TW201425449A - 包含核殼橡膠及多元醇之增韌環氧熱固性材料（一） - Google Patents

包含核殼橡膠及多元醇之增韌環氧熱固性材料（一） Download PDF

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Abstract

一種可固化樹脂組成物包含：a)環氧樹脂；b)酸酐硬化劑；c)多元醇；d)核殼橡膠；e)催化劑被揭露。當固化後，該樹脂組成物可以用於調配複合物、塗層、層合物及接著劑。

Description

包含核殼橡膠及多元醇之增韌環氧熱固性材料(一) 發明領域
本發明是關於一種增韌的環氧樹脂組成物；且更具體地，本發明關於在環氧樹脂組成物中使用一多元醇及核殼橡膠(CSR)增韌劑。
發明背景
有各種用於增韌環氧-酸酐熱固性材料的已知方法是使用一些公知增韌劑，例如CSR或多元醇。以CSR作為環氧調配物的增韌劑的一個重大缺點在於會顯著地提升該調配物的黏度。和CSR相較，多元醇提供較少的調配物黏度上升，但不能提供同樣程度的斷裂韌性(fracture toughness)上升且誘發一個較低的熱固性玻璃轉化溫度(Tg)。
因此期望提供一種可固化的環氧調配物，是具有可以使調配物有最小的調配物黏度上升且不會降低或對於由該環氧調配物製得的最終熱固性材料的Tg存在有害影響的改善調配物韌性的增韌劑。
發明概要
本發明是針對一種多元醇及核殼橡膠(CSR)增韌劑以特定總量及比例使用於增韌一種環氧-酸酐調配物，不損害該熱固性材料的某些機械及熱性質例如Tg，且提供良好的可加工性。
優選地，使用多元醇及核殼橡膠(CSR)增韌劑於一種可固化的環氧調配物提供一低黏度以改善加工性，及一種具有改良的韌性而不會犧牲最終得到之熱固材料之Tg的熱固性材料產品。
本發明的一個實施例是針對一種可固化的樹脂組成物或系統(或調配物)包含，由以下所組成，或基本組成為(a)至少一環氧樹脂；(b)至少一酸酐硬化劑；(c)至少一多元醇；(d)至少一核殼橡膠(CSR)；及(e)至少一固化催化劑。
圖1是一核殼橡膠的重量百分比對斷裂韌性(KIC)的圖表。
較佳實施例之詳細說明 環氧樹脂
本發明可固化的樹脂組成物包含至少一種環氧樹脂，組份(a)。該環氧樹脂可以是飽和或不飽和的、脂族、環脂族、芳族或雜環基，且可以是經取代的。該環氧樹脂可以是單體或聚合的。本發明可使用的環氧樹脂的廣 泛的類型列舉可以在Lee,H.及Neville,K所作的「Handbook of Epoxy Resins」，McGraw-Hill圖書公司，紐約，1967，第二章，257至307頁；引入於此作為參考。
用於此處所揭露實施例之組份(a)的該環氧樹 脂，可以變化並包括現有的和市售的環氧樹脂，可以單獨或合併兩種或兩種以上使用。選擇此處所揭露之組成物的環氧樹脂時，應考慮的不僅是最終產品的所被賦予的性能，還要考慮黏度及可能會影響該樹脂組成物之加工的其他性質。
本領域技術人員已知的特別適合的環氧樹脂是 基於多官能的醇、酚、脂環族羧酸、芳族胺，或氨基苯酚類與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)的反應產物。幾個非限制性實施例包括，例如，雙酚A二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、雙酚F二縮水甘油基醚(bisphenol F diglycidyl ether)、間苯二酚二縮水甘油基醚(resorcinol diglycidyl ether)，及對-氨基苯酚的三縮水甘油基醚(triglycidyl ethers of para-aminophenols)。本領域技術人員已知的其他合適的環氧樹脂，包括的環氧氯丙烷與鄰甲苯酚(o-cresol)的反應產物及，對應地，苯酚酚醛清漆(phenol novolac)。進一步的環氧樹脂包括二乙烯苯(divinylbenzene)或二乙烯萘(divinylnaphthalene)的環氧化物。另外，也可以使用兩種或多種環氧樹脂的混合物。
該環氧樹脂，組份(a)，使用在本發明該可固化 的組成物的製備，可以選自市售品；例如，來自陶氏化學 公司(Dow Chemical Company)的環氧樹脂D.E.R®.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736，或D.E.R.732，或來自Synasia的Syna 21脂環族環氧樹脂。作為本發明的一個示例，環氧樹脂組份(a)可以是一個液態環氧樹脂的混合物，例如D.E.R.383、一種環氧酚醛清漆(epoxy novolac)DEN438、一種脂環族環氧化物Syna 21，及一個二乙烯芳烴二氧化物(divinylarene dioxide)、二乙烯苯二氧化物(divinylbenzene dioxid，DVBDO)，及其等之混合物。
