JP2015532352A

JP2015532352A - コアシェルゴムおよびポリオールを含有する強化エポキシ熱硬化性樹脂

Info

Publication number: JP2015532352A
Application number: JP2015537752A
Authority: JP
Inventors: ギョンギ・グヤス; モーリス・ジェイ・マークス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-13
Publication date: 2015-11-09
Also published as: EP2909252B1; US20150274962A1; TW201425449A; WO2014062530A3; US9845387B2; BR112015008431A2; WO2014062530A2; CN104736593A; EP2909252A2; RU2015118587A

Abstract

ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）無水物硬化剤と、ｃ）ポリオールと、ｄ）コアシェルゴムと、（ｅ）触媒とを含む、硬化性樹脂組成物が開示される。硬化されると、この樹脂組成物は、複合体、コーティング、ラミネート、および接着剤を配合するために使用され得る。【選択図】図１

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物を強化することに関し、より具体的には、本発明は、エポキシ樹脂組成物におけるポリオールおよびコアシェルゴム（ＣＳＲ）強化剤の使用に関する。

エポキシ無水物熱硬化性樹脂を、ＣＳＲまたはポリオールなどの多くの入手可能な既知の強化剤を使用して強化する様々な既知の方法がある。エポキシ配合物においてＣＳＲを強化剤として使用する主な欠点は、配合物粘度の著しい増加である。ＣＳＲと比較すると、ポリオールは、配合物粘度のより低い増加を提供するが、それらは、引裂強度の同程度の増加を提供せず、より低い熱硬化性樹脂ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を引き起こす。

したがって、配合物粘度の増加が最小限で、かつエポキシ配合物から作製される最終熱硬化性樹脂のＴ_ｇが減少しないか、またはＴ_ｇへの有害な影響を伴わない、配合物の強度を改善するであろう強化剤を含む、硬化性エポキシ配合物を提供することが所望される。

本発明は、エポキシ無水物配合物を、Ｔ_ｇなどの熱硬化性樹脂の一部の機械的および熱的性質を損なうことなく強化し、良好な加工性を提供する特定の総量および比率においてのポリオールおよびコアシェルゴム（ＣＳＲ）強化剤の使用を対象とする。

有利には、硬化性エポキシ配合物におけるポリオールおよびコアシェルゴム（ＣＳＲ）強化剤の使用は、加工性改善のための低粘度、および結果として生じる熱硬化性樹脂の最終Ｔ_ｇを犠牲にすることなく改善された強度を有する熱硬化性樹脂生成物を提供する。

本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、（ｂ）少なくとも１つの無水物加硫剤、（ｃ）少なくとも１つのポリオール、（ｄ）少なくとも１つのコアシェルゴム（ＣＳＲ）、および（ｅ）少なくとも１つの硬化触媒を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、硬化性樹脂組成物または系（または配合物）を対象とする。

コアシェルゴム重量パーセント対引裂強度（Ｋ_ＩＣ）のプロットである。

エポキシ樹脂
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、つまり成分（ａ）を含有する。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はまた、単量体または重合体であり得る。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範囲な一覧表が、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，”ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２５７−３０７において見出され、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の成分（ａ）に対する本明細書で開示される実施形態で使用されるエポキシ樹脂は異なり得、単独または２つ以上の組み合わせで使用され得る従来および市販のエポキシ樹脂を含む。本明細書で開示される組成物のためにエポキシ樹脂を選択するにあたって、最終生成物の性質だけではなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る粘度および他の性質に対して考慮がなされるべきである。

当業者に既知の特に好適なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンを伴う、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールの反応生成物に基づく。少数の非限定的な実施形態は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルを含む。当業者に既知の他の好適なエポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールおよびフェノールノボラックとのそれぞれのエピクロロヒドリンの反応生成物を含む。さらに、エポキシ樹脂は、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンのエポキシドを含む。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。

硬化性組成物の調製のために本発明で有用なエポキシ樹脂、つまり成分（ａ）は、市販の製品、例えば、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、ならびにＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂、またはＳｙｎａｓｉａからのＳｙｎａ２１脂環式エポキシ樹脂から選択され得る。本発明の実例としては、エポキシ樹脂成分（ａ）は、液体エポキシ樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、エポキシノボラックＤＥＮ４３８、脂環式エポキシドＳｙｎａ２１の混合物、およびジビニルアレーンジオキシド、ビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、およびそれらの混合物であり得る。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂混合物は、エポキシ樹脂、無水物加硫剤、ポリオール、ＣＳＲ、および触媒を含有する硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の約１０重量パーセント（ｗｔ．％）〜約９０重量％の範囲の量で、硬化性組成物中に存在し得る。他の実施形態において、エポキシ組成物は、硬化性組成物の約２０重量％〜約８０重量％、他の実施形態において、約３０重量％〜約７０重量％の範囲であり得る。

