述实施例值或实施例彼此间的值的组合所规定范围。
〔原料等〕
以下实施例及比较例所使用的原料、催化剂、交联剂、溶媒及溶剂如下。
[环氧化合物(A)]
A-1：氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX8000、环氧当量：198g/当量)
A-2：1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)
A-3：双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制jER(注册商标)828US、环氧当量：186g/当量)
A-4：环己烷二甲醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制Denacol(注册商标)216L、环氧当量：144g/当量)
A-5：聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚(环氧当量：428g/当量)
[酸末端聚酯(B)]
使用下表-1所示物性的酸末端聚酯B-1～B-10。另外，酸末端聚酯B-1是U-PicaCoat(注册商标)GV230(日本U-PICA公司制)。酸末端聚酯B-2～B-10是由表-1所示多元羧酸与多元醇进行反应而获得者。
酸末端聚酯B-2～B-10的制造方法、各酸末端聚酯的酸值、羟值、玻璃化转变温度、重均分子量及数均分子量的测定方法如下述。
<酸末端聚酯B-2～B-10的制造>
相对于表-1所示多元羧酸成分与多元醇成分的合计重量，将1000ppm的四丁氧基钛加入具有蒸馏塔的反应容器中。接着，在搅拌下开始升温，以反应系统内的温度成为265℃的方式施行加热，维持该温度。待酯化反应结束，至反应系统内不会再蒸馏出水之后，于反应系统内的温度维持为265℃的状态下，将反应系统内施行减压，一边从反应系统中馏出多元醇成分一边进行缩合反应。
随反应的进行，反应系统的粘度会上升，在搅拌叶片的转矩呈现既定转矩的时点便停止搅拌，使反应系统恢复常压，利用氮施行加压而取出反应物，获得酸末端聚酯B-2～B-10。
<酸值的测定>
酸末端聚酯的酸值是以下述方式进行测定。
在带侧臂的三角烧瓶内精确称量酸末端聚酯约0.2g(A(g))，添加苄醇10mL，于氮环境下，利用230℃加热器施行15分钟加热而使酸末端聚酯溶解。放冷至室温后，添加苄醇10mL、氯仿20mL以及酚酞溶液数滴，利用0.02N的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)，KOH溶液的滴定度(titre)＝p)。同样施行空白测定(滴定量＝C(mL))，依照以下计算式求取酸值。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×p}/A
<羟值的测定>
酸末端聚酯的羟值是以下述方式进行测定。
溶液1：在带侧臂的三角烧瓶内精确称量酸末端聚酯约5g(A(g))，添加THF(四氢呋喃)50mL，使酸末端聚酯溶解而获得溶液1。
溶液2：将使N,N-二甲胺基吡啶5g溶解于THF 500mL中的二甲胺基吡啶THF溶液30mL，添加于“溶液1”中而获得溶液2。
准备在醋酸酐22mL中添加THF 200mL而成的醋酸酐THF溶液，将该溶液10mL添加于“溶液2”中，进行20分钟混合，将该溶液作为“溶液3”。将离子交换水3mL添加于“溶液3”，进行20分钟混合，将该溶液作为“溶液4”。将在“溶液4”中添加50mLTHF者作为“溶液5”。将在“溶液5”中添加0.5N的KOH甲醇溶液25mL与酚酞指示剂者作为“溶液6”。对“溶液6”，利用0.5N的KOH甲醇溶液进行滴定，测定溶液呈现微紫色时的添加量(B(mL))。同时也确认空白测定时所需要的滴定量(C(mL))，使用以上述所求得酸值，与0.5N的KOH甲醇溶液的滴定浓度p，依照以下计算式求取羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[酸值]+{(C-B)×0.5×56.11×p}/A
<重均分子量与数均分子量的测定>
酸末端聚酯的重均分子量与数均分子量是利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)进行测定。GPC测定时所使用的装置及测定条件如下。
装置：GPC
机种：HLC-8020GPC(东曹公司制)
色谱柱：由3支TSKgel GMHXL(色谱柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串联连结(东曹公司制)
检测器：RI(东曹公司制)
洗脱液：THF(1mL/分、40℃)
样品：0.04％四氢呋喃溶液(100μl注射液)
检量线：标准聚苯乙烯(东曹公司制)
<Tg(玻璃化转变温度)的测定>
酸末端聚酯的玻璃化转变温度是使用岛津制作所(株)制造的差示扫描量热计DSC-60求取。将以升温速度5℃/分测定时的图中，低温侧的基线与在玻璃化转变温度附近的吸热曲线切线的交点温度，作为酸末端聚酯的玻璃化转变温度。
表1
表-1
Figure BDA0002284718690000201
[多元羧酸(C)]
C-1：二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/
C-2：氢化二聚酸(CRODA公司制PRIPOL(注册商标)1009-LQ、酸值：195mgKOH/
C-3：1,4-环己烷二羧酸(新日本理化公司制RIKACID(注册商标)CHDA)
[酚系化合物(D)]
D-1：双酚A(三菱化学公司制、羟基当量：114g/当量)
[催化剂(E)]
E-1：三(对甲苯基)膦
E-2：四甲基氯化铵50重量％水溶液
E-3：N,N-二甲基苄胺
[交联剂]
MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(东京化成工业股份有限公司制)
〔评价方法〕
以下实施例及比较例的评价方法如下述。
[环氧当量]
针对实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂，根据JIS K 7236测定环氧当量。
[重均分子量(Mw)]
针对实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂，利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定重均分子量及数均分子量。GPC测定时所使用的装置及测定条件如下：
装置：GPC
机种：HLC-8120GPC(东曹公司制)
色谱柱：TSKGEL HM-H+H4000+H4000+H3000+H2000(东曹公司制)
检测器：UV-8020(东曹公司制)、254nm
洗脱液：THF(0.5mL/分、40℃)
样品：1％四氢呋喃溶液(10μl注射液)
检量线：标准聚苯乙烯(东曹公司制)
[玻璃化转变温度(Tg)]
针对实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂，使用SII NanoTechnology(株)制造的差示扫描量热计“DSC7020，”在-20～120℃间以10℃/min升温进行测定，求取玻璃化转变温度(Tg)。
[柔软性]
(耐压陷性(耐杯突试验性))
将实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂100重量份溶解于环己酮150重量份中，再混合入1-异丁基-2-甲基咪唑(三菱化学公司制jER Cure(注册商标)IBMI12)1重量份，使用150μm涂膜涂布器，分别涂布于JIS K5600-1-4所记载的下述钢板及铝板上，以150℃加热90分钟，由此制得涂膜。针对所获得涂膜，根据JIS K5600-5-2，使用下述埃里克森试验机测定耐压陷性，依照下述基准施行评价，作为柔软性指标。
·钢板：SPCC-SB PB-N144处理0.8×70×150mm
·铝板：A1050P 0.8×70×150mm
·试验机：埃里克森试验机太佑机材公司制
<评价基准>