在一些實施例中，以該可固化的組成物的重量 為基準，包含該環氧樹脂、該酸酐硬化劑、該多元醇、CSR及該催化劑，該環氧樹脂混合物存在於該可固化的組成物中的含量範圍為約10重量百分比(wt.%)至約90wt.%。在其他實施例中，該環氧樹脂組成物可以占該可固化的組成物的由約20wt.%至約80wt.%，在其他實施例中，由約30wt.%至約70wt.%。
酸酐固化劑
該固化劑(又稱為硬化劑或交聯劑)，組份(b)，使用在本發明該可固化的組成物，可以包含脂環族及/或芳族酸酐，或其等之混合物。
脂環族酸酐硬化劑可以包含，例如，甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride)、四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride)、甲基四氫苯酐(methyl tetrahydrophthalic anhydride)、甲基六氫苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride)其中包括它們的衍生物，及其等之混合物。芳香族酸酐可以包含，例如，鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及其等之混合物。酸酐固化劑也可以包含苯乙烯和馬來酸酐的共聚物以及其他所述的酸酐，例如，在美國專利第6,613,839號及環氧樹脂化學和技術(Epoxy Resins Chemistry and Technology)，C.A.May、Y.Tanaka編輯，Marcel Dekker公司1973年紐約，第273-280頁，引入於此作為參考。
在一些實施例中，以該環氧樹脂混合物、該酸 酐硬化劑、該多元醇、CSR及該催化劑的總重量為基準，該酸酐硬化劑或酸酐硬化劑的混合物存在於該可固化的組成物中的含量範圍為約10wt.%至約90wt.%。在其他實施例中，該酸酐硬化劑可以一般是該可固化組成物的由約20wt.%至約80wt.%，諸如，例如，由約30wt.%至約70wt.%。
多元醇
一般來說，多元醇，組份C，包含具有大於約2,000至約20,000數量平均分子量的多元醇或多元醇混合物，在其他實施例中由約3,000至15,000，及在另外的實施例中由約4,000至10,000。
該多元醇組份的平均官能度(average functionality)的範圍為1.5至5.0。在其他實施例中，該多元 醇組份的平均官能度的範圍為2至4。
該多元醇組份的具體例包含但不限於聚醚多元 醇，如聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚環氧乙烷，及聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)市售品為Dow化學公司的VORANOL®多元醇，來自Arch化學公司的poly G®二醇，來自Invista的TERATHANE®，及來自Bayer公司的ACCLAIM®多元醇；聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯(polyethylene adipate)、聚己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate)、聚己二酸酯(polypropylene adipate)、聚亞丙基己二酸酯(polyethylene propylene adipate)、聚己二酸丁二醇酯(polyethylene butylene adipate)及其類似物，其等之混合物和共聚物可購於Chemtura的FOMREZ®聚酯多元醇，以及來自陶氏化學公司的DIOREZ®聚酯多元醇；聚己內酯多元醇，如Perstorp的CAPA®己內酯多元醇及來自Daicel的PLACCEL®己內酯多元醇；聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyols)，如來自Perstorp的Oxymer M112；羥基封端的聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene)，如來自STRTOMER的KRASOL®，及前述的混合物及共聚物。