無水物加硫剤
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な加硫剤（硬化剤または架橋剤とも称される）、つまり成分（ｂ）は、脂環式および／または芳香族無水物、ならびにそれらの混合物を含み得る。

脂環式無水物硬化剤は、とりわけ、例えば、ナディックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびそれらの誘導体、ならびにそれらの混合物を含み得る。芳香族無水物は、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびそれらの混合物を含み得る。無水物加硫剤はまた、スチレンとマレイン酸無水物および他の無水物との共重合体を含み得、それらは例えば、米国特許第６，６１３，８３９号およびＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄ．Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．１９７３ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ２７３−２８０に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、無水物硬化剤または無水物硬化剤の混合物は、エポキシ樹脂混合物、無水物硬化剤、ポリオール、ＣＳＲ、および触媒の総重量に基づいて、硬化性組成物中に、硬化性組成物の約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在し得る。他の実施形態において、無水物硬化剤は、一般的に、例えば、硬化性組成物の約３０重量％〜約７０重量％などの約２０重量％〜約８０重量％の範囲であり得る。

ポリオール
一般的に、ポリオール成分、つまり成分Ｃは、約２，０００超〜約２０，０００、他の実施形態において、約３，０００〜約１５，０００、さらに他の実施形態において、約４，０００〜約１０，０００の数平均分子量を有するポリオールまたはポリオールの混合物を含む。

ポリオール成分の平均官能性は、１．５〜５．０の範囲である。ポリオール成分の平均官能性は、別の実施形態において、２〜４の範囲である。

ポリオール成分の例としては、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオールとしてｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから、ＰｏｌｙＧ（登録商標）グリコールとしてＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）としてＩｎｖｉｓｔａから、およびＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）ポリオールとしてｔｈｅＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）、ポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンアジピン酸、ポリブチレンアジピン酸、ポリプロピレンアジピン酸、ポリエチレンプロピレンアジピン酸、ポリエチレンブチレンアジピン酸など、それらの混合物および共重合体（ＦＯＭＲＥＺ（登録商標）ポリエステルポリオールとしてＣｈｅｍｔｕｒａから、ＤＩＯＲＥＺ（登録商標）ポリエステルポリオールとしてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販）、ポリカプロラクトンポリオール、例えば、ＰｅｒｓｔｏｒｐからのＣＡＰＡ（登録商標）カプロラクトンポリオールおよびＤａｉｃｅｌからのＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、例えば、ＰｅｒｓｔｏｒｐからのＯｘｙｍｅｒＭ１１２、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲからのＫＲＡＳＯＬ（登録商標）、ならびに上の混合物および共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、ポリオールは、硬化性組成物中に、約１重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在し得る。他の実施形態において、ポリオールは、約１重量％〜約２０重量％、他の実施形態において、約２重量％〜約１５重量％、さらに他の実施形態において、約３重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在し得、上の範囲は、エポキシ樹脂混合物、無水物硬化剤、ポリオール、ＣＳＲ、および触媒の総重量に基づく。

ＣＳＲ
本発明で使用されるコアシェルゴム、つまり成分（ｄ）は、ゴム粒子コアおよびシェル層を含有する。コアシェルゴムは、一般的に、０．０１μｍ〜０．８μｍの範囲の粒径を有する。コアシェルゴムは、別の実施形態において、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲、さらに別の実施形態において、０．０８μｍ〜０．３０μｍの範囲の粒径を有する。

コアシェルゴムは、エラストマーまたはゴム状重合体を主成分として含み、随意に、２つ以上の二重結合を有する単量体により形成され、コア層上にコーティングされる中間層を有する重合体によって形成されるゴム粒子コア、およびコア上にグラフト重合された重合体によって形成されるシェル層を含有する重合体である。シェル層は、単量体をコアにグラフト重合することによって、ゴム粒子コアの表面を部分的にまたは全体的に被覆する。

一般的に、ゴム粒子コアは、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体、またはジエン（共役ジエン）単量体、またはビニル単量体、またはシロキサン型単量体、およびそれらの組み合わせから構成される。

シェル層は、配合物に対する適合性を提供し、かつ本発明の樹脂または硬化剤中のＣＳＲ粒子の混合および分散を促進するために制限された膨潤性を有する。一実施形態において、シェルは、本発明のエポキシ樹脂または硬化剤に対する反応基を有しない。さらに、別の実施形態において、シェルは、エポキシ樹脂または硬化剤に対する反応基、例えば、エポキシドまたはカルボン酸基を有し得る。

本発明において硬化性組成物の調製に有用なＣＳＲ、つまり成分（ｄ）は、市販の生成物、例えば、それぞれＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６９１Ａ、またはＫａｎｅｋａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＫａｎｅＡｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、例えば、ＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮＳＸ−００６から選択され得る。