○：杯压入深度10mm时无出现涂膜异常(龟裂、剥离)
△：杯压入深度10mm时有出现涂膜异常(龟裂、剥离)，但杯压入深度5mm时没有出现涂膜异常(龟裂、剥离)
×：杯压入深度5mm有出现涂膜异常(龟裂、剥离)
(耐弯曲性)
将实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂100重量份溶解于环己酮150重量份中，再混合1-异丁基-2-甲基咪唑(三菱化学公司制jER Cure(注册商标)IBMI12)1重量份，使用100μm涂膜涂布器，分别涂布于JIS K5600-1-4所记载的下述钢板及铝板上，以150℃加热90分钟，由此制得涂膜。针对所获得涂膜，根据JIS K5600-5-1，使用下述曲折试验机施行直径2mm的心轴试验，再以下述基准评价耐弯曲性，作为柔软性指标。
·钢板：SPCC-SB PB-N144处理0.3×50×200mm
·铝板：A1050P 0.3×50×200mm
·试验机：曲折试验机(型式I)太佑机材公司制
<评价基准>
○：心轴试验时没有出现涂膜异常
×：心轴试验有出现涂膜异常
[溶剂溶解性]
将实施例1～24及比较例1所获得环氧树脂100重量份溶解于环己酮150重量份中，目视观测外观，并以下述基准施行评价。
<评价基准>
○：没有固体成分析出
×：有固体成分析出
[环氧树脂的合成与评价]
(实施例1)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)50重量份、U-Pica Coat(注册商标)GV230(日本U-PICA公司制)(B-1)154重量份，及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.15重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例2)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)60重量份、酸末端聚酯(B-2)159重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例3)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)64重量份、酸末端聚酯(B-2)155重量份及四甲基氯化铵50重量％水溶液(E-2)0.06重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例4)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)360重量份、酸末端聚酯(B-2)1000重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.36重量份，装入3L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例5)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)62重量份、酸末端聚酯(B-2)172重量份及三(对甲苯基)膦(E-1)0.06重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例6)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)62重量份、酸末端聚酯(B-3)171重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.09重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例7)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)42重量份、酸末端聚酯(B-5)202重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-2。
(实施例8)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)230重量份、酸末端聚酯(B-2)1166重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.23重量份，装入3L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例9)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)35重量份、酸末端聚酯(B-2)189重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例10)
将双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制jER(注册商标)828US、环氧当量：186g/当量)(A-3)62重量份、酸末端聚酯(B-2)202重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例11)
将环己烷二甲醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制Denacol(注册商标)216L、环氧当量：144g/当量)(A-4)46重量份、酸末端聚酯(B-2)185重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.05重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例12)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)36重量份、酸末端聚酯(B-6)185重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例13)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)34重量份、酸末端聚酯(B-7)195重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例14)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)38重量份、酸末端聚酯(B-8)189重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例15)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)22重量份、酸末端聚酯(B-9)198重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.02重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例16)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)70重量份、酸末端聚酯(B-10)427重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.07重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-3。
