JP6716917B2 - フェノキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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本実施形態のフェノキシ樹脂は、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物に基づく構造を有する。すなわち、該フェノキシ樹脂は、二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物とを反応してなるポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂である。
本実施形態に係る二官能ヒドロキシ化合物は、一分子中に2つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。二官能エポキシ化合物との反応性に優れる観点から、フェノール性水酸基を有する二官能ヒドロキシ化合物を選択すると、分子量が大きく、耐熱性により優れるフェノキシ樹脂が得られる傾向にある。
本実施形態に係る二官能エポキシ化合物は、一分子中に2つのグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されない。二官能エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテル、上記ジグリシジルエーテルがさらに反応(付加反応)したエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテル、ビスナフトール類のジグリシジルエーテル、脂環族ジオールのジグリシジルエーテル、縮合環骨格を有するジオールのジグリシジルエーテル、フルオレン骨格を有するジオールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル型化合物等が挙げられる。二官能エポキシ化合物は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る三官能以上の化合物は、一分子中に3以上の反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。反応性官能基とは、二官能ヒドロキシ化合物が有する水酸基又は二官能エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応し得る官能基であり、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
本実施形態のフェノキシ樹脂は、上述した二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物を用いることで作製することができる。すなわち、本実施形態のフェノキシ樹脂の製造方法は、二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物と、を反応させる工程を備える。
フェノキシ樹脂の製造する工程において、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物とを反応させる場合、反応促進のため、触媒を用いてもよい。触媒は特に限定されないが、ヒドロキシ化合物の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とのエーテル化反応を促進させるような触媒能力を有する化合物であることが好ましい。
フェノキシ樹脂の製造する工程において、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物を反応させる場合、反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。均一に反応させ、均一なフェノキシ樹脂を製造し易い観点から、反応には、溶媒を使用することが好ましい。
フェノキシ樹脂の製造する工程において、反応温度は特に制限されず、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば、50〜300℃から選択でき、100〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。120℃以上であると反応の進行が速くなる傾向にあり、200℃以下であると副反応が起こり難い傾向にある。
フェノキシ樹脂の製造する工程において、反応時間は特に制限されないが、例えば、15分〜36時間であってもよく、1〜24時間であってもよく、2〜18時間であってもよい。反応時間は、フェノキシ樹脂の分子量及び反応溶液の粘度を確認しながら、目的に合ったフェノキシ樹脂が得られるよう、適宜選択することができる。
本実施形態のフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性を有すると共に、有機合成及び高分子合成に利用される一般的な溶剤(汎用有機溶剤)に溶解可能である。汎用有機溶剤としては、例えば、水;メタノール、エタノール等のアルコール;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチル−1−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン化合物;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これら汎用有機溶剤の中でも、特にアセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランは、取り扱い性が良好で比較的沸点が低く、近年、フィルムを形成する際の希釈溶媒としてよく用いられる。本実施形態のフェノキシ樹脂は、特にこれら溶剤に良好な溶解性を示すことから、使用可能範囲が広く、有用である。
(実施例1)フェノキシ樹脂(P−1)
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した300mLのセパラブルフラスコに、二官能ヒドロキシ化合物として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製)を14.8g、二官能エポキシ化合物として、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製)を22.8g、三官能以上のエポキシ化合物として、YDCN−700−10(新日鉄住金株式会社製、商品名)を0.0132g、触媒として、2−エチル−4−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製、以後、「2E4MZ」という。)を0.02g、溶媒として、γ−ブチロラクトン(和光純薬株式会社製、以後、「GBL」という。)を37.6g加え、25℃で10分間撹拌した後、160℃まで昇温し、3時間反応させ、フェノキシ樹脂(P−1)のGBL溶液を得た。
YDCN−700−10を0.132g用いた以外は実施例1と同様にして、フェノキシ樹脂(P−2)を得た。P−2のMwは140000であった。
YDCN−700−10を0.66g用いた以外は実施例1と同様にして、フェノキシ樹脂(P−3)を得た。P−3のMwは170000であった。
二官能ヒドロキシ化合物として9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを17.5g、フッ素含有の二官能エポキシ化合物としてYL7760(三菱化学株式会社製、商品名)を22.4g、三官能以上のエポキシ化合物としてYDCN−700−10(新日鉄住金株式会社製)を0.51g、触媒として2E4MZを0.02g、溶媒としてGBLを40.5g用い、160℃での反応時間を4.5時間に変更した以外は実施例1と同様にして、フェノキシ樹脂(P−4)を得た。P−4のMwは225000であった。
二官能ヒドロキシ化合物として9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを17.5g、二官能エポキシ化合物として2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパンを17.5g、三官能以上のエポキシ化合物としてYDCN−700−10を0.51g、触媒として2E4MZを0.02g、溶媒としてGBLを35.5g用い、160℃での反応時間を4時間に変更した以外は実施例1と同様にして、フェノキシ樹脂(P−5)を得た。P−5のMwは213000であった。
三官能以上のエポキシ化合物であるYDCN−700−10を用いなかった以外は実施例1と同様にして、フェノキシ樹脂(B−1)を得た。B−1のMwは45000であった。
得られたフェノキシ樹脂を、固形分10質量%となるように2−ブタノン(以後、「MEK」という。)及び固形分30質量%となるようにテトラヒドロフラン(以後、「THF」という。)にそれぞれ溶解し、溶け残りの有無を目視にて観察した。溶け残りがなかった場合を「溶解」、溶け残りが少しあった場合を「難溶」、溶け残りが多かった場合を「不溶」として評価した。結果を表1に示す。
得られたフェノキシ樹脂を固形分30%質量%となるようにTHFに溶解し、フェノキシ樹脂のTHF溶液を調製した。得られたフェノキシ樹脂のTHF溶液を、防爆式熱風乾燥機とバーコータを用いて、厚さ100μmのフィルム状に成形した。得られたフィルム状フェノキシ樹脂について、動的粘弾性測定装置(Rheogel−E4000、UBM株式会社製)を用いて、昇温速度10℃/分、測定温度40〜200℃の条件で、貯蔵弾性率を測定した。測定された貯蔵弾性率のうち、60℃の値を読み取り、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率(GPa)の値とした。結果を表1に示す。
厚さ100μmのフィルム状フェノキシ樹脂を半径が5cmのプラスチック製の筒に巻きつけ、巻きつけた際のフィルムの割れの有無を目視にて判断した。
Claims (6)
- 二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物のみに基づく構造を有し、
前記三官能以上の化合物が、三官能以上のエポキシ化合物、又はエポキシ基と反応し得る水酸基を有する三官能以上のアルコール化合物であり、
重量平均分子量が70000〜300000である、フェノキシ樹脂。 - 前記三官能以上の化合物の官能基当量が、前記二官能ヒドロキシ化合物及び前記二官能エポキシ化合物の官能基当量の総量に対して、0.05〜10mоl%である、請求項1に記載のフェノキシ樹脂。
- 前記三官能以上の化合物が、三官能以上のエポキシ化合物である、請求項1又は2に記載のフェノキシ樹脂。
- 前記二官能ヒドロキシ化合物、前記二官能エポキシ化合物及び前記三官能以上の化合物の少なくとも1つが、フッ素含有化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂。
- 貯蔵弾性率が、60℃において1.2〜3.0GPaである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂を製造する方法であって、
二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物と、を反応させる工程を備える、フェノキシ樹脂の製造方法。
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