一般的に、ＣＳＲ成分、つまり成分（ｄ）は、硬化性組成物中に、約１重量％〜約２５重量％の範囲の量で存在し得る。他の実施形態において、ＣＳＲは、約２重量％〜約２０重量％、他の実施形態において、約３重量％〜約１５重量％の範囲の量で存在し得、上の範囲は、エポキシ樹脂混合物、無水物硬化剤、ポリオール、ＣＳＲ、および触媒の総重量に基づく。

本発明は、２つの異なる強化剤、１つのポリオール、および１つのＣＳＲを使用する。強化剤の相対量および総量もまた、無水物、ＣＳＲ、およびポリオールの組み合わせの最小限の粘度を得て、最大引裂強度に到達し、かつ本発明を使用して調製される硬化エポキシ熱硬化性樹脂のＴ_ｇを維持することに関して重要である。一般的に、硬化性組成物中のＣＳＲ対ポリオールの重量比の最小限は、約０．１〜約２、好ましくは約０．５〜約２の範囲であり得る。硬化性組成物中のＣＳＲ対ポリオールの重量比の最大限は、例えば、約２〜約７などの約２〜約１５の範囲であり得る。一般的に、硬化性組成物中のポリオールおよびＣＳＲの最小合計量は、例えば、３重量％〜約５重量％などの２重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。硬化性組成物中のポリオールおよびＣＳＲの最大合計量は、例えば、１０重量％〜約２０重量％などの８重量％〜約３０重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、無水物単独と比較した、無水物、ＣＳＲ、およびポリオールの組み合わせの粘度の最小割合増加は、約５０〜約５００、好ましくは約１００〜約５００の範囲であり得る。

触媒
本発明のエポキシ樹脂組成物の触媒成分（ｅ）は、配合物の硬化を促進するために使用される化合物であり、例えば、フェノール置換されたものを含む少なくとも１つの三級アミン、少なくとも１つのホウ酸アミン複合体、少なくとも１つの三フッ化ホウ素アミン複合体、少なくとも１つのイミダゾールまたは置換イミダゾール、少なくとも１つの金属アセチルアセトネート（例えば、Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ，ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＣａｔａｌｙｔｉｃＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＭｅｔａｌＡｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓｆｏｒＥｐｏｘｙＣｕｒｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８６，１５７２−１５７９（２００２）で記載される通り）、少なくとも１つの遷移金属（例えば、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、鉄、銅）塩、少なくとも１つの四級アンモニウムならびにホスホニウム塩、少なくとも１つのホスフィンならびに置換ホスフィン化合物、またはそれらの組み合わせを含み得る。数多くの触媒または促進剤が、例えば、ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄ．Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．１９７３ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ２７３−２８０に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、触媒は、硬化性組成物中に０重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜約７重量％の範囲の量で存在し得る。他の実施形態において、触媒は、約０．１重量％〜約６重量％、他の実施形態において、約０．５重量％〜約５重量％の範囲の量で存在し得、上の範囲は、エポキシ樹脂混合物、無水物硬化剤、ポリオール、ＣＳＲ、および触媒の総重量に基づく。エポキシおよび無水物加硫剤の反応は、触媒の上の濃度範囲外では緩徐であり得るか、または生じない場合がある。

随意の成分
本発明の硬化性または熱硬化性組成物は、随意に、それらの意図される使用に有用である１つ以上の他の添加剤を含み得る。例えば、本発明の組成物において有用な随意の添加剤は、非反応性希釈剤、安定剤、界面活性剤、流動性改良剤、顔料または染料、艶消し剤、脱気剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤、リン含有材料などの非ハロゲン化難燃剤）、硬化開始剤、硬化反応抑制剤、湿潤剤、着色剤または顔料、熱可塑性物質、加工助剤、紫外線防止化合物、蛍光性化合物、紫外線安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、抗酸化剤、熱可塑性粒子を含む耐衝撃性改良剤、およびそれらの混合物を含み得るが、それらに限定されない。上の列挙は、例示的であり、制限するものではない。本発明の配合物の好ましい添加剤は、当業者によって最適化され得る。

硬化性組成物はまた、硬化性組成物の総重量に基づいて、いくつかの実施形態において、０重量％〜約７０重量％の随意の添加剤、他の実施形態において、約０．１重量％〜約５０重量％の随意の添加剤を含有し得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、約０．１重量％〜約１０重量％の随意の添加剤、さらに他の実施形態において、約０．５重量％〜約５重量％の随意の添加剤を含有し得る。

組成物を生成するためのプロセス
本発明の実施形態において、２つのステップを含む、それらからなる、それらから本質的になる、上述の組成物を調製するためのプロセスが開示される。第１のステップは、コアシェルゴムを、エポキシ成分、または硬化剤成分、またはポリオール成分中に分散させることである。第２のステップは、ＣＳＲ分散体を、適切な量のエポキシ樹脂、無水物硬化剤、ポリオール、および触媒と混和することである。