(实施例17)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)40重量份、酸末端聚酯(B-2)171重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例18)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)40重量份、酸末端聚酯(B-2)187重量份、氢化二聚酸(CRODA公司制PRIPOL(注册商标)1009-LQ、酸值：195mgKOH/g)(C-2)12重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例19)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)120重量份、酸末端聚酯(B-4)659重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)41重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.12重量份，装入2L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例20)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)30重量份、酸末端聚酯(B-5)187重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例21)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)58重量份、酸末端聚酯(B-4)157重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例22)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)120重量份、酸末端聚酯(B-4)362重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)10重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.12重量份，装入1L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例23)
将氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制YX 8000、环氧当量：198g/当量)(A-1)68重量份、酸末端聚酯(B-4)161重量份、1,4-环己烷二羧酸(新日本理化公司制RIKACID(注册商标)CHDA)(C-3)7重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.07重量份，装入1L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(实施例24)
将双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制jER(注册商标)828US、环氧当量：186g/当量)(A-3)60重量份、酸末端聚酯(B-4)159重量份、二聚酸(筑野食品工业公司制Tsunodime(注册商标)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)12重量份及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，装入1L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(比较例1)
将双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制jER(注册商标)828US、环氧当量：186g/当量)(A-3)173重量份、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚(环氧当量：428g/当量)(A-5)100重量份、双酚A(三菱化学公司制、羟基当量：114g/当量)(D-1)112重量份及四甲基氯化铵50重量％水溶液(E-2)0.54重量份，装入1L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行6小时聚合反应，获得目标环氧树脂。针对所获得环氧树脂，依照上述方法评价环氧当量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔软性(耐压陷性、耐弯曲性)及溶剂溶解性，其结果示于表-4。
(比较例2)
将1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量：116g/当量)(A-2)32重量份、U-Pica Coat(注册商标)GV230(日本U-PICA公司制)(B-1)199重量份、N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份及交联剂(MDI)0.34重量份，装入0.5L烧瓶中，于氮气环境下，以150℃施行5小时聚合反应，结果有凝胶化进行。
另外，MDI的使用量是使异氰酸酯基当量相对于环氧化合物(A-2)的环氧基为0.01当量的量。
表2
表-2
Figure BDA0002284718690000291
表3
表-3
Figure BDA0002284718690000301
表4
表-4
Figure BDA0002284718690000311
[评价结果]
由表-2～表-4得知，利用环氧化合物(A)与酸末端聚酯(B)的反应所获得环氧树脂，具有良好的涂膜柔软性。
另一方面，比较例1的环氧树脂呈现柔软性不足。此外，比较例2的反应控制困难，无法获得环氧树脂。
另外，实施例1的环氧树脂虽因为分子量分布广，因而耐弯曲性、铝板的耐压陷性差，但钢板的耐压陷性良好，可认为柔软性优异。
针对本发明参照详细及特定的实施方式进行说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是在不脱逸本发明精神与范围的前提下，均可进行各种变更或追加修改。本申请案是根据2017年5月25日所提出申请的日本专利申请案(特愿2017-103732)及2017年11月8日所提出申请的日本专利申请案(特愿2017-215656)为基础，参照其内容并援引于本案中。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂具有优异的柔软性。因此，本发明的环氧树脂、含有该环氧树脂的含有环氧树脂的组合物及其固化物，可适用于涂料、电气·电子材料、粘接剂、纤维增强树脂(FRP)等领域。

Claims (7)

1.一种环氧树脂，其是环氧化合物A与酸末端聚酯B的反应生成物，所述酸末端聚酯B利用多元羧酸与多元醇的缩聚而制造，该多元醇中的具环状结构的二醇的比例为20mol％以上、70mol％以下。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其重均分子量是7,000～300,000，且重均分子量/数均分子量为1.1～20.0。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述酸末端聚酯B的重均分子量是500～10,000，且所述酸末端聚酯B的重均分子量/数均分子量为1.1～10.0。
4.一种含有环氧树脂的组合物，其含有权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂，及固化剂。
5.根据权利要求4所述的含有环氧树脂的组合物，其中，相对于所述环氧树脂100重量份，含有0.1～1000重量份的所述固化剂。
6.根据权利要求4或5所述的含有环氧树脂的组合物，其中，所述固化剂是选自多官能酚类、多异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、硫醇系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类、鏻盐及四苯基硼盐所构成群组中的至少1种。
7.一种固化物，其是使权利要求4至6中任一项所述的含有环氧树脂的组合物固化而成。
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