在一些實施例中，該多元醇存在於該可固化的 組成物中的含量範圍為約1wt.%至約30wt.%。在其他實施例中，該多元醇可以存在的含量範圍為約1wt.%至約20wt.%，在其他實施例中由約2wt.%至約15wt.%，及在另外的實施例中由約3wt.%至約10wt.%，其中上述的範圍 是基於該環氧樹脂混合物、該酸酐硬化劑、該多元醇、CSR及該催化劑的總重量。
CSR
該核殼橡膠，用於本發明的組份(d)包括，橡膠顆粒狀的核及一殼層。該核殼橡膠一般具有由0.01μm至0.8μm的顆粒尺寸。在其他實施例，該核殼橡膠一般具有由0.05μm至0.5μm的顆粒尺寸，然而在另外的實施例中範圍為由0.08μm至0.30μm。
該核殼橡膠是一聚合物，包含以彈性或橡膠聚合物為主要成分的聚合物所形成的橡膠顆粒核，選擇性地有一由具有兩個或兩個以上雙鍵的單體所形成並塗佈在該核上的中間層，及一由一聚合物接枝聚合於該核上的殼層。該殼層藉由嫁接聚合一單體至該核而將該橡膠顆粒核的表面部分或全部覆蓋。
一般來說該橡膠顆粒核是由丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體或二烯烴(共軛二烯)單體或乙烯基單體或矽氧烷型單體以及它們的組合所構成。
該殼層提供該調配物兼容性，並具有經限制之溶脹性以促進該CSR粒子在本發明的該樹脂或硬化劑中混合及分散。在一個實施例中，該殼層不具有針對本發明的環氧樹脂或硬化劑的反應性基團。然而在另一實施例中，該殼可能具針對本發明的環氧樹脂或硬化劑的反應性基團，例如環氧化物或羧酸基團。
使用在本發明該可固化的組成物的製備之 CSR，組份(d)，可以選自市售品，例如，分別是可購於Dow化學公司的Paraloid EXL 2650A、EXL 2655，及EXL2691 A，或來自Kaneka公司的Kane Ace® MX系列商品，例如來自於三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)的MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551，或METABLEN SX-006。
一般來說該CSR組分，組分(d)，存在於該可固 化的組成物中的含量範圍可以為由約1wt.%至約25wt.%。在其他實施例中，該CSR可以存在的含量範圍為由約2wt.%至約20wt.%；在其他實施例中由約3wt.%至約15wt.%；其中上述的範圍是以該環氧樹脂混合物、該酸酐硬化劑、該多元醇、CSR及該催化劑的總重量為基準。
本發明使用兩種不同的增韌劑、一多元醇及一 CSR。關於獲致該酸酐、CSR，和多元醇之組成物的最小黏度及達到最大斷裂韌性，以及保留以本發明製備的可固化的環氧熱固性材料的Tg，該等增韌劑的相對量及總量也是很重要的。一般來說，在該可固化的組成物中，CSR對該多元醇的最小重量比例範圍可以是約0.1至約2，較佳地自約0.5至約2。在該可固化的組成物中，CSR對該多元醇的最大重量比例範圍可以是約2至約15，諸如，例如，由約2至約7。一般來說，在該可固化的組成物中，該多元醇及CSR的合計最小量由2wt.%至約10wt.%，諸如，例如，3wt.%至約5wt.%。在該可固化的組成物中，多元醇及CSR的合計最大量由8wt.%至約30wt.%，諸如，例如， 10wt.%至約20wt.%。在一些實施例中，相對於單獨存在的酸酐，混合酸酐、CSR、及多元醇的黏度上升的最小百分比範圍可以是50至約500，較佳地為由約100至約500。
催化劑
本發明該環氧樹脂組成物的該催化劑組分(e)是一個用於促使該調配物固化的組分，且可以包含例如，至少一三級胺，包括酚取代的；至少一個硼酸-胺(boric acid-amine)錯合物；至少一個三氟化硼-胺(boron trifluoride-amine)錯合物；至少一個咪唑(imidazole)或經取代的咪唑；至少一個金屬乙醯丙酮化物(metal acetylacetonate)(所述例如Z.Zhang,C.P.Wong，金屬乙醯丙酮化物對環氧固化反應的催化行為之研究，應用聚合物科學雜誌，第86卷，第1572至1579頁(2002))；至少一種過渡金屬(例如鈷、鎳、鋅、鉻、鐵、銅)鹽；至少一種四級胺鹽或鏻鹽；至少一種膦或經取代的膦化合物；或它們的組合。多種催化劑或促進劑被描述，例如，在Epoxy Resins Chemistry and Technology，C.A.May、Y.Tanaka編輯，Marcel Dekker公司，1973年紐約，第273-280頁，引入於此作為參考。