一実施形態において、第１のステップ、つまりＣＳＲ分散体は、高せん断ミキサーで、分散区画において、分散条件下で調製され、該分散区画が、溶媒を含まず、該分散条件が、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分間〜３００分間の分散時間を含む。

一実施形態において、高速ミキサーは、可変速度制御、温度プローブ、およびｃｏｗｌｅｓ混合ブレード、またはｃｏｗｌｅｓの別種のものを備える。最良混合結果に到達するために、ｃｏｗｌｅｓ混合ブレード（Ｄ）の直径は、一般的に、容器（Ｔ）の直径の０．２〜０．７であり（Ｄ／Ｔ＝０．２〜０．７）、別の実施形態において、０．２５〜０．５０であり、さらに別の実施形態において、０．３〜０．４である。容器の底部からのブレードの隙間は、一般的に、０．２Ｄ〜２．０Ｄ、別の実施形態において、０．４Ｄ〜１．５Ｄ、さらに別の実施形態において、０．５Ｄ〜１．０Ｄである。混合物（Ｈ）の高さは、一般的に、１．０Ｄ〜２．５Ｄ、別の実施形態において、１．２５Ｄ〜２．０Ｄ、さらに別の実施形態において、１．５Ｄ〜１．８Ｄである。分散区画は、一般的に、０℃〜１００℃の範囲の分散温度を有する。分散区画は、別の実施形態において、２５℃〜９０℃の範囲の分散温度、さらに別の実施形態において、６０℃〜８０℃の範囲の分散温度を有する。

レイノルズ数は、慣性力対粘性力の比率の測定値である。一般的に、分散区画は、１０を超えるレイノルズ数で維持される。分散区画は、別の実施形態において、１００を超えるレイノルズ数で維持され、さらに別の実施形態において、３００を超えるレイノルズ数で維持される。

分散区画は、均一、単一／離散粒子分散に到達するのに必要な限りの分散条件で維持される。一実施形態において、分散区画は、３０分間〜３００分間の範囲の時間の分散条件で維持される。一実施形態において、いかなる封入空気をも除去するために真空が適用され得る。

一実施形態において、このプロセスによって形成された分散体は、５重量％〜４５重量％の重合体粒子を含む。形成された分散体は、別の実施形態において、１０重量％〜４０重量％の重合体粒子を含み、さらに別の実施形態において、２５重量％〜３０重量％の重合体粒子を含む。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製での第２のステップは、上の反応成分を混和することによって達成される。例えば、エポキシ樹脂、加硫剤、ポリオール、ＣＳＲ分散体、および触媒は、混合容器に添加され得、その成分を、次に、混合することによって、エポキシ樹脂組成物へと配合する。混合の順序に重要性はない、つまり、本発明の配合物または組成物の成分は、本発明の硬化性組成物を提供するために任意の順序で混和され得る。

上述の随意の様々な配合物添加剤のうちのいずれか、例えば、充填剤もまた、硬化性組成物を形成するために混合する間、または混合するより前に、組成物に添加され得る。

エポキシ樹脂組成物の全成分は、典型的には、所望の用途のために低粘度を有する効果的なエポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合および分散される。全成分を混合する間の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃であり得る。

硬化性組成物
硬化性組成物は、上述の通りに、（１）芳香族エポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂脂環式樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の混合物を、（２）無水物硬化剤、（３）ポリオール、（４）ＣＳＲ、および（５）触媒と組み合わせることによって形成され得る。その上、上述の通り、他の添加剤もまたは添加され得る。エポキシ樹脂混合物および無水物硬化剤の相対的な割合は、生成される硬化性組成物または熱硬化性樹脂組成物で所望される性質、組成物の所望の硬化反応性、および組成物の所望の可使時間に、部分的に左右される。本明細書で「可使時間」とは、粘度が、適用温度で、配合物の初期粘度の二倍または三倍と増加するのにかかる時間を意味する。

本発明のプロセスによって調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は、一般的には、２５℃で、約０．１Ｐａ−ｓ〜約５００Ｐａ−ｓの範囲である。

組成物を硬化するためのプロセス
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物または組成物は、従来の加工条件下で、硬化し、熱硬化性樹脂を形成し得る。結果として生じる熱硬化性樹脂は、高い熱安定性および高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を維持しながら、良好な強度および機械的強度などの卓越した熱機械的性質を提示する。

本発明の熱硬化性樹脂生成物を生成するプロセスは、重力鋳造、真空鋳造、自動圧ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメント巻線、積層注入、樹脂トランスファ成形、プレプレギング（ｐｒｅｐｒｅｇｉｎｇ）、浸漬、コーティング、噴霧、刷掃などによって実施され得る。

