TW202248265A - 改質環氧樹脂、其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、塗料及接著劑 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種可撓性及接著性優異，與硬化劑之反應性亦良好，與其他環氧樹脂調配時仍可表現出特性之改質環氧樹脂；包含該改質環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物；以及硬化物。 本發明之改質環氧樹脂係下述式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)者， 其重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq， 式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為50～90重量%。

Description

改質環氧樹脂、其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、塗料及接著劑

本發明係關於一種改質環氧樹脂、包含其之硬化性樹脂組成物、以及包含硬化物及硬化物之塗料或接著劑。

環氧樹脂由於電特性、接著性、耐熱性等優異，故主要用於塗料領域、土木領域、電氣領域之許多用途中。該等用途中所用之環氧樹脂一般係藉由與硬化劑一同硬化而用作為接著劑或塗料。 近年來，於塗料、電氣電子材料、接著劑、CFRP(carbon fiber reinforced plastics，碳纖維增強塑料)等用途中，隨著各種高功能化進展，包含習知所使用之環氧樹脂之硬化物由於硬且脆，因此難以應對該等用途所要求之性能。為了改善該硬且脆之性質，而對習知賦予了可撓性之環氧樹脂進行了研究。

然而，可撓性環氧樹脂存在有大多與硬化劑之反應性較差，在硬化時局部發生反應，而難以獲得均勻物性之問題。又，即便是反應性良好之可撓性環氧樹脂，在與其他環氧樹脂調配時，仍存在無法發揮特性之情況。

作為可撓性環氧樹脂，已知一種使酸末端聚酯與2官能環氧樹脂反應而成之改質環氧樹脂，例如，專利文獻1中揭示有一種柔軟性改質環氧樹脂之製造方法，其係使柔軟性酸末端聚酯與2官能環氧樹脂反應而製造加成物後，使加成物與具有環之酸末端聚酯反應而獲得柔軟性改質環氧樹脂。

又，專利文獻2中揭示有一種環氧當量為450～800 g/當量之範圍之改質環氧樹脂，其係使由脂肪族二元羧酸及脂肪族二元醇所得之酸末端聚酯、與2官能環氧樹脂反應而獲得；專利文獻3中，作為罐用熱層壓接著劑之原料，記載有一種以包含兩末端具有羧基之聚酯5～95重量%及環氧樹脂5～95重量%的嵌段共聚物作為主成分之改質環氧樹脂，且揭示有一種使由脂肪族二元羧酸及脂肪族二元醇所得之酸末端聚酯、與2官能芳香族環氧樹脂反應所得之改質環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭50-095398號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-8155號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-43859號公報

(發明所欲解決之問題)

然而，專利文獻1所記載之改質環氧樹脂係於製造原料之酸末端聚酯時由於使用了沸點較高之二醇成分，因此無法充分控制酸末端純度，從而使用其所得之改質環氧樹脂之可撓性不足。 專利文獻2中由於使用了低分子量之酸末端聚酯，因此改質環氧樹脂中所含之來自2官能環氧樹脂成分之骨架比率變高，從而可撓性不足。 關於專利文獻3所記載之高分子量樹脂，高分子量樹脂中所含之來自2官能環氧樹脂之骨架比率較高，從而可撓性不足。

因此，本發明之課題在於提供一種可撓性及接著性優異，與硬化劑之反應性亦良好，與其他環氧樹脂調配時仍可表現出特性之改質環氧樹脂；包含該改質環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物；以及硬化物。 (解決問題之技術手段)

本案發明人等為了解決上述課題而銳意研究，結果發現一種改質環氧樹脂可解決上述課題，從而完成發明，上述改質環氧樹脂係下述式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)者，其重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq，式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為50～90重量%。即，本發明之主旨在於以下之[1]～[10]。 [1]一種改質環氧樹脂，其係下述式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)者， 其重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq， 式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為50～90重量%。 [化1]

(於上述式(1)中，n為平均重複數，為1～10之正數。X為下述式(2)所表示之二價基，Y為下述式(3)所表示之二價基。) [化2]

(於上述式(2)中，R ¹為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子。P為重複數，為0～10之整數。) [化3]

(於上述式(3)中，R ²為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子，R ²整體中之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上。R ³為碳數2～30之烴基，亦可具有雜原子。q為重複數，為1～50之整數)。 [2]如[1]所記載之改質環氧樹脂，其中，於上述式(3)中，R ³整體中之碳數3以下之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上。 [3]如[1]或[2]所記載之改質環氧樹脂，其中，上述R ¹包含下述式(4)及/或下述式(5)所表示之二價基。 [化4]

(於上述式(4)中，R ⁴為單鍵或自-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-CH(CH ₃)-、-S-、-SO ₂-、-O-、及-CO-所表示之基所構成之群組選擇之二價基。R ⁵表示氫原子、碳數1～4之烷基、苯基中之任一者，各者可相同亦可不同。) [化5]

(於上述式(5)中，R ⁶係自氫原子及碳數1～20之烴基所構成之群組中選擇，各者可相同亦可不同，R ⁶之一部分可彼此鍵結，而形成縮合於該苯環之環)。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之改質環氧樹脂，其中，上述R ¹為下述式(6)所表示之二價基。 [化6]

(上述式(6)中R ⁷為碳數1～10之烴基。r為重複數，為0～20之整數)。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載之改質環氧樹脂，其中，上述改質環氧樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5～20。 [6]一種[1]～[5]中任一項所記載之改質環氧樹脂之製造方法，係使下述式(7)所表示之環氧化合物(A)與下述式(8)所表示之酸末端聚酯(B)反應而獲得。 [化7]

(於上述式(7)中，R ¹及p與上述式(2)同義。) [化8]

(於上述式(8)中，R ²、R ³及q與上述式(3)同義)。 [7]一種硬化性樹脂組成物，其包含[1]～[5]中任一項所記載之改質環氧樹脂及硬化劑。 [8]一種硬化物，其係由[7]所記載之硬化性樹脂組成物硬化而成。 [9]一種塗料，其包含[8]所記載之硬化物。 [10]一種接著劑，其包含[8]所記載之硬化物。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，能夠提供一種可撓性及接著性優異，與硬化劑之反應性亦良好，與其他環氧樹脂調配時仍可表現出特性之改質環氧樹脂；以及包含上述改質環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物及其硬化物。因此，本發明之改質環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物能夠應用於電氣電子材料、FRP(纖維強化樹脂)、接著劑及塗料等領域中。

以下，詳細地對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於以下之說明，在不脫離本發明之主旨之範圍內，可任意變化而實施。於本說明書中，使用「～」並於其前後帶有數值或物性值來進行表達之情形時，用作為包括其前後之值者。於本發明中，化合物之「2官能」及「2元」係指實質上為2官能，但若為於改質環氧樹脂製造時不致誘發凝膠化之程度、亦即5重量%以下，則亦可包含3官能以上之化合物。

[改質環氧樹脂] 本發明之一實施形態之改質環氧樹脂(以下，亦有時簡稱為改質環氧樹脂)係式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)者，其重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq，式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為50～90重量%。 [化9]

於上述式(1)中，n為平均重複數，為1～10之正數。X為下述式(2)所表示之二價基，Y為下述式(3)所表示之二價基。 [化10]