在一些實施例中，催化劑存在於該可固化的組成物中的含量範圍為由0wt.%至約10wt.%或由約0.01wt.%至約7wt.%。在其他實施例中，該催化劑存在的含量範圍可以為由0.1wt.%至約6wt.%；在其他實施例中由約0.5wt.%至約5wt.%，其中上述的範圍是以該環氧樹脂混 合物、該酸酐硬化劑、該多元醇、CSR及該催化劑的總重量為基準。該催化劑在上述濃度範圍之外，環氧及酸酐固化劑的反應可能緩慢或不發生。
選擇性的組分
本發明該可固化的或可熱固化的組成物可以選擇性的包含一種或多種添加劑以用於特定的用途。例如，對於本發明的組成物有用的選擇性添加劑可以包括，但不限於，非反應性稀釋劑、穩定劑、表面活性劑、流平劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻燃劑(例如，無機阻燃劑、鹵化阻燃劑，和非鹵化阻燃劑，如含磷的材料)，固化引發起始劑、固化抑製劑、潤濕劑、著色劑或顏料、熱塑性塑料、加工助劑、阻隔UV的化合物、熒光化合物、UV穩定劑、惰性填料、纖維增強材料、抗氧化劑、衝擊改性劑包括熱塑性顆粒，以及它們的混合物。上述清單旨在示例，而不是限制性的。本發明調配物的優選添加劑是可以經由本領域技術人員來優化的。
基於該可固化的組成物的總重量，在一些實施例中，該可固化的組成物也可以包含由0wt.%至約70wt.%的該選擇性的添加劑；在其他實施例中由約0.1wt.%至約50wt.%的該選擇性的添加劑。在其他實施例中，該可固化的組成物可以包含由約0.1wt.%至約10wt.%的該選擇性的添加劑，以及在另物的實施例中由約0.5wt.%至約5wt.%的該選擇性的添加劑。
製備該組成物的步驟
在本發明的一個實施例中，公開了一種製備上 述組成物的步驟包含、由以下所組成，或基本上由兩個步驟所組成。第一步驟是分散該核殼橡膠至該環氧組份中，或一硬化組分中，或一多元醇組分中。第二步驟是將該CSR分散液與適當量的該環氧樹脂、該酸酐硬化劑、該多元醇及該催化劑混合。
在一實施例中，該第一步驟，該CSR分散液是 在一分散區域中於分散條件下使用一高剪切混合器製備，其中該分散區域不含有溶劑且其中該分散條件包含40℃至100℃的分散溫度，大於10的雷諾(Reynold)數值，以及由30分鐘至300分鐘的分散時間。
在一實施例中，該高剪切混合器適配置有一變 速控制器、溫度探測器和考爾斯(cowles)攪拌葉片或考爾斯的變化態樣。為了達到最佳的混合效果，考爾斯攪拌葉片的直徑(D)一般是介於0.2至0.7的容器直徑(T)(D/T=0.2~0.7)，在其他實施例中介於0.25至0.50，在另外的實施例中介於0.3至0.4。從容器底部的刀片間隙一般是0.2D至2.0D，在其他實施例中是0.4D至1.5D，以及在另外的實施例中是0.5D至1.0D。該混合器的高度(H)一般是介於1.0D至2.5D，在其他實施例中是介於1.25D至2.0D，以及在另外的實施例中是1.5D至1.8D。該分散區域一般具有一範圍為由0℃至100℃的分散溫度。在其他實施例中該分散區域具有一範圍為由25℃至90℃的分散溫度，在另外的實施例中分散溫度的範圍為由60℃至80℃。
雷諾數是慣性力對黏滯力之比值的度量。一般 來說，分散區域保持在大於10的雷諾數。在另一個實施例中分散區域保持在大於100的雷諾數，以及在另外的實施例中分散區域保持在大於300的雷諾數。
該分散區域是維持在一分散條件以確保實現一 均一的、單一/離散顆粒的分散液。在一實施例中，該分散區域被維持在該分散條件下範圍30分鐘至300分鐘的時間。在一實施例中，可以實施真空以除去任何殘留的空氣。
在一實施例中，以此步驟形成的分散液含有5wt. %至45wt.%的聚合物顆粒。在其他實施例中，形成的分散液含有10wt.%至40wt.%的聚合物顆粒，以及在另外的實施例中含有20wt.%至30wt.%的聚合物顆粒。
製備本發明該可固化的環氧樹脂組成物的第二 步驟是透過混合前述反應組份來達成。例如，該環氧樹脂、該固化劑、該多元醇、該CSR分散液，及該催化劑，可以加到一混合容器，且該等組份之後透過混合調配於一環氧樹脂組成物中。混合的順序並沒有重大關係，亦即，本發明該調配物或該組成物的組份可以以任何順序混合以提供本發明該可固化的組成物。
任何上述可選擇的各類調配物添加劑，例如填 料，也可在混合或混合之前加入到該組成物中以形成該可固化的組成物。