硬化反応条件は、例えば、一般的に、約０℃〜約３００℃、他の実施形態において、約２０℃〜約２５０℃、さらに他の実施形態において、約５０℃〜約２００℃の範囲の温度下で、実行されることを含む。

硬化反応の圧力は、例えば、約０．０１ｂａｒ〜約１０００ｂａｒ、好ましくは約０．１ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、より好ましくは約０．５ｂａｒ〜約１０ｂａｒの圧力で実行され得る。

硬化性または熱硬化性組成物の硬化は、例えば、組成物を硬化するのに十分な既定の期間、実行され得る。例えば、硬化時間は、約１分間〜約１０時間、好ましくは約２分間〜約５時間、より好ましくは約２．５分間〜約１時間から選択され得る。

本発明の硬化プロセスは、回分式または連続プロセスであり得る。プロセスで使用される反応装置は、当業者に既知の任意の反応装置および補助装置であり得る。

基板
一実施形態において、上述の硬化性組成物は、基板上に分注され、硬化され得る。基板は、特定の制限を受けない。このため、基板は、金属、例えば、ステンレス鋼、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウムなど、かかる金属の合金、ならびにかかる金属でメッキされた薄板およびかかる金属でラミネートされた薄板を含み得る。基板はまた、例えば、炭素／黒鉛、ホウ素、石英、酸化アルミニウム、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ＧＬＡＳＳ（登録商標）、またはＣガラスなどのガラス、および炭化ケイ素もしくはチタン含有炭化ケイ素繊維などの、重合体、ガラス、および様々な繊維を含み得る。市販の繊維は、ＤｕＰｏｎｔからのＫＥＶＬＡＲ（登録商標）などの有機繊維、３ＭからのＮＥＸＴＥＬ（登録商標）繊維などの酸化アルミニウム含有繊維、ＮｉｐｐｏｎＣａｒｂｏｎからのＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）などの炭化ケイ素繊維、およびＵｂｅからのＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標）などのチタン含有炭化ケイ素繊維を含み得る。特定の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも一部の炭素繊維複合体、回路基板、プリント回路基板を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態において、基板は、硬化性または硬化組成物の基板への湿潤および／または接着を改善するために、相溶化剤でコーティングされ得る。

結果として生じる硬化生成物の性質
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって調製される硬化または熱硬化性樹脂生成物は、有利には、加工性と熱機械的性質（例えば、予硬化配合物粘度、ガラス転移温度、係数、および引裂強度）の均衡の改善を示す。ポリオールおよびＣＳＲの兼用は、ＣＳＲ単独での使用と比較すると、より低い粘度、より高いＴ_ｇ、および同等な引裂強度を有する配合物を提供する。ポリオールおよびＣＳＲの兼用は、引裂強度を維持しつつ、ＣＳＲのより低い水準を許容する。配合物中のＣＳＲの水準を減少し、引裂強度を維持する能力は、加工性に著しく有益であり、これは配合物の粘度が、５〜２０倍低くなるためである。最適なポリオールおよびＣＳＲの水準は、結果として生じる熱硬化性樹脂の最終Ｔ_ｇを犠牲にすることなく、引裂強度を増加させた。

熱硬化性樹脂生成物のＴ_ｇは、硬化性組成物中に使用される加硫剤およびエポキシ樹脂によって決定されるであろう。いくつかの実施形態において、本発明の硬化エポキシ樹脂のＴ_ｇは、約１００℃〜約３００℃、他の実施形態において、約１００℃〜約２６５℃であり得る。いくつかの実施形態において、ＣＳＲおよび／またはポリオール強化剤を欠く類似の組成物と比較した本発明の硬化組成物のＴ_ｇの割合減少は、約０〜約１０、他の実施形態において、約０〜約６の範囲であり得る。

同様に、熱硬化性樹脂生成物の引裂強度は、硬化性組成物中に使用される加硫剤およびエポキシ樹脂によって決定されるであろう。一般的に、本発明の硬化エポキシ樹脂の引裂強度は、約０．４ＭＰａ／ｍ^１／２〜約３ＭＰａ／ｍ^１／２、より好ましくは約０．６ＭＰａ／ｍ^１／２〜約２ＭＰａ／ｍ^１／２であり得る。いくつかの実施形態において、ＣＳＲおよび／またはポリオール強化剤を欠く類似の組成物と比較した本発明の硬化組成物の引裂強度の割合増加は、約４０〜約２００、さらに他の実施形態において、約４０〜約１５０の範囲であり得る。

最終使用用途
本発明のエポキシ樹脂組成物は、鋳造、コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、複合体（例えば、フィラメント巻線、引抜き成形、樹脂トランスファ成形）、封入剤、ポッティング化合物などの形態における、エポキシ熱硬化性樹脂または硬化生成物の調製に有用である。いくつかの実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物を加工するために、引抜き成形、フィラメント巻線、鋳造、樹脂トランスファ成形、または真空注入方法が、一般的に好ましい。