於上述式(2)中，R ¹為碳數2～40之烴基，碳數較佳為2～38，碳數更佳為2～35，亦可具有雜原子。作為烴基，可舉例如：包含脂環式骨架之烴基、芳香族烴基、鏈狀烴基。作為包含脂環式骨架之烴基，可舉例如：伸環烷基、伸烷基雙伸環烷基、經烷基取代之伸環烷基、伸烷基雙(經烷基取代之伸環烷)基等。芳香族烴基為包含芳香環之烴基即可，可舉例如：伸烷基聯伸苯基、伸苯基、聯伸苯基、氧基聯伸苯基、磺醯基聯伸苯基、羰基聯伸苯基及該等經烷基取代之基等。作為鏈狀烴基，可例示：伸烷基、含氧原子之伸烷基等。其中，更佳為芳香族烴基、鏈狀烴基。p為重複數，為0～10之整數。 [化11]

於上述式(3)中，R ²為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子，R ²整體中之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上。R ³為碳數2～30之烴基，亦可具有雜原子。q為重複數，為1～50之整數。 R ²之烴基並無特別限定，可舉例如：具有直鏈或支鏈之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，較佳為芳香族烴基、直鏈之脂肪族烴基。R ²之烴基之碳數較佳為3～35，更佳為3～25，進而較佳為5～20，特佳為6～15。R ²整體中之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。該值越大，有使本發明之改質環氧樹脂與硬化物一同硬化時之可撓性提昇之傾向。 R ³之烴基並無特別限定，可舉例如：具有直鏈或支鏈之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，較佳為芳香族烴基、直鏈之脂肪族烴基。於R ³整體中，碳數3以下之脂肪族烴基之存在比例較佳為50 mol%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。該值越大，有使本發明之改質環氧樹脂與硬化物一同硬化時之可撓性提昇之傾向。

本實施形態之改質環氧樹脂表現出以下效果，即接著性優異並且可撓性亦優異，而且與硬化劑之反應性亦良好。該效果係藉由以下要點而表現出：於分子內具有酯鍵；將構造單位Y於改質環氧樹脂中所占之比例調整至特定量；將構成改質環氧樹脂之構造單位(X)及構造單位(Y)調整為特定構造。

改質環氧樹脂之環氧當量為500～10000 g/eq，較佳為800 g/eq以上，更佳為1000 g/eq以上，進而較佳為1300 g/eq以上，特佳為1400 g/eq以上。由提高可撓性之方面而言，環氧當量越大越佳，但若環氧當量未滿500 g/eq，則有硬化物之交聯點間距離變短，3維網狀構造過度緻密而表現出硬脆性之虞，故而欠佳。

另一方面，環氧當量較佳為6000 g/eq以下，更佳為5000 g/eq以下，進而較佳為4000 g/eq以下。由提高接著性之方面而言，環氧當量越小越佳，若超過10000 g/eq，則有交聯點間距離變長而無法形成緻密之3維網狀構造，導致接著強度降低之虞，故而欠佳。

改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)為3000～50000，較佳為4000以上，更佳為5500以上，進而較佳為7000以上。另一方面，較佳為40000以下，更佳為25000以下，特佳為20000以下。若重量平均分子量超過50000，則交聯點間距離變長而無法形成3維網狀構造，從而有使接著強度降低之傾向，故而欠佳。

改質環氧樹脂之分子量分佈(＝重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))之值之下限值較佳為1.5以上，更佳為2.0以上。另一方面，上限值較佳為20.0以下，更佳為15.0以下，進而較佳為10.0以下。藉由將分子量分佈之值調整為上述範圍內，可再現性較好地合成改質環氧樹脂。

再者，環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定。於下述實施例中對更詳細之方法之例進行說明。

於上述式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為特定範圍時，改質環氧樹脂表現出優異之效果。改質環氧樹脂中之構造單位(Y)之比例係由以下式表示。 式：構造單位(Y)之比例(重量%)＝(構造單位(Y)之重量)×100)÷改質環氧樹脂之重量

構造單位(Y)之比例為50～90重量%，較佳為88重量%以下，更佳為85重量%以下，進而較佳為83重量%以下。若構造單位(Y)之比例超過90重量%，則於製造改質環氧樹脂時，環氧化合物(A)相對於酸末端聚酯(B)之比例較少，故而有無法進行均勻反應之虞。 另一方面，構造單位(Y)之比例較佳為55重量%，更佳為60重量%，進而更佳為70重量%以上。若構造單位(Y)之比例低於50重量%，則有改質環氧樹脂所表現出之來自可撓性聚酯骨架之特性受損，環氧化合物(A)之特性被較大地反映出之傾向，尤其是斷裂伸長率惡化之趨勢。

改質環氧樹脂具有上述式(1)之構造，n為平均重複數，為1～10之正數，較佳為正數1～8，更佳為正數1～5。

X為來自2官能環氧化合物之構造單位，具體而言，為式(2)所表示之二價基。於式(2)中，R ¹為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子。再者，p為重複數，為0～10之整數，較佳為1～8，更佳為1～5。

再者，R ¹較佳為包含下述式(4)及/或下述式(5)所表示之二價基。 [化12]

於式(4)中，R ⁴為單鍵或自-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-CH(CH ₃)-、-S-、-SO ₂-、-O-、及-CO-所表示之基所構成之群組選擇之二價基。R ⁵表示氫原子、碳數1～4之烷基、苯基中之任一者，各者可相同亦可不同。 [化13]

於式(5)中，R ⁶係自氫原子及碳數1～20之烴基所構成之群組中選擇，各者可相同亦可不同，R ⁶之一部分可彼此鍵結，而形成縮合於該苯環之環。

於R ¹包含式(4)及/或式(5)之情形時，於R ¹之整體中，較佳為50重量%以上，更佳為65重量%以上，進而較佳為75重量%以上，特佳為85重量%以上。

又，R ¹亦較佳為式(6)所表示之二價基。 [化6]

於上述式(6)中，R ⁷為碳數1～10之烴基，碳數較佳為2～8，碳數更佳為2～6。具體而言，烴基較佳為伸烷基、伸環烷基、芳香族烴基，更佳為伸烷基。伸烷基較佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基，更佳為伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基、己二基，特佳為伸乙基、伸丙基。r為重複數，為0～20之整數。

改質環氧樹脂亦可藉由使式(7)所表示之環氧化合物(A)與式(8)所表示之酸末端聚酯(B)反應而製造。 [化7]

於上述式(7)中，R ¹及p與上述式(2)同義。 [化8]