該環氧樹脂組成物的所有組份是典型的混合及 分散在一能製備一對於特定用途具有低黏度的有效的環氧樹脂組成物的溫度。混合所有組份期間的該溫度一般可以是由約0℃至約100℃及較佳地為由約20℃至約50℃。
可固化的組成物
可固化的組成物可以藉由以下被形成：如前所述，經由組合(1)芳香族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂的混合物、芳香族環氧樹脂脂環族樹脂、環氧酚醛清漆樹脂、雙酚A環氧酚醛清漆樹脂、多官能環氧樹脂、雙酚A或雙酚F型環氧樹脂，與(2)的酸酐硬化劑、(3)多元醇、(4)CSR及(5)催化劑。也可以加入另外的其它添加劑，如前所述。該環氧樹脂混合物與該酸酐硬化劑的相關比例可以依據，一部分是，視所製造的該可固化的組成物或熱固性材料組成物的所期望的性質，所期望的該組成物的固化反應，以及所期望的該組成物的適用期(potlife)。
「適用期」在本文中是指於應用溫度下使該配方的黏度增加成初始黏度的兩倍或三倍所需的時間。
以本發明製程所製備的該環氧樹脂組成物的黏度範圍於25℃下一般為由約0.1Pa-s至約500Pa-s。
固化該組成物的方法
本發明可固化的環氧樹脂調配物或組成物可以在常規的加工條件下固化，以形成一種熱固性材料。所得到的熱固性材料展現優異的熱機械性能，例如良好的韌性和機械強度，同時保持高的熱穩定性和高玻璃化轉移溫度(Tg)。
製備本發明熱固性材料的產品的製程可以通過 重力鑄造、真空鑄造、自動壓力凝膠(APG)、真空壓力凝膠(VPG)、輸液、長絲纏繞、疊層注射、樹脂傳遞模塑成型、預浸、浸漬、塗佈、噴塗、刷塗等。
該固化反應條件包括，例如，進行該反應的溫 度，一般在由約0℃至約300℃的範圍內，在其它實施例中由約20℃至約250℃，在另一些實施例中由約50℃至約200℃。
固化反應可以在壓力下進行，例如，在由約 0.01巴(bar)到約1000巴的壓力下，較佳地由約0.1巴至約100巴，更佳地為約0.5巴至約10巴。
該固化性或熱固性組成物的固化可以進行，例 如，足以固化該組成物的預定的一段時間。例如，可以選擇約1分鐘至約10小時之固化時間，較佳地為約2分鐘至約5小時，且更佳地為約2.5分鐘至約1小時。
本發明的固化製程可以是間歇或連續製程。製 程中所用的反應器可以是本領域技術人員所公知的任何反應器及輔助設備。
基材
於一實施例中，前述該可固化的組成物可以分散在一基材上並固化。該基材沒有特別限制。因此，基材可包括金屬，如不銹鋼、鐵、鋼、銅、鋅、錫、鋁等、這些金屬的合金，鍍有這些金屬的片材及這些金屬的層壓片。基材也可以包括聚合物、玻璃，以及各種纖維，例 如，諸如，碳/石墨、硼、石英、氧化鋁；玻璃，如E玻璃、S玻璃、S-2玻璃®，或C玻璃；以及碳化矽或含鈦碳化矽纖維。市售的纖維可包括：有機纖維，如來自DuPont的KEVLAR®；含三氧化二鋁的纖維，如來自3M的NEXTEL®纖維；碳化矽纖維，如來自Nippon Carbon的NICALON®，以及含鈦的碳化矽纖維，例如來自Ube的TYRRANO®。在具體的實施方案中，可固化的組成物可用於形成的至少一部分的碳纖維複合材料，電路板或印刷電路板。在一些實施例中，該基材可以塗有一種相容劑以改善該可固化的或固化的組成物對該基板的潤濕性及/或黏附性。
固化的產品特性
通過固化本發明的環氧樹脂組成物製備的固化的或熱固性產品有利地展現了改良的加工性質和熱機械性質(如預固化調配物的黏度、玻璃化轉移溫度、彈性模量、斷裂韌性)的平衡。多元醇與CSR的合併使用提供調配物具有較低的黏度、較高的Tg，及和單獨使用CSR相比可比較的斷裂韌性。多元醇與CSR的合併使用可以在保持斷裂韌性的同時允許較低水平的CSR。降低該調配物中的CSR水平且維持該斷裂韌性的能力顯著地有益於加工性質，因為調配物的黏度變低5-20倍。優化的多元醇與CSR水平提高斷裂韌性，而不會犧牲最終所得到的熱固性材料的Tg。
該熱固性材料產品的Tg是取決於用於該可固化的組成物的固化劑及環氧樹脂。在一些實施例中，本發明 的可固化的環氧樹脂的Tg可以是由約100℃至約300℃，以及在其它實施例中由約100℃至約265℃。在一些實施例中，和一個類似的但缺乏CSR及/或多元醇增韌劑的組成物相比，本發明可固化的組成物的Tg的降低百分率可能由約0至約10的範圍內，以及在其它實施例中由約0至約6。