本発明の実例としては、一般的には、エポキシ樹脂組成物が、鋳造、ポッティング、封入、成形、型押しに有用であり得る。本発明は、特に、成形およびプラスチック型押しのため、エポキシ系複合体部品の作製のため、特に鋳造、ポッティングおよび封入によって製造される大型エポキシ系部品の製造のための全種類の電気鋳造、ポッティング、および封入用途に好適である。結果として生じる複合体材料は、いくつかの用途、例えば、電気鋳造用途または電気封入、鋳造、成形、ポッティング、封入、注入、樹脂トランスファ成形、複合体、コーティングなどにおいて有用であり得る。

以下の実施例および比較実施例は、本発明の詳細を例示するが、それらの範囲を制限するとは解釈されない。

全ての化学薬品は、特筆のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８（商標）エポキシノボラック樹脂（「ＤＥＮ４３８」）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂（「ＤＥＲ３３１」）、ジビニルベンゼンジオキシド、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０ＡＣＳＲは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。「ＮＭＡ」は、ナディックメチル無水物を意味し、ＤｉｘｉｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手された。ＳＹＮＡエポキシ２１（「Ｓ−２１」）は、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩であり、Ｓｙｎａｓｉａから入手された。Ｖｏｒａｎｏｌ４０００ＬＭポリオールは、Ｄｏｗから市販される数平均分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである。Ｈｙｃａｔ３０００Ｓは、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｙｓｔｅｍｓからのＣｒ（ＩＩＩ）含有触媒である。

略称
「ＤＭＴＡ」は、動機械的熱分析を意味する。
「ＡＲＥＳ」は、高度レオメトリック拡大システム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）を意味する。
「Ｔ_ｇ」は、ガラス転移温度を意味する。
「ＣＳＲ」は、コアシェルゴムを意味する。
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する。
「１−ＭＩ」は１−メチルイミダゾールを意味する。
「Ｐａ−ｓ」は、パスカル秒を意味する。
表中の「％」は、全ての樹脂、硬化剤、触媒、および強化剤成分を含有する最終配合物における特定の成分の重量％を指す。
「ｍｍ」は、ミリメートルを意味する。
「ｐｈｒ」は、百分率樹脂を意味する。

以下の分析方法に従う実施例において使用された。硬化剤（ＣＳＲおよび／またはポリオールならびに触媒を伴うＮＭＡ）の粘度を、１Ｈｚの発振周波数で稼動する、５０ｍｍプレートを備えるＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲＥＳレオメーターを使用して、２５℃で測定した。ＤＭＴＡを、ＡＲＥＳ固体分析器を使用して実施した。およそ６２ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの長方形サンプルが、固体治具に挿入され、振動ねじれ負荷を受けた。せん断貯蔵係数Ｇ’、せん断損失係数Ｇ”、およびタンデルタ（Ｇ”／Ｇ’）を記録した。１Ｈｚの角周波数を使用した。サンプルは、室温（約２８℃）から３００℃へと、３℃／分で動的温度勾配を受けた。熱硬化性樹脂Ｔ_ｇを、タンデルタ曲線のピークとしてとる。

硬化生成物の引裂強度を、ＡＳＴＭＤ−５０４５に従い、コンパクト引張サンプル形状を使用して計測した。

実施例
ＮＭＡにおけるＣＳＲ分散体の調製
室温の１５００グラムのＮＭＡを、４Ｌ頂部開口型金属容器に添加した。容器を、次に、５０ｍｍの直径のＣｏｗｌｅｓブレード、可変速度制御、および温度モニターを備える高せん断分散機に配置した。Ｃｏｗｌｅｓブレードを下げ、液体に浸漬させた。ミキサーから容器底部までの高さを２５〜５０ｍｍに維持した。５００グラムのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０Ａを、容器へ徐々に添加すると同時に、ミキサーを１５００ｒｐｍで稼動した。コアシェルゴム粒子の添加後に、混合速度を２０００ｒｐｍまで増加させた。７５分間の混合後、ＮＭＡにおける２５重量％のＣＳＲの均一で低粘度の灰白色分散体を得た。粒径を、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＬｉｑｕｉｄＭｏｄｕｌｅを備えたＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ１３３２０レーザー回析機器を使用して、測定した。メチルエチルケトンを希釈のために使用した。２００ｎｍの粒径を得た。ＮＭＡにおける３０重量％のＣＳＲの分散体を同様に調製した。

エポキシ樹脂Ａの調製
丸底フラスコに、５６ｐｈｒＳ−２１、１２ｐｈｒＤＥＲ３３１、１２ｐｈｒＤＥＮ４３８、および２０ｐｈｒＤＶＢＤＯを添加した。その成分を、均一になるまで混合した。