於上述式(8)中，R ²、R ³及q與上述式(3)同義。

[環氧化合物(A)] 式(7)所表示之環氧化合物(A)為分子內具有2個環氧基之化合物。 作為具有2個環氧基之2官能環氧化合物，可舉例如：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚E二環氧丙基醚、雙酚Z二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、雙酚AD二環氧丙基醚、雙酚苯乙酮二環氧丙基醚、雙酚三甲基環己烷二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚、四甲基雙酚A二環氧丙基醚、四甲基雙酚F二環氧丙基醚、四第三丁基雙酚A二環氧丙基醚、四甲基雙酚S二環氧丙基醚等雙酚系二環氧丙基醚類；聯苯酚二環氧丙基醚、四甲基聯苯酚二環氧丙基醚、二甲基聯苯酚二環氧丙基醚、四第三丁基聯苯酚二環氧丙基醚等聯苯酚系二環氧丙基醚類；對苯二酚二環氧丙基醚、二氫蒽二環氧丙基醚、甲基對苯二酚二環氧丙基醚、二丁基對苯二酚二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、甲基間苯二酚二環氧丙基醚等苯二酚系二環氧丙基醚類；二氫蒽對苯二酚二環氧丙基醚、二羥基二苯醚二環氧丙基醚、硫代聯苯酚二環氧丙基醚、二羥基萘二環氧丙基醚等芳香族系二環氧丙基醚類；於自上述雙酚系二環氧丙基醚類、聯苯酚系二環氧丙基醚類、苯二酚系二環氧丙基醚類及芳香族系二環氧丙基醚類中選擇之二環氧丙基醚類芳香環上加氫而成之環氧化合物；由己二酸、琥珀酸、酞酸、四氫酞酸、甲基六氫酞酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、聯苯二羧酸、二聚酸等各種羧酸類與表鹵醇所製造之環氧樹脂；乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、聚丁二醇二環氧丙基醚、1,5-戊二醇二環氧丙基醚、聚戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚己二醇二環氧丙基醚、1,7-庚二醇二環氧丙基醚、聚庚二醇二環氧丙基醚、1,8-辛二醇二環氧丙基醚、1,10-癸二醇二環氧丙基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚等僅由鏈狀構造構成之(聚)伸烷基二醇二環氧丙基醚類；1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚等具有環狀構造之伸烷基二醇二環氧丙基醚類等。

環氧化合物(A)並無特別限定，由可控制接著性之觀點而言，較佳為使用：雙酚系二環氧丙基醚類、苯二酚系二環氧丙基醚類、聯苯酚系二環氧丙基醚類、聚伸烷基多元醇系二環氧丙基醚類、伸烷基二醇二環氧丙基醚類，更佳為使用：聚伸烷基多元醇系二環氧丙基醚類、伸烷基二醇二環氧丙基醚類。

環氧化合物(A)之環氧當量並無特別限定，較佳為100 g/eq～1200 g/eq。由操作性以及可撓性提高或接著性之觀點而言，更佳為110 g/eq～1000 g/eq，進而較佳為120 g/eq～800 g/eq。 環氧化合物(A)之性狀並無特別限定，可為固體狀，亦可為液體狀，還可為半固體狀，但較佳為液狀或半固體狀。

以上所列舉之環氧化合物(A)可僅使用一種，亦可組合使用數種。較佳之組合為自雙酚系二環氧丙基醚類、苯二酚系二環氧丙基醚類、聯苯酚系二環氧丙基醚類、聚伸烷基多元醇系二環氧丙基醚類、伸烷基二醇二環氧丙基醚類中選擇之組合。

[酸末端聚酯(B)] 式(8)所表示之酸末端聚酯(B)係藉由二元羧酸與二元醇之縮聚合所製造之羧酸末端的聚酯樹脂。 再者，上述式(3)中之R ²於酸末端聚酯(B)中，相當於來自下述二元羧酸之重複構成單位，R ³於酸末端聚酯(B)中，相當於來自二元醇之重複單位，於上述式(3)中，R ²、R ³亦稱為相對於各重複單位之來源化合物的化合物單位。

該二元羧酸並無特別限定，可舉例如如下所述者。可舉例如對酞酸、異酞酸、萘二羧酸之異構物(具體而言，1,4-、1,5、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、呋喃二羧酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸類；1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降

烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸等，較佳為對酞酸、異酞酸、己二酸、癸二酸。該等二元羧酸可單獨使用，亦可使用數種。

由提高可撓性之觀點而言，較佳為使用脂肪族二元羧酸作為二元羧酸。 關於脂肪族二元羧酸之使用量，在全部二元羧酸成分中較佳為50 mol%以上，更佳為60 mol%以上，更佳為70 mol%以上，進而較佳為80 mol%以上，根據上述原因，特佳為90 mol%以上。

該二元醇並無特別限定，可例舉如下所述者。可舉例如：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、聚戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、聚己二醇、1,7-庚二醇、聚庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等僅由鏈狀構造構成之二醇類；1,4-環己烷二甲醇、異山梨酯等具有環狀構造之二醇類；雙酚A環氧乙烷加成物、雙酚A環氧丙烷加成物等之於雙酚類上加成了脂肪族醇而成之二醇類等。該等二元醇可單獨使用，亦可使用數種。

作為二元醇，較佳為使用碳數3以下之二元醇，更佳為使用乙二醇、1,2-丙二醇。乙二醇、1,2-丙二醇之沸點均為200℃以下，由於在酸末端聚酯之製造步驟中可一邊將減壓下反應時所不需要之二元醇成分充分地蒸餾去除、一邊進行反應，故而可提高酸末端聚酯之酸末端純度。相反地，於酸末端聚酯之酸末端純度較低之情形、亦即為羥基末端之情形時，無法參與同環氧樹脂之共聚合反應，從而所得之改質環氧樹脂之末端環氧基純度下降。其結果，硬化時無法構建如設計般之3維網狀構造，從而有可撓性及接著性降低之傾向。

關於碳數3以下之二元醇之使用量，於全部二元醇成分中較佳為50 mol%以上，更佳為55 mol%以上，進而較佳為60 mol%以上，進而更佳為70 mol%以上，特佳為80 mol%以上，且根據上述原因，最佳為90 mol%以上。

酸末端聚酯(B)之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法來製造。例如將包含二元羧酸成分及二元醇成分等之單體混合物投入至反應容器中，進行加熱升溫，而進行酯化反應或酯交換反應，將反應中所產生之水或二元醇成分去除。其後，繼續實施縮聚反應，此時對反應裝置內緩慢地減壓，於150 mmHg(20 kPa)以下、較佳為15 mmHg(2 kPa)以下之真空下，一邊二元醇成分餾出去除、一邊進行縮聚。

作為酯化反應、酯交換反應、縮聚反應時所用之觸媒，可舉例如：鈦系觸媒、乙酸鈣、乙酸鈣水合物、氧化二丁基錫、乙酸錫、二硫化錫、氧化錫、2-乙基己酸錫等錫系觸媒、乙酸鋅、三氧化二銻、二氧化鍺等。其中，由反應性良好之方面而言，觸媒較佳為鈦系觸媒。

作為鈦系觸媒，可舉例如：具有烷氧基之烷醇鈦、羧酸鈦化合物、羧酸氧鈦、羧酸氧鈦鹽、鈦螯合物等。 作為具有烷氧基之烷醇鈦，可舉例如：四甲氧鈦、四乙氧鈦、四丙氧鈦、四丁氧鈦、四戊氧鈦、四辛氧鈦等。

作為羧酸鈦化合物，可舉例如：甲酸鈦、乙酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、馬來酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦、己烷三羧酸鈦、異辛烷三羧酸鈦、辛烷四羧酸鈦、癸烷四羧酸鈦、苯甲酸鈦、酞酸鈦、對酞酸鈦、異酞酸鈦、1,3-萘二羧酸鈦、4,4-聯苯二羧酸鈦、2,5-甲苯二羧酸鈦、蒽二羧酸鈦、偏苯三甲酸鈦、2,4,6-萘三羧酸鈦、均苯四甲酸鈦、2,3,4,6-萘四羧酸鈦等。於該等鈦系觸媒中，較佳為四丁氧基鈦。鈦系觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

酯化反應或酯交換反應、縮聚反應之反應溫度較佳為150～300℃。若反應溫度為150℃以上，則有生產性呈變好之傾向，若為300℃以下，則可抑制所得之酸末端聚酯(B)之分解。反應溫度之下限值更佳為180℃以上，上限值更佳為280℃以下。

關於觸媒之使用量，由確保聚合反應性之觀點而言，相對於二元羧酸成分與二元醇成分之合計重量，較佳為10 ppm～10000 ppm。若觸媒之使用量未滿10 ppm，或超過10000 ppm，則藉由縮聚之時間調整無法應對，而聚合反應性降低。

酸末端聚酯(B)之重量平均分子量(Mw)之下限值較佳為1000以上，更佳為1,500以上，特佳為2,000以上。另一方面，重量平均分子量(Mw)之上限值較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，特佳為8,000以下。藉由滿足上述上限值及下限值，可將改質環氧樹脂中所占之構造單位(Y)調整至適宜範圍。

分子量分佈(＝重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.3以上，進而更佳為1.5以上，由原料獲取之觀點而言，特佳為2.0以上。又，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10.0以下，更佳為5.0以下，由形成如設計般之3維網狀構造而使接著性變好之方面而言，特佳為4.3以下。

再者，酸末端聚酯(B)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定，並使用經聚苯乙烯換算之值。具體之測定方法如下述實施例之項中所載。

酸末端聚酯(B)於常溫下之性狀為玻璃狀固體、結晶性固體、液體等，並無特別限定，由降低改質環氧樹脂之黏度、提高溶混性之觀點而言，較佳為結晶性固體或液體。

酸末端聚酯(B)之羥值並無特別限定，羥值較佳為0.001 mgKOH/g以上，更佳為0.005 mgKOH/g以上，由原料獲取性之觀點而言，特佳為0.01 mgKOH/g以上。又，酸末端聚酯(B)之羥值較佳為60 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下，進而較佳為40 mgKOH/g以下，由提高接著性、可撓性之觀點而言，特佳為30 mgKOH/g以下。

酸末端聚酯(B)之酸值並無特別限定，酸值較佳為10 mgKOH/g以上，進而較佳為20 mgKOH/g以上，特佳為30 mgKOH/g以上。又，酸值較佳為100 mgKOH/g以下，更佳為90 mgKOH/g以下，更佳為80 mgKOH/g以下。藉由調整為上述範圍，改質環氧樹脂之末端環氧基純度提昇，而可提高接著性、可撓性。

再者，酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度(Tg)、羥值、酸值之具體測定方法如下述實施例之項所載。 酸末端聚酯(B)可僅使用一種，亦可組合使用數種二元羧酸或二元醇之種類或者物性等不同者。

於本發明中，酸末端聚酯(B)包含脂肪族骨架，因此改質環氧樹脂中所含之該構造單位表現為軟鏈段。因此，藉由使用具備表現為硬鏈段之芳香族骨架之環氧化合物(A)，可控制改質環氧樹脂整體之物性。另一方面，藉由使用具有表現為軟鏈段之聚伸烷基多元醇系、伸烷基二醇系骨架之環氧化合物(A)，亦可進一步提高改質環氧樹脂之可撓性。藉由將此種改質環氧樹脂與其他環氧化合物適當調配，可表現出優異之硬化物性。

[改質環氧樹脂] [添加比] 改質環氧樹脂之製造時之環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)之添加比係根據所得之改質環氧樹脂之理論環氧當量算出，上述理論環氧當量之下限值需為500 g/eq以上，較佳為800 g/eq以上，更佳為1000 g/eq以上，更佳為1300 g/eq以上，進而較佳為1400 g/eq以上。較佳之原因係如改質環氧樹脂之項中所述。 另一方面，理論環氧當量之上限值需為5000 g/eq以下，較佳為4500 g/eq以下，進而較佳為4000 g/eq以下。較佳之原因係如改質環氧樹脂之項中所述。

[改質環氧樹脂之製造方法] 改質環氧樹脂可藉由於觸媒共存下，使式(7)所表示之環氧化合物(A)與式(8)所表示之酸末端聚酯(B)以適宜之添加比進行反應而獲得。

[觸媒(E)] 用以製造改質環氧樹脂之反應步驟中可使用觸媒(E)。觸媒(E)並無特別限制，只要為通常可用作環氧樹脂之製法中之二步法(advancement process)之觸媒者即可。 作為觸媒(E)，可舉例如：鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。

作為鹼金屬化合物之具體例，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等鹼金屬之氫化物；乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸之鹼金屬鹽等。

作為有機磷化合物之具體例，可舉例如：三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三(對第三丁基苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對第三丁氧基苯基)膦、三(對正辛基苯基)膦、三(對正壬基苯基)膦、三烯丙基膦、三丁基膦、三甲基膦、三苄基膦、三異丁基膦、三-第三丁基膦、三-正辛基膦、三環己基膦、三-正丙基膦、二-第三丁基甲基膦、三-正丁基膦、環己基二-第三丁基膦、二乙基苯基膦、二-正丁基苯基膦、二-第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、異丙基二苯基膦、環己基二苯基膦、溴化四甲基鏻、碘化四甲基鏻、氫氧化四甲基鏻、氯化三甲基環己基鏻、溴化三甲基環己基鏻、氯化三甲基苄基鏻、溴化三甲基苄基鏻、溴化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基乙基鏻、碘化三苯基乙基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基苄基鏻等。

作為三級胺類之具體例，可舉例如：三乙胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺等。

作為四級銨鹽之具體例，可舉例如：氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化三乙基甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、溴化四丙基銨、氫氧化四丙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化苯基三甲基銨等。

作為環狀胺類之具體例，可舉例如：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬-5-烯等。

作為咪唑類之具體例，可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。 以上所列舉之觸媒(E)可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

由使聚合反應順利進行之方面而言，較佳為使用具有反應溫度以上之沸點之三級胺類作為觸媒。

於使用觸媒(E)之情形時，其使用量係於通常情況下，較佳為設為相對於上述環氧化合物(A)之使用量為10000重量ppm以下、例如10～5000重量ppm。若觸媒之使用量超過10000重量ppm，則殘存於改質環氧樹脂中之觸媒會誘發環氧基之陰離子聚合，因此儲存穩定性顯著降低。

[反應溶媒(F)] 於用以製造改質環氧樹脂之反應步驟中，可使用反應溶媒(F)。該反應溶媒(F)可使用任意者，只要可使原料溶解即可，通常為有機溶媒。

作為有機溶媒，可舉例如：芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。作為芳香族系溶媒之具體例，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等。作為酮系溶媒之具體例，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等。作為醯胺系溶媒之具體例，可舉例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。作為二醇醚系溶媒之具體例，可舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。

以上所列舉之反應溶媒(F)可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。 再者，當在反應過程中產生了高黏性產物時，可進而添加反應溶媒(F)以繼續反應。

＜反應條件＞ 環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)之反應可於常壓、加壓、減壓中之任一條件下進行。 反應溫度通常為60～240℃，較佳為80～220℃，更佳為100～200℃。若反應溫度為上述下限以上，則易於使反應進行，故而較佳。又，若反應溫度為上述上限以下，則副反應不易進行，由獲得高純度之改質環氧樹脂之觀點而言較佳。

反應時間並無特別限定，通常為0.5～24小時，較佳為1～22小時，進而較佳為1.5～20小時。若反應時間為上述上限以下，則由提高生產效率之方面而言較佳；若為上述下限以上，則由可減少未反應成分之方面而言較佳。

[稀釋溶劑(G)] 改質環氧樹脂可於反應結束後混合稀釋溶劑(G)而調整固形份濃度。該稀釋溶劑(G)可使用任意者，只要為通常使環氧樹脂溶解者即可，通常為有機溶劑。作為有機溶劑之具體例，可使用與作為上述反應溶媒(F)所列舉者相同者。

再者，於本發明中，關於「溶媒」與「溶劑」之用語，係將反應時所使用者稱為「溶媒」，將反應結束後所使用者稱為「溶劑」，兩者可使用相同種類者，亦可使用不同種類者。

[硬化性樹脂組成物] 本發明之一實施形態之硬化性樹脂組成物係至少包含上述改質環氧樹脂及硬化劑。又，於硬化性樹脂組成物中，可視需要適當調配其他環氧化合物、硬化促進劑、其他成分等。

[硬化劑] 硬化劑係有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質。再者，於本發明中，只要是有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質，則即便為通常稱為「硬化促進劑」者亦視為硬化劑。 硬化性樹脂組成物中之硬化劑之含量係相對於改質環氧樹脂100重量份，較佳為0.1～1000重量份，更佳為100重量份以下，進而較佳為80重量份以下，特佳為60重量份以下。

又，於包含除了改質環氧樹脂以外之下述其他環氧化合物之情形時，硬化劑之含量係相對於作為固形份之全部環氧成分100重量份，較佳為0.1～1000重量份，更佳為100重量份以下，進而較佳為80重量份以下，特佳為60重量份以下。 硬化劑之更佳量係根據硬化劑之種類，分別如以下記載所示。

於本說明書中，「固形份」意指除溶媒以外之成分，不僅包括固體之環氧樹脂或環氧化合物，還包括半固體或黏稠之液狀物。又，「全部環氧成分」意指改質環氧樹脂與下述其他環氧化合物之合計。

硬化劑較佳為使用自多官能酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物及酸末端聚酯樹脂、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑及有機膦類所構成之群組中選擇之至少一者。

作為多官能酚類之例，可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚AD、雙酚Z、四溴雙酚A等雙酚類；4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚等聯苯酚類；兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基萘類；及鍵結於該等化合物之芳香環之氫原子被取代為非干擾性取代基者等，該非干擾性取代基譬如有鹵基、烷基、芳基、醚基、酯基、包含硫、磷、矽等雜原子之有機取代基等。 進而可舉例如：屬於該等酚類或苯酚、甲酚、烷基酚等單官能酚類與醛類之縮聚物的酚醛清漆類、可溶酚醛類等。

作為聚異氰酸酯系化合物之例，可舉例如：甲苯二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物。進而可舉例如：由該等聚異氰酸酯化合物與具有至少2個胺基、羥基、羧基、水等活性氫原子之化合物之反應所得的聚異氰酸酯化合物；或上述聚異氰酸酯化合物之三～五聚物等。

作為胺系化合物之例，可舉例如：脂肪族一級、二級、三級胺；芳香族一級、二級、三級胺；環狀胺；胍類；脲衍生物等，具體可舉例如：三乙四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、間苯二甲胺、雙氰胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬-5-烯、二甲基脲、胍脲等。 作為酸酐系化合物之例，可舉例如：酞酸酐、六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐與不飽和化合物之縮合物等。 作為酸末端聚酯樹脂之例，可舉例如：使酸末端聚酯(B)之項中所列舉之二元羧酸與二元醇反應所得之縮聚物。

作為咪唑系化合物之例，可舉例如：1-異丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。再者，咪唑系化合物亦發揮作為下述硬化促進劑之功能，但於本發明中，將其歸類於硬化劑。 作為醯胺系化合物之例，可舉例如：雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。

陽離子聚合起始劑係藉由熱或活性能量射線照射而產生陽離子者，可舉例如芳香族鎓鹽等。具體可舉例如：由SbF ₆-、BF ₄-、AsF ₆-、PF ₆-、CF ₃SO ₃₂-、B(C ₆F ₅) ₄-等陰離子成分、以及包含碘、硫、氮、磷等原子之芳香族陽離子成分所構成的化合物等。特佳為二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽。 作為有機膦類，可例示：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等，作為鏻鹽，可例示：四苯基鏻-四苯基硼酸鹽、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻-四丁基硼酸鹽等，作為四苯基硼鹽，可例示：2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基

啉-四苯基硼酸鹽等。

於使用多官能酚類、胺系化合物、酸酐系化合物、酸末端聚酯樹脂作為硬化劑之情形時，較佳為以硬化劑中之官能基(多官能酚類之羥基、胺系化合物之胺基或酸酐系化合物之酸酐基)相對於硬化性樹脂組成物之全部環氧基的當量比成為0.8～1.5之範圍之方式使用。於使用聚異氰酸酯系化合物之情形時，較佳為以聚異氰酸酯系化合物中之異氰酸基數量相對於硬化性樹脂組成物中之羥基數量的當量比成為1：0.01～1：1.5之範圍之方式使用。於使用咪唑系化合物之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組成物中之作為固形份之全部環氧成分100重量份為0.5～10重量份的範圍使用。於使用醯胺系化合物之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組成物中之作為固形份之全部環氧成分與醯胺系化合物之合計量為0.1～20重量%的範圍使用。於使用陽離子聚合起始劑之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組成物中之作為固形份之全部環氧成分100重量份為0.01～15重量份的範圍使用。於使用有機膦類之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組成物中之作為固形份之全部環氧成分與有機膦類之合計量為0.1～20重量%的範圍使用。

除以上所列舉之硬化劑以外，還可使用例如硫醇系化合物、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等作為硬化劑。 該等硬化劑可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

[其他環氧化合物] 硬化性樹脂組成物中可使用除上述改質環氧樹脂以外之環氧化合物(於本說明書中，有時稱為「其他環氧化合物」)。 作為其他環氧化合物，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、其他多官能酚型環氧樹脂等環氧丙基醚型環氧樹脂；使上述芳香族環氧樹脂之芳香環氫化所得之環氧樹脂；環氧丙基酯型環氧樹脂；環氧丙基胺型環氧樹脂；線性脂肪族環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂等環氧化合物。以上所列舉之其他環氧化合物可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於硬化性樹脂組成物含有上述改質環氧樹脂及其他環氧化合物之情形時，含環氧樹脂之組成物中之作為固形份的全部環氧成分中的其他環氧化合物之比例較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，另一方面，較佳為99重量%以下，更佳為95重量%以下。藉由使其他環氧化合物之比例為上述下限值以上，可充分獲得調配其他環氧化合物所產生之物性提高效果。另一方面，藉由使其他環氧化合物之比例為上述上限值以下，可獲得改質環氧樹脂所產生之可撓性提高效果。

[溶劑] 於塗膜形成時等操作時，於硬化性樹脂組成物中可調配溶劑進行稀釋以適度調整含環氧樹脂之組成物之黏度。於硬化性樹脂組成物中，溶劑係用以確保成形硬化性樹脂組成物時之操作性、作業性，且其使用量並無特別限制。再者，如上所述，於本發明中，「溶劑」之用詞及「溶媒」之用詞係根據其使用形態而區別使用，但亦可分別獨立地使用相同種類者或不同種類者。 作為改質環氧樹脂可包含之溶劑，可使用作為用於製造改質環氧樹脂之反應溶媒(F)所例示的有機溶劑中之一種或兩種以上。

[其他成分] 於硬化性樹脂組成物中，除以上所列舉之成分以外，還可含有其他成分。作為其他成分，可舉例如：硬化促進劑(但不包括相當於上述硬化劑者)、偶合劑、難燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料、無機填充材料、有機填充材料等。以上所之舉之其他成分可根據含環氧樹脂之組成物所需之物性而適當組合使用。 於硬化性樹脂組成物中調配有上述化合物之情況可藉由進行環氧樹脂組成物之分離純化後利用尺寸排阻層析-多角度光散射(SEC-MALS，Size Exclusion Chromatography-Multi Angle Light Scattering)法、元素分析法、官能基分析來確認。

[硬化物] 藉由使硬化性樹脂組成物硬化，可獲得硬化物。此處所謂「硬化」意指藉由熱及/或光等而刻意地使環氧樹脂硬化，其硬化程度只要根據所需之物性、用途進行控制即可。 使硬化性樹脂組成物硬化而製成硬化物時之硬化方法因硬化性樹脂組成物中之調配成分或調配量、調配物之形狀而異，通常可舉例如：於50～200℃下加熱5秒～180分鐘之條件。由減少硬化不良之方面而言，該加熱較佳為進行如下兩階段處理，即於50～160℃下加熱5秒～30分鐘之一次加熱；及於較一次加熱溫度高40～120℃之90～200℃下加熱1分鐘～150分鐘之二次加熱。

於將硬化物製成半硬化物時，藉由加熱等使硬化性樹脂組成物之硬化反應進行至可以保持形狀之程度即可。於硬化性樹脂組成物包含溶劑之情形時，藉由加熱、減壓、風乾等方法將大部分之溶劑去除，但亦可於半硬化物中殘留5重量%以下之溶劑。 硬化物中包含上述改質環氧樹脂之情況可藉由利用該硬化物之紅外分光法自硬化物中特定出上述改質環氧樹脂來確認。

[用途] 本發明係關於一種可撓性及接著性優異之改質環氧樹脂、包含該改質環氧樹脂之硬化性樹脂組成物、以及硬化物。上述改質環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物由於電特性、接著性、可撓性、耐熱性等優異，故主要可用於塗料領域、接著領域、土木領域、電氣領域之許多用途中，尤其適宜用於塗料領域、接著用途中。 [實施例]

以下，基於實施例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。再者，以下之實施例中之各種製造條件或評價結果之值均意味著包括本發明之實施形態中之上限或下限之較佳值，較佳範圍可為由上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。

以下之實施例及比較例中所使用之環氧樹脂、酸末端聚酯、評價方法係如下所述。 [環氧化合物(A)] 使用以下之A-1～A-7作為環氧化合物(A)。 A-1：1,6-己二醇二環氧丙基醚(Mitsubishi Chemical公司製造，環氧當量：116 g/eq，液狀) A-2：雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製造 jER(註冊商標)828US，環氧當量：186 g/eq，液狀) A-3：雙酚F型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製造 jER(註冊商標)806H，環氧當量：169 g/eq，液狀) A-4：聚氧丙二醇二環氧丙基醚(三洋化成公司製造 GLYCIALE PP300P，環氧當量：296 g/eq，液狀) A-5：間苯二酚型環氧樹脂(長瀨化成公司製造 DENACOL EX-201，環氧當量：113 g/eq，液狀) A-6：超可撓性環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製造 YX7110，環氧當量：1000 g/eq，半固體) A-7：二聚酸型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製造 jER(註冊商標)871，環氧當量：415 g/eq，液狀)

[酸末端聚酯(B)] 使用表-1所示之B-1～B-5作為酸末端聚酯(B)。均為使表-1所示之二元羧酸與二元醇反應所得者。 以下，依序示出B-1～B-5之製造方法、酸值以及羧酸當量、羥值、玻璃轉移溫度、酸末端純度、重量平均分子量及數量平均分子量。

[表1]

表-1
	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5
Tg	℃	2.0	25.5	液狀	液狀	液狀
酸值	mgKOH/g	60.2	62.6	57.3	59.1	44.8
羧酸當量	g/eq	932	896	979	949	1252
酸末端純度(Mn/羧酸當量)		1.07	1.45	1.43	1.26	1.20
羥值	mgKOH/g	17.7	15.3	10.6	12.2	14.8
分子量	Mw		2700	3600	3700	3400	4200
Mn		1000	1300	1400	1200	1500
Mw/Mn		2.7	2.8	2.6	2.8	2.8
添加 組成	二元羧酸	對酞酸	mol	5
異酞酸	mol	60
己二酸	mol	35
癸二酸	mol		100	100	100	100
二元醇	乙二醇	mol	40	90
丙二醇	mol			90	50	50
新戊二醇	mol	50			40
BPA環氧丙 烷加成物	mol					40
莫耳比(OH/COOH)		0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
二元羧酸成分中所占 之脂肪族成分	mol%	35	100	100	100	100
二元醇成分中所占之 C3以下成分	mol%	44	100	100	56	56

＜B-1～B-5之製造＞ B-1～B-5之合成如下所述。首先，將相對於表-1所示之二元羧酸成分與二元醇成分之合計重量為1000 ppm之四丁氧基鈦投入至帶有蒸餾塔之反應容器中。其次，於攪拌下開始升溫，將反應系統內之溫度加熱至265℃，並保持該溫度。酯化反應結束，自反應系統內不再有水餾出後，使反應系統內之溫度保持在265℃，對反應系統內進行減壓，一邊自反應系統中餾出二元醇成分、一邊進行縮合反應。 隨著反應進行而反應系統之黏度上升，於攪拌葉之轉矩顯示出既定轉矩之時間點停止攪拌，使反應系統恢復至常壓，利用氮氣進行加壓，取出反應物，製造B-1～B-5。

＜酸值、羧酸當量之測定〉 酸末端聚酯(B)之酸值係按照以下之順序來進行測定。 將酸末端聚酯(B)約0.2 g精秤至支管錐形燒瓶內(A(g))，添加苄醇10 mL，於氮氣環境下，藉由230℃之加熱器加熱15分鐘而使之完全溶解。放置冷卻至室溫後，添加苄醇10 mL、氯仿20 mL、及數滴酚酞溶液，以0.02當量濃度之KOH溶液進行滴定(滴定量＝B(mL)，KOH溶液之效價＝p)。同樣地進行空白試驗(滴定量=C(mL))，並依據以下之式算出酸值。 酸值(mgKOH/g)＝{(B－C)×0.02×56.11×p}/A 繼而，根據所得之酸值(mgKOH/g)，依據以下之式，算出酸當量。 羧酸當量(g/eq)＝56.11/酸值(mgKOH/g)×1000

＜羥值之測定＞ 酸末端聚酯(B)之羥值係按照以下之順序進行測定。 溶液1：將酸末端聚酯(B)約5 g精秤至支管錐形燒瓶內 (A(g))，添加THF50 mL，使之完全溶解。 溶液2：使N,N-二甲基胺基吡啶5 g溶解於THF 500 mL中，將所得之二甲基胺基吡啶THF溶液30 mL添加至「溶液1」中。 向乙酸酐22 mL中添加THF 200 mL而準備乙酸酐THF溶液，將該溶液10 mL添加至「溶液2」中並混合20分鐘，將混合所得者設為「溶液3」。將離子交換水3 mL添加至「溶液3」中並混合20分鐘，將混合所得者設為「溶液4」。將向「溶液4」中添加50 mL之THF而成者設為「溶液5」。向「溶液5」中添加0.5 N-KOH甲醇溶液25 mL及酚酞指示劑，將所得者設為「溶液6」。以0.5 N-KOH甲醇溶液對「溶液6」進行滴定，測定溶液顯示出微紫色時之添加量(B(mL))。亦同時確認空白試驗時所需之滴定量(C(mL))，使用上述中所求得之酸值及0.5 N-KOH甲醇溶液之效價p，依據以下之式算出羥值。 羥值(mgKOH/g)＝[酸值]＋{(C－B)×0.5×56.11×p}/A

＜Tg(玻璃轉移溫度)之測定＞ 關於酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度，使用島津製作所(股)製造之示差掃描熱量計DSC-60，求出以升溫速度5℃/分鐘測定時之線圖之低溫側之基準線與處在玻璃轉移溫度附近處之吸熱曲線之切線的交點之溫度，將其設為酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度。

＜酸末端純度之計算＞ 酸末端純度係依據以下之式算出。 酸末端純度＝數量平均分子量/羧酸當量(g/eq) 於本實施例中，使二元羧酸與二元醇縮聚而製造直鏈狀酸末端聚酯，因此理想上每分子中具有2個羧酸。即，酸末端純度之計算值越接近2，酸末端純度越高。若酸末端純度變高，則改質環氧樹脂之環氧基末端純度亦變高，於硬化時可形成如設計般之3維網狀構造。

＜重量平均分子量及數量平均分子量之測定＞ 酸末端聚酯(B)之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得。GPC之測定所用之裝置及測定條件如下所述。 裝置：GPC 型號：HLC-8020 GPC(東梭製造) 管柱：將3根TSK gel GMHXL(管柱尺寸：7.8 mm(ID)×30.0 cm(L))串聯連接(東梭製造) 檢測器：RI(東梭製造) 洗提液：THF(1 mL/分鐘，40℃) 樣品：0.04%四氫呋喃溶液(注入100 μL) 校準曲線：標準聚苯乙烯(東梭製造)

[評價方法] 以下之實施例及比較例中之評價方法如下所述。 [環氧當量] 實施例及比較例之環氧當量係基於JIS K 7236進行測定。

[數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)] 實施例及比較例之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及分子量分佈(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得。GPC之測定所用之裝置及測定條件如下所述。 裝置：GPC 型號：HLC-8120 GPC(東梭製造) 管柱：TSKGEL HM-H＋H4000＋H4000＋H3000＋H2000(東梭製造) 檢測器：UV-8020(東梭製造)，254 nm 洗提液：THF(0.5 mL/分鐘，40℃) 樣品：1%四氫呋喃溶液(注入10 μL) 校準曲線：標準聚苯乙烯(東梭製造)

[玻璃轉移溫度(Tg)] 關於實施例及比較例之玻璃轉移點(Tg)，使用精工電子奈米科技(股)製造之示差掃描熱量計「DSC7020」，以10℃/min自-50升溫至200℃而進行測定。求出以升溫速度10℃/分鐘測定時之線圖之低溫側之基準線與玻璃轉移溫度附近之吸熱曲線之切線之交點的溫度，將其設為實施例及比較例之玻璃轉移點(Tg)。

[熔點] 實施例及比較例之熔點係使用AS ONE(股)製造之熔點測定器「ATM-02」進行測定。 [黏度] 實施例及比較例之黏度係於25℃及70℃下使用錐板型黏度計進行測定。

[性狀] 關於實施例及比較例之性狀，將23℃時之樹脂狀態區分為液體、固體、高黏度液體及結晶性固體之4種。 [硬化物之評價方法] 關於實施例及比較例之硬化物評價，依據表-3之調配比實施調配並進行硬化，藉此評價操作性。硬化劑使用雙氰胺(DICY)，硬化促進劑使用3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。藉由使用硬化物實施拉伸試驗及T型剝離試驗，而綜合地判定可撓性或接著性。

＜操作性＞ 對於操作性，評價溶混性及與硬化劑之反應性的2個項目。 溶混性係如下所述，評價在調配時是否容易均勻地混合各成分。於溶混性之評價為C以下之情形時，不再實施其後之評價。 《評價基準》 A：可輕易溶混。 B1：由於調配物之黏度較高，故而需要加溫，仍可輕易溶混。 B2：由於調配物具有結晶性，故而需要加溫，仍可輕易溶混。 C：調配物之黏度明顯較高，故難以均勻地溶混。

關於與硬化劑之反應性，將調配物於80℃下預加熱1小時後，於130℃下加熱1.5小時使其硬化而獲得硬化物，如下所述對所得之硬化物進行評價並設為指標。在與硬化劑之反應性之評價為×之情形時，不再實施其後之評價。 《評價基準》 ○：可獲得均勻地硬化之硬化物。 ×：硬化物分離，未硬化。

＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 使用拉伸試片之一部分，以與[玻璃轉移溫度(Tg)及熔點]之項同樣之方法進行測定。外推玻璃轉移起始溫度(Tig)係設為低溫側之基準線延長至高溫側所得之直線與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之斜率達到最大處所做切線的交點之溫度。中間點玻璃轉移溫度(Tmg)係設為於縱軸方向上距各基準線之延長直線等距的直線與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線相交之點的溫度。

＜拉伸試驗＞ 將調配物於80℃下預加熱1小時後，於130℃下加熱1.5小時而使其硬化，製成厚度3 mm之硬化物之板。將該硬化物加工成啞鈴型，獲得試片。使用Instron公司製造之精密萬能試驗機「INSTRON 5582型」，依據JIS K7161測定所得之試片之拉伸破裂應變。如下所述對拉伸破裂應變之值進行評價並設為指標。 《評價基準》 S：80%以上。 A：40%以上，未滿80%。 B：7%以上，未滿40%。 C：5%以上，未滿7%。 D：未滿5%。

＜T型剝離試驗＞ 相對於調配物10份添加0.02份之玻璃珠J-100(粒徑100 μm)並進行混合，製備塗佈液。 將對寬25 mm×長200 mm×厚0.5 mm之鋼板(JISG3141 SPCC-SD，Engineering Test Service(股)製造)進行脫脂而成者用作基材。於2片基材上塗佈塗佈液，將塗佈面彼此貼合而固定。於80℃下預加熱1小時後，於130℃下加熱1.5小時而使其硬化，獲得積層體。將由積層體之側面擠出之硬化物削去，將2片鋼板之夾頭部分向外側彎折90°成直角，獲得T字型試片。

使用Instron公司製造之精密萬能試驗機「INSTRON 5582型」，依據JIS K6854，測定所得之試片之剝離接著強度。如下所述對剝離接著強度之值進行評價，並設為指標。 《評價基準》 S：100 N/25 mm以上。 A：15 N/25 mm以上，未滿100 N/25 mm。 B：10 N/25 mm以上，未滿15 N/25 mm。 C：未滿10 N/25 mm。

＜綜合評價＞ 綜合地判斷操作性、拉伸試驗、T型剝離試驗之結果，如下所述進行評價，並設為指標。 S：充分滿足實用水準。 A：滿足實用水準。 B：不滿足實用水準。 C：完全不滿足實用水準。 D：不足以評價。

(比較例1～3、實施例1～7) 根據表-2所記載之添加重量，將環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)、N,N-二甲基苄胺(相對於環氧化合物(A)之添加重量為1000 ppm)投入至反應器中，於氮氣環境下以150℃進行6小時之聚合反應，獲得改質環氧樹脂。 針對所得之改質環氧樹脂，進行環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、熔點、性狀、黏度之測定，並彙總於表-2中。