同樣，該熱固性材料產品的斷裂韌性是取決於 用於該可固化的組成物的固化劑及環氧樹脂。一般情況下，本發明可固化的環氧樹脂的斷裂韌性可以是由約0.4MPa/m1/2至約3個MPa/m1/2；更佳地為從約0.6MPa/m1/2到約2MPa/m1/2。在一些實施例中，和一個類似的但缺乏CSR及/或多元醇增韌劑的組成物相比，本發明可固化的組成物的斷裂韌性的增加百分率可能由約40至約200的範圍內，以及在其它實施方案中由約40至約150。
終端應用
本發明環氧樹脂組成物可用於製備環氧熱固性材料或以鑄件、塗料、薄膜、黏合劑、層壓板、複合材料(例如，纖維纏繞、拉擠成型、樹脂傳遞模塑成型)、封裝材料、灌封件等形式的固化物件。在一些實施例中，以拉擠成型、纖維纏繞、鑄造、樹脂傳遞模塑成型或真空灌注方法來處理本發明的環氧樹脂組成物一般是較佳的。
作為本發明的一個示例，在一般情況中，該環氧樹脂組成物可以是用於澆鑄、灌封、包封、成型，及模具。本發明特別適用於所有類型的電鑄、灌封，和封裝的應用程序；用於模製和塑料模具；用於製造環氧樹脂複合 材料的零件，特別是以電鑄、灌封，和封裝生產大型環氧基的零件。所製得到的複合材料可能用的在一些應用中，如電鑄應用程序或電子封裝、鑄件、模塑製品、灌封、封裝、注塑、樹脂轉移模塑製品、複合材料，及塗料等。
實施例
下列實施例和比較例進一步詳細說明本發明，但不應被解釋為限制本發明的範圍。
除非另有說明，所有的化學品均購自Sigma-Aldrich公司。D.E.N.TM 438TM環氧-酚醛清漆樹脂(DEN438)、D.E.R.TM 331液態環氧樹脂(DER331)、二乙烯基苯二氧化物，和PARALOIDTM EXL 2650A CSR是商業上可從Dow Chemical公司購得。「NMA」代表甲基納迪克酸酐且是從Dixie Chemical公司獲得。SYNA EPOXY 21(“S-21”)是3,4-環氧-環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，由Synasia提供。Voranol 4000 LM polyol是一種數量平均分子量為4000的聚(氧化丙烯)多元醇，可從Dow購得。Hycat 3000S是來自維度科技系統(Dimension Technology Systems)的含鉻(III)的催化劑。
縮寫
「DMTA」代表動態熱機械分析。
「ARES」代表先進流變擴展系統。
「Tg」是指玻璃化轉變溫度。
「CSR」代表核殼橡膠。
「DVBDO」代表二氧化二乙烯基苯。
「1-MI」代表1-甲基咪唑。
「Pa-s」代表帕秒。
表中的「%」是指特定組份在包含了所有的樹脂、硬化劑、催化劑和增韌劑組份的最終調配物中的wt.%
「mm」代表毫米。
「份(phr)」是指對百份樹脂所佔的份數
在實施例中是使用下列的分析方法。硬化劑的黏度(NMA與CSR及/或多元醇及催化劑)是在25℃下，使用TA儀器配合有50毫米的板的ARES流變儀，且以振盪頻率為1Hz操作所測得。DMTA是使用ARES固態分析儀執行。將約為62毫米×13毫米×3毫米的矩形樣品插入固態夾具並使它受到振盪扭轉載荷。記錄剪切儲能模量G'，剪切損耗模量G“及tanδ(G”/G')。使用1Hz的角頻率。樣品以3℃/分鐘從室溫(約28℃)的動態升溫至300℃。熱固性材料的Tg為該tanδ曲線的峰值。
固化產品的斷裂韌性是依據ASTM D-5045以緊湊拉伸樣品的幾何形狀(compact tension sample geometry)測量。
實施例 製備分散在NMA的CSR
1500g的NMA於室溫下加入4L上開口的金屬容器中。然後將該容器放置在配備直徑50毫米的考爾斯刀片(Cowles blade)、變速控制和溫度監控器的高剪切分散機。考爾斯刀片被降低到使其被浸在液體中。混合器至該容器 底部的高度保持在25至50毫米。500g的PARALOIDTM EXL 2650A被逐漸添加到容器中，同時混合器在1500rpm下運行。加入核殼橡膠顆粒後將混合速度提高到2000rmp。混合75分鐘後，形成一均勻的、低黏度的、淡灰白色的25wt% CSR在NMA中的分散液。粒度是用配備了通用液體模塊的Beckman Coulter LS13 320雷射衍射儀測定。使用甲基乙基酮稀釋。得到的顆粒大小為200nm。30wt% CSR的NMA分散液也以相同方法製備。
製備環氧樹脂A
向圓底燒瓶中加入56份的S-21、12份的DER331、12份的DEN438、20份的DVBDO。將組分混合至均勻。
實施例及比較例的通用製備步驟