実施例および比較実施例の一般的調製手順
表１に記載の通りの配合物を、機械的撹拌機を備え、真空システムに接続される３つ首丸底フラスコに添加した。各混合物を緩徐に撹拌し、均一にし、次に、そのフラスコを真空下に配置し、脱気した。気泡が静まったときに、真空を解除し、配合物を、２００×２００×３．２５ｍｍの寸法の予熱済（１６０℃）金型に注入した。金型を即座に強制空気対流オーブンに配置し、１６０℃で５分間硬化した。５分後、明らかな鋳片を除去し、金型を周囲温度で冷却した。その後、それを２００℃で２０分間、２枚のアルミニウムプレートの間で後硬化した。

ＣＳＲ／ＮＭＡは、比較実施例Ｆを除く全実施例および比較実施例のＮＭＡにおける２５重量％のＣＳＲである。ＣＳＲ／ＮＭＡは、比較実施例ＦのＮＭＡにおける３０重量％のＣＳＲである。

実施例および比較実施例の結果が表２に示され、ＲがＣＳＲ対ポリオールの重量比であり、ＴがＣＳＲとポリオールの総重量％であり、デルタＶが、硬化剤単独（ＮＭＡ）と比較した強化剤を含有する硬化剤（ＣＳＲおよび／またはポリオールならびに触媒を伴うＮＭＡ）の粘度の割合変化であり、デルタＴが、硬化剤単独（ＮＭＡ）と比較した強化剤を含有する硬化剤（ＣＳＲおよび／またはポリオールを伴うＮＭＡ）を使用して作製される熱硬化性樹脂のＴ_ｇの割合変化であり、デルタＫが、硬化剤単独（ＮＭＡ）と比較した強化剤を含有する硬化剤（ＣＳＲおよび／またはポリオールならびに触媒を伴うＮＭＡ）を使用して作製される熱硬化性樹脂の引裂強度の割合変化である。比較実施例ＡのＴ_ｇおよびＫ_１Ｃを、ＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９３に記載の通りのＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用して予測した。

引裂強度と、ＮＭＡ硬化ＤＥＲ３３１−ＤＥＮ４３８−Ｓｙｎａ−２１エポキシ系におけるポリオールおよびＣＳＲ水準との依存関係の図概要を図１に示す。予測された通り、ＣＳＲ濃度の増加は、引裂強度の増加を引き起こす。三角形の記号で描かれるデータは、ポリオールが配合物中に存在しない場合に、引裂強度がＣＳＲ濃度の増加につれどのように変化したかを示す。図１の他の曲線は、異なる水準のポリオールがＣＳＲと共に存在する場合に、引裂強度がどのように変化するかを示す。引裂強度と存在するポリオールの水準との強い依存関係が明らかに見られる。予想外に、ＣＳＲのみを伴う配合物におけるものより引裂強度が高い場合に、異なるポリオール、ＣＳＲ濃度の組み合わせが存在した。しかしながら、ポリオール濃度は最適な範囲を有する。例えば、１％のポリオールのみを使用することは（「ｘ」記号によって示される）、ＣＳＲのみが使用されるが、但し、ＣＳＲ濃度が約６％より低い場合と比較して、引裂強度を改善しなかった。反対に、６％のポリオール水準（ダイアモンド記号）では、広いＣＳＲ濃度領域、最大１１％のＣＳＲ濃度において引裂強度の改善が生じた。さらなるＣＳＲ濃度の増加は、引裂強度のさらなる改善という結果にはならなかった。より高い水準のポリオールを使用することにより、改善はなくなり、特定のＣＳＲ濃度を超えると、ポリオールの存在が、ポリオールが不在のときよりも低い引裂強度を生じさせた。８％のポリオールを使用する実施例（円形記号）では、約８％のＣＳＲ水準までは引裂強度の改善を提供し、そのＣＳＲ水準を超えると、引裂強度はポリオールが不在のときよりも低下した。より高いポリオール濃度での、１５％のポリオール水準の実施例（三角形記号）では、ＣＳＲ濃度は、引裂強度の改善が依然として見ることができた場合には、低かった、すなわち約５％であった。データが示す通り、ポリオールおよびＣＳＲの組み合わされた存在は、引裂強度に有益な影響を与えるが、有益な影響は、系、樹脂、硬化剤および強化剤、ポリオールおよびＣＳＲの成分に依存する可能性の高い、狭い濃度領域において示される。本発明は、２つの成分の兼用が成分の別個での使用と比較して改善された引裂強度を提供するポリオールおよびＣＳＲから構成される強化系を提供する。しかしながら、２つの成分の相対量は重要である。ポリオールの有益な影響は、ポリオール濃度を単調に増加させないが、特定の濃度領域において最大値を有し、それはこの領域外では減少する。機械的性質への有益な影響はＴ_ｇの維持に付随して起こる。