[表2]

表-2
	比較 例1	比較 例2	比較 例3	實施 例1	實施 例2	實施 例3	實施 例4	實施 例5	實施 例6	實施 例7
改質 環氧 樹脂 -1	改質環氧樹脂-2	改質環氧樹脂 -3	改質環氧樹脂 -4	改質 環氧 樹脂 -5	改質 環氧 樹脂 -6	改質環氧樹脂 -7	改質環氧樹脂 -8	改質環氧樹脂 -9	改質 環氧 樹脂 -10
添 加 量	環氧 化合 物(A)	A-1	g	50
A-2	g		70	100	70	70
A-3	g						60
A-4	g							120
A-5	g								40	70	60
酸末端聚酯(B)	B-1	g	202	175
B-2	g			97	185
B-3	g					195	187	191	192
B-4	g									333	335
B-5	g
反應條件	理論環當量	g/eq	1200	1300	450	1500	1500	1500	1500	1500	1500	1500
構造單位 (Y)之比例	重量%	80	71	49	73	74	76	61	83	83	85
改質環氧 樹脂之物 性	環氧當量	g/eq	1355	1359	452	1438	1448	1547	1540	1496	1479	1426
重量平均 分子量 (Mw)		10757	9153	3735	9869	10000	10298	7902	11209	8137	8433
數量平均 分子量(Mn)		3119	2076	598	1872	1839	1801	2607	4406	1443	1680
分子量分佈(Mw/Mn)		3.5	4.4	6.3	5.3	54	5.7	3.0	2.5	5.6	5.0
Tg	℃	-15.6	16.7	-	-	-	-	-	-	-	-
熔點	℃	-	-	50~54	60~61	-	-	-	-	-	-
性狀@23℃		高黏度液體	固體	結晶性固體	結晶性固體	液體	液體	液體	液體	液體	液體
黏度(E型) @25℃	mPa·s	-	-	-	-	202100	134500	10370	58300	53700	847000
黏度(ICI) @70℃	mPa·s	-	-	1350	6104	4320	4320	625	3192	2840	11456

(比較例a～f、實施例a～g) 根據表-3之調配比進行調配以進行硬化，確認操作性後，實施Tg測定、拉伸試驗、T型剝離試驗，並彙總於同表-3中。

[表3]

表-3
	比較 例a	比較 例b	比較 例c	比較 例d	比較 例e	比較 例f	實施 例a	實施 例b	實施 例c	實施 例d	實施 例e	實施 例f	實施 例g
調 配 比	環氧 樹脂	Α-2	100	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Α-6		50
Α-7			50
改質環氧 樹脂-1				50
改質環氧 樹脂-2					50
改質環氧 樹脂-3						50
改質環氧 樹脂-4							50
改質環氧 樹脂-5								50
改質環氧 樹脂-6									50
改質環氧 樹脂-7										50
改質環氧 樹脂-8											50
改質環氧 樹脂-9												50
改質環氧 樹脂-10													50
硬化劑	DICY	6.5	3.8	4.7	3.7	3.7	4.6	3.7	3.6	3.6	3.6	3.6	3.6	3.7
DCMU	3.8	2.2	2.7	2.1	2.1	2.7	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1
操 作 性	溶混性	評價	A	B1	A	B1	C	B2	B2	A	A	A	A	A	B1
與硬化 劑之反 應性	評價	○	○	×	○	-	○	○	○	○	○	○	○	○
玻璃轉移點	Tig[℃]	120.8	36.6	-	30.0	-	47.6	9.9	10.6	9.9	-37.5	6.5	-9.0	48.6
Tmg[℃]	128.5	48.6	-	41.1	-	58.4	20.3	23.4	25.4	-7.2	21.7	13.6	65.6
拉伸 試驗	拉伸破 裂應變	%	6.5	4.4	-	2.7	-	5.0	42.1	28.9	53.2	88.8	75.7	50.6	8.5
評價	C	D	-	D	-	D	A	B	A	S	A	A	B
T型 剝離 試驗	接著剝 離強度	N/25 mm	8.6	23.7	-	20.7	-	11.9	26.0	21.0	28.7	123.7	111.3	35.2	19.1
評價	C	A	-	A	-	B	A	A	A	S	S	A	A
綜合評價	評價	C	B	D	B	D	B	A	A	A	S	S	A	A

[評價結果] 根據表-3之實施例及比較例可知，藉由使式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之改質環氧樹脂之重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq，使構造單位(X)與構造單位(Y)為特定範圍，可使可撓性及接著性優異，與硬化劑之反應性亦良好，與其他環氧樹脂調配時仍可表現出特性。

Claims (10)

1. 一種改質環氧樹脂，其係下述式(1)所表示之包含來自環氧樹脂之構造單位(X)及來自酸末端聚酯之構造單位(Y)者， 其重量平均分子量為3000～50000，且環氧當量為500～10000 g/eq， 式(1)中之來自酸末端聚酯之構造單位(Y)之比例為50～90重量%， [化1]

   

   (於上述式(1)中，n為平均重複數，為1～10之正數；X為下述式(2)所表示之二價基，Y為下述式(3)所表示之二價基) [化2]

   

   (於上述式(2)中，R ¹為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子；P為重複數，為0～10之整數) [化3]

   

   (於上述式(3)中，R ²為碳數2～40之烴基，亦可具有雜原子，R ²整體中之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上；R ³為碳數2～30之烴基，亦可具有雜原子；q為重複數，為1～50之整數)。
2. 如請求項1之改質環氧樹脂，其中，於上述式(3)中，R ³整體中之碳數3以下之脂肪族烴基之存在比例為50 mol%以上。
3. 如請求項1或2之改質環氧樹脂，其中，上述R ¹包含下述式(4)及/或下述式(5)所表示之二價基， [化4]

   

   (於上述式(4)中，R ⁴為單鍵或自-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-CH(CH ₃)-、-S-、-SO ₂-、-O-、及-CO-所表示之基所構成之群組選擇之二價基；R ⁵表示氫原子、碳數1～4之烷基、苯基中之任一者，各者可相同亦可不同) [化5]

   

   (於上述式(5)中，R ⁶係自氫原子及碳數1～20之烴基所構成之群組中選擇，各者可相同亦可不同，R ⁶之一部分可彼此鍵結，而形成縮合於該苯環之環)。
4. 如請求項1至3中任一項之改質環氧樹脂，其中，上述R ¹為下述式(6)所表示之二價基， [化6]

   

   (上述式(6)中R ⁷為碳數1～10之烴基；r為重複數，為0～20之整數)。
5. 如請求項1至4中任一項之改質環氧樹脂，其中，上述改質環氧樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5～20。
6. 一種請求項1至5中任一項之改質環氧樹脂之製造方法，係使下述式(7)所表示之環氧化合物(A)與下述式(8)所表示之酸末端聚酯(B)反應而獲得， [化7]

   

   (於上述式(7)中，R ¹及p與上述式(2)同義) [化8]

   

   (於上述式(8)中，R ²、R ³及q與上述式(3)同義)。
7. 一種硬化性樹脂組成物，其包含請求項1至5中任一項之改質環氧樹脂及硬化劑。
8. 一種硬化物，其由請求項7之硬化性樹脂組成物硬化而成。
9. 一種塗料，其包含請求項8之硬化物。
10. 一種接著劑，其包含請求項8之硬化物。