將如表1所述的調配物分別加入配有機械攪拌器並連接到真空系統的三頸圓底燒瓶。將每一混合物緩慢攪拌至均勻化，然後將燒瓶置於真空下進行脫氣。當鼓泡消退，釋出真空且該調配物被倒入尺寸為200×200×3.25毫米的預熱(160℃)的模具中。立即將模具放置在強制空氣對流烘箱中，在160℃固化5分鐘。5分鐘後，將清晰的鑄片從模具中取出並冷卻至室溫。然後將它在兩塊鋁板之間的於200℃進行後固化20分鐘。
除了比較例F之外的所有實施例及比較例的CSR/NMA是NMA中有25wt%的CSR。比較例F的CSR/NMA是NMA中有30wt%的CSR。
實施例及比較例的結果是顯示於表2，其中R是CSR對多元醇的重量比例，T是CSR及多元醇的總重量%，△V是與單獨的硬化劑(NMA)相比，含有增韌劑(NMA與 CSR及/或多元醇及催化劑)的硬化劑的黏度百分率變化，△T是與單獨的硬化劑(NMA)相比，使用該含有增韌劑(NMA與CSR及/或多元醇及催化劑)的硬化劑製備的熱固性材料的Tg的百分率變化，以及△K是與單獨的硬化劑(NMA)相比，使用該含有增韌劑(NMA與CSR及/或多元醇及催化劑)的硬化劑製備的熱固性材料的斷裂韌性的百分率變化。比較例A的Tg及K1c是使用描述於預測聚合物性質(Prediction of Polymer Properties)，Dekker，紐約，1993的Bicerano方法所預測。
一個斷裂韌性與在NMA固化的DER331- DEN438-Syna-21環氧系統中的多元醇及CSR水平之關聯性的圖案摘要是如圖1所示。正如所預期的，增加CSR濃度會導致斷裂韌性增加。由三角符號繪製的數據表明當沒有多元醇存在該調配物時，隨著CSR濃度的上升，該斷裂韌性如何增加。圖1顯示的其他曲線指出，不同水平的多元醇和CSR同時存在時，斷裂韌性是如何變化。斷裂韌性和所存在的多元醇水平的的強烈關聯性可以清楚地看到。不可預測地，有不同濃度的多元醇、CSR組合時，斷裂韌性高於僅有CSR的調配物。然而該多元醇的濃度存在一個優選範圍。例如，和僅使用CSR的情況相比，使用僅1%多元醇(以”x”符號表示)並不能改善斷裂韌性，除非當CSR濃度是低於約6%。相反地，在很寬的CSR濃度範圍，最多至11%的CSR濃度，6%的多元醇水平(菱形符號)導致斷裂韌性提高。進一步增加的CSR的濃度並沒有導致斷裂韌性的進一步改善。再提高CSR的濃度並不能使斷裂韌性有更多的改善。使用更高水平的多元醇的改善減弱且超過一特定的CSR濃度，和沒有多元醇存在的情況相較，多元醇的存在 導致較低的斷裂韌性。例如使用8%的多元醇(圓形符號)使得斷裂韌性的改善達到約8%的CSR水平，高於該CSR水平則斷裂韌性會低於不存在多元醇的情況。在較高的多元醇的濃度，例如15%的多元醇水平(方形符號)的CSR的濃度，仍然可以看到斷裂韌性的改善較低，即約5%。如同數據顯示，多元醇及CSR合併存在對於斷裂韌性有有益效果，但該有益效果只出現在一較窄的濃度範圍，這更可能是取決於系統中的組分，該樹脂、該硬化劑及該增韌劑、該多元醇及該CSR。本發明提供一個由多元醇及CSR組成的增韌系統是合併使用兩種組分，和使用單一種相比，提供了改善的斷裂韌性。然而，該兩種組份的相對用量是至關重要的。該多元醇的有益效果並不是隨多元醇的濃度單調遞增，而是在一特定的濃度範圍具有一最大值且不超過該範圍。對於機械性質的有益效果是伴隨著對Tg的保存。
結果顯示沒有多元醇存在的該調配物的Tg具有 218-230℃的Tg範圍。實施例1-11的Tg範圍一樣是在216-230℃的範圍，顯示與CSR合併使用1-8%的多元醇並不會導致顯著的Tg下降。換句話說使用合適水平的CSR及多元醇會導致斷裂韌性的增加及Tg的保存。另一方面，較高的多元醇水平(13-15%)與CSR的存在顯示了範圍在208-215℃的較低的Tg值。
關於該發明的工業實用性，CSR和多元醇的合 併使用使調配物呈現較低的黏度，由於與多元醇一起使用時，較高黏度的組分例如CSR的濃度可降低，且熱性能和 機械性質不會受到負面影響。例如實施例6是一個含有6%多元醇及7%CSR的調配物，具有220℃的Tg及1.08MPam的K1C。這些性質和比較例D相當，含有10%CSR的調配物具有218℃的Tg及1.14MPam的K1C，而容許CSR的用量降低，調配物中最黏的組分，而能夠改善加工性質。此外，如果一個應用需要一個特定的黏度範圍，總會是這樣的，CSR和多元醇增韌系統可以展現比CSR增韌系統更多的有利性質。例如，選擇從一個CSR和多元醇(如實施例6)以及一個CSR(如比較例C)增韌調配物選擇黏度相當的調配物，使用CSR與多元醇併用的增韌劑可以提供較佳的機械性質。實施例6顯示斷裂韌性為1.1而比較例C顯示斷裂韌性為0.9MPam。

Claims (14)