その結果は、ポリオールが存在しない配合物のＴ_ｇは、２１８〜２３０℃の範囲のＴ_ｇを有することを示す。実施例１〜１１のＴ_ｇもまた、同様の２１６〜２３０℃の範囲であり、ＣＳＲと１〜８％のポリオールとの兼用が著しいＴ_ｇの下降を引き起こさないことを示す。言い換えると、適切な水準のＣＳＲおよびポリオールの使用は、Ｔ_ｇを維持しながら、引裂強度を増加させた。その一方で、ＣＳＲが存在するより高いポリオール水準（１３〜１５％）は、２０８〜２１５℃の範囲のＴ_ｇ値の低下を示した。

本発明の産業上の利用可能性に関して、ＣＳＲなどのより高い粘度成分の濃度が、それをポリオールと共に使用したときに、減少し得るので、ＣＳＲおよびポリオールの兼用は、配合物により低い粘度を提供し、熱的および機械的性質が悪影響を受けないであろう。例えば、実施例６は、６％のポリオールおよび７％のＣＳＲを含有し、かつ２２２℃のＴ_ｇおよび１．０８ＭＰａ√ｍのＫ_ＩＣを有する配合物である。これらの性質は、比較実施例Ｄ、２１８℃のＴ_ｇおよび１．１４ＭＰａ√ｍのＫ_ＩＣを伴う１０％のＣＳＲを含有する配合物と同等であり、ＣＳＲ、つまり配合物中の最も粘度の高い成分の量を減少させ、その結果、加工性を向上させる。さらに、用途が特定の粘度範囲を必要とする場合、ほとんどがそうであるが、ＣＳＲおよびポリオール強化系は、ＣＳＲ強化系の性質よりもより有益な性質を示し得る。例えば、同等の粘度配合物をＣＳＲおよびポリオール（実施例６など）から、およびＣＳＲ（比較実施例Ｃなど）強化配合物から選択することによって、より良好な機械的性質を、ＣＳＲおよびポリオールの組み合わされた強化を使用して得ることができる。実施例６は、１．１の引裂強度を示すが、一方で、比較実施例Ｃは、０．９ＭＰａ√ｍの引裂強度を示す。

Claims

硬化性樹脂組成物であって、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）無水物硬化剤と、
ｃ）ポリオールと、
ｄ）コアシェルゴムと、
ｅ）触媒と、を含む、硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物が、前記コアシェルゴムを前記エポキシ樹脂中に分散させて、分散体を形成し、前記分散体を、前記硬化剤、前記触媒、および前記ポリオール成分と混和することによって調製される、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物が、前記コアシェルゴムを前記無水物硬化剤中に分散させて、分散体を形成し、前記分散体を、前記エポキシ樹脂、前記触媒、および前記ポリオール成分と混和することによって調製される、請求項１または２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物が、前記コアシェルゴムを前記ポリオール成分中に分散させて、分散体を形成し、前記分散体を、前記エポキシ樹脂、前記触媒、および前記硬化剤と混和することによって調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物の総重量に基づいて、前記エポキシ樹脂が、１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記無水物硬化剤が、１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記ポリオールが、１重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記コアシェルゴムが、１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在し、前記触媒が、０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記無水物硬化剤が、芳香族および脂環式無水物、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記無水物硬化剤が、ナディック−メチル−無水物またはメチル−テトラヒドロフタル酸−無水物である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリオール成分が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物に由来するポリエーテルポリオール、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそれらの混合物（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはそれらの混合物と共重合した）に由来するポリエステルポリオール、カプロラクトンに由来するポリエステルポリオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはそれら混合物（カーボネート前駆体と共重合した）に由来するポリカーボネートポリオール、およびそれらの任意の２つ以上のポリオールの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリオール成分が、２０００〜１２０００の平均分子量および１．５〜５．０の平均官能性を有するポリオールを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記触媒が、イミダゾール、置換イミダゾール、第四アンモニウム塩、クロム化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）コアシェルゴムを、ポリオール成分、硬化剤成分、およびエポキシ樹脂成分からなる群から選択される成分中に、高せん断ミキサーを用いて、分散区画に、分散条件において分散させて、コアシェルゴム分散体を形成することと、（ｂ）前記コアシェルゴム分散体を、ｉ）触媒、ならびにｉｉ）エポキシ樹脂、無水物硬化剤、およびポリオールのうちの少なくとも１つを含有するエポキシ配合物と混和して、前記硬化性樹脂組成物を形成することと、を含む、プロセス。
硬化樹脂組成物であって、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）無水物硬化剤と、
ｃ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール成分と、
ｄ）ゴム粒子コアおよびシェル層を含み、０．０１μｍ〜０．５μｍの粒径を有する、コアシェルゴムと、を含む、硬化樹脂組成物。
請求項１３の硬化樹脂組成物から作製され、複合体、コーティング、ラミネート、および接着剤からなる群から選択される、物品。