  1. 一種可固化樹脂組成物，包含：a)環氧樹脂；b)酸酐硬化劑；c)多元醇；d)核殼橡膠；e)催化劑。
  2. 如請求項1所述的可固化樹脂組成物，其中該可固化樹脂組成物是透過分散該核殼橡膠於該環氧樹脂中而形成一分散液，並將該分散液與該硬化劑、該催化劑及該多元醇組份混合而製備的。
  3. 如請求項1或2任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該可固化樹脂組成物是透過分散該核殼橡膠於該酸酐硬化劑中而形成一分散液，並將該分散液與該環氧樹脂、該催化劑及該多元醇組份混合而製備的。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該可固化樹脂組成物是透過分散該核殼橡膠於該多元醇組份中而形成一分散液，並將該分散液與該環氧樹脂、該催化劑及該硬化劑混合而製備的。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的可固化樹脂組成物，其中以該可固化樹脂組成物之總重為基準，該環氧樹脂的含量範圍是10重量百分比至90重量百分比，該酸酐硬化劑的含量範圍是10重量百分比至90重量百分比，該多元醇 的含量範圍是1重量百分比至30重量百分比，該核殼橡膠的含量範圍是1重量百分比至25重量百分比，及該催化劑的含量範圍是0.1重量百分比至10重量百分比。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該酸酐硬化劑是選自於由下列所構成的群組：芳香族和脂環族酸酐，以及它們的組合。
  7. 如請求項6所述的可固化樹脂組成物，其中該酸酐硬化劑是甲基納迪克酸酐(nadic-methyl-anhydride)或甲基四氫苯酐。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該多元醇組分是選自於由下列所構成的群組：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，以及它們的組合。
  9. 如請求項8所述的可固化樹脂組成物，其中該多元醇組分是選自於由下列所構成的群組：由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃或它們的混合物所衍生的聚醚多元醇；由琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸，或它們的混合物與乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷，或它們的混合物共聚合所衍生的聚酯多元醇；由己內酯衍生的聚酯多元醇；由乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷，或它們的混合物與碳酸酯前驅物共聚合所形成的聚碳酸酯多元醇，以及其等之任何兩種或多種多元醇的混合物。
  10. 如請求項1至9中之任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該多元醇組分包含具有平均分子量為2000至12000及平均官能度為1.5至5.0的一個多元醇。
  11. 如請求項1至10中之任一項所述的可固化樹脂組成物，其中該催化劑是選自於由下列所構成的群組：咪唑、經取代的咪唑類、四級銨鹽、鉻化合物和它們的混合物。
  12. 一種製備可固化樹脂組成物的方法，包含：(a)在一分散區域中於分散條件下使用一高剪切混合器將一核殼橡膠分散於一選自於包含一多元醇組分、一硬化劑組份、一環氧樹脂組份的族群，以形成一核殼橡膠分散液；及(b)將該核殼橡膠分散液混入i)一催化劑及ii)一包含至少一環氧樹脂、酸酐硬化劑，及一多元醇的環氧調配物以形成該可固化的樹脂組成物。
  13. 一種經固化的樹脂組成物包含：a)環氧樹脂；b)酸酐硬化劑；c)一多元醇組份，其是選自於由下列所構成的群組：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基封端的聚丁二烯，以及它們的組合；以及d)一核殼橡膠，其包含一橡膠顆粒芯及一殼層，其中該核殼橡膠具有由0.01μm至0.5μm的顆粒尺寸。
  14. 一種由如請求項13所述之經固化的樹脂組成物所製成的製品，該製品是選自於由複合物、塗層、層合物及接著劑所組成之群